KR20190099503A - 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

우수한 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 내지 90 wt%, B) 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 wt%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 B.1)을 기준으로 최대 5 wt%의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합될 수 있는 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1) 및 고무-유형 그라프트 기재 B.2)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 1 내지 50 wt%, C) 성분 C)를 기준으로 적어도 95 wt%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 C)를 기준으로 최대 5 wt%의 C.1) 및 C.2)와 공중합될 수 있는 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 이루어진 고무-무함유 공중합체 1 내지 50 wt%를 함유하고, 성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 B.1) 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 1.5 내지 8.0 wt%만큼 더 높고 성분 C가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 200 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 조성물의 제조 방법, 성형품을 제조하기 위한 조성물의 용도, 및 성형품 자체에 관한 것이다.

Description

우수한 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물
본 발명은 열가소성 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물, 열가소성 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법, 성형품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도 및 성형품 자체에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었으며, 이들 물질은 매우 다양한 적용을 위한, 예를 들어 자동차 부문, 철도 차량, 건설 부문, 전기/전자 부문 및 가정용 기구를 위한 성형품을 제조하는데 사용된다. 제제 구성성분의 양 및 유형을 달리함으로써 조성물 및 또한 그에 따라 제조된 성형품은 각각의 적용에 대한 요구사항에 따라 이들의 열적, 레올로지적 및 기계적 특성 면에서 폭넓은 범위에 걸쳐 부응할 수 있다.
폴리카르보네이트 자체는 실온에서 매우 우수한 내열성 및 높은 내충격성을 특징으로 한다. 저온에서의 인성을 향상시키기 위해 폴리카르보네이트를 탄성 성분으로서 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 블렌드 파트너와 블렌딩한다.
이러한 충격 개질제로서 예를 들어 부타디엔-함유 코어로 제조된 코어-쉘 구조 및 비닐(공)중합체로 제조된 그라프트 시스를 갖는 그라프트 중합체가 사용되며, 이것은 개질제와 폴리카르보네이트 및 혼합물에 존재하는 임의의 다른 중합체 성분과의 (어느 정도의) 상용성을 보장하기 위한 것이다. 보다 우수한 용융 유동성을 실현하기 위해 이러한 조성물은 종종 예를 들어 유리, 즉 그라프트 기재에 결합되지 않은 비닐 (공)중합체와 추가로 혼합된다. 상업적으로 통상적인 실시양태에서 그라프트 시스의 비닐 공중합체 및 그라프트 기재에 결합되지 않은 비닐 공중합체 둘 다는 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)로 이루어진 공중합체이다. 유리 SAN 및 그라프트 시스로부터의 SAN은 분자량 및 스티렌 및 아크릴로니트릴의 각각의 비율 면에서 상이할 수 있다.
저온에서 높은 인성을 갖고 그라프트 중합체 및/또는 공중합체가 적어도 부분적으로 그라프트 슈퍼스트레이트 및/또는 공중합체가 적어도 86 중량%의 비닐 방향족 화합물, 즉 14 중량% 이하의 비-비닐방향족 공단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴로니트릴을 함유하는 것인 그라프트 중합체 및/또는 공중합체에 의해 대체된 것을 특징으로 하는 PC/ABS 조성물 (폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)은 EP 0 372 336 A2에 기술되어 있다. 이 출원은 또한 폴리카르보네이트, ABS 그라프트 중합체 및 SAN 공중합체를 함유하는 PC/ABS 조성물을 개시하며, 여기서 ABS 그라프트 중합체의 그라프트 시스 및 유리 SAN 공중합체의 조성은 서로 상이하다. 그러나, 개시된 조성물에서, SAN 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량은 각각의 ABS 그라프트 중합체의 SAN 그라프트 시스에서보다 낮거나 또는 1 중량% 이하로 높다.
DE 102 55 825 A1은 유화 중합에 의해 제조된 적어도 1종의 고무-함유 그라프트 중합체 및 유화 중합에 의해 제조된 적어도 1종의 고무-무함유 열가소성 비닐 (공)중합체 및 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 제조된 적어도 1종의 고무-무함유 열가소성 비닐 (공)중합체의 공침에 의해 수득된, 혼합물을 함유하는 개선된 표면 품질을 갖는 PC/ABS 조성물을 개시하며, 여기서 한 바람직한 실시양태에서 2개의 고무-무함유 비닐 (공)중합체는 아크릴로니트릴 함량이 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 7.5 중량%만큼 상이하다. 그러나, 이 출원은 고무-함유 그라프트 중합체의 그라프트 시스에서 그리고 고무-무함유 비닐 (공)중합체 중 하나 또는 둘 다에서 상이한 아크릴로니트릴 함량을 사용할 경우에 특별한 이점에 대하여 침묵하고 있다.
