DE2211826C2

DE2211826C2 - Feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse

Info

Publication number: DE2211826C2
Application number: DE2211826A
Authority: DE
Inventors: Charles Andrew Mount Vernon Ind. Bialous
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1982-04-15
Also published as: CA953048A; US3673278A; DE2211826A1

Description

30

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplasti-■ehe Harzzusammensetzung mit verbesserten feuerfcemmenden und eingestellten Tropfeigenschaften, und ■ie betrifft insbesondere eine Polycarbonat-Formmasse, die eine Mischung eines feuerhemmenden Polycarbo-■ats und eines speziellen fluorierten Polyolefins darstellt.

Feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzungen sind bereits aus der US-Patentschrift 33 34 154 bekannt. Es ist auch bekannt, in Polycarbonatharze verschiedene Materialien einzuarbeiten, und zwar insbesondere Polytetrafluorethylen, das dabei in sehr fein verteilter faseriger Form vorliegt. Solch ein Zusatz führt zu einem thermoplastischen polymeren Material mit verbesserten Schmelzeigenschaften für die Verarbeitung zu geformten Artikeln. Wie in der US-Patentschrift 30 05 795 beschrieben, führt solch ein Zusatz von Polytetrafluorethylen zu hochpolyrneren Materialien mit Schmelzviskositäten und Schmelzelastizitäten, die ungewöhnlich höher sind als bei solchen Polymeren ohne diese Additive.

Durch die Entwicklung und Herstellung von Oberschallflugzeugen und anderen Transportfahrzeugen, die ein Maximum an Sicherheit für die beförderten Passagiere bieten müssen, ist es erforderlich, daß die bei der Herstellung solcher Fahrzeuge verwendeten Materialien feuerhemmend oder nicht entflammbar sind. Obwohl ein thermoplastischer Kunststoff feuerhemmende Eigenschaften haben kann, wird er nichtsdestotrotz unter der Einwirkung von Hitze schmelzen und tropfen. Solche Tropfen können in Kontakt mit brennbaren Stoffen kommen und dadurch das Brennen dieser brennbaren Stoffe verursachen. Die derzeit verwendeten öffentlichen Transportmittel verwenden große Mengen von Kunststoffmateriaüen wegen ihres hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und wegen ihrer ästhetischen Wirkung, die sie dem Fahrzeug verleihen. Daher müssen die Sicherheitserfordernisse für plastische Materialien auch auf ein steuerbares Tropfverhalten .gerichtet sein. Viele der feuerhemmenden Zusammensetzungen zeigen aber ein starkes Tropfen, was für die Ausbreitung des Feuers förderlich ist.

Es wurde in der Erfindung überraschenderweise festgestellt, daß man durch Kombination verschiedener Materialien sowohl verbesserte feuerhemmende als auch verringerte Tropfeigenschaften erreichen kann.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Polycarbonat-Formmasse mit verbesserten feuerhemmenden Eigenschaften anzugeben.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Polycarbonat-Formmasse zu schaffen, die sowohl feuerhemmende Eigenschaften als auch eine minimale Tropfneigung aufweist.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Kurz gesagt werden gemäß der vorliegenden Erfindung die vorgenannten und andere Aufgaben dadurch gelöst, daß man ein feuerhemmendes aromatisches Polycarbonat (A) mit einem speziellen Additiv (B) kombiniert. Das in der Erfindung verwendete aromatische Polycarbonat besteht entweder aus

(Ai) Homopolycarbonaten aus einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol,

(A₂) einem Copolycarbonat aus einem unsubstituierten zweiwertigen Phenol und einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol,

(A3) einer Mischung von (Ai) und (A₂) oder

(A₄) einer Mischung von (A₂) oder (A₃) mit einem Homopolycarbonat aus einem unsubstituierten zweiwertigen Phenol.

