DE2502505A1

DE2502505A1 - Fluorierte elastomere polymere, die den 1,3,5-triazinring enthalten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2502505A1
Application number: DE19752502505
Authority: DE
Inventors: Gianangelo Bargigia; Gerardo Caporiccio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-07-24
Also published as: ES434028A1; NL7500522A; US3976603A; BE824648A; GB1452715A; FR2258411A1; CA1055196A; FR2258411B1; JPS50104299A; IT1007029B

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH

D-BOOO MÜNCHEN 4O, BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (Ο8Θ) 37 6B 83 · TELEX 5218208 ISAR D POSTANSCHRIFT! D-QOOO MÜNCHEN 43, POSTFACH 78O

München, den 22„Januar 1975 M/15 582

MONTEDISON S.p.A. 31, Foro Buonaparte Mailand / Italien

Fluorierte elastomere Polymere, die den 1,3,5-Triazinring enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse elastomerer Polymerer und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere enthalten die erfxndungsgemäßen Polymeren in ihren Ketten Perfluorpolyätherreste linearer Struktur, die über Ätherbrücken an Reste gebunden sind, die sich von 1,3,5-Triazin ableiten.

Die polymeren Verbindungen weisen eine Reihe ausgezeichneter Eigenschaften, wie hohe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und gute thermische und chemische Beständigkeit- auf.

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Die polymeren Ketten besitzen die Struktur von Polyäthern, die aus sich wiederholenden Einheiten gemäß der nachfolgenden Formel (1):

-0-CH₂-CP₂O-

aufgebaut sind, worin:

~^C2^F4" ^e^-^ne Gruppe darstellt, die durch öffnen der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhalten wird;

-CF₂O-, -C₂F₂₁O- für Oxyperfluoralkyleneinheiten stehen, die gleichzeitig vorhanden sind und entlang der Kette willkürlich verteilt sind;

die Indizes η, ρ ganze Zahlen von 2 bis 100 bedeuten und die Summe η + ρ zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 15 und 100 liegt,

das Verhältnis p/n im Bereich von 0,2 bis 1,5 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder ein Halogen, wie beispielsweise Chlor oder einen organischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls auch halogensubstituiert ist, einen primären oder sekundären Aminrest darstellt. R steht vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Isopropyl, Phenyl, p-Tolyl, p-Chlorphenyl; R kann auch Alkoxy, wie Methoxy, Äthylamino, Diäthylamino, Diphenylamino und Anilinodarstellen.

Zu·einigen Beispielen der in der sich wiederholenden Einheit (1) enthaltenen Triazingruppen gehören:

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, · Μ/15

-1,3,5-Triazinylen (-2,4-) -6-Methy1-1,3,5-triazinylen (-2,4-) -β-n-Buty1-1,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Phenyl-l,3,5-triazinylen (-2,M-) -6-(p-Chlorphenyl)-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-(p-Tolyl)-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Methoxy-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Isopropoxy-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-AlIyIoXy-I^,5-triazinylen (-2,4-) -6-Phenoxy-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Anilin-l,3,5-triazinylen (-2,4-)' -6-Diphenylamino-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Diäthylamino-l,3,5-triazinylen (-2,4-) -6-Chlor-l,3,5-triazinylen (-2,4-).

Bezüglich der Struktur der Polyfluorpolyäther-Bausteine, die die sich wiederholende Einheit (1) bilden, ist der Mindestwert der Summe (n + p) der Äthereinheiten -CpP^O- und -CPpO-, der erforderlich ist, um ein amorphes polymeres Produkt zu erhalten, gleich 5. '

Eine geeignete Länge des Polyfluorpolyäther-Bausteins ist erforderlich, um sowohl die Triazingruppen ausreichend voneinander in Abstand zu halten und um gleichzeitig dem Polyfluorpoly· äther-Abschnitt eine große Rotationsfrexheit zu verleihen.