EP 1 910 469 A1은 폭넓은 가공 윈도우에 걸친 우수한 저온 인성 및 화학물질의 작용 하의 우수한 내응력 균열성의 조합을 특징으로 하고 폴리카르보네이트, ABS 그라프트 중합체 및 상이한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 2개의 SAN 중합체의 혼합물을 함유하는 자동차 구성용 복합 성형물을 제조하기 위한 개선된 가공 안정성을 갖는 PC/ABS 성형 재료를 개시한다. 이 문헌에서의 예는 28 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 그라프트 시스를 갖는 그라프트 중합체 및 23 중량% 및 28 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 2개의 SAN 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물을 개시한다. 따라서, 독점적으로 유리 (즉 고무-결합되지 않은) SAN 중의 아크릴로니트릴의 함량이 그라프트 중합체의 시스 중의 아크릴로니트릴 함량보다 낮은 것인 조성물이 개시된다.
EP 0 062 838은 폴리카르보네이트 A, 그라프트 혼합 중합체 B (예를 들어 ASA, ABS, AES), 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 C, 삼원공중합체 D 및 임의로 통상적인 첨가제로 이루어진 열가소성 성형 재료를 기술한다. 성형 재료는 개선된 인성 및 개선된 내열성을 특징으로 한다. 성형 재료는 사출 성형에 의해 자동차 구성용 성형물을 제조하는데 사용된다.
EP 0 628 601은 방향족 폴리카르보네이트 및 ABS 그라프트 공중합체의 혼합물을 기술한다. 혼합물은 성형품을 제조하는데 사용된다. 성형품은 감소된 광택 및 감소된 불투명도를 특징으로 한다.
US 2009/143512)는 a) 60-95 중량부의 방향족 폴리카르보네이트, b) 4-39 중량부의 고무 상에 그라프팅된 스티렌-(메트)아크릴로니트릴 공중합체 및 b') 1-36 중량부의 그라프팅되지 않은 스티렌-(메트)아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 기술한다. 조성물은 우수한 용접선 강도를 특징으로 한다.
폴리카르보네이트/ABS 조성물은 또한 복잡한 기하구조 또는 얇은 벽 두께를 갖는 성형물을 제조하는데 사용된다. 사용된 사출 성형 방법에서 용융된 성형 재료는 종종 2개 이상의 위치에서 동시에 금형에 도입되어 완성된 구성요소 부품은 사출 성형 동안 용융물 전면이 충돌하는 용접선을 갖게 된다. 특히 중합체 블렌드의 경우에 이러한 용접선은 일반적으로 기계적 강도 면에서 약한 지점을 구성한다. 용접선의 기계적 강도의 적합한 척도는 용접선 인장 강도이다.
또한 성형품은 높은 국부 응력을 갖는 급격한 기계적 충격 하중에만 노출되는 것이 아니라 오히려 더 작고, 임의로 주기적으로 발생하는 국부 기계적 응력이 또한 더 장기간에 걸쳐 발효될 수 있어 재료 피로를 초래할 수 있다. 이러한 유형의 재료 파괴에 대한 적합한 척도는 피로 균열 거동이다.
마지막으로, 기계적 응력 이외에, 구성요소 부품은 또한 공격적 매질, 예컨대 세정 조성물, 소독제 조성물 또는 선스크린에 노출될 수 있어, 손상 또는 재료 파단을 유발한다.
이러한 재료 특성은 내응력 균열성에 의해 적절하게 기술될 수 있다.
선행 기술은 폴리카르보네이트/ABS 조성물이 용접선 인장 강도, 피로 균열 거동, 및 내응력 균열성 면에서 어떻게 개선될 수 있는지를 개시하고 있지 않다.
따라서 용접선의 기계적 강도, 재료 피로 거동 및 내화학성의 유리한 조합을 특징으로 하는 PC/ABS 조성물을 제공하는 것이 바람직하였다.
