DE2144404A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

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Description

^ fetMiMWV 2 UA 4 04
Karl A. Βγ·ι·
Dipl.-lng. *
i - 8023 München - PuUeA 2.1 Μαβ.7«357β.7Μ17ΐ2
DBR/By München-Pullach, 2.September 1971
Case 3084/GER
COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place, London S.W.1, England.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, dadurch herzustellen, dass man bestimmte organische Materialien, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehen, strangpresst oder verspinnt, um so eine Faser, Faden oder Folie zu bilden, die Faser, Faden oder Folie zu oxydieren, wodurch die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung stabilisiert ist und dass die stabilisierte Faser, Faden oder Folie karbonisiert wird, wodurch eine Faser, Faden oder Folie, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, hergestellt wird.
In dem britischen Patent 1 071 400 ist ein derartiges Verfah-
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ren beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Material durch eine Substanz gebildet ist, die einen aus einem Backvorgang einer organischen Substanz in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 5000C resultierenden geschmolzenen Zustand aufweist, wobei die organische Substanz aus der Gruppe gewählt ist, die aus natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen besteht, die eine derartige geschmolzene Substanz als Resultat dieses Backvorganges bilden. Beispiele von natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen, die für zweckdienlich zur Verwendung in dem Verfahren gemäss der britischen Patentschrift 1 071 400 gehalten werden, schliessen synthetische, hochpolymere Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyakrylonitril, natürliche organische Substanzen wie beispielsweise Petroleumpech, Kohle und Kohlenpech und Peche und Teere ein, die durch Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung von bestimmten organischen Verbindungen anfallen.
In der britischen Patentschrift 1 091 890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der britischen Patentschrift.1 071 400 beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff .bestehende organische Material ein Pech oder pechähnliche Substanz mit einem C/H Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und einem mittleren Molekulargewicht nicht unter 400 ist. Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen können Petroleumpeche, Steinkohlenteerpeche und Peche einschliessen, die als Nebenprodukte bei verschiedenen Industrieverfahren abfallen. Peche mit den erforderlichen Eigenschaften können durch Transformation anderer Peche hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen, beispielsweise anorganischer Halogenide, z.B. Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd.
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In der deutschen Patentanmeldung P 20 42 194.7 der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, beschrieben und beansprucht, welches darin besteht, dass eine Kohlelösung oder Kohleauszug zur Herstellung einer Faser, Faden oder Folie versponnen oder stranggepresst wird, die gesponnene oder stranggepresste Faser, Faden oder Folie zum Bilden einer für die Wärmebehandlung stabilisierten Faser, Faden oder Folie oxydiert wird und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie karbonisiert wird.
Die Ausdrücke "Kohlelösung oder Kohleextrakt" schliessen Stoffe ein, die durch die Behandlung von Kohlen mit aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedepunktes gewonnen werden, jedoch können andere Lösungsmittel, wie z.B.Chlorophorm und Pyridin gleichfalls verwendet werden. Durch den Ausdruck "aromatische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt" sollen die Lösungsmittel eingeschlossen werden, deren Siedepunkt oberhalb von 2000C liegt und die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Von derartigen Lösungsmitteln ist allgemein bekannt, dass sie mindestens einen Teil der aromatischen Bestandteile der Kohle lösen. Das Auflösen oder Extrahieren der Kohle kann eine Degradierung der Kohlemoleküle einschliessen, entweder solvolytisch oder auf andere Weise und es ist nicht beabsichtigt zu unterstellen, dass keine chedschen Reaktionen auftreten. Zweckdienliche Lösungsmittel schliessen vielkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Phenanthren, ein, jedoch wird es aus wirtschaftlichen Gründen kaum üblich sein, reine Verbindungen als Lösungsmittel zu verwenden. Besonders zweckdienlich sind Mischungen von aus Kohle gewonnenen Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt, wie z.B.Anthrazenölen. Gleichfalls können hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in bekannter Weise, wodurch die Kohle hydriert wird und aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet werden, und die folglich nicht wiedergewonnen werden; beispiels-
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wird
weise/Tetralin zu Naphthalin dehydriert. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Kohlelösung oder den Kohleextrakt durch Behandlung der Kohle in Gegenwart von Wasserstoffgas, welches mit der Kohle reagiert, herzustellen. In den Fällen, in denen ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zur Herstellung der Kohlelösung oder des Kohleauszüges verwendet wurde , sollen bei dem erfindungsgemassen Verfahren im wesentlichen lösurtgsmittelfreie Kohleauszüge verwendet werden, die aus derartigen Lösungen oder Auszügen erstellt werden. Der Ausdruck "Kohlelösung oder Kohleauszug" soll in diesem Zusammenhang nicht nur auf Erzeugnisse beschränkt sein, die durch die flüssige Phase^iner Lösung oder eines Auszuges von Kohle erstellt werden, sondern ausserdem jene Erzeugnisse, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb des kritischen Punktes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschliessender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlebestandteile erstellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, sondern können beispielsweise auch Äthylen oder andere Gase sein. Grundsätzlich kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den Ausdruck "Kohle", wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben und die auflösbare Bestandteile aufweisen, wie z.B.Braunkohle, eingeschlossen werden.
Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung bei einer im allgemeinen dicht oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes der Lösung oder des Auszuges liegenden Temperatur stranggepresst oder versponnen. Die Faser, der Faden oder die Folie, die auf diese Weise gesponnen oder stranggepresst wird, wird vorzugsweise während des Spinnens oder des Strangpressens gezogen oder gedehnt, um so die Faser, den Faden oder die Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Die gesponnene oder
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stranggepresste Faser, Faden oder Folie wird anschliessend vorzugsweise unter einer geringen Spannung zum Stabilisieren der Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung oxydiert, wodurch sie unschmelzbar wird. Die Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, Sauerstoff oder Ozon, bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 250°C durchgeführt werden. Die stabilisierte Faser, Faden oder Folie wird dann vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 60O0C und 3Ö00°C in einer inerten Atmosphäre zum Karbonisieren erhitzt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, geschaffen, bei dem ein organisches Material, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, versponnen oder stranggepresst wird, um eine Faser, Faden oder Foli-e,der aus dem organischen Material besteht zu'formen, die Faser, Faden oder Folie oxydiert wird, wodurch die gesponnene oder stranggepresste Faser, Faden oder Folie für eine Wärmebehandlung stabilisiert ist und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie karbonisiert wird, wodurch eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Faser, Faden oder Folie gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material zwischen 0,05 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 Gewichts-^eines Zuschlagstoffes enthält, der aus einem oder mehreren Polymeren besteht, die mit dem organischen Material verträglich sind und mit diesem gründlich gemischt sind, vorausgesetzt, dass das Polymer, falls dieses aromatisch ist, ein Molekulargewicht über 5000 aufweist. Vorzugsweise hat das Polymer, falls es aliphatisch ist, ein Molekulargewicht oberhalb 5000.
Die Wirkung des Zuschlagsstoffes besteht allgemein darin, die Viskositätseigenschaften des organischen Materiales einichliesslich des Erweichungspunktes zu ändern, wodurch die
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Verspinnbarkeit des organischen Materiales verbessert und die Festigkeit der gesponnenen oder stranggepressten Faser, Faden oder Folie vergrössert werden kann. Dies kann zu einer verbesserten Bruchfestigkeit der Faser, Faden oder Folie führen und folglich die Handhabung derselben erleichtern.
Die Wirkung des Zuschlagsstoffes kann darin bestehen* dass die gesponnene oder stranggepresste Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung sehr viel schneller stabilisiert werden kann, indem sie mit einer höheren Geschwindigkeit erwärmt werden kann. Dieses ist von erheblichem wirtschaftlichen Vorteil, da ein grösserer Anteil der Herstellungskosten von Kohlenstoff-Fasern, -Fäden oder -Folien bei der Entwicklung entsteht, insbesondere beim Erhitzen der gesponnenen oder stranggepressten Faser, Faden oder Folie. Weiterhin kann der Zuschlagsstoff gleichfalls eine Wirkung auf die Karbonisierung der stabilisierten Faser, Faden oder Folie haben.