Auf diese Weise ist es möglich, die Ausbildung polarer Kräfte oder anderer sekundärer Wechselwirkungen des zwischenmolekularen Typs, die im allgemeinen unerwünschte Kristallisations-

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Phänomene, sowie eine· Erhöhung der Einfriertemperaturen bewirken, zu vermeiden; durch Vergrößern der Länge des Polyfluorpolyäther-Bausteins ist es möglich, Polymere zu erhalten, die neben einer höheren Flexibilität bei niedrigen Temperaturen auch eine bessere thermische und chemische Stabilität aufweisen. Solche Eigenschaften sind durch die große Rotationsfreiheit und durch die große chemische Stabilität der Ätherbindung zwischen dem Polyfluorpolyäther-Abschnitt und dem Triazinrest bedingt.

Andererseits ist es erforderlich, in der polymeren Kette eine geeignete Anzahl an Triazineinheiten einzuschließen, die über Ätherbrücken an die Polyfluorpolyäther-Bausteine gebunden sind. Die Möglichkeit, intermolekulare vernetzende Bindungen während der Vulkanisationsbehandlung des Elastomeren zu erhalten, hängt von solchen Einheiten ab; dies kann erreicht werden, indem man die Länge der Perfluorpolyäther-Bausteine in geeigneter Weise unter den 200 Äthereinheiten -CpP^O- und -CPpO- entsprechenden Wert einschränkt.

Aus den vorstehenden Überlegungen, die zur Definition der bevorzugten Länge der Polyfluorpolyäther-Bausteine geführt haben, geht hervor, daß eine weitere notwendige Bedingung zur Erhaltung Polymerer, die erfindungsgemäße Eigenschaften aufweisen, ein niedriger Polydispersionsindex der funktionellen fluorierten Polyäthermischungen, die als eine der beiden Klassen von Monomeren eingesetzt werden, ist. Ein derartiger Polydispersionsindex wird durch das Verhältnis Mw/Mn definiert, worin Mw das mittlere gewogene Molekulargewicht und Mn das mittlere numerische Molekulargewicht der Mischung darstellen (vgl. P.J. Flory, "Polymer Chemistry", Cornell, New York, 1953, Seiten 273, 292). Der bevorzugte variable Bereich des Verhältnisses liegt zwischen 1 und 1,3.

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Je höher der Polydispersionsindex der Mischung ist, desto größer sind in der Tat die Prozentgehalte an Polyfluorpolyätheranteilen, die innerhalb des Molekulargewicht-Verteilungsbereichs die äußersten Werte für das Molekulargewicht aufweisen.

Durch Verwendung von Polyfluorpolyäther-Bausteinen mit einem niedrigen Polydispersionsindex ist es möglich, bezüglich der Vernetzung gleichmäßigere Verteilungen der Zwischenketten-Bindungen zu erhalten, was zur Verbesserung der mechanischen Kennzeichen des Polymeren beiträgt.

Die die sich wiederholende Einheit der Formel (1) bildenden Polyfluorpolyäther-Bausteine sind von den Polyfluorpolyätherglykolen der Formel (2)

HOCH₂CF₂O(C₂F₁₁O)-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂OH-

(2)

abgeleitet.

Diese Glykole erhält man durch Reduktion der Polyoxaperfluoralkandisäuren der Formel (3) oder deren Methyldiester

HOOC-CF₂O(C₂F₄O)-(CF₂O)_n-CF₂GOOH

(3)

Das Verfahren zur Herstellung der Säuren (3) ist in der US-PS Nr. 3 847 978 beschrieben. Der Funktionalitätsgrad der Säuren liegt zwischen 1,4 und 1,999,und zwar in Beziehung zu einem bestimmten Gehalt an monofunktionellen Säuren mit.neutralen

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Endgruppen des Typs -OCP, und

Bekanntlich beeinflußt der Funktionalitätsgrad den Polymerisationsgrad der Polykondensationspolymeren und deshalb ist es zur Erhaltung von Polymeren mit dem besten Molekulargewicht erforderlich, nicht nur die höchsten Umwandlungsgrade durch Führen der Polykondensation über längere Zeiträume und auch bei hohen Reaktionstemperaturen zu erzielen, sondern auch von Monomeren auszugehen, die den höchsten Difunktionalitätsgrad besitzen.

Die Reduktion der Säuren der Formel (3) oder deren Methyldiester zur Bildung von Glykolen der Formel (2) kann mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Metallen der achten Gruppe, wie beispielsweise Pd, Pt, Ru als Katalysatoren in pulverförmigem Zustand oder getragen von inerten Füllmaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoff, erfolgen.