놀랍게도,
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%,
B) 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1) 및 또한 고무-유사, 바람직하게는 미립자 그라프트 기재 B.2)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%,
C) 각 경우에 성분 C를 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 C)를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 C.1) 및 C.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 이루어진 고무-무함유 공중합체 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%
를 함유하며,
성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 B.1) 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 1.5 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 4.5 중량% 더 높고, 성분 C가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 200 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는
조성물이 원하는 특성 프로파일을 갖는다는 것이 현재 밝혀졌다.
조성물은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 D)로서의 중합체 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.
추가 실시양태에서 고무-기재 그라프트 중합체 B)의 그라프트 시스 B.1)는 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어진다.
추가 실시양태에서 고무-무함유 공중합체 C)는 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴로 이루어진다.
고무-기재 그라프트 중합체 B)의 그라프트 시스 B.1), 및 고무-무함유 공중합체 C) 둘 다가 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 것인 실시양태가 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 B)가 사용되며,
여기서 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비는 68/32 내지 80/20, 바람직하게는 70/30 내지 77/23, 특히 바람직하게는 71/29 내지 75/25의 범위이다.
추가 실시양태에서 68 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 77 중량%, 특히 바람직하게는 71 중량% 내지 75 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 20 중량% 내지 32 중량%, 바람직하게는 23 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 29 중량%의 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어진 그라프트 시스 B.1)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 B)가 사용된다.
추가 실시양태에서 성분 B.1)은 71 중량% 내지 75 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 25 중량% 내지 29 중량%의 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어지고 성분 C)는 66.5 중량% 내지 72.5 중량%의 C.1) 스티렌 및 27.5 중량% 내지 33.5 중량%의 C.2) 아크릴로니트릴로 이루어지되, 단 C.2)가 B.1.2)보다 2.5 중량% 내지 4.5 중량% 더 많다는 추가 조건을 갖는다.
추가 실시양태에서 조성물은 적어도 95 중량%의 정도까지 성분 A), B), C) 및 D)로 이루어진다. 한 바람직한 실시양태에서 상기 조성물은 성분 A), B), C) 및 D)로 이루어진다.
추가 실시양태에서 성분 B) 대 C)의 중량비는 1:3 내지 3:1의 범위, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위이다.
성분 A
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면 폴리카르보네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 비롯하여, 열가소성 폴리카르보네이트는 GPC (폴리카르보네이트 표준물을 사용하는 메틸렌 클로라이드에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 15000 g/mol 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 20000 g/mol 내지 35000 g/mol, 특히 바람직하게는 23000 g/mol 내지 33000 g/mol, 특히 24000 g/mol 내지 31000 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 분율은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다를 분자 쇄에 혼입시킨, 이러한 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 지칭된다. 본 발명의 맥락에서 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 일반적인 용어 내에 포함된다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 임의로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되며, 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우에 탄산 유도체의 일부분은, 카르보네이트 구조 단위가 방향족 폴리카르보네이트 내 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체되어야 하는 정도에 따라 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체에 의해 대체된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 화합물이다.
HO-Z-OH (1)
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서의 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (1)에서 Z가 화학식 (2)의 라디칼을 나타내는 경우에 바람직하다:
Figure pct00001
여기서
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있으며, 추가로 헤테로원자를 포함하는 추가 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (2a)의 라디칼을 나타낸다:
Figure pct00002
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 하기와 같다: 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예로서 US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개된 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A1, 프랑스 특허 명세서 1 561 518, 연구논문 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28ff and pp. 102ff., 및 D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 72ff.]에 기술되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 1종의 디페놀이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 유사하게, 이들 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터의 오염물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 최고 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절에 필요한 일관능성 쇄 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 염화 아실 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은, 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물에 여전히 존재한다면, 또는 쇄 종결제로서 염화 아실 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 생성된 중합체의 충분한 페놀성 말단 기가 이용가능한 한, 비스페놀레이트(들)와의 반응에 공급되거나 또는 그렇지 않으면 임의의 원하는 시점에 합성에 첨가된다. 그러나, 쇄 종결제(들)가 포스겐화 후 포스겐은 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 시스템에 계량투입되지 않은 위치에서 또는 접합부에서 첨가된 경우에 또는 쇄 종결제(들)가 촉매 전에 또는 촉매와 함께 또는 병행하여 시스템에 계량투입된 경우에 바람직하다.
사용될 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만, 전형적으로는 쇄 종결제 전에 첨가된다. 전형적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 염화물, 또는 그밖에 폴리페놀 또는 산 염화물의 혼합물이 사용된다.