Vorzugsweise kann die Mischung 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-% eines Homopolycarbonats aus unsubstituiertem zweiwertigen Phenol und dementsprechend 70 bis 1 Gew.-% und insbesondere 30 bis 1 Gew.-°/o eines Copolycarbonats (A₂) enthalten, das aus

(1) 75 bis 25 Gew.-% eines halogensubstituierten zweiwertigen Phenols und dementsprechend

(2) 25 bis 75 Ge\v.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), eines unsubstituierten Phenols hergestellt worden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein tetrahalogensubstituiertes zweiwertiges Phenol verwendet und insbesondere ein Tetrabrombisphenol-A. Das im Rahmen der Erfindung verwendete spezielle Additiv (B) ist ein fluoriertes Polyolefin, das unter dem Einfluß einer mechanischen Scherwirkung keine Fibrillen bildet und in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonat-Formmasse, verwendet wird.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Polycarbonal-Formmasse wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

(a) 4 Teiie eines Homopolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), das hergestellt wurde durch Umsetzung im wesentlichen äquimolarer Mengen von Bisphenol-A und Phosgen in einem organischen Medium unter Verwendung von Triäthylamin, Calciumhydroxid und p-tert.-Butylpheno!,

(b) 1 Teil eines Copolycarbonats, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 50 Gew.-% Bisphenol-A, 50 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol-A und Phosgen in einem organischen Medium unter Verwendung von Pyridin, Calciumhydroxid und p-tert.-Butylphenol und

(c) Poly(tetrafluoräthylen), das unter dem Einfluß einer mechanischen Scherwirkung keine Fibrillen bildet, in Mengen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Die Mischungen wurden dann bei etwa 290°C zu Teststücken von etwa 76,2x50,8x3,2 mm geformt und dem Entflammbarkeitstest gemäß »Undervyriters Laboratory Bulletin 94« unterworfen, um die Zeit bis zum Flammabriß zu bestimmen. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle 1

durchschnittliche
Flammabriß-Zeit

(see.)

(1) ohne Poly(tetrafluoräthylen) 5,2

(2) 0,25% Poly(tetrafluoräthylen) 1,5

(3) 0,50% Poly(tetrafluoräthylen) 0,8

(4) 0,75% Poly(tetrafluoräthylen) 2,2

(5) 1,00% Poly(tetrafluoräthylen) 2,4

Die Probe (1) tropft beim Flammentest mit einem Durchschnittswert von 12 Tropfen pro Teststück. Die Probe (2) tropft mit einem Durchschnitt von 6 Tropfen pro Teststück. Die Probe (3) tropft mit einem Durchschnitt von 4 Tropfen pro Teststück. Die Probe (4) tropft mit einem Durchschnitt von 3 Tropfen pro Teststück und die Probe (5) tropft mit einem Durchschnitt von 1 Tropfen pro Teststück.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Zusammensetzungen (2) bis (5) der obigen Tabelle wiederholt, wobei die Teststücke jedoch bei etwa 370° C anstelle von 29O⁰C geformt wurden. Die geformten Teststücke hatten eine glatte Oberfläche und zeigten keine Verfärbung.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polycarbonat des Beispiels 1 mit einem Polytelra- -, fluoräthylen vermischt wurde, dss unter der Einwirkung einer mechanischen Scherwirkung Fibrillen bildet. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 370⁰C unter genau den gleichen Bedingungen geformt. Nach dem Auswurf aus der Form zeigten die Teststücke eine starke Verfärbung insofern, als die Teststücke eine dunkelbraune Farbe hatten, und die Oberfläche der geformten Teststücke enthielt Löcher.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten feuerhemmenden Eigenschäften und einer minimalen Tropfneigung. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung, auch wenn sie bei erhöhten Temperaturen geformt wird, sowie ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften. Die Polycarbonat-Formmasse nach der Erfindung besteht aus einer Mischung eines Polycarbonats (A) mit einem speziellen fluorierten Polyolefin (B). Das Polycarbonat kann entweder (Ai) ein Homopolycarbonat aus einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol, (A₂) ein Copolycarbonat aus einem unsubstituierten zweiwertigen Phenol und einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol. (A₃) eine Mischung der beiden vorgenannten oder (A4) eine Mischung sein, die aus (a) 70 bis 99 Gew.-% eines Homopolycarbonats aus unsubstituiertem zweiwertigen Phenol und dementsprechend (b) 30 bis 1 Gew.-% eines Copolycarbonats besteht, das aus 75 bis 25 Gew.-% eines halogensubstituierten Bisphenol-A und dementsprechend 25 bis 75 Gew.-% eines unsubstituierten zweiwertigen Phenols hergestellt worden ist, wobei die Gew.-Prozente auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) bezogen sind. Das fluorierte Olefin ist in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonat-Formmasse, anwesend.