Die Polymere, die als Zuschlagsstoffe Verwendung finden können, sind in keiner Weise auf diejenigen beschränkt, die selbst Kohlenstoff-Fasern bilden, wenn sie entsprechend behandelt werden. Tatsache ist es, dass Polymere, die eine grosse · Wirksamkeit zeigen, diejenigen einschliessen, die zur Umwandlung in Kohlenstoff-Fasern nicht geeignet sind, wie z.B. Vinylchloridpolymere und analoge Polymere und Akrylatpolymere.
Zweckdienliche Polymere, die als Zuschlagsstoffe Verwendung finden können, schliessen Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen/Vinylazetatcopolymere, Äthylen/Propylengummi, natürliche und synthetische Gummi einschliesslich die von Butadien, Styren, Akrylonitril und Isopren hergeleiteten Gummis einschliesslich der Copolymere derartiger Monomere, und halogenierte Gummi, Polyakrylonitril, Polyester, Polyurethane, Zellulose und Derivate davon, einschliesslich regenerierter Zellulose, alkylierter und akylierter Zellulose, und Polyvinylazetate und Polyvinylalkohol und Derivate zwischen Polyvinyl-
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akylaten und Alkoholen ein. Die zur Verwendung als Zuschlagsstoffe vorgezogenen Polymere sind diejenigen, die mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% von Monomeren und Comonomeren aufweisen, die aus der folgenden Gruppe gewählt werden: Vinylchloride, Vinylidendichloride, Vinylazetate, beispielsweise Vinylazetat, Akrylate und Methakrylate, einschliesslich Akrylsäure und Methakrylsäure und Ester derselben, beispielsweise Methylmethakrylat, Akrylonitrile, beispielsweise Akrylonitil und Styren.
Aus dem Vorangegangenen ist es ersichtlich, dass diese Zuschlagsstoffe in jedem Verfahren anwendbar sind, in dem irgendein organisches Material, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, derart behandelt wird. Insbesondere kann das organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material ein Material der Art sein, wie es in den britischen Patenten Nr. 1 071 400 und 1 091 890, auf die bereits zuvor Bezug genommen wurde, beschrieben ist. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material kann ein Auszug oder eine Lösung von Kohle sein, wie dies in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 20 42 194.7 (Priorität 27.August 1969 Grossbritannien , Anmeldetag 25.August 1970) beschrieben ist. Es ist offensichtlich, dass derartige Kohlelösungen oder Kohleauszüge wie auch Peche, pechähnliche Materialien und Teer, die von Kohle hergeleitet sind, andere Verbindungen ausser Kohlenwasserstoffen enthalten, insbesondere heterozyklische aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrrole, und Derivate von diesen mit verschmolzenen Ringen, und Phenole, allgemein in Mengen, die unter 15% des Gesamtgewichtes des organischen Materiales liegen. Um jeden Zweifel zu vermeiden soll hervorgehoben werden, dass Materialien dieser Art, die gewisse Mengen von nicht Kohlenwasserstoffmaterialien wie dieses in Stoffen der zuvor beschriebenen Art gefunden wird, enthalten als im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Materialien zum Zwecke der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden müssen.
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Weitere Modifikationen des im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Materiales können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung anwendbar sein. Andere Zuschlagsstoffe können mit dem organischen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Material gemischt werden. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material kann hergestellt worden sein, indem ein in diese Klas'se fallendes Material einer chemischen Behandlung unterzogen wurde. Beispiele hiervon sind in den
deutschen Patentanmeldungen Nr und
(Priorität 8.September 1970 Grossbritannien) angeführt.
Es ist offensichtlich, dass verschiedene organische Materialien, die verschiedenen Oxydationsbehandlungen zum Stabilisieren der gesponnenen oder stranggepressten Fasern, Fäden oder Folien für die Wärmebehandlung unterworfen wurden,verschiedene maximale Erwärmungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von ihrer Natur und ihrer zurückliegenden Behandlung aufweisen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger nicht einschränkender Beispiele von Verfahren gemäss der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84% Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer trockenen Kohle ohne Min-eralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 4000C unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug hergestellt. Der Kohleauszug wurde gefiltert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 3000G und 10 Torr Druck abdestilliert, um so einen Kohleauszug zu erhalten, der ungefähr gleiche Anteile von Lösungsmitteln und der aus der Kohle ausgezogenen Bestandteile enthielt. 5 Gewichts-% auf der Basis des Gewichtes des Kohleauszuges von einem Propylen
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wurden dem Auszug zugemischt und bei 25O°C unter Stickstoffschutzgasatmosphäre sorgfältig vermengt, bis das Propylen ' vollständig aufgelöst oder dispergiert war (ungefähr 5 Minuten).
