DE1720894B2 - Copolycarbonate - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolycarbonate, welche sich von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxvphenyl)-sulfon ableiten sowie auf die Verwendung dieser Copolycarbonate zur Herstellung von orientierbaren Textilfasern.

Bisher war es bekannt, aromatische Carbonat-Homopolymerharze durch Reaktion von £2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Phosgen herzustellen.

Das erhaltene Polycarbonat ist für die Herstellung von Textilfasern nicht geeignet Es kristallisiert nicht leicht genug oder nicht in einem ausreichendem Ausmaß, um die für die chemische Reinigung erforderliche Lösungsmittelbeständigkeit zu erlangen. Außerdem unterliegt es einem hydrolytischen Abbau, wenn es in alkalischem Medium gewaschen wird, und die KJebtemperatur ist zu niedrig für die Qblichen Bügelverfahren.

Bisher war es weiterhin bekannt Copolymere aus einem Bisphenol und einem Dihydroxydiphenylsulfon herzustellen (siehe US-Patent 32 71 367) und weiterhin war es auch aus der NL-OS 66 12 302 bekannt Copolycarbonate aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bisphenol A, Diphenolsäure und Phosgen herzustellen. Diese letztgenannten Polycarbonate waren indessen für das Formpressen wenig geeignet, da sie zu lange Extrusionszeiten erforderten. Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Copolycarbonate zu schaffen, die hohe Schmelztemperaturen, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und hohe Hydroylsebeständigkeit aufweisen und beim Extrudieren relativ kurze Arbeitszyklen erfordern.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit Copolycarbonaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon mit

(b) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und

(c) Carbonylhalogeniden oder Carbonatestem,

wobei die Reaktionsmischung der Monomeren (a) und (b) ursprünglich aus 60 bis 99 Gew.-% (a) und entsprechend 40 bis 1 Gew.-% (b), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), besteht Es hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäßen Copolycarbonate hohe Schmelztemperaturen, ausgezeichnete Losungsmittelbeständigkeit und erhöhte Hydrolysenbeständigkeit aufweisen, und daß dieselben in vorteilhafter Weise für die Herstellung von orientierbaren Textilfasern Verwendung finden können.

Dieselben können in einem weiten Temperaturbereich orientiert sein und weisen eine überragende Festigkeit auf.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, haben die resultierenden Copolymeren dann, wenn weniger als 60 Gew.-% des besonderen Dihydroxydiphenylsuifons verwendet werden, eine schlechte Hydrolysenbeständigkeit und eine geringere Wärmeverformungstemperatur.

ίο Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate sind in Lösungsmitteln wie Chloroform, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol und Methylenchlorid löslich. Niedrig konzentrierte Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymeren können bei Raumtemperatur hergestellt werden. Höhere Konzentration, besonders wenn der Dihydroxydiphenylsulfon-Gehalt hoch ist, können die Verwendung eines erhitzten oder heißen Lösungsmittels erfordern.

Die bei der Herstellung der erfinckungsgemäßen Copolycarbonate verwendeten Carbonylhalogenide können beispielsweise die folgenden sein: Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Carbonylfluorid oder Mischungen derselben. Weiterhin können Carbonatester, wie beispielsweise
Diphenylcarbonat

Di-(chlorphenyl)-carbonat,
Di-(bromphenyl)-carbonat
Di-(trichlorphenyl)-carbonat
Di-(tribromphenyl)-carbonat
Di-(tolyl)-carbonat

Di-(naphthyl)-carbonat
Di-(chlornaphthyl)-carbonat
Phenyltolylcarbonat und
Chlorphenylchlornaphthylcarbonat
j5 oder Mischungen derselben verwendet werden. Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate Carbonylchlorid.

Die Reaktio für die Herstellung des Copolymeren wird dann, wenn ein Carbonylhalogenid verwendet wird, in Anwesenheit eines Säureakzeptors ausgeführt wobei der Säureakzeptor entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung -ein kann. Weiterhin kann die Reaktion in Anwesenheit eines organischen oder eines wäßrigen Mediums ausgeführt werden. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Säureakzeptor kann ein tertiäres Amin sein und umfaßt solche Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin und Tributylamin. Wenn ein anorganischer Säureakzeptor benutzt wird, kann entweder ein Hydroxyd, ein Carbonat ein Bicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall benutzt werden.

Die angegebenen Teile bei den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist

Beispiel 1

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 1,5 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (bekannt als Bis-

bo phenol-A) und 13,5 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon gegeben. Das Gefäß enthielt 25 ml Pyridin und 100 ml Methylenchlorid. Durch die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 03 g pro Minute bei Raumtemperatur und Atmospharendruck etwa 30 Minuten lang Phosgen geleitet Die Reaktion wurde abgestoppt und das Harz durch langsame Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im Verhältnis 1 :1 zu der Reaktionsmischung, unter Aufrechterhaltung des

kräftigen Rührens ausgefällt Es bildet sich ein faseriger Niederschlag.

