JPH0613603B2 - 高衝撃性ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

高衝撃性ポリカーボネート及びその製造方法

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JPH0613603B2
JPH0613603B2 JP22654887A JP22654887A JPH0613603B2 JP H0613603 B2 JPH0613603 B2 JP H0613603B2 JP 22654887 A JP22654887 A JP 22654887A JP 22654887 A JP22654887 A JP 22654887A JP H0613603 B2 JPH0613603 B2 JP H0613603B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高衝撃性ポリカーボネート及びその製造方法に
関し、詳しくはクミルフェノキシ基を末端位に有すると
ともに、粘度平均分子量が10,000以上であり、か
つアセトン可溶分が3.5重量%以下であって、耐衝撃
性が著しく向上した新規な高衝撃性ポリカーボネート並
びにその効率のよい製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
従来から、クミルフェノールを末端停止剤(重合度調節
剤)とするポリカーボネートは知られている(特開昭5
1−20993号公報)。しかし、ここで得られるポリ
カーボネートは、クミルフェノールを末端停止剤として
用いること以外には、特別な工夫のない一般的な製造方
法によるものであるため、耐衝撃性が充分でないという
欠点があった。
本発明者らは、上述のポリカーボネートが充分な耐衝撃
性を有し得ない理由を、様々な角度から検討した。その
結果、上記特開昭51−20993号公報に記載された
方法では、得られるポリカーボネート中のアセトン可溶
分量が3.5重量%以上となり、これが耐衝撃性の低下
を招く大きな原因になるという事実を見出した。
本発明者らは、かかる事実を踏まえて、耐衝撃性のすぐ
れたポリカーボネートを開発すべくさらに研究を続けた
ところ、重合成分であるポリカーボネートオリゴマーと
ビスフェノールAならびに末端停止剤としてのクミルフ
ェノールとを、まず乱流条件下で反応させ、その後苛性
アルカリ水溶液を加えて層流条件下で反応を続けること
により、目的とするアセトン可溶分量が少なく、耐衝撃
性の向上した新たなポリカーボネートが得られるという
知見を得た。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、式 で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
で表わされるクミルフェノキシ基が結合し、粘度平均分
子量が10,000以上であり、かつアセトン可溶分が
3.5重量%以下であることを特徴とする高衝撃性ポリ
カーボネートを提供するものであり、またビスフェノー
ルAから誘導されるポリカーボネートオリゴマー,ビス
フェノールA及びクミルフェノールとを、これらを含む
反応混合液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、
反応混合液の粘度が上昇した時点で、苛性アルカリ水溶
液を加えると共に、反応混合液を層流として反応させる
ことを特徴とする上記高衝撃性ポリカーボネートの製造
方法をも提供する。
本発明のポリカーボネートは、上述した式〔I〕で表わ
される繰返し単位を主鎖とするものであり、また末端位
には、式〔II〕で表わされるクミルフェノキシ基(p
−クミルフェノキシ基)が結合している。ここで、末端
位が従来からよく知られているp−tert−ブチルフェノ
キシ基では、耐衝撃性が満足しうるものとならない。さ
らに、本発明のポリカーボネートは、粘度平均分子量が
10,000以上、好ましくは10,000〜50,0
00、特に好ましくは15,000〜30,000であ
って、しかもアセトン可溶分が3.5重量%以下のもの
である。ここで、粘度平均分子量が10,000未満の
もの、あるいはアセトン可溶分が3.5重量%を越える
ものでは、耐衝撃性が不充分である。
本発明のポリカーボネートは、上述の如く式〔I〕で表
わされる繰返し単位をその主鎖とし、また末端位に式
〔II〕で表わされるクミルフェノキシ基が結合した構成
となっているが、分子鎖中にはこの式〔I〕の繰返し単
位以外の繰返し単位が少量混入していても差支えない。
本発明のポリカーボネートは、様々な方法により製造す
ることができるが、特にアセトン可溶分を、3.5重量
%のものを得るには、一般的な製造方法では極めて困難
であり、前記した本発明の製造方法によることが、効率
よくしかも高品質のものを得る上で好ましい。
本発明の製造方法では、予めビスフェノールAとホスゲ
ンとから調整されたポリカーボネートオリゴマー並びに
ビスフェノールAを重合反応原料とし、また末端停止剤
としてクミルフェノールを反応系に加え、さらに所望に
より塩化メチレン,クロロホルム,クロロベンゼン,四
塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン(トリエチルアミ
