NL8702632A

NL8702632A - Polycarbonaat met lage relatieve viscositeit en polymeermengsels.

Info

Publication number: NL8702632A
Application number: NL8702632A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1989-06-01
Also published as: EP0315226A1; EP0315226B1; EP0540502A1; JPH02636A; DE3856511T2; EP0540502B1; DE3856184D1; DE3856511D1

Description

, ! 5 ( i * ♦ 8-CB-10.312 -1- 1 General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders L.P.J. van de 5 Watering en Jan de Boer.

*

Polycarbonaat met lage relatieve viscositeit en poly-meermengsels.

10 De uitvinding heeft betrekking op een aroma tisch polycarbonaat met eindstandige 4-cumylphenyl groepen.

Aromatisch polycarbonaat is een bekend 15 polymeer. Bij de bereiding van aromatisch polycarbonaat worden wel ketenstopmiddelen voor het regelen van het molecuulgewicht van het polymeer toegepast.

Het meest algemeen toegepaste ketenstopmiddel 20 is phenol. De toepassing van 4-cumylphenol als keten-stopmiddel is bekend uit JP-A-57(1982)-133149. De toepassing van ketenstopmiddelen leidt tot de inbouw in het polymeer van eindstandige groepen afgeleid van het ketenstopmiddel (namelijk 4-cumylphenylgroepen).

25

Het is algemeen bekend dat de vloeieigenschap-pen van polymeren verbeterd kunnen worden door het molecuulgewicht van het polymeer te verlagen. Aan deze verlaging zijn grenzen gesteld : bij een te ver gaande 30 verlaging van het molecuulgewicht nemen de mechanische eigenschappen van het polymeer af. Dit geldt ook voor aromatisch polycarbonaat. Aromatisch polycarbonaat met een laag molecuulgewicht (overeenkomend met een relatieve viscositeit van minder dan 1.23) bezit bij 35 kamertemperatuur een veel geringere kerfslagwaarde dan normaal polycarbonaat met; een relatieve viscositeit van bijvoorbeeld 1.29.

.8702632 i 8-CB-10.312 -2- 1 De uitvinding berust op de ontdekking dat aro matisch polycarbonaat met eindstandige 4-cumylphenylgroepen ook bij een laag molecuulgewicht goede mechanische eigenschappen bezit/ zoals een goede 5 kerfslagwaarde/ in het bijzonder ook bij verlaagde temperaturen.

Over het algemeen gaat de slagsterkte van een polycarbonaat sterk omlaag wanneer het polycarbonaat 10 met een anorganisch vulmiddel/pigment wordt gemengd.

Het polycarbonaat volgens de uitvinding bezit de verassende eigenschap dat het na mengen met titaandioxide zijn slagsterkte behoudt.

15 Het aromatisch polycarbonaat volgens de uit vinding heeft het kenmerk/ dat het een relatieve viscositeit bezit van minder dan 1.23. Bij voorkeur ligt de relatieve viscositeit tussen 1.19 en 1.23.

20 Het polycarbonaatpoeder volgens JP-A-57(1982)-133419 bezit een molecuulgewicht van 24/700 tot 25/600 hetgeen overeenkomt met een relatieve viscositeit van ongeveer 1.25 - 1.28.

25 De uitvinding heeft tevens betrekking op een aromatisch polycarbonaat zoals gedefinieerd in conclusie 1/ dat gemengd is met 0-10 gew % titaandioxide.

,8702632 4 / * 8-CB-10.312 -3- 1 Het aromatisch polycarbonaat volgens de uit vinding kan men ook toepassen in polymeermengels. De uitvinding heeft ook betrekking op dergelijke mengsels.

5 Bijzonder van belang zijn de polymeermengsels die het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding en een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte bevatten.

10 Gebleken is dat toevoeging van een relatief kleine hoeveelheid van 0.1-4 gewichtsprocent van een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte resulteert in polymeermengsels die een goede vloei met een goede slagsterkte bij lage temperaturen combineren.

15 Grotere hoeveelheden van het middel voor het verbeteren van de slagsterkte resulteren in een verslechtering van de vloei.