분지화제로서 사용가능한 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물 중 일부는, 예를 들어 플로로글루신올, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
다른 삼관능성 화합물 중 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은 궁극적으로 각각 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 초기에 수성 알칼리 상 중에서 디페놀 및 쇄 종결제로 충전될 수 있거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 용해되어 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 이러한 모든 조치는 통상의 기술자에게 친숙하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디아실 디할라이드 및 디알킬 디카르보네이트, 특히 디아실 디클로라이드 및 디메틸 디카르보네이트이다.
방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의한 카르보네이트 기의 대체는 본질적으로 화학량론적으로 그리고 또한 정량적으로 진행되고 따라서 반응 파트너의 몰비는 또한 최종 폴리에스테르 카르보네이트에 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기의 혼입은 랜덤으로 또는 그렇지 않으면 블록 방식으로 이루어질 수 있다.
폴리에스테르 카르보네이트를 포함하여, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 방법 및 공지된 용융 에스테르교환 방법이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).
첫 번째 경우에 사용된 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로 디아실 디클로라이드이고; 후자의 경우에 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 및 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등이 충분히 잘 기술되어 있고 양쪽 경우가 모두 공지되어 있다.
성분 B
성분 B)로서 고무-개질된 그라프트 중합체가 사용된다.
성분 B)로서 사용된 고무-개질된 그라프트 중합체는
B.1) 성분 B)를 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 92 중량%, 특히 25 중량% 내지 60 중량%의, 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 혼합물 및
B.2) 성분 B)을 기준으로 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 8 중량%, 특히 75 중량% 내지 40 중량%의 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무-유사, 바람직하게는 미립자 그라프트 기재
로 이루어지며,
여기서 단량체 B.1)로부터 형성된 중합체 쇄는 그라프트 기재 B.2)에 화학적으로 결합되거나 또는 본 발명에 따른 조성물의 제조 및 가공 동안에 고무 입자로부터 빠져나오지 않도록 고무 입자 내에 봉입된다.
유리 전이 온도는 10 K/min의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006 (2004 버전)에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, Tg는 중간점 온도 (탄젠트 방법)로서 정의된다.
바람직한 미립자 그라프트 기재 B.2)는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 그 초과에 있고 입자의 50 중량%가 그 미만에 있는 직경이다. 이는 초원심분리에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere [polymers] 250 (1972), 782-1796).
단량체 B.1.3)은 바람직하게는 B.1.1)과는 구별되는 비닐방향족 화합물 (예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), B.1.2)와는 구별되는 비닐 시아니드 (예를 들어 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된다.
그라프트 중합체 B)에 적합한 그라프트 기재 B.2)는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 또한 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 것들이다.
바람직한 그라프트 기재 B.2)는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무 또는 그의 혼합물과 추가 공중합가능한 단량체 (예를 들어 B.1.1) 및 B.1.2))와의 공중합체이다.
그라프트 기재 B.2)로서 순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B)는 예를 들면, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-B 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-B 1 409 275), 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기술된 바와 같은 ABS 중합체이다.
그라프트 공중합체 B)는 자유-라디칼 중합, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합, 특히 유화 중합에 의해 제조된다.
그라프트 기재 B.2)의 겔 함량은, 각 경우에 B.2)를 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%이고, 톨루엔 중에서 불용성 분율로서 측정된다.
그라프트 기재 B.2)의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 이들 용매에 불용성인 함량으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
특히 적합한 그라프트 중합체 B)는 또한 미국 특허 4 937 285에 따라 유기 히드로과산화물 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체를 포함한다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프팅 동안 그라프트 단량체 B.1)은 반드시 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅되는 것은 아니다. 따라서 그라프팅 반응의 생성물은 종종 여전히 상당한 비율의 그라프트 시스의 조성과 유사한 조성을 갖는 유리 (즉 그라프트 기재에 화학적으로 결합되지 않은) 공중합체를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 성분 B)은 독점적으로 상기 정의된 바와 같은 그라프트 중합체만 의미하는 것으로 이해해야 하고, 한편 제조의 결과로서 존재하는, 그라프트 기재에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자 내에 봉입되지 않은 공중합체는 성분 C)에 할당된다.