Das erhaltene Copolymere war in heißem Tetrachloräthan (100⁰C) löslich. Durch Vergießen einer solchen Lösung wurde ein farbloser, transparenter, zäher Film gebildet Nachdem der FDm für etwa 10 Stunden in einen Ofen von 250⁰C gebracht worden war, wurde keine Veränderung der Farbe oder der Abmessung bemerkt

Beispiele 2bis5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in jedem Falle die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Gewichtsprozente von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bisphenol-A in der Ausgangsmischung verwendet wurden. Die nachfolgenden Resultate wurden dabei erhalten:

Beispiel Gewichts-% Gewichts-% Hydrolysenbeständigkeit Zughitzeverformungs- Sulfon Bisphenol-A wiedergegeb. als temperatur bei einer

Gewichtsverlust nach Belastung mit 70stündiger Behandlung 5,25 kg/cm²
in einer 10%igen NAOH-LOsung bei 80°C

2	92	i	8
3	84	Beispiel 6	16
4	76	24
5	60	40
Koetroll	0	100
versuch

Das in Beispiel 3 erhaltene Copolymere wurde unter Bildung einer 15%igen Lösung in Methylenchlorid gelöst Die Lösung wurde nach dem Naßspinnverfahren unter Verwendung von Methanoi im Spinnbad zu einer Textilfaser veryxmnen. Die Faser wurde mit einer gering

246° C
244-C
224-C
227° C
165°C

Geschwindigkeit von 30,5 m pro Minute aufgenommen. Bei 100° C wurde die Faser etwa 24 Stunden getrocknet

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 hergestellte Faser wurde durch jo Ziehen über eine heiße Stufe bei verschiedenen Temperaturen in unterschiedlichem Ausmaß orientiert Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zugverhältnis Zugter leratur Denier

Zugfestigkeit in g/Denier Bruchdehnung (a) bei Raumtemperatur (a) bei Raumtemperatur

3:1	1900C
3,5:1	190
4:1	235
5:1	290
Als Gespinst

27,9	3,5
26,8	43
23,2	43
19,5	4,7
100,0	0,7

22,5%
174»

14,6

64,0

6,0

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Fasern einen sehr breiten Temperaturbereich für die Orientierung aufweisen, und daß die Faser, die bei der höchsten Temperatur orientiert worden ist die höchste Dehnbarkeit bei der Raumtemperatur besitzt.

Vergleichsversuche

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate gegenüber dem aus der niederländischen Offenlegungsschrift 66 12 302, Beispiel 14 bekannten Polycarbonat wurden zwei Polycarbonatzusammensetzungen hergestellt, die jeweils 0,20 Mol (34-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 0,05 Mol Bisphenol-A enthielten. Zu der Zusammensetzung gemäß Versuch 2 wurden 1,5 χ 10~³ Mol Diphenolsäure zugegeben und damit entsprach dieser Versuch 2 dem Beispiel 14 der vorgenannten niederländischen Offenlegungsschrift während die Polycarbonat-Zusammensetzung ohne Diphenolsäure (Beispiel 8) der vorliegenden Erfindung entsprach. Die Werte für die grundmolare Viskositätszahl und für die Extrusionszeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 8
Polycarbonatzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung

Versuch 2

Polycarbonat-

zusammen-

setzung gemäß

NL-OS

66 12302

Gmndmolare
Viskositätszahl
" dl/g

0,41

Extrusionszeit (Sek.) 11,7

035

294

Die Extrusionszeit wurde in einer Tinius-Olsen-Schmelzindex-Apparatur unter Verwendung einer Last von 20,4 kg gemessen. Die Extruderöffnung betrug 0,2095 em. Es wurden mehrere Versuche bei 345—350° C durchgeführt und die Durchschnittsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle aufgeführt

Aus diesen vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Polycarbonatzusammensetzung wesentlich schneller extrudiert werden kann als die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, und

zwar um einen Paktor von etwa 2,5, Dieses Ergebnis war aufgrund der chemischen Zusammensetzung der entsprechenden Polycarbonate keineswegs vorhersehbar, insbesondere im Hinblick auf die höhere grundmolare Viskositltszahl des Harzes der vorliegenden Erfindung, die dem relativ höheren Molekulargewicht des Polymeren entspricht Es ist allgemein anerkannt, daß höhermolekulare Polymere der gleichen Gattung auch höhere Schmelzviskositäten aufweisen und daher zum Extrudieren bei einer gegebenen Temperatur unter einem vorgegebenen Druck längere Zeit erfordern.

Um so überraschender ist das erfindungsgemäß erzielte Ergebnis.

Claims (2)

1. Patentansprüche;

   L Copolycarbonate, erhältlich durch Umsetzung von

   (a) Bis-{3,5-dimethyl-4-hydn>xyphenyl)-sulfon mit

   (b) 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanund

   (c) CarbonylhalogenidenoderCarbonatestern,

   wobei die Reaktionsmischung der Monomeren (a) und (b) ursprünglich aus 60 bis 99 Gew.-% (a) und entsprechend 40 bis 1 Gew.-% (b), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), besteht
2. 2. Verwendung der Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von orientierbaren Textilfasern.