Bij voorkeur wordt in het polymeermengsel 20 volgens de uitvinding een mengsel van twee verschillende middelen voor het verbeteren van de slagsterkte toegepast namelijk een mengsel van : BI. een kern-schil (core-shell) entcopolymeer opgebouwd uit een rubberachtige kern/ hoofdzakelijk opgebouwd 25 uit een acrylaatrubber of een butadieenrubber en een of meer daarop geënte (grafted) schillen van een stijf polymeer hoofdzakelijk opgebouwd uit een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat en/of viny-laromatische verbinding zoals styreen en/of acrylo-30 nitril en B2. een blokcopolymeer opgebouwd uit rubberachtige siliconen blokken en polycarbonaat blokken.

.8701632 8-CB-10.312 -4- 1 Behalve de hierboven genoemde middelen voor het verbeteren van de slagsterkte kan het polymeer-mengsel volgens de uitvinding een of meer van de volgende bestanddelen bevatten : een of meer middelen 5 voor het verbeteren van de vlamvertragende eigenschappen/ een of meer stabilisatoren/ een of meer middelen voor het verminderen van de druppel (drip) eigenschappen bij vlamproeven/ een of meer pigmenten/ een of meer kleurstoffen/ een of meer vulstoffen/ een of meer 10 versterkende vezels zoals glasvezels/ glijmiddelen/ lossingsmiddelen/ weekmakers.

Het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding zelf kan ook met de hierboven genoemde bestand-15 delen worden vermengd/ zonder dat middelen voor het verbeteren van de slagsterkte worden toegepast.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan in het bijzonder ook pigmenten zoals titaandioxide/ bij 20 voorbeeld in een hoeveelheid van 0.1-10 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding plus het middel of de middelen voor het verbeteren van de slagsterkte bevatten. Gebleken is dat het toevoegen van titaandioxide slechts 25 tot een zeer geringe verlaging van de kerfslagwaarde leidt.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien nog verdere polymeren bevatten zoals 30 polyalkyleentereftalaten bij voorbeeld polybutyleentereftalaat. Het verdient de voorkeur/ bij toepassing van polyalkyleentereftalaten/ 1-100 gewichtsdelen van het polyalkyleentereftalaat per 100 gewichtsdelen van het aromatisch polycarbonaat volgens 35 de uitvinding plus het middel of de middelen voor het verbeteren van de slagsterkte toe te passen.

.8702632 » 8-CB-10.312 -5- 1 De uitvinding heeft ten slotte ook betrekking op voorwerpen gevormd uit het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding of uit het polymeermengsel volgens de uitvinding.

5

Het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende polymeren. Zij worden gewoonlijk bereid volgens 10 een zogenaamd interfacial polymerisatie proces. Daarbij wordt door een waterige alkalische oplossing van een dihydrisch phenol fosgeen geleid in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel. Gewoonlijk wordt tijdens of kort voor het einde van de reactie een 15 ketenstopmiddel toegevoegd. Bij de bereiding van het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding wordt steeds 4-cumylphenol als ketenstopmiddel toegevoegd.

Door doseren van de hoeveelheid ketenstopmiddel en door de keuze van het tijdstip waarop het ketenstopmiddel 20 aan het reactiemengsel wordt toegevoegd/ is het mogelijk het molecuulgewicht van het polycarbonaat te regelen. Voor de bereiding van het polymeer volgens de uitvinding wordt een en ander zo geregeld dat een polycarbonaat met een relatieve viscositeit van minder 25 dan 1.23 wordt verkregen. Met relatieve viscositeit wordt hier steeds bedoeld de relatieve viscositeit bepaald volgens DIN-norm 7744 deel 2r bij een concentratie van 0.5 g polymeer opgelost in 100 ml dichloormethaan bij 25eC. Gemeten werd steeds met een 30 Ubelohde viscosimeter met een zogenaamd Oc capillair.

. 87026 32 ί « 8-CB-10.312 -6- 1 Het is ook mogelijk een polycarbonaat volgens de uitvinding te verkrijgen door mengen van twee of meer verschillende polycarbonaten. Bij voorbeeld door het mengen/ in ongeveer gelijke gewichtshoeveelheden 5 van een polycarbonaat met een relatieve viscositeit van 1.24 met een polycarbonaat met een relatieve viscositeit van 1.20. Beide polycarbonaten moeten wel eindstandige 4-cumylphenylgroepen bezitten.

10 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat zoals boven aangegeven het aromatisch polycarbonaat volgens de uitvinding en een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte.