그라프팅 반응의 생성물에서 이 유리 공중합체의 비율은 그의 겔 함량으로부터 결정될 수 있고 (유리 공중합체의 비율 = 100 중량% - 생성물의 겔 함량 (중량%)), 여기서 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 (예컨대 예를 들어 아세톤) 중에서 이들 용매에 불용성인 함량으로서 결정된다.
B.2)의 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 임의로 B.2)를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴레이트는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 부틸-, n-옥틸- 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 또한 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체는 가교 목적을 위해 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2)를 기준으로 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 양은 유리하게는 1 중량% 미만의 그라프트 기재 B.2)로 제한된다.
추가로 B.2)의 적합한 그라프트 기재는 그라프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이며, 예컨대 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기술되어 있다.
추가 실시양태에서 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종 이상의 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1)을 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 B)가 사용되며, 여기서 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비는 68/32 내지 80/20, 바람직하게는 70/30 내지 77/23, 특히 바람직하게는 71/29 내지 75/25의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서 68 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 77 중량%, 특히 바람직하게는 71 중량% 내지 74 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 20 중량% 내지 32 중량%, 바람직하게는 23 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 26 중량% 내지 29 중량%의 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어진 그라프트 시스 B.1)을 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 B)가 사용된다.
추가 실시양태에서 중량% 단위의 조성물 중의 성분 B)의 양과 B) 중의 성분 B.2)의 중량 분율의 곱으로서 계산된 조성물 중의 고무의 양은 7 중량% 내지 15 중량%이다.
성분 C
조성물은 추가 성분 C)로서 각 경우에 성분 C)를 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 성분 C)를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 C.1) 및 C.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 이루어지고 C.1)과는 구별되는 비닐방향족 화합물 (예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), C.2)와는 구별되는 비닐 시아니드 (예를 들어 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)를 포함하는 군으로부터 선택되는 고무-무함유 공중합체를 함유한다.
특히 바람직하게는 성분 C)로서 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴로 이루어진 고무-무함유 공중합체가 적합하다.
성분 C)에서의 C.1) 및 C.2)의 각각의 비율은 성분 B)의 설명에 따른 성분 B)의 그라프트 시스 B.1)에서의 B.1.1) 및 B.1.2)의 비율 및 성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 B.1) 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 1.5 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 4.5 중량% 더 높다는 청구된 특징에서 발생한다.
이들 고무-무함유 공중합체 C)는 수지성, 열가소성 및 고무-무함유이다.
이러한 고무-무함유 공중합체 C)는 공지되어 있고 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다.
고무-무함유 공중합체 C)는 70 내지 200, 바람직하게는 70 내지 170 kDa, 보다 바람직하게는 80 내지 150 kDa, 특히 바람직하게는 90 내지 140 kDa, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 120 kDa의, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
또한 성분 C)로서, 각 경우에 개별 고무-무함유 공중합체를 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 각 경우에 개별 고무-무함유 공중합체를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 C.1) 및 C.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 각 경우에 이루어지고 C.1)과는 구별되는 비닐방향족 화합물 (예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), C.2)와는 구별되는 비닐 시아니드 (예를 들어 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t- 부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)를 포함하는 군으로부터 선택되는 상이한 단량체 조성 및/또는 상이한 분자량의 복수의 고무-무함유 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 C)로서 상이한 단량체 조성 및/또는 상이한 분자량의 복수의 고무-무함유 공중합체의 혼합물이 사용된 것인 이러한 경우에, 각각의 개별 고무-무함유 공중합체 C)는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 90/10 내지 60/40의 중량비로 함유한다. 또한, 각각의 개별 고무-무함유 공중합체 C)는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 200 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
성분 C)로서 상이한 단량체 조성 및/또는 상이한 분자량의 복수의 고무-무함유 공중합체의 혼합물이 사용된 경우에, 전술한 사양 및 바람직한 범위는 조성물 중의 모든 고무-무함유 공중합체에 대해 질량 분율이 가중된, 각각의 평균 값에 대한 성분 C)의 단량체 조성 및 분자량을 고려하여 적용된다.
성분 D
조성물은 성분 D로서, 바람직하게는 난연제 (예를 들어 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘, 및 또한 아라미드 섬유의 부류로부터의 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어 나노규모 금속 산화물), 연기 억제제 (예를 들어 아연 보레이트), 윤활제 및 탈형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열-노화 및 UV 안정화제, 및 또한 에스테르교환 억제제 및 산/염기 켄처), 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와는 구별되는 추가의 충격 개질제 (코어-쉘 구조를 갖거나 또는 갖지 않음), 추가의 중합체성 구성성분 (예를 들어 기능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제 (예를 들어 유리 또는 탄소 섬유, 활석, 운모, 카올린, CaCO3) 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어 이산화티타늄 또는 산화철)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제 및 연기 억제제를 함유하지 않는다.