Die Reduktion der Säuren der Formel (3) oder deren Ester zur Erhaltung der Glykole der Formel (2) kann mit Wasserstoff in Gegenwart von Kupferchromit durchgeführt werden.

Die Reaktionsbedingungen hängen vom verwendeten Katalysatortyp ab.

Bei Metallen, die zur achten Gruppe gehören, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 20⁰C und 100°C und der Druck bewegt sich zwischen 1 und 100 atm. Bei Kupferchromit liegt die Temperatur zwischen 8O⁰C und 25O°C und der Druck liegt zwischen 10 und 250 atm.

Die Reduktion kann in Gegenwart organischer Flüssigkeiten, wie Äthyläther, Methanol, Tetrahydrofuran, oder auch in deren Abwesenheit durchgeführt werden.

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Die Reduktion kann mit komplexen Hydriden von Al und B, beispielsweise LiAlH₁J und NaBH₁₄ gemäß bekannten Methoden (M. Stacey, J.C. Tatlow, H. Peacock: Advances in Fluorine Chemistry, Band 6, Seite 69, Butterworths London 1970) durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Polymeren werden durch Polykondensation der Glykole der Formel (2) oder der Alkalisalze dieser Glykole mit 1,3>5-Triazinen, die im Ring durch mindestens zwei Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, substituiert sind, in Gegenwart von Lösungsmitteln und bei Temperaturen von ungefähr 120⁰C bis ungefähr 25O°C erhalten.

Zu Beispielen für die Triazinverbindungen, die mindestens zwei Halogenatome enthalten, gehören:

2,4-Dichlor-l,3,5-triazin, 2, Jl-Dichlor-ö-methy 1-1,3,5-triazin, 2,¹I-Di chlor-6-n-buty 1-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-pheny1-1,3,5-triazin, 2,4-Dibrom-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Difluor-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-chlorphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-tolyl)-l,3,5-triazin, " 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,^-Dichlor-ö-isopropoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-allyloxy-l,3,5-triazin, 2,M-Dichlor-ö-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-anilin-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diphenylamino-1,3,5-triazin,

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2, lJ-Dichlor-6-diäthylamino-l, 3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin.

Die Polykondensation soll in Gegenwart von reinen Lösungsmitteln oder von Mischungen von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zu Beispielen für Reaktionslösungsmittelsystemen gehören: Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, SuIfolan, 1,1,2-Trichlor-trifluoräthan oder Mischungen davon.

Wenn die Glykole der Formel (2) in die Polymerisationsreaktion in Form von Alkalialkoholaten eingeführt werden, werden während der Reaktion Alkalihalogenide freigesetzt. In diesem Fall wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, durchgeführt.

Die Polykondensation kann auch durchgeführt werden, indem man freie Glykole mit den Triazinhalogenverbindungen umsetzt; in einem solchen Fall ist die Polymerisationstemperatur im allgemeinen' hoch und liegt üblicherweise zwischen 100 und 25O°C und die Reaktion wird in hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Phenylather, Dichlorbenzol, Ditolylmethan, Dekalin, durchgeführt.

In diesem Fall wird während der Reaktion gasförmige Halogenwasserstoff säure freigesetzt, die gegebenenfalls mit einem basischen Stoff, wie beispielsweise Pyridin, Natriumcarbonat, Kalziumcarbonat, Kaliumfluorid, der in die Reaktion eingeführt wird, umgesetzt werden kann.

Um bei den Polymeren hohe Molekulargewichte zu erhalten, ist es erforderlich, daß das Verhältnis zwischen der sich vom Glykol (2) ableitenden Monomereneinheit und der monomeren.Einheit mit Triazinetruktur einheitlich ist.

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Jedoch kann es geeignet sein, ein Verhältnis zwischen den Monomeren zu verwenden, das einen bescheidenen Überschuß an Triazineinheit aufweist, um polymere Ketten zu erhalten, die über wiegend mit einem Halogentriazin enden, bei denen man anschließend ein "end-capping"-Verfahren, vorzugsweise mit Alkalialkoholaten oder -phenolaten durchführen kann. Auf diese Weise erhält man ein Polymeres, das die besten Beständigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweist.