15 Toevoegen van een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte aan het polycarbonaat volgens de uitvinding resulteert in een polymeermengsel met een goede vloei en goede slagsterkte bij lage temperaturen. Daartoe hoeft men slechts betrekkelijk 20 geringe hoeveelheden van het middel of de middelen voor het verbeteren van de slagsterkte toe te voegen.

Om een zelfde goede slagsterkte bij lage temperaturen te verkrijgen voor polymeermengsels op basis 25 van een polycarbonaat met eenzelfde lage relatieve viscositeit maar met eindstandige phenylgroepen is het nodig grotere hoeveelheden van het middel voor het verbeteren van de slagsterkte toe te voegen. Dit leidt echter meestal tot een verslechtering van de 30 vloeieigenschappen.

.8702632 * 8-CB-10.312 -7- * 1 In de polymeermengsels volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een mengsel van twee middelen voor het verbeteren van de slagsterkte toegepast namelijk een mengsel van : 5 BI. een kern-schil (core-shell) entcopolymeer opgebouwd uit een rubberachtige kern/ hoofdzakelijk opgebouwd uit een acrylaatrubber of een butadieenrubber en een of meer daarop geënte (grafted) schillen van een stijf polymeer hoofdzakelijk opgebouwd uit een 10 alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat en/of viny- laromatische verbinding zoals styreen en/of acrylo-nitril en B2. een blokcopolymeer opgebouwd uit rubberachtige siliconen blokken en polycarbonaat blokken.

15

Kern-schil (core-shell) entcopolymeren zoals hierboven bedoeld zijn algemeen bekend. Hiervoor kan bij voorbeeld worden verwezen naar US-A-3/426,101; US-A-3/655/826; US-A-4096202; US-A-4,180.494.

20

Blok copolymeren opgebouwd uit rubberachtige siliconen blokken en polycarbonaat blokken zijn eveneens bekend. Hiervoor kan bij voorbeeld worden verwezen naar US-A-2 999 845; OS-A-3189 662; 25 US-A-3,419/634; US-A-3,679,774 and EP-A-0193757.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan worden bereid volgens alle gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van polymeermengsels. Bij voorkeur 30 wordt het polymeermengsel volgens de uitvinding bereid door compoundering in een extrusiemachine.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeelden.

.8702632 e * 8-CB-10.312 -8- 1 Voorbeeld I.

De bereiding van een aromatisch polycarbonaat.

5 Uitgaande van bisphenol Ά en fosgeen werden door middel van interfacial polymerisatie verschillende aromatische polycarbonaten bereid. Bij de bereiding werd steeds een ketenstopmiddel toegepast : bij de bereiding van polymeren A en B 4-cumylphenol en bij de bereiding 10 van polymeren C en D phenol. Het ketenstopmiddel werd toegepast in een Concentratie van 6.2 mol% voor polymeer k, 4.7 mol% voor polymeer B, van 6.2 mol% voor polymeer C en van 4.6 mol% voor polymeer D.

15 Zo werden vier polymeren verkregen met een relatieve viscositeit zoals aangegeven in tabel Ά.

De kerfslagwaarde volgens Izod werd bij verschillende temperaturen gemeten. De resultaten zijn 20 eveneens weergegeven in tabel A.

Tevens werd de melt flow index (MFI) bepaald volgens DIN 53735 of ISO 1133 bij 300°C onder een last van 12 N gedurende 10 minuten.

.8702632 8—CB—10.312 -9- -¾

1 Polymeer A BCD

Eindgroep 4-cumylfenyl 4-cumylfenyl fenyl fenyl 5 o relatieve 1.98 1.232 1.198 1.248 viscositeit o MFI 55 25 50 20 10 o Izod kerf- slagwaarde (J/m)

Kamertemp. 300 620 110 620 0eC 100 510 100 120 15 -10°C 100 250 100 100 -20°C 100 170 100 170 20

Voorbeeld IX.

Polymeer A werd in een extrusiemachine gecom-poundeerd met verschillende hoeveelheden bariumsulfaat.

25 Hetzelfde werd met polymeer C gedaan. Zo werden verschillende samenstellingen verkregen. Uit deze samenstellingen werden proefstaatjes voor het meten van de Izod kerfslagwaarde gespoten. Van deze staafjes werd de kerfslagwaarde bepaald. De verschillende 30 samenstellingen en de daarbij horende kerfslag waarden zijn opgenomen in tabel B.

.£702632

V

8-CB-8-CB-10.312 -ΙΟ Ι Tabel Β.