마찬가지로 한 바람직한 실시양태에서 조성물은 충전제 및 강화 물질을 함유하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 조성물은 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제 및 충전제 및 강화 물질을 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와는 구별되는 추가의 충격 개질제, 추가의 중합체 구성성분, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 폴리에스테르를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서 조성물은 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와는 구별되는 추가의 충격 개질제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유하고 추가의 중합체 첨가제를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 윤활제/탈형제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서 조성물은 윤활제/탈형제, 안정화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유하고, 다른 중합체 첨가제를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 탈형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 안정화제로서 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공-안정화제 및 유기 및 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서 조성물은 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서 조성물은 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트의 조합을 함유한다.
특히 바람직한 조성물은 탈형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물 및 임의로 브뢴스테드 산을 함유하고 추가의 중합체 첨가제를 함유하지 않는다.
보다 바람직한 조성물은 탈형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합, 임의로 브뢴스테드 산을 함유하고 추가의 중합체 첨가제를 함유하지 않는다.
본 발명의 추가 실시양태 1 내지 25가 하기에 기술되어 있다:
1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 중량% 내지 90 중량%,
B) 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1) 및 또한 고무-유사 그라프트 기재 B.2)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 1 중량% 내지 50 중량%,
C) 성분 C)를 기준으로 적어도 95 중량%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 C)를 기준으로 5 중량% 이하의 C.1) 및 C.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 이루어진 고무-무함유 공중합체 1 중량% 내지 50 중량%
를 함유하며,
성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 B.1) 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 1.5 중량% 내지 8.0 중량% 더 높고 성분 C가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 200 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는
조성물.
2. 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비가 68/32 내지 80/20의 범위인 실시양태 1에 따른 조성물.
3. 성분 B.1)이 성분 B.1)을 기준으로 적어도 97 중량%의 정도까지 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 B.1)을 기준으로 3 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
4. 성분 B.1)이 성분 B.1)을 기준으로 적어도 99 중량%의 정도까지 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 B.1)을 기준으로 1 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
5. 성분 B.1)이 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
6. 하기를 함유하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물:
40 중량% 내지 90 중량%의 성분 A),
5 중량% 내지 40 중량%의 성분 B),
5 중량% 내지 40 중량%의 성분 C),
0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 D)로서의 중합체 첨가제.
7. 하기를 함유하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물:
50 중량% 내지 75 중량%의 성분 A),
10 중량% 내지 30 중량%의 성분 B),
10 중량% 내지 30 중량%의 성분 C),
0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 D).
8. 성분 B) 대 C)의 중량비가 1:3 내지 3:1의 범위인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
9. 성분 B) 대 C)의 중량비가 1:2 내지 2:1의 범위인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
10. 성분 C)가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 170 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
11. 성분 C)가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 80 내지 150 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
12. 성분 C)가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 90 내지 140 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
13. 성분 C)가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 95 내지 120 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
14. 성분 B)가 8 중량% 내지 85 중량%의 정도까지 < 0 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 고무-유사 및 미립자 그라프트 기재 B.2)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
15. 성분 B)가 40 중량% 내지 75 중량%의 정도까지 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 고무-유사 및 미립자 그라프트 기재 B.2)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
16. 성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 2.0 중량% 내지 6.0 중량% 더 높은 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
17. 성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 2.5 중량% 내지 4.5 중량% 더 높은 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
18. 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비가 70/30 내지 77/23의 범위인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
19. 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비가 71/29 내지 75/25의 범위인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
20. 중량% 단위의 조성물 중의 성분 B)의 양과 B) 중의 성분 B.2)의 중량 분율의 곱으로서 계산된 조성물 중의 고무의 양이 7 중량% 내지 15 중량%인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
21. 성분 D)로서 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와는 구별되는 추가의 충격 개질제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제가 사용되고, 조성물이 추가의 중합체 첨가제를 함유하지 않는 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
22. 조성물이 적어도 95 중량%의 정도까지 성분 A), B), C) 및 D)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
23. 조성물이 성분 A), B), C) 및 D)로 이루어진 것인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물.