Die Vernetzung der hier beschriebenen Polyäther kann durch die Wirkung organischer Peroxyde erreicht werden, wenn Triazinreste vorhanden sind, die durch Alkyl- oder Phenylgruppen substituiert sind. Zu Beispielen von Peroxydverbindungen gehören Dicumylperoxyd, Di-t.-butylperoxyd, Diisopropylperoxyd bei Temperaturen zwischen 100 und l80°C.

Die Vernetzung des Elastomeren kann auch durch Anordnen von Einheiten mit reaktiven Gruppen auf den Polymerketten erfolgen, die durch bestimmte difunktionelle Reagentien substituiert sein können. Durch Ausführen der Polykondensation des fluorierten Glykols (2) mit einer Mischung von 2, ^J-Dichlortriazin, das alkyl- oder phenylsubstituiert ist und mit 2,4,6-Trichlortriazin und durch Aufrechterhalten eines stöchiometrischen Verhältnisses zwischen dem Glykol und der Summe der Triazineinheiten, kann man aufgrund der relativen Trägheit eines der drei Chloratome des 2,¹1,6-Trichlortriazins unter den Polymerisationsbedingungen beispielsweise ein lineares Polymeres erhalten, das eine gewünschte Menge an Chlor enthält.

Dies erlaubt in einer sich an die Polymerisation anschließen-" den Stufe und unter schärferen Bedingungen die Substitution der Chloratome durch Reaktion mit difunktionellen organischen Verbindungen, die eine nukleophile Wirkung besitzen.

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Diesbezüglich werden geeigneterweise Stoffe, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-perfluorpropan, 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfon, verwendet. Glykole der Formel (2) mit einem geeigneten Molekulargewicht im Bereich von 178 bis 5OOO, vorzugsweise von 244 bis 1000, können ebenfalls verwendet werden.

Beispiel

Ein 2 Ltr. Pyrex-Glaskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Einlaß- und Auslaßrohren für Inertgas versehen ist, wird in einer Stickstoff atmosphäre mit 10 g LiAlH₁₁, gelöst in 800 cnr wasserfreiem Äthyläther, beschickt. Nachdem man den Äthyläther zu gelindem Sieden gebracht hat, werden 100 g einer Mischung von Perfluorpolyäthermethyl-diester, entsprechend der Struktur der Formel (3), die aus Spezies mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und I5OO besteht, und ein mittleres Molekulargewicht von 1100 aufweist, im Verlauf von 3 Std. in den Kolben eingebracht. Während der Reaktion wird der Äther bei kontinuierlichem Sieden gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe des Diesters wird die Reaktion stets unter Rühren und Kochen weitere 3 Std. durchgeführt.

überschüssiges LiAlHi, wird durch eine Ätherlösung von Äthylacetat entfernt und schließlich werden 300 ml einer 6n wäßrigen HCl-Lösung zugegeben.

Die das Glykol enthaltende Ätherschicht wird mit NapSOj, getrocknet und durch Destillieren vom Lösungsmittel abgetrennt.

Man erhält 87 g fluoriertes Glykol mit einer Struktur, die der Formel (2) entspricht, wobei das Verhältnis p/n 1 beträgt

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und das mittlere Molekulargewicht gleich 1040 ist; dies wird durch Titration der durch Acetylierung von Glykol mit Acetanhydrid freigesetzten Essigsäure bestimmt (J. Dandoy, A. Alloing-Bernard undRenson-Denenbourg: Ind.Chim. BeIg. 36, 689-93, 1971).

5,2 g CH₅ONa, gelöst in 15 ml Methanol werden in einen 500 ml Pyrex-Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und Einlaß- und Auslaßrohren für Stickstoff versehen ist, und in dem sich bereits 50 g des zuvor genannten fluorierten Glykols befinden, eingeführt.

Der Tropftrichter wird durch ein Kapillarrohr zur Einführung von trockenem Stickstoff in die Lösung ersetzt und ein Liebig-Kühler, der mit einem Kolben zum Auffangen des Destillats versehen ist, wird mit dem Kolben verbunden. Man führt die Destillation bei vermindertem Druck unter leichtem Stickstoff perlen durch, und das Methanol wird vollständig entfernt, wobei man ein Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur höher als 3O⁰C vermeidet.

