DE2144404B2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder FolienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus
Kohlenstoff bestehen.
Dabei werden bestimmte organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materialien extrudiert
bzw. versponnen, die erhaltene Faser, Faden oder Folie durch Oxidation für die Wärmebehandlung
stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert.
In der GB-PS 10 71400 ist bereits ein derartiges
Verfahren beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material
einen Stoff im geschmolzenen Zustand enthält, der sich aus dem Backen in einer sauerstofffreien Atmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 300 bis 500"C ergibt, wobei dieser organische Stoff aus der aus natürlichen
oder synthetischen organischen Stubstanzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welche den besagten
geschmolzenen Stoff als Ergebnis des Backvorganges liefert Beispiele an natürlichen oder synthetischen
5 organischen Substanzen, die für das Verfahren der GB-PS 10 71 400 geeignet sind, schließen synthetische
hochpolymere Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, natürliche organische Substanzen,
wie beispielsweise Erdölpech, Kohle und Kohlenpech und Peche und Teere, ein, welche durch
Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung bestimmter organischer Verbindungen anfallen.
In der GB-PS 10 91 890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der GB-PS 10 71 400 beschrieben, wobei das im
wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material ein Pech oder pechähnlicher Stoff
mit einen C/H Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und einem mittleren Molekulargewicht nicht kleiner als
400 ist. Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen können Petroleumpeche, Steinkohlenteerpeche und
Peche einschließen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Verfahren anfallen. Peche, die die
notwendigen Eigenschaften aufweisen, können durch Transformation anderer Peche erzeugt werden, beispielsweise
durch Heizen, wahlweise in Anwesenheit von Zuschlagsstoffen, beispielsweise anorganischer
Halogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd.
In der DE-PS 20 42 194 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im
wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, vorgeschlagen und beansprucht, bei dem eine Kohlelösung bzw. ein
Kohleauszug versponnen bzw. extrudiert wird, die so erhaltenen Fasern, Fäden oder Folien durch Oxydation
für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert werden.
Durch den Ausdruck »Kohlelösung oder Kohleextrakt« ist beabsichtigt, diejenigen Erzeugnisse einzuschließen,
die durch Behandlung von Kohlen mit
■«ο aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedpunkts hergestellt
werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Chloridin, gleichfalls
verwendet werden.
Durch den Ausdruck »aromatische Lösungsmittel mit
Durch den Ausdruck »aromatische Lösungsmittel mit
•»5 hohem Siedepunkt« sollen diejenigen Lösungsmittel
eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200°C aufweisen und die mindestens einen aromatischen
Ring aufweisen. Derartige Lösungsmittel sind, wie allgemein bekannt, dahingehend wirksam, daß sie
mindestens einen Teil der aromatischen Stoffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Die Lösung oder
Extraktion kann einen Abbau der Kohlemoleküle einschließen, entweder solvolytisch oder auf andere
Weise, wobei chemische Reaktionen nicht ausgeschlossen sind. Zweckdienliche Lösungsmittel schließen
mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, ein, obwohl aus wirtschaftlichen
Gründen reine Verbindungen als Lösungsmittel bevorzugt werden. Mischungen von Kohlenwasserstoffe
fen mit hohem Siedepunkt, die aus Kohle hergestellt sind, sind besonders zweckdienliche Lösungsmittel,
beispielsweise Anthrazenöle. Hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, jedoch
reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden
aromatische Kohlenwasserstoffe und können folglich
uiv.li ι w icuci gc wuiiiici ι wci UCiI, uciapiciawciac w ti u
Tetralin zu Naphthalin dehydriert. Es kann in manchen
Fällen zweckdienlich sein, die Lösung oder den Extrakt
der Kohle dadurch zu bilden, daß die Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoffgas, welches mit der
Kohle reagiert, auf diese Weise behandelt wird. Falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedpunkt Verwendung
gefunden hat, um eine Lösung oder einen Extrakt der Kohle herzustellen, wird es vorgezogen, einen im
wesentlichen lösungsmittelfreien Extrakt der Kohle zu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder
Extrakt hergestellt ist. Der Ausdruck »Lösung oder Extrakt von Kohle« soll nicht auf Erzeugnisse
eingeschränkt sein, weiche durch Lösung oder Extraktion der Kohle in flüssiger Phase gebildet sind, sondern
soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder
Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb
des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender
Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlenbestandteile erstellt
werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen
flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase einschließen. Grundsätzlich
kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den
Ausdruck »Kohle«, wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben, und die
auflösbare Anteile aufweisen, wei beispielsweise Braunkohle, eingeschlossen werden.
Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung
bei einer Temperatur versponnen bzw. extrudiert, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes
der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie
kann während des Spinnens oder des Extrudierens oder direkt danach gezogen oder verstreckt werden, um so
die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Anschließend wird dann die gesponnene oder
extrudierte Faser, Faden oder Folie, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder
Folie für die Wärmebehandlungen zu stabilisieren, indem sie umschmelzbar gemacht wird. Diese Oxydation
kann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder Ozon, bei einer erhöhten
Temperatur von beispielsweise 250°C durchgeführt werden. Anschließend wird die stabilisierte Faser, Faden
oder Folie vorzugsweise unter geringer Spannung auf
eine Temperatur im Bereich zwischen 600° C und 3000°C in einer inerten Atmosphäre zum Carbonisieren
erhitzt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im
wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, zu schaffen, mit welchem es gegenüber dem Stand der Technik möglich
ist, die Verspinnbarkeit des organischen Vorläufermaterials zu verbessern und die Festigkeit der versponnenen
bzw. extrudierten Gebilde zu vergrößern.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß dem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden,
organischen Vorläufermaterial als Zuschlagstoff 0,05 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer mit dem
organischen Material verträglicher Polymere zugemischt worden sind und daß das Polymer, falls b5
aromatisch, ein Molekulargewicht über 5000 aufweist, wobei die Verwendung der nach Patentanmeldung
P 21 44 403.1-43 eingesetzten Zuschlagstoffe aus der Gruppe der Amine, Amide, Alkohole und Carbonsäuren
ausgenommen ist
Vorzugsweise sind dem organischen Material 0,1 bis 20 Gew.% an Zuschlagstoff zugemischt worden und,
falls das Polymer aliphatisch ist, hat es vorzugsweise ein Molekulargewicht über 5000.
Die Wirkung des Zuschlagstoffes besteht allgemein darin, die Viskositätseigenschaften des organischen
Materials einschließlich des Erweichungspunktes zu ändern, wodurch die Verspinnbarkeit des organischen
Materials verbessert und die Festigkeit der versponnenen bzw. extrudierten Faser, Faden oder Folie
vergrößert werden kann. Dies kann zu einer verbesserten Bruchfestigkeit der Faser, des Fadens oder der Folie
führen und folglich die Handhabung derselben erleichtern.
Die Wirkung des Zuschlagsstoffes kann darin bestehen, daß die versponnene bzw. extrudierte Faser,
Faden oder Folie für die Wärmebehandlung sehr viel schneller stabilisiert werden kann, indem sie mit einer
höheren Geschwindigkeit erwärmt werden kann. Dies ist von erheblichem wirtschaftlichen Vorteil, da ein
größerer Anteil der Herstellungskosten von Kohlenstoff-Fasern, -Fäden oder -Folien, bei der Verarbeitung
entsteht, insbesondere beim Erhitzen der versponnenen bzw. extrudierten Faser, Faden oder Folie. Weiterhin
kann der Zuschlagstoff gleichfalls eine Wirkung auf die Carbonisierung der stabilisierten Faser, Faden oder
Folie haben.