Das fluorierte Polyolefin, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann entweder ein Polytetrafluoräthylen oder ein Copolymer des Tetrafluoräthylens und des Hexafluorpropylen sein. Das wesentliche Merkmal des fluorierten Polyolefins ist es, daß es eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikron hat und daß das Material unter einer mechanischen Scherwirkung weder Fibrillen bildet noch die Teilchen zusammenkleben. Die mechanische Scherwirkung kann durch bloßes Reiben in den Händen hervorgerufen werden, und wenn die Teilchen dabei zusammenkleben, sind sie für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, wie dies im Vergleichsbeispiel gezeigt wurde, wo die geformten Teststücke eine starke Verfärbung aufwiesen und die Oberfläche mit Löchern versehen war. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polytetrafluoräthylen wird zuerst durch Erhitzen auf oberhalb von 33O⁰C gesintert, um auf diese Weise die Neigung der Teilchen

unter Einfluß einer mechanischen Scherwirkung, wie einem Reiben in den Händen, zusammenzukleben und eine kohärente Paste zu bilden, zu eliminieren; wahrscheinlich weil die Neigung der Teilchen beseitigt ist, ultrafeine Fibrillen zu bilden.

Im allgemeinen sind die unsubstituierten und die halogensubstituierten zweiwertigen Phenole zur Herstellung des Polycarbonats (A) zweiwertige Bisphenole oder vielkernige aromatische Verbindungen, die als funktionell Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, die beide direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden sind. Beispiele solcher zweiwertigen Phenole sind:

Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
2,2- Bis(4 hydroxyphenyl)propan,

(Bisphenol-A),

2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,
2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihyc'-oxy-

diphenyl)propan,
2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-

diphenyl)propan,

3,3'-Dichlor-4,4'-di!iydroxydiphenylmethan

usw. Es sind auch andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ verwendbar, und zwar solche, wie sie in den US-Patentschriften 29 99 835, 30 28 365 und 33 34 154 beschrieben sind.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polycarbonate können im allgemeinen durch

lu Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorprodukt in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Das bevorzugte Carbonatvorprodukt zur Herstellung der Polycarbona-

r> te ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorprodukte verwendet werden, und zwar andere Carbonylhalogenide, Carbonatester oder HaIogenformiate.

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden können, sind bekannt und es können alle hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden.

Claims

10 15 Patentansprüche:

1. Aromatische Polycarbonat-Formmasse aus (A) einem aromatischen Polycarbonat und (B) einem fluorierten Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat

(Αι) ein Homopolycarbonat aus einem Halogen-substituierten zweiwertigen Phenol,

(A₂) ein Copolycarbonat aus einem unsubstituierten zweiwertigen Phenol und einem Halogen-substituierten zweiwertigen Phenol,

(A3) eine Mischung aus (Αι) und (A₂) oder

(A4) eine Mischung aus (A₂) oder (A3) mit Homopolycarbonaten aus einem unsubstituierten zweiwertigen Phenol ist und das fluorierte Polyolefin (B) unter mechanischer Scherwirkung keine Fibrillen bildet und in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonat-Formmasse, anwesend ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat (A₂) ein Copolycarbonat aus Bisphenol-A und 3,3',5,5'-Tet'achlorbisphenol-A oder 3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenoi-A ist.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolycarbonat (A₂) aus 65 Gew.-% 3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol-A und entsprechend 35 Gew.-% Bisphenol-A hergestellt worden ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat (A₄) eine Mischung aus 70 bis 1 Gew.-% eines Copolycarbonats (A₂) aus 25 bis 75 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols und entsprechend 25 bis 75 Gew.-% eines Tetrahalogen-substituierten zweiwertigen Phenols und entsprechend 30 bis 99 Gew.-% eines Homopolycarbonats aus einem zweiwertigen Phenol ist.

5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat (A4) eine Mischung aus (A₂) einem Copolycarbonat aus 3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol-A und Bisphenol-A und einem Homopolycarbonat aus Bisphenol-A ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polyolefin (B) Polytetrafluoräthylen oder ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen ist.

25