Man dispergiert das Natriumglykolat in 140 ml trockenem 1,1,2-Trichlor-trifluoräthan und gibt im Verlauf von 30 Min. 10,86 g 2,l{-Dichlor-6-phenyl-l,3»5-triazin_> gelöst in 60 ml Tetrahydrofuran, zu. Anschließend gibt man 10 ml SuIfolan zu.

Man rührt 3 Std. bei 2O⁰C und 5 Std. unter Rückfluß des Lösungsmittels. · '·

Nach Zugabe von Wasser wird die untere Schicht, die aus einem

mit Lösungsmittel imprägnierten rohren Polymeren besteht, abgetrennt. .

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Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt in einen Kolben mit konischem Boden überführt und 3 Std. auf 30O⁰C, 3 Std. auf 24O°C und 3 Std. auf 28O°C bei einem absoluten Druck, der von 200 mm auf 0,1 mm Hg absinkt, erhitzt, während man einen leichten Stickstoffstrom aufrechterhält.

Während dieser Behandlung destillieren polymere Produkte mit einem geringen Molekulargewicht und der verbleibende Rückstand besteht aus 46 g eines pastösen Polyäthers.

Der Wert für die inhärente Viskosität, gemessen in einer 5 %-igen Polyätherlösung in der 1,1,2-Trichlor-trifluoräthan-Mischung bei 20⁰C beträgt 0,45 (dl/g). Eine der thermogravimetrischen Analyse in einem Du Pont 900 Thermoanalyzer unterworfene Probe des Polymeren zeigt eine thermische Zersetzungsschwelle in Luft (üblicherweise durch einen 2 £igen Gewichtsverlust definiert) bei einer Temperatur von 351°C, während das Polymere bei der Differentialthermoanalyse sich als vollständig amorph erweist und eine Glas(umwandlungs)temperatur von -96⁰C zeigt. Eine Probe von 100 Teilen des zuvor beschriebenen fluorierten Polyäthers, die mit 20 Teilen Ruß des MT-Typs und mit 20 Teilen Di-tert.-butyl-peroxy-diisopropylbenzol, das mit 60 % CaCO, beladen ist, gemischt ist, wird vulkanisiert, indem man sie 60 Min. zwischen den Platten einer Carver-Presse unter einer Belastung von 5000 kg bei einer Temperatur von l60°C und 2 Std. bei derselben Temperatur in einem unter Vakuum befindlichen Ofen hält.

Bei Proben des so vulkanisierten Materials, die gemäß dem Standard ASTM D 412-41 geschnitten werden und die in einem Dynamometer, Type Amsler 0,2 ZH II8, einem Zugfestigkeitstest unterworfen werden, werden eine Zugbeanspruchung von 85 kg/cm , eine Dehnung bis zum Bruch von 350 % und ein 300 % Modul

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von 50 kg/cm gemessen.

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Beispiel 2

5,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Glykols, 1,08 g 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin, 1,02 g Natriumcarbonat in Form eines feinen Pulvers und 25 cm Decalin werden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Einlaß- und Auslaßrohren für Inertgas versehenen 50 cm Kolben eingegeben. Nach heftigem 1-stündigem Rühren bei 20⁰C wird alles auf 150°C gebracht und bei dieser Temperatur 20 Std. gehalten.

Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die anorganischen Salze werden mit drei aufeinanderfolgenden 25 cnr-Portionen Wasser extrahiert.

Die Mischung von Polymerem und Decalin wird unter Vakuum eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen', anschließend wird gemäß einem Temperaturschema, wie in Beispiel 1, erhitzt.

Auf diese Weise destillieren kleine Mengen an Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht ab und der Rückstand besteht aus einem elastischen Produkt, das in einer Mischung aus 1,1,2-Trichlor-trifluoräthan/Methanol (8:2 Vol.) löslich ist. ,

Die inhärente Viskosität, gemessen in einer 0,5 %-igen Lösung des Polymeren in der oben genannten Lösungsmittelmischung, beträgt 0,35 (dl/g).