IZOD Kerfslagwaarde

Polymeer A (J/m; kamertemp.) + 0 gew % BaS04 656 5 +1 gew % BaS04 170 + 3 gew % BaS04 158

Polymeer C

+ 0 gew % BaS04 625 10 +1 gew % BaS04 245 + 3 gew % BaS04 135

Uit tabel B kan men zien dat het polymeer volgens de uitvinding (polymeer A) evenals het bekende 15 polymeer (polymeer C) na mengen met bariumsulfaat een slechte kerfslagwaarde bezit.

De hierboven genoemde polymeren A en C werden vervolgens met verschillende hoeveelheden titaandioxide 20 gecompoundeerd. Wederom werd de kerfslagwaarde bepaald. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.

Tabel C.

IZOD Kerfslagwaarde 25 Polymeer A (J/m; kamertemp.) + 0 gew % T1O2 ®^6 + 1 gew % T1O2 ^43 + 2 gew % Ti02 634 + 5 gew % T1O2 636 30

Polymeer C

+ 0 gew % T1O2 633 + 1 gew % T1O2 54* + 2 gew % T1O2 *^4 ,8702632 8-CB-10.312 -11- 1 Uit tabel C kan men zien dat het polymeer volgens de uitvinding (polymeer A) slechts in zeer geringe mate gevoelig is voor menging met titaandioxide. Het bekende polymeer C vertoont daaren-5 tegen een zeer sterke gevoeligheid voor titaandioxide.

Voorbeeld III.

Er werden verschillende polymeermengsels 10 bereid onder toepassing van enerzijds een mengsel van gelijke gewichtsdelen van polymer A en polymeer B en anderzijds van polymeer C en polymeer D (volgens voorbeeld I). De zo verkregen mengsels werden ieder met twee verschillende middelen voor het verbeteren van de 15 slagsterkte en met een mengsel van deze twee middelen tot een polymeermengsel gecompoundeerd in een extru-siemachine. Als middel voor het verbeteren van de slagsterkte werden de volgende bestanddelen toegepast: 20 Paraloid® KM 653 : een in de handel van Rohm & Haas verkrijgbaar kern-schil copolymeer met een kern gebaseerd op een buta-dieen rubber en met een schil hoofdzakelijk opgebouwd uit 25 methylmethacrylaat en styreen.

LR 3320: een in de handel verkrijgbaar van

General Electric Company polycarbonaat-polysiloxaan blok-copolymeer met blokken met ongeveer 30 9 siloxaan eenheden.

Voor de verkregen polymeermengsels werd de kerfslagwaarde volgens IZOD bij verschillende temperaturen/ de "flexed plate impact" volgens DIN 53443 35 bij -30eC en de melt flow index bepaald. Tevens de onvergangstemperatuur tussen ductiele en brosse breuk bepaald (D/B).

;8702632 * 8-CB-10.312 -12- 1 De resultaten zijn samengevat in de hieronder volgende tabel D voor de polymeermengsels op basis van een polymeer volgens de uitvinding (met eindstandige 4-cumylfenylgroepen). In tabel E zijn de resultaten 5 weergegeven voor polymeermengsels op basis van een polymeer met een zelfde intrinsieke viscositeit maar met een eindstandige groep (phenylgroep) die niet conform de uitvinding is.

10 Tabel D.

Samenstelling no. 1234567 (gew. delen) 15 Polycarbonaat A 50 50 50 50 50 50 50

Polycarbonaat B 50 50 50 50 50 50 50 LR 3320 - 0.5 1.5 - - 0.5 1.5 KM 653 - 0.5 1.5 1.0 1.0 20 Eigenschappen

Izod kerfslagwaarde (J/m)

Kamertemperatuur 621 621 619 639 601 615 599 10°C 502 591 585 585 562 584 563 0eC 462 261 306 313 460 473 533 25 -5°C 156 216 215 465 526 475 520 -10°C 159 146 175 143 294 199 461 -15°C 204 177 349 -20°C ------ 223

Flexed Plate Impact (J) 30 -30°C 102 97 91 119 108 117 123 MFI (g/10 min.) 39 38 37 37 39 38 39 D/B (°C) -2 5 -2 -7 -7 -7 -17 .9702632 8-CB-10.312 -13- 1 Tabel E.