ン等)などの触媒を加えて反応混合液を調整する。この
際、ビスフェノールAは水酸化ナトリウム,水酸化カリ
ウム等の苛性アルカリ水溶液として反応系に加えること
が好ましい。
本発明の方法では、まずこれらの成分を含む反応混合液
が乱流となるように攪拌しながら反応させる。ここで行
う攪拌は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進
行するようになっていればよく、攪拌速度などに制限は
ないが、通常は400rpm以上で攪拌すればよい。ま
た、反応時間は各種状況により異なるが、一般には上記
攪拌速度で1分以上反応させればよい。
本発明の方法では、この乱流下での反応を反応混合液の
粘度が上昇するまで続け、この上昇時点で苛性アルカリ
水溶液(水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等)を加え
ると共に、反応混合液を乱流から層流になるように攪拌
条件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流
となるような攪拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影
響されるため、一義的に定められないが、一般には30
0rpm以下の攪拌速度とすればよい。また、反応時間は
各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で30
分〜2時間程度反応させればよい。
ところで、本発明の方法では、反応混合液を乱流から層
流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した時
点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的に
特定しうるものではない。従ってこの切り換え時点の選
定は、反応混合液の粘稠性の変化を目視で観察すること
によって行えば充分であり、またこの目視観察による層
流への切り換え時点の選定は、比較的容易に行うことが
できる。
本発明の方法は、上述の如き手順で重合反応が進行する
が、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲で
選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオリ
ゴマーのクロロホメート基のモル数をa,クミルフェノ
ールのモル数をb,ビスフェノールAのモル数をc,該
ビスフェノールAを溶解している苛性アルカリ水溶液の
苛性アルカリのモル数をd,乱流から層流に切り換える
時点で加える苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル
数をe,触媒である第3級アミンのモル数をfとすれ
ば、0.04<b/a<0.17、0.40<c/a<
0.55、2.02<d/c<2.50、1.40<
(d+e)/a<1.60、 1.0×10-3<f/a<5.0×10-3の範囲で、各
成分を配合する。ここで、b<aが0.04以下では粘
度が高くなるため好ましくなく、0.17以上では得ら
れるポリカーボネートの強度が不充分なものとなる。ま
たc/aが0.40以下では分子量が充分に大きくなら
ず、逆に0.55以上では未反応のビスフェノールAが
過剰となり、いずれも好ましくない。さらに、d/cが
2.02以下ではビスフェノールAが溶解せず、2.5
0以上ではクロロホメート基の分解が生ずる。(d+
e)/aについては、1.40以下では分子量が充分に
大きくならず、1.60以上ではクロロホメート基の分
解が多くなる。また、f/aの値は1.0×10-3以下
では反応速度が遅く、5.0×10-3以上ではクロロホ
メート基の分解が多くなるという不都合が生ずる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。
実施例1 (1)ポリカーボネートオリゴマーの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノー
ルA60kgを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したビスフェノールAの水酸化ナト
リウム水溶液および塩化メチレンをそれぞれ138/
時間、69/時間の流量で、内径10mm、管長10m
の管型反応器にオリフィス板を通じて導入し、これにホ
スゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、
3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は
二重管になっており、ジャケット部には冷却水を通して
反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のp
Hは10〜11に保った。
この結果、得られた反応液を静置することにより水相を
分離除去し、塩化メチレン相220を採取してから、
さらに塩化メチレン170を加えて充分に攪拌してポ
リカーボネートオリゴマー(濃度314.7g/、重
合度3〜4、クロロホーメート濃度0.74N)を得
た。
(2)ポリカーボネートの製造 上記(1)で得られたポリカーボネートオリゴマー5.
