JPH05156148A

JPH05156148A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05156148A
Application number: JP3327596A
Authority: JP
Inventors: Takashi Umeda; 尚梅田; Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性および寸法精度に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物の開発。【構成】式（Ｉ）【化１】で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
式（II）【化２】で表わされるクミルフェノキシ基が結合したポリカーボ
ネート樹脂６０〜９９重量％およびテトラポット状酸化
亜鉛ウィスカー１〜４０重量％からなるポリカーボネー
ト樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、詳しくはクミルフェノキシ基を末端位に有
するポリカーボネート樹脂およびテトラポット状酸化亜
鉛ウィスカーからなる耐衝撃性および寸法精度に優れた
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に
優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電
子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く利
用されている。このような特性を有するポリカーボネー
ト樹脂は、耐衝撃性および寸法精度を向上させるために
ガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート
樹脂がよく知られている。しかしながら、ポリカーボネ
ート樹脂は、ガラス繊維を添加することにより耐衝撃性
は大幅に低下する。また、近年、ＯＡ機器分野等でより
一層の高寸法精度が要求されている。このような状況下
で、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を添加すること
によって生ずる耐衝撃性の低下を抑制する方法が検討さ
れている。例えば、ポリカーボネート樹脂にポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入する方
法がある（特開昭５５−１６００５２号公報，特開平２
−１７３０６１号公報）。しかし、それらの方法では寸
法精度を向上させることは困難である。また、寸法精度
を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂に酸化亜鉛ウ
ィスカーを導入する方法がある（特開平１−２１７０７
２号公報，同３−１６２４４５号公報）が、それらの方
法では耐衝撃性の向上は望むことができない。

【０００３】また、クミルフェノールを末端停止剤（重
合度調節剤）とするポリカーボネートが知られている
（特開昭５１−２０９９３号公報）。しかし、ここで得
られるポリカーボネートは、クミルフェノールを末端停
止剤として用いること以外には、特別な工夫のない一般
的な製造方法によるものであるため、耐衝撃性が充分で
ないという欠点があった。

【０００４】本発明者らの研究グループは、上述のポリ
カーボネートが充分な耐衝撃性を有し得ない理由を、様
々な角度から検討した。その結果、上記特開昭５１−２
０９９３号公報に記載された方法では、得られるポリカ
ーボネート中のアセトン可溶分量が3.５重量％以上とな
り、これが耐衝撃性の低下を招く大きな原因になるとい
う事実を見出し、それを改善する新たなポリカーボネー
トを提案した（特開昭６４−７０５２８号公報）。さら
に、本発明者らは、これらの耐衝撃性の改善と共に寸法
精度にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、分子末端にク
ミルフェノキシ基が結合したポリカーボネート樹脂およ
びテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーからなる樹脂組成
物により、耐衝撃性，寸法精度および白色度に優れたポ
リカーボネート樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共
に、末端位に式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】で表わされるクミルフェノキシ基を有し、
粘度平均分子量が１0,０００以上であり、かつアセトン
可溶分が3.５重量％以下であるポリカーボネート樹脂６
０〜９９重量％および（Ｂ）テトラポット状酸化亜鉛ウ
ィスカー１〜４０重量％からなることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】本発明で用いられる（Ａ）成分であるポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ）は、上述した式（Ｉ）で表わ
される繰返し単位を主鎖とするものであり、また末端位
には、式（II）で表わされるクミルフェノキシ基（ｐ−
クミルフェノキシ基）が結合している。ここで、末端位
が従来からよく知られているｐ−tert−ブチルフェノキ
シ基では、耐衝撃性が満足しうるものとならない。さら
に、ＰＣは、粘度平均分子量が１0,０００以上、好まし
くは１0,０００〜５0,０００、特に好ましくは１5,００
０〜３0,０００であって、しかもアセトン可溶分が3.５
重量％以下のものである。ここで、粘度平均分子量が１
0,０００未満のもの、またはアセトン可溶分が3.５重量
％を越えるものでは、耐衝撃性が不充分である。またＰ
Ｃは、上述の如く式（Ｉ）で表わされる繰返し単位をそ
の主鎖とし、また末端位に式（II）で表わされるクミル
フェノキシ基が結合した構成となっているが、分子鎖中
にはこの式（Ｉ）の繰返し単位以外の繰返し単位が少量
混入していても差支えない。