Samenstelling no. 8 9 10 11 12 13 14 (gew. delen) 5

Polycarbonaat C 50 50 50 50 50 50 50

Polycarbonaat D 50 50 50 50 50 50 50 LR 3320 - 0.5 1.5 - - 0.5 1.5 KM 653 - 0.5 1.5 1.0 1.0 10

Eigenschappen

Izod kerfslagwaarde (J/m)

Kamertemperaturen 103 347 570 212 620 590 610 10°C 97 222 179 117 340 487 566 15 0eC 103 120 137 105 159 181 210

Flexed Impact (J) -30°C 91 109 113 86 88 106 103 20 MFI (g/10 min.) 37 38 36 39 38 38 38 D/B (eC) >RT RT 15 >RT 10 5 5 * RT = kamer temperatuur.

25 Uit een vergelijking van de resultaten weerge geven in de tabellen D en E kan men zien dat het polycarbonaat volgens de uitvinding en dat polymeermengsels op basis van dat polycarbonaat een betere combinatie van lage temperatuur slagsterkte en vloei bezitten dan 30 het bekende polycarbonaat. De D/B-temperaturen liggen bij gelijke vloei ongeveer 15eC lager. Wanneer men de polymeermengsels volgens tabel E een gelijke lage temperatuur slagsterkte wil verlenen/ zou men een grotere hoeveelheid LR 3320 en/of KM 653 moeten toevoegen; dit 35 zou tot een sterke verhoging van de viscositeit van de smelt en een onaanvaardbare verhoging van de melt flow index leiden.

.8702632

Claims

8-CB 10.312 -14-

1 Conclusies. BI. een kern-schil (core-shell) entcopolymeer opgebouwd uit een rubberachtige kern/ hoofdzakelijk opgebouwd uit een acrylaatrubber of een butadieenrubber en 5 een of meer daarop geënte (grafted) schillen van een stijf polymeer hoofdzakelijk opgebouwd uit een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat en/of viny-laromatische verbinding zoals styreen en/of acrylo-nitril en

10 B2. een blokcopolymeer opgebouwd uit rubberachtige siliconen blokken en polycarbonaat blokken.

1. Aromatisch polycarbonaat met eindstandige 4-cumylfenyl groepen/ met het kenmerk, dat het aromatisch polycarbonaat een relatieve viscositeit bezit 5 van minder dan 1.23.

1 Conclusies.

2. Aromatisch polycarbonaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het is gemengd met 0-10 gew % titaandioxide. 10

3. Polymeermengsel dat een aromatisch polycarbonaat en een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte bevat met het kenmerk, dat het polyraeer-mengsel de volgende bestanddelen bevat :

15 A. als aromatisch polycarbonaat een aromastisch polycarbonaat met een relatieve viscositeit van minder dan 1.23, dat voorzien is van eindgroepen afgeleid van 4-cumylfenol. B. een of meer middelen voor het verbeteren van de 20 slagsterkte, waarbij de hoeveelheid van bestanddeel A is gelegen tussen 96 en 99.9 gewichtsprocent en de gewichtshoeveelheid van bestanddeel B tussen 0.1 en 4 gewichtsprocent, berekend ten opzichte van de som van bestanddelen A en B. 25

4. Polymeermengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat bestanddeel B, bestaat uit een mengsel van twee middelen voor het verbeteren van de slagsterkte namelijk : .8702632 < 8—CB—10.312 -15-

5. Polymeermengsel volgens conclusie 3/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel behalve de onder A 15 en B genoemde bestanddelen een of meer van de volgende bestanddelen bevat : een of meer middelen voor het verbeteren van de vlamvertragende eigenschappen/ een of meer stabilisatoren/ een of meer middelen voor het verminderen van de druppel (drip) eigenschappen bij 20 vlamproeven/ een of meer pigmenten/ een of meer kleurstoffen/ een of meer vulstoffen/ een of meer versterkende vezels zoals glasvezels/ glijmiddelen/ lossingsmiddelen/ weekmakers.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 5, met het kenmerk/ dat het polymeermengsel als pigment per 100 gewichtsdelen A+B/ 0/1 - 10 gewichtsdelen titaandioxide bevat.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 3/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel/ per 100 gewichtsdelen A+B/ 1-100 gewichtsdelen van een polyalkyleen-tereftalaat bevat.

8. Voorwerpen gevormd uit het aromatisch poly carbonaat volgens conclusie 1 of 2 of uit het polymeermengsel volgens een der conclusies 2-7. . 8702632 . ------- * - ♦--------f