24. 성형품을 제조하기 위한 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 조성물의 용도.
25. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 제조된 성형품.
성형 재료 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 예를 들어 공지된 방식으로, 통상의 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 시스템에서, 각각의 구성성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 200℃ 내지 320℃, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조될 수 있다.
개별 구성성분의 혼합은 약 20℃ (실온)에서 또는 더 높은 온도에서, 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 재료는 임의의 종류의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 사출 성형, 압출 또는 블로우-성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 가공은 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무 기기 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 부품 부재이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 하기 성형품 또는 성형물의 제조에도 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 부속품 부재, 자동차 차체 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 페이싱, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 차, 시트형 벽체 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 장비를 위한 성형 부품, 환기구를 위한 보호 그릴 및 원예 장비를 위한 하우징.
실시예
성분 A:
32000 g/mol의 중량-평균 MW 분자량 (폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B:
유화 중합에 의해 제조된, 60 중량부의 미립자 가교된 폴리부타디엔 고무 (d50 입자 직경 = 0.3 μm) 상의 72:28의 중량% 비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 40 중량부의 그라프트 중합체.
성분 C-1:
15 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 132000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-2:
25 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 93000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-3:
28 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 80000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-4:
31 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 100000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-5:
31 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 63000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-6:
38 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 100000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-7:
38 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 51000 g/mol의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 D: 열 안정화제, 이르가녹스(Irganox)® B900 (80% 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 20% 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물; BASF (독일 루트비히스하펜).
본 발명의 성형 재료의 제조 및 시험
성분의 혼합은 275℃의 용융 온도에서 코페리온(Coperion)으로부터의 ZSK 26 MCC 이축-스크류 압출기 상에서 수행하였다. 성형품은 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 아르부르크(Arburg) 270 (용접선 인장 바 및 내화학성 시험을 위한 시험 바) 또는 바텐필드(Battenfeld) HM 110 / 525 (피로 균열 거동을 평가하기 위한 시험 시편) 사출 성형기 상에서 제조하였다.
용접선 인장 강도는 DIN EN ISO 527-2 (2012 버전)에 따라 측정하였다. 이를 위해, 170 mm x 10 mm x 4 mm의 샘플 치수를 갖고 인장 바의 양측에 이중 스프루로 제조되어, 시편의 중앙에 용접선을 갖는 인장 바를, 실온 (23℃)에서 그리고 50 mm/min의 팽창 속도로 츠빅 게엠베하 운트 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG) (독일 울름)로부터의 츠빅 Z020 만능형 시험기 상에서 시험하였다.
실온에서 평지씨 오일에서의 내응력 균열성 (ESC)은 내화학성에 대한 척도로서 사용하였다. 상기-기재된 조건하에 사출-성형되고 매질에 완전히 침지된 채로 클램핑 템플릿에 의해 2.4% 외부 표면 섬유 변형률이 적용된 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편의 응력 균열-유도된 파단 파괴까지의 시간을 결정하였다. 측정은 DIN EN ISO 22088 (2006 버전)에 따라 수행하였다.
피로 균열 거동을 평가하기 위해 도 1에 도시된 CT 시험 시편을 사용하였다. 이를 위해, 70 mm x 70 mm x 4 mm의 기하구조를 갖는 시트를 사출 성형에 의해 상기 언급된 조건 하에 초기에 제조하였다. 이어서 그것으로부터 다이아몬드 톱으로 톱질하고 드릴링함으로써 CT 사출 성형물 (도 1에 따른 치수)을 수득하였다. V-형상 기하구조를 갖는 노치가 사출 성형 방향으로 연장된다.
측정은 실온 (23℃)에서 그리고 50% 상대 대기 습도에서 히드로풀스(Hydropuls) MHF 컴퓨터-제어 만능형 서보-유압 시험기 (인스트론 게엠베하(Instron GmbH), 다름슈타트)에 의해 ISO 15850 (2002 버전)에 따라 수행하였다. 시험은 10 Hz의 주파수 및 0.2의 최소 대 최대 응력 하중 비 R을 갖는 정현파형 응력 하중으로 수행하였다. 정현파형 동적 하중 동안 최대 및 최소 응력 강도 인자 K 사이의 진폭 ΔK는 상기 언급된 기준에 따라 결정하였고 균열 성장률 da/dN (= 사이클당 밀리미터 단위의 균열 길이 증가)은 측정 동안 지속적으로 증가하는 ΔK (MPa·m1/2의 단위)에 대한 이중 대수 형태로 플롯팅하였다. 이러한 플롯의 개략도는 그로부터 유도된 피로 균열 거동을 기술하는 파라미터로 도 2에 도시되어 있다.