72に、塩化メチレン3.28を加え溶液Iとした
(濃度200g/,クロロホーメート濃度0.47
N)。
一方、水酸化ナトリウム173.4g及びビスフェノー
ルA482.9gを水2.9に溶解して溶液IIとし
た。
前記溶液Iと溶液IIとを混合し、触媒としてトリエチル
アミン0.856g及び末端停止剤としてクミルフェノ
ール72.3gを加え、600rpmで10分間乱流状態
に攪拌した。
その後、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)1
67mを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌
して反応を行った。
反応後、水5と塩化メチレン5とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、
0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗
浄した後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。そ
の後水洗を行なって塩化メチレンを除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。得られた
ポリマーの粘度平均分子量(Mv)は19,000であ
った。また、このようにして得られたフレーク状ポリマ
ーのアセトン可溶分を、ソックスレー抽出で8時間かけ
て測定した。
次に、得られたフレーク状ポリマーを220〜270℃
で押出機にかけ造粒した。得られたペレットを射出成形
し、アイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を第
1表に示す。
実施例2 実施例1(2)において、クミルフェノール72.3g
に代えて、クミルフェノール67.2gとしたこと以外
は、実施例1(2)と同様にして実施した。結果を第1
表に示す。
実施例3 実施例1(2)において、水酸化ナトリウム173.4
gに代えて、水酸化ナトリウム176.0gとしたこと
以外は、実施例1(2)と同様にして実施した。結果を
第1表に示す。
実施例4 実施例1(2)において、水酸化ナトリウム173.4
gに代えて、水酸化ナトリウム178.5gとしたこと
以外は、実施例1(2)と同様にして実施した。結果を
第1表に示す。
比較例1 実施例1(2)において、クミルフェノール72.3g
に代えて、p−tert−ブチルフェノール51.2gとし
たこと以外は、実施例1(2)と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
比較例2 実施例1(2)において、クミルフェノール72.3g
に代えて、p−tert−ブチルフェノール47.5gとし
たこと以外は、実施例1(2)と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
比較例3 水酸化ナトリウム253.8g及びビスフェノールA4
82.9gを水3.0に溶解し溶液IIIとした。
実施例1の溶液Iと上記の溶液IIIとを混合し、触媒と
してトリエチルアミン0.856g及び末端停止剤とし
てクミルフェノール72.3gを加え、1時間30分、
500rpmで攪拌して反応を行った。反応終了後は実施
例1と同様にして処理を行った。結果を第1表に示す。
比較例4 水酸化ナトリウム432gを水5.3に溶解し、20
℃に保ちながら更にビスフェノールA912g,クミル
フェノール20g及びハイドロサルファイト1.0gを
溶解し、これに塩化メチレン3250gを加えて攪拌し
ながら、ホスゲン436gを60分で吹き込んだ。ホス
ゲン吹込終了後、激しく攪拌(600rpm)して反応液
を乳化させ、乳化後1.0gのトリエチルアミンを加
え、約1時間攪拌を続けて重合させた。
重合液から水相と塩化メチレン層を分離し、塩化メチレ
ン層をリン酸で中和した。洗浄液のpHが中性となるま
で水洗を繰返したのち、イソプロパノール4000gを
加えて重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過し、50℃で
真空乾燥することにより、白色粉末状のポリカーボネー
トを得、以下実施例1と同様にして処理を行った。結果
を第1表に示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のポリカーボネートは、耐衝撃性、
特に低温下での耐衝撃性に極めてすぐれたものである。
また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有する
ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
したがって、本発明のポリカーボネートは各種の工業材
料、例えば家庭電化製品,OA機器,建材等に幅広くか
つ有効に利用される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式 で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
    で表わされるクミルフェノキシ基が結合し、粘度平均分
    子量が10,000以上であり、かつアセトン可溶分が
    3.5重量%以下であることを特徴とする高衝撃性ポリ
    カーボネート。
  2. 【請求項2】ビスフェノールAから誘導されるポリカー
    ボネートオリゴマー,ビスフェノールA及びクミルフェ
    ノールとを、これらを含む反応混合液が乱流となるよう
    に攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した
    時点で、苛性アルカリ水溶液を加えると共に、反応混合
    液を層流として反応させることを特徴とする、 式 で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
    で表わされるクミルフェノキシ基が結合し、粘度平均分
    子量が10,000以上であり、かつアセトン可溶分が
    3.5重量%以下であることを特徴とする高衝撃性ポリ
    カーボネートの製造方法。
JP22654887A 1987-06-03 1987-09-11 高衝撃性ポリカーボネート及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0613603B2 (ja)

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EP88108835A EP0293891B1 (en) 1987-06-03 1988-06-02 Process for producing high impact resistant polycarbonate
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