【００１２】上記ＰＣは、様々な方法により製造するこ
とができるが、特にアセトン可溶分を3.５重量％のもの
を得るには、一般的な製造方法では極めて困難であり、
例えば特開昭６４−７０５２８号公報に記載された製造
方法によることが、効率よくしかも高品質のものを得る
上で好ましい。例えば、予め２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノールＡ〕とホ
スゲンとから調製されたポリカーボネートオリゴマー並
びにビスフェノールＡを重合反応原料とし、また末端停
止剤としてクミルフェノールを反応系に加え、さらに所
望により塩化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼ
ン，四塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン（トリエチ
ルアミン等）などの触媒を加えて反応混合液を調製する
方法が挙げられる。この際、ビスフェノールＡは水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液と
して反応系に加えることが好ましい。この反応系では、
まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流となるように
攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果とし
て反応混合液が乱流状態で反応が進行するようになって
いればよく、攪拌速度などに制限はないが、通常は４０
０rpm 以上で攪拌すればよい。また、反応時間は各種状
況により異なるが、一般には上記攪拌速度で１分以上反
応させればよい。この乱流下での反応を反応混合液の粘
度が上昇するまで続け、この上昇時点で苛性アルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等）を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように攪拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような攪拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には３００
rpm 以下の攪拌速度とすればよい。また、反応時間は各
種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で３０分
〜２時間程度反応させればよい。ところで、ここでは、
反応混合液を乱流から層流に切り換える目安を、反応混
合液の粘度が上昇した時点においているが、この粘度の
上昇は必ずしも数値的に特定しうるものではない。従っ
てこの切り換え時点の選定は、反応混合液の粘稠性の変
化を目視で観察することによって行えば充分であり、ま
たこの目視観察による層流への切り換え時点の選定は、
比較的容易に行うことができる。

【００１３】また、本発明の（Ｂ）成分であるテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーは、例えば、核部とこの核部
から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなり、該針状
結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍで基部から先端まで
の長さが３〜２００μｍの略テトラポット状のテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーであればよい。具体的には、
特開平３−１６２４４５号公報，同２−２２２４３１号
公報等に開示されているものが充当できる。本発明の樹
脂組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分よりなるもの
であるが、それらの配合割合は、（Ａ）成分である上記
ＰＣ６０〜９９重量％、好ましくは０〜０重量％、
（Ｂ）成分であるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカー１
〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。こ
こで、（Ｂ）成分の配合割合が１重量％未満では、成形
収縮率が大きいため寸法安定性が低下し好ましくない。
また、４０重量％を超えると、樹脂の混練が困難ないし
不可能となり好ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）および必要に応じて用いられる各種添加
成分を配合し、混練することにより得ることができる。
該配合，混練は通常用いられている方法、例えば、リボ
ンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサ
ー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸ス
クリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を
用いる方法により行うことができる。そして、混練に際
しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ば
れる。かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物
は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成
形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等
を適用して自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製
造することができる。

【００１５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等を、本発
明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。例
えば、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール
系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系
等の酸化防止剤，ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノ
ン系等の紫外線吸収剤，ヒンダードアミン系などの光安
定剤，脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の
外部滑剤，常用の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色
剤，ガラス繊維，炭素繊維等が挙げられる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。製造例１（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液にビスフ
ェノールＡ６０kgを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持した
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液および塩化
メチレンをそれぞれ１３８リットル／時間、６９リット
ル／時間の流量で、内径１０mm、管長１０ｍの管型反応
器にオリフィス板を通じて導入し、これにホスゲンを並
流して１0.７kg／時間の流量で吹き込み、３時間連続的
に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管になっ
ており、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出
温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１
１に保った。この結果、得られた反応液を静置すること
により水相を分離除去し、塩化メチレン相２２０リット
ルを採取してから、さらに塩化メチレン１７０リットル
を加えて充分に攪拌してポリカーボネートオリゴマー
（濃度３１4.７ｇ／リットル、重合度３〜４、クロロホ
ーメート濃度0.７４Ｎ）を得た。

【００１７】（２）ポリカーボネートの製造上記製造例１（１）で得られたポリカーボネートオリゴ
マー5.７２リットルに、塩化メチレン3.２８リットルを
加え溶液Ｉとした（濃度２００ｇ／リットル，クロロホ
ーメート濃度0.４７Ｎ）。一方、水酸化ナトリウム１７
3.４ｇ及びビスフェノールＡ４８2.９ｇを水2.９リット
ルに溶解して溶液IIとした。前記溶液Ｉと溶液IIとを混
合し、触媒としてトリエチルアミン0.８５６ｇ及び末端
停止剤としてクミルフェノール７2.３ｇを加え、６００
rpm で１０分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸化ナ
トリウム水溶液（濃度４８重量％）１６７ミリリットル
を加え、２００rpm で６０分間層流状態に攪拌して反応
を行った。反応後、水５リットルと塩化メチレン５リッ
トルとを加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ、そ
の塩化メチレン相を、0.０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.１Ｎ塩酸を用い
て酸洗浄した。その後水洗を行なって塩化メチレンを除
去して、フレーク状のポリマーであるポリカーボネート
を得た。得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は
１９,0００であった。また、このようにして得られたフ
レーク状ポリマーのアセトン可溶分を、ソックスレー抽
出で８時間かけて測定した。次に、得られたフレーク状
ポリマーを２２０〜２７０℃で押出機にかけ造粒した。
得られたペレットを射出成形し、アイゾット衝撃強度を
測定した。これらの結果を第１表に示す。