Die Polymere, die als Zuschlagstoffe Verwendung finden können, sind in keiner Weise auf diejenigen
beschränkt, die selbst Kohlenstoff-Fasern bilden, wenn sie entsprechend behandelt werden. Tatsache ist es, daß
Polymere, die eine große Wirksamkeit zeigen, diejenigen einschließen, die zur Umwandlung in Kohlenstoff-Fasern
nicht geeignet sind, wie z. B. Vinylchloridpolymere und analoge Polymere und Acrylatpolymere.
Geeignete Polymere, die als Zuschlagstoffe verwendet werden können, schließen Polyäthylene, Polypropylene,
Äthylen/Vinylacetatcopolymere, Äthylen/Propylengummi, natürliche und synthetische Gummi einschließlich
die von Butadien, Styrol, Acrylnitril und Isopren hergeleiteten Gummis einschließlich der Copolymere
derartiger Monomere, und halogenierte Gummi, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethane, Cellulose und
Derivate davon, einschließlich regenerierter Cellulose,
alkylierter und acylierter Cellulose, und Polyvinylacetate und Polyvinylalkohol und Derivate zwischen
Polyvinylacylaten und Alkoholen ein. Die als Zuschlagstoffe bevorzugten Polymere sind diejenigen, die
mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% von Monomeren und Comonomeren aufweisen, die aus der
folgenden Gruppe ausgewählt sind: Vinylchlorid, Vinylidendichlorid, Vinylacylate, beispielsweise Vinylacetat,
Acrylate und Methacrylate, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester derselben, beispielsweise
Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol.
Aus dem Vorangegangenen ist es ersichtlich, daß diese Zuschlagsstoffe in jedem Verfahren anwendbar
sind, in dem irgendein organisches Material, das im wesentlichen aus Kohlenstoffen besteht, derart behandelt
wird. Insbesondere kann das organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material ein
Material der Art sein, wie es in den GB-PS 10 71 400 und 10 91890, auf die bereits zuvor Bezug genommen
wurde, beschrieben ist. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materia! kann ein
Auszug oder eine Lösung von Kohle sein, wie dies in der
DE-PS 2042 194 beschrieben ist Es ist offensichtlich,
daß derartige Kohlelösungen bzw. Kohleauszüge, wie auch Peche, pechähnliche Materialien un-ί Teer, die von
Kohle hergeleitet sind, andere Verbindungen außer Kohlenwasserstoffen enthalten, insbesondere heterozyklische
aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrole und Derivate von diesen mit verschmolzenen
Ringen, und Phenole, allgemein in Menge·!, die unter 15% des Gesamtgewichtes des organischen
Materials liegen. Es soll hervorgehoben werden, daß Materialien dieser Art, die gewisse Mengen von nicht
Kohlenwasserstoffmaterialien, wie dieses in Stoffen der zuvor beschriebenen Art gefunden wird, enthalten als
im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Materialien im Sinne der vorliegenden
Erfindung aufgefaßt werden müssen.
Weitere Modifikationen des im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Materials
können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sein. Andere Zuschlagsstoffe
können mit dem organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Material gemischt
werden. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material kann hergestellt
worden sein, indem ein in diese Klas;se fallendes Material einer chemischen Behandlung unterzogen
wurde. Beispiele hierfür sind in der DE-PS 21 44 366 und der DE-OS 21 44 403 beschrieben.
Es ist offensichtlich, daß verschiedene organische Materialien, die verschiedenen Oxydationsbehandlungen
zum Stabilisieren der versponnenen bzw. extrudierten Fasern, Fäden oder Folien für die Wärmebehandlung
unterworfen wurden, verschiedene maximale Erwärmungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von
ihrer Natur und ihrer vorangegangenen Behandlung aufweisen.
Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84% Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer
trockenen Kohle ohne Mineralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 4000C
unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug herstellt. Der Kohleauszug wurde filtriert
und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 3000C
und 10 Torr Druck abdestilliert. So wurde ein Kohleauszug erhalten, der ungefähr gleiche Anteile an
Lösungsmitteln und an den aus der Kohle ausgezogenen Bestandteilen enthielt 5 Gew.% auf der Basis des
Gewichtes des Kohieauszuges eines Polypropylens wurden dem Auszug zugemischi und bei 2500C unter
Stickstoffschutzgasatmosphäre sorgfältig vermengt bis das Polypropylen vollständig aufgelöst bzw. dispergiert
war (ungefähr 5 Minuten).
Der so vorbereitete Kohleauszug mit dem darin aufgelösten bzw. dispergierten Polypropylen wurde
durch eine 380 μην Düse bei einer Temperatur von 230°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von
100 m/min abgezogen. So erhielt man eine kontinuierliche
versponnene Faser. Ein aus etwa 500 derartigen Fasern bestehender Strang von ungefähr 100 bis
209 mm Länge wurde in einem Ofen aufgehängt und unter einer Spannung von ungefähr 1 mg/Faser
während der folgenden Behandlung gerade gehalten. Anschließend wurde der aus den Fasern bestehende
Strang in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 43°C/min auf 240°C und anschließend in Stickstoff mit
einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 10000C
erhitzt wobei der Strang bei dieser Temperatur eine Stunde lang behandelt wurde. Die derartig hergestellten
Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 11,4μπι,
Zugfestigkeiten von ungefähr 0,87 g/m2 und einen Elastizitätsmodul von 44 g/m2(in allen Fällen Mittelwerte)
auf.
JO Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt des Polypropylens ein Methacrylatpolymer
verwendet wurde. Die Erhitzung im Sauerstoff wurde bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 3000C
durchgeführt.
Die so hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 12,5 μίτι, Zugfestigkeit von ungefähr 0,87 g/m2
und Elastizitätsmodule von ungefähr 49 g/m2 auf.
Es wurde empirisch in beiden Fällen ermittelt, daß die stranggepreßten Fasern weniger Brüche aufweisen und
leichter zu handhaben waren als ähnliche Fasern ohne die polymere Zuschlagsstoffe. Die ohne Verwendung
der polymeren Zuschlagsstoffe hergestellten Fasern konnten nicht schneller als 2,6°C/min während der
Oxydation erwärmt werden.
Sämtliche in der Beschreibung erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von
Bedeutung.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff
bestehen, durch Verspinnen bzw. Extrudieren eines organischen, in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen
bestehenden Vorläufermaterials für Kohlenstoffgebilde, Oxidieren der Faser, des Fadens oder
der Folie zur Wärmestabilisierung des Gebildes und Carbonisieren der stabilisierten Faser, des Fadens
oder der Folie, dadurch gekennzeichnet,
daß dem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Material als Zuschlagstoff
0,05 bis 30 Gewichts-% eines oder mehrerer mit dem organischen Material verträglichen Polymere
zugemischt worden sind und daß das Polymer, falls aromatisch, ein Molekulargewicht über 5000 aufeist,
wobei die Verwendung der nach Patentanmeldung P 21 44 403.1-43 eingesetzten Zuschlagstoffe aus der
Gruppe der Amine, Amide, Alkohole und Carbonsäuren ausgenommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff ein aliphatisches
Polymer mit einem Molekulargewicht über 5000 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zuschlagstoff in
einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gewichts-% Verwendung findet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer
zu mindest 50% und vorzugsweise mindestens 75% aus Monomeren aufgebaut ist, die aus der
Gruppe Vinylchlorid, Vinylacylate, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril und Styrol gewählt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff ein
Polymer Verwendung findet, das sich von dem Monomeren Äthylen und/oder Propylen und/oder
Vinylazetat ableitet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das im
wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Vorläufermaterial eine Kohlelösung
oder ein Kohleauszug, ein Pech oder ein Teer, die von Kohle oder Erdöl hergestellt sind, oder Bitumen
oder Asphalt Verwendung findet.
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