피로 균열 거동을 기술하는 결정된 파라미터는 하기와 같았다:
a) 도 2에 따른 상기 언급된 이중 대수 플롯의 선형 하위영역 (영역 II)에서의 구배 s. 이 값은 하중이 증가할 때 균열 성장률 da/dN이 얼마나 심각하게 증가하는지를 기술한다. 이 값이 클수록, 하중이 증가할 때 더 빠른 파괴가 일어날 것이고, 즉 비교적 작은 값이 바람직하다.
b) 역치 응력 확대 계수 진폭 ΔKth. 이는 균열이 성장하기 시작하기 위해 초과해야 하는 국부 하중에 대한 척도이다. 값은 도 2에 따라 판독된다. 가능한 한 높은 값이 바람직하다.
c) 임계 응력 확대 계수 진폭 ΔKcf. 이는 균열 성장률이 불안정하게 되어, 파단에 의한 파괴를 초래하는 국부 하중에 대한 척도이다. 값은 도 2에 따라 판독된다. 가능한 한 높은 값이 바람직하다.
따라서 우수한 피로 균열 거동은 낮은 구배 s 및 역치 응력 확대 계수 진폭 ΔKth 및 임계 응력 확대 계수 진폭 ΔKcf에 대한 가장 높은 가능한 값을 특징으로 한다.
표 1
Figure pct00003
표 1에 나타낸 결과는 높은 용접선 인장 강도, 우수한 피로 균열 거동 및 높은 내화학성의 유리한 조합이 청구된 조성물 (실시예 4)로만 달성될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 중량% 내지 90 중량%,
    B) 성분 B.1)을 기준으로 적어도 95 중량%의 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 B.1)을 기준으로 5 중량% 이하의 B.1.1) 및 B.1.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 B.1.3)로 이루어진 그라프트 시스 B.1) 및 또한 고무-유사 그라프트 기재 B.2)를 갖는 고무-기재 그라프트 중합체 1 중량% 내지 50 중량%,
    C) 성분 C)를 기준으로 적어도 95 중량%의 C.1) 스티렌 및 C.2) 아크릴로니트릴 및 임의로 성분 C)를 기준으로 5 중량% 이하의 C.1) 및 C.2)와 공중합가능한 적어도 1종의 추가 비닐 단량체 C.3)로 이루어진 고무-무함유 공중합체 1 중량% 내지 50 중량%
    를 함유하며,
    성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 B.1) 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 1.5 중량% 내지 8.0 중량% 더 높고 성분 C가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 70 내지 200 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비가 68/32 내지 80/20의 범위인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B.1)이 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴로 이루어진 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
    40 중량% 내지 90 중량%의 성분 A),
    5 중량% 내지 40 중량%의 성분 B),
    5 중량% 내지 40 중량%의 성분 C),
    0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 D)로서의 중합체 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
    50 중량% 내지 75 중량%의 성분 A),
    10 중량% 내지 30 중량%의 성분 B),
    10 중량% 내지 30 중량%의 성분 C),
    0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 D).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B) 대 C)의 중량비가 1:3 내지 3:1의 범위인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 적어도 95 중량%의 정도까지 성분 A), B), C) 및 D)로 이루어진 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 90 내지 140 kDa의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 40 중량% 내지 75 중량%의 정도까지 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 고무-유사 및 미립자 그라프트 기재 B.2)로 이루어진 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C) 중의 아크릴로니트릴 C.2)의 함량이 성분 B)의 그라프트 시스 중의 아크릴로니트릴 B.1.2)의 함량보다 2.5 중량% 내지 4.5 중량% 더 높은 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B.1.1) 대 B.1.2)의 중량비가 71/29 내지 75/25의 범위인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중량% 단위의 조성물 중의 성분 B)의 양과 B) 중의 성분 B.2)의 중량 분율의 곱으로서 계산된 조성물 중의 고무의 양이 7 중량% 내지 15 중량%인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)로서 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와는 구별되는 추가의 충격 개질제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제가 사용되고, 조성물이 추가의 중합체 첨가제를 함유하지 않는 것인 조성물.
  14. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 성형품.
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