【００１８】製造例２製造例１（２）において、クミルフェノール７2.３ｇに
代えて、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４7.５ｇとしたこと
以外は、製造例１（２）と同様にして実施した。結果を
第１表に示す。

【００１９】製造例３水酸化ナトリウム４３２ｇを水5.３リットルに溶解し、
２０℃に保ちながら更にビスフェノールＡ９１２ｇ，ク
ミルフェノール２０ｇ及びハイドロサルファイト1.０ｇ
を溶解し、これに塩化メチレン３２５０ｇを加えて攪拌
しながら、ホスゲン４３６ｇを６０分で吹き込んだ。ホ
スゲン吹込終了後、激しく攪拌（６００rpm)して反応液
を乳化させ、乳化後1.０ｇのトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌を続けて重合させた。重合液から水相と塩
化メチレン相を分離し、塩化メチレン相をリン酸で中和
した。洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰返したの
ち、イソプロパノール４０００ｇを加えて重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、５０℃で真空乾燥することに
より、白色粉末状のポリカーボネートを得、以下製造例
１と同様にして処理を行った。結果を第１表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】＊１アセトン可溶分アセトンを溶媒としてソックスレー抽出された成分であ
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して１０
０メッシュの金網を通過したもの１５ｇを円筒濾紙No.
（２８×１００mm）に採取し、これを３００ミリリット
ルのアセトンを用いて、３〜４分に１回（２０ミリリッ
トル／回）の還流量で８時間還流させて抽出した。その
後、３００ミリリットルのアセトンを蒸発させた後の残
渣物を秤量し、これをアセトン可溶分量とした。＊２粘度平均分子量（Ｍv) ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度より換算したものである。＊３重量平均分子量（Ｍw)と数平均分子量（Ｍn)との
比Ｍw ／Ｍn はゲル・パーミエイション・クロマトグラフ
法（ＧＰＣ法）で測定した。＊４ａ：ポリカーボネートオリゴマーのクロロホメー
ト基のモル数ｂ：クミルフェノールのモル数ｃ：ビスフェノールＡのモル数ｄ：ビスフェノールＡを溶解している苛性アルカリ水溶
液の苛性アルカリのモル数

【００２２】実施例１〜４および比較例１〜１０第２表に示したポリカーボネートをトップフィードに
て、テトラポット型酸化亜鉛ウィスカー〔商品名：パナ
テトラ（針状結晶部の基部の径が0.５〜３μｍ、基部か
ら先端までの長さが３〜２００μｍのテトラポット状の
ウィスカー）；松下産業機器（株）製〕をサイドフィー
ドにてベント付き二軸押出機に供給して２８０℃で混練
し、ペレット化した。得られたペレットを成形温度２８
０℃，金型温度８０℃で射出成形して試験片を得、その
アイゾット衝撃強度および寸法精度を測定した。得られ
た結果を第２，３表に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】＊１：ガラスビーズ３０重量％＊２：ガラスファイバー３０重量％＊３：アイゾット衝撃強度（kg・cm／cm）ＪＩＳＫ−７１１０に準拠した。即ち、サンプル１０
本のアイゾット衝撃試験を行い、その内の延性破壊本数
を示す。なお、他は脆性破壊した。サンプルはノッチ付
で厚み３mmのものを使用し、秤量2.７５Ｊで測定した。＊４：成形収縮率（％）１４０×１４０×３ｍｍ（フィルムゲート）の射出成形
試験片について縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の
成形収縮率を２０倍の万能投影機（ニコン製）を用い測
定した。なお、寸法精度をＭＤ／ＴＤで示した。

【００２６】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
は、耐衝撃性および寸法精度にすぐれたものである。し
たがって、本発明のポリカーボネートは各種の工業材
料、例えば家庭電化製品，ＯＡ機器，建材等に幅広くか
つ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（Ｉ）【化１】で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
式（II）【化２】で表わされるクミルフェノキシ基を有し、粘度平均分子
量が１0,０００以上であり、かつアセトン可溶分が3.５
重量％以下であるポリカーボネート樹脂６０〜９９重量
％および（Ｂ）テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー１〜
４０重量％からなることを特徴とするポリカーボネート
樹脂組成物。
【請求項２】テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーが核
部と該核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からな
り、該針状結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍであり、
かつ基部から先端までの長さが３〜２００μｍである請
求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。