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymeren, das auch die sich vom 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin ableitende Einheit enthält und das aus einem fluorierten Polyätherglykol

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mit einem Molekulargewicht von 2200, das durch Reduktion einer Mischung der Methyldiester erhalten wurde, hergestellt wurde und das ein Molekulargewicht zwischen I5OO und 2700 und ein mittleres Molekulargewicht von 2280, gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aufweist.

Man gibt 42,3 g Glykol, 3,92 g 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin, 0,35^ g 2,4,6-Trichlor-triazin und 80 cnr Diphenyläther in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Einlaß- und Auslaßrohren für Inertgas und Thermometerbehälter versehenen 250 ml Kolben.

Die Mischung wird unter Rühren in einer inerten Atmosphäre auf 220°C erhitzt, bis eine beinahe vollständige Entwicklung von HCl erfolgt ist, was ungefähr 8 Std. erfordert.

Nach Kühlen auf eine Temperatur von 20⁰C wird die obere Lösungsmittelschicht abgezogen und die letzten Spuren an hochsiedendem Lösungsmittel werden durch Extraktion mit zwei Portionen Äthyläther unter Rückfluß entfernt.

Der verbleibende Rückstand besteht aus einem pastenartigen polymeren Produkt, das eine inhärente Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 0,35 (dl/g) aufweist. Eine der thermogravimetri sehen Analyse unterworfene Probe des Polymeren zeigt eine thermische Zersetzungsschwelle in Luft bei einer Temperatur von 355°C, während die thermodifferentielle Anlyse zeigt, daß das Polymere amorph ist und eine Glas(umwandlungs) temperatur von -115°C aufweist.

100 Teile einer Probe des beschriebenen Polyätherpolymeren, gemischt mit 25 Teilen Ruß des Typs MT, mit einem Teil des Kaliumsalzes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan und

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5 Teilen Ca(OH)₂ wird vulkanisiert, indem man sie 60 Min. zwischen den Platten einer Carver-Presse bei l8O°C und 60 Min. bei derselben Temperatur in einem unter Vakuum befindlichen Ofen läßt. Aus dem vulkanisierten Produkt werden Proben geschnitten, die bei einem Zugfestigkeitstest eine

p -

Zugbelastung von 50 kg/cm , eine Dehnung bis zum Bruch von

450 % und einen 300 % Modul von 37 kg/cm aufweisen.

Bei anderen Proben wird eine Härte (I.R.H.D.) von M5⁰ und eine Zusammendrückbarkeit von 30 % nach 40-stündiger Kompression bei 100⁰C bestimmt.

Proben des wie oben beschriebenen beladenen und vulkanisierten Elastomeren zeigen nach 7-tägigem Eintauchen in Lösungsmittel bei 25°C die folgenden . Quellungs-(^- Si)-Werte: in Benzol + 2 %;
in n-Hexan + 0,5 Ü;

in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan + 3 %\ in Methanol + 1 %;

in Fomblim-Öl, Typ Ϊ0 -1 ?; '

in Aceton + 1,5 %l
in H₂SO₁₁ von 96 ? = 0,2 ί.

100 Teile einer zweiten Probe des zuvor beschriebenen rohen Polymeren wird mit 25 Teilen Ruß des Typs MT und mit 2 Teilen des Natriumsalzes eines fluorierten Glykole mit einem Mole- . kulargewicht von ¹IoO (1 Teil) beladen. Man vulkanisiert, indem man sie zwischen den Platten einer Carver-Presse 60 Min. bei .120⁰C hält und bei derselben Temperatur weitere 60 Min. in einem unter Vakuum befindlichen Ofen hält.

Aus dem vulkanisierten Produkt werden Proben geschnitten, die bei einem Zufestigkeitstest eine Zugbelastung von 40 kg/cm , eine Dehnung bis zum Bruch von 600 % und einen 300 % Modul

von 30 kg/cm aufweisen.

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Beispiel k

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22 g fluoriertes Glykol mit einem. Molekulargewicht von 10*40, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 70 ml Tetrahydrofuran, werden in einen 250 ml Glaskolben, der mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß- und -auslaß-Rohren versehen ist und der eine Suspension von 1,0 g Natriumhydrid in 10 ml η-Hexan enthält, eingegeben. Man hält alles 4 Std. unter Rühren, bis eine vollständige Reaktion erfolgt ist.