Der so vorbereitete Kohleauszug mit dem darin aufgelösten oder dispergierten Propylen wurde durch ein 380 ^un-Gesenk bei einer Temperatur von 2300C stranggepresst und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min gezogen, um eine kontinuierliche stranggepresste Faser herzustellen. Ein aus etwa 500 derartigen stranggepressten Fasern bestehender Strang von ungefähr 100 bis 200 mm Länge wurde in einem Ofen aufgehängt und unter einer Spannung von ungefähr 1 mg/Faser während des folgenden Entwicklungsprozesses gerade gehalten. Anschliessend wurde der aus den Fasern bestehende Strang in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 43°C/min auf 2400C und anschliessend in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 10000C erhitzt, wobei der Strang bei dieser Temperatur eine Stunde lang behandelt wurde.
Die derartig hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 11,4 pm, Zugfestigkeiten von ungefähr 0,87 g/m und einen Elastizitätsmodul von 44 g/m (in allen Fällen Mittelwerte) auf.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass statt des Polypropylens ein Methakrylatpolymer verwendet wurde. Die Erhitzung im Sauerstoff wurde bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 3000C durchgeführt.
Die dadurch hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 12,5 /im, Zugfestigkeiten von ungefähr 0,87 g/m und Elastizitätsmodulen von ungefähr 49 g/m auf.
? Π 9 B 1 1 / 1 ? Π c)
Es wurde empirisch in beiden Fällen ermittelt, dass die stranggepressten Fasern weniger Brüche aufwiesen und leichter zu handhaben waren als ähnliche Fasern ohne die polymeren Zuschlagsstoffe. Die ohne Verwendung der polymeren Zuschlagsstoffe hergestellten Fasern konnten nicht schneller als 2,6°C/min während der Oxydation erwärmt werden.
Sämtliche in der Beschreibung erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.
U i) ß i I / ; 2 '! 9

Claims (9)

2UU04 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, bei dem ein organisches in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Material zur Bildung einer aus dem organischen Material bestehenden Faser, Faden oder Folie, versponnen oder stranggepresst wird, die Faser, Faden oder Folie oxydiert wird, wodurch die versponnene oder stranggepresste Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung stabilisiert ist, und bei dem die stabilisierte Faser, Faden oder Folie karbonisiert wird, wodurch ein Faser, Faden oder Folie erzeugt wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material zwischen 0,05 bis 30 Gewichts-% eines Zuschlagsstoffes enthält, der aus einem oder mehreren mit dem organischen Material verträglichen Polymeren besteht und mit diesem gründlich vermischt ist, vorausgesetzt, dass das Polymer, falls aromatisch, ein Molekulargewicht über 5000 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aliphatisch ist und ein Molekulargewicht über 5000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagsstoff in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gewichts-% Verwendung findet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% an Monomeren enthält, die aus der Gruppe,
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Vinylchloride, Vinylakylate, Akrylate und Methacrylate, Akrylonitrlle und Styrene gewählt werden,,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Polymer mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% dessen Monomere aus der Gruppe Vinylchloride, Vinylazetate, Methyl-2-methylakrylate, Akrylonitrile und Styrene gewählt werden.
6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33 dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein Polymer Verwendung findet, welches als Monomere Äthylen und/oder Propylen und/oder Vinylazetat enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material eine Kohlelösung oder Kohleauszug Verwendung findet.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Material ein Pech oder ein Teer, die von Kohle oder Erdöl hergeleitet sind, oder Bitumen oder Asphalt oder ein Nebenprodukt Verwendung findet, welches durch Degradation in einem industriellen Verfahren gebildet ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material vor dem Verspinnen oder Strangpressen des organischen Materiales, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, mittels einer chemischen Behandlung modifiziert wird.
2 0 9 811/12 9 9 ORIGINAL INSPECTED
DE2144404A 1970-09-08 1971-09-04 Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien Expired DE2144404C3 (de)

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