4,70 g 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3>5-triazin, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, gefolgt von 5 ml SuIfolan, werden dann in den Kolben eingegeben.

Nachdem man alles 6 Std. bei 30⁰C gehalten hat, werden 0,07¹J g Natriumphenolat in 10 ml Tetrahydrofuran zugemischt, und man rührt weitere 3 Stunden.

Anschließend wird Wasser zugemischt und die untere Schicht, die aus mit Lösungsmittel imprägniertem roh.em Polymeren besteh t, wird entnommen. Das Polymere wird getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt.

In einer 0,5 SSigen Lösung des Polymeren in der 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-Mischung 1
Viskosität 0,38 (dl/g).

trifluoräthan-Mischung bei 20⁰C ist der Wert für die inhärente

Die thermogravimetrische Analyse einer Polyätherprobe zeigt eine thermische Zersetzungsschwelle in Luft bei einer Temperatur von 36*J°C.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Fluorierte elastomere Polymere, deren makromolekulare Perfluorpolyätherkette aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

0-CH₂-CF₂O-

besteht, worin:

-CpF^- eine Gruppe ist, die durch öffnen der Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhalten ist,

-C₂F₁-O- und -CF₂O- Oxyperfluoralkyleneinheiten darstellen, die entlang der Kette willkürlich verteilt sind,

die Indizes η und ρ ganze Zahlen von 2 bis 100 darstellen, wobei die Summe (n + p) eine ganze Zahl von 5 bis 200 darstellt, das Verhältnis p/n zwischen 0,2 und 1,5 liegt,

R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen, einem nichtsubstituierten organischen Kohlenwasserstoffrest, einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einem primären oder sekundären Aminrest oder einem Alkoxyrest.

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2. Elastomere Polymere gemäß Anspruch 1, worin die Summe (n + p) eine ganze Zahl von 15 bis 100 darstellt.

3. Elastomere Polymere gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin das Halogen Chlor, Brom oder Fluor ist.

4. Elastomere Polymere gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 3, worin der durch das Verhältnis Mw/Mn definierte Polydispersionsindex, worin Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt und Mti das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyfluorpolyätherabschnitts darstellt, klein ist und im Bereich von 1 bis 1,3 liegt.

5. Elastomere Polymere gemäß einem der vorherigen Ansprüche, die mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen im Bereich von 100 bis l80°C oder durch Reaktion difunktioneller organischer Verbindungen mit nukleophiler Wirkung mit den Polymeren, die Chlor- oder Fluoratome, welche im Triazinring verfügbar sind, aufweisen, vulkanisiert sind.

6. Verfahren zur Herstellung elastomerer Polymerer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykole der Formel

HOCH₂-CF₂O-(C₂F₄O)-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂OH

oder deren Alkalisalze mit 1,,3,5-Triazin, das durch, mindestens zwei Halogenatome am Ring substituiert ist, in Gegenwart von Lösungsmitteln und bei Temperaturen von ungefähr 20°C bis ungefähr 250⁰C, umsetzt.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei oder drei Halogenatome, die im Triazinring vorliegen, Chlor-, Brom- oder Fluoratome sind.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalialkoholate der Glykole mit den Triazinverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, ausgewählt unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, niedrigsiedenden Äthern, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfolan und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder Mischungen davon, bei Temperaturen im Bereich von 2O⁰C bis 10O⁰C, umsetzt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Glykole und die Triazinverbindungen bei Temperaturen im Bereich von 100⁰C und 25O⁰C in Gegenwart hochsiedender Lösungsmittel, ausgewählt unter Phenyläther, dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ditolylmethan und Dekalin umsetzt und die Halogenwasserstoffsäure in gasförmigem Zustand freisetzt oder mit einem basischen Stoff neutralisiert.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polykondensation die Vernetzung mit einem organischen Peroxyd durchführt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation des Glykols oder des

■ Alkalialkoholats des Glykols mit einem trihalogensubstituierten Triazin die Vernetzung mit einer difunktionellen organischen Verbindung mit nukleophiler Wirkung durchführt.

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