DE2144404B2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen.
Dabei werden bestimmte organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materialien extrudiert bzw. versponnen, die erhaltene Faser, Faden oder Folie durch Oxidation für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert.
In der GB-PS 10 71400 ist bereits ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material einen Stoff im geschmolzenen Zustand enthält, der sich aus dem Backen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 500"C ergibt, wobei dieser organische Stoff aus der aus natürlichen oder synthetischen organischen Stubstanzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welche den besagten geschmolzenen Stoff als Ergebnis des Backvorganges liefert Beispiele an natürlichen oder synthetischen 5 organischen Substanzen, die für das Verfahren der GB-PS 10 71 400 geeignet sind, schließen synthetische hochpolymere Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, natürliche organische Substanzen, wie beispielsweise Erdölpech, Kohle und Kohlenpech und Peche und Teere, ein, welche durch Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung bestimmter organischer Verbindungen anfallen.
In der GB-PS 10 91 890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der GB-PS 10 71 400 beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material ein Pech oder pechähnlicher Stoff mit einen C/H Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und einem mittleren Molekulargewicht nicht kleiner als 400 ist. Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen können Petroleumpeche, Steinkohlenteerpeche und Peche einschließen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Verfahren anfallen. Peche, die die notwendigen Eigenschaften aufweisen, können durch Transformation anderer Peche erzeugt werden, beispielsweise durch Heizen, wahlweise in Anwesenheit von Zuschlagsstoffen, beispielsweise anorganischer Halogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd.
In der DE-PS 20 42 194 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, vorgeschlagen und beansprucht, bei dem eine Kohlelösung bzw. ein Kohleauszug versponnen bzw. extrudiert wird, die so erhaltenen Fasern, Fäden oder Folien durch Oxydation für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert werden.
Durch den Ausdruck »Kohlelösung oder Kohleextrakt« ist beabsichtigt, diejenigen Erzeugnisse einzuschließen, die durch Behandlung von Kohlen mit
■«ο aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedpunkts hergestellt werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Chloridin, gleichfalls verwendet werden.
Durch den Ausdruck »aromatische Lösungsmittel mit
•»5 hohem Siedepunkt« sollen diejenigen Lösungsmittel eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200°C aufweisen und die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Derartige Lösungsmittel sind, wie allgemein bekannt, dahingehend wirksam, daß sie mindestens einen Teil der aromatischen Stoffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Die Lösung oder Extraktion kann einen Abbau der Kohlemoleküle einschließen, entweder solvolytisch oder auf andere Weise, wobei chemische Reaktionen nicht ausgeschlossen sind. Zweckdienliche Lösungsmittel schließen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, ein, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen reine Verbindungen als Lösungsmittel bevorzugt werden. Mischungen von Kohlenwasserstoffe fen mit hohem Siedepunkt, die aus Kohle hergestellt sind, sind besonders zweckdienliche Lösungsmittel, beispielsweise Anthrazenöle. Hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden aromatische Kohlenwasserstoffe und können folglich
uiv.li ι w icuci gc wuiiiici ι wci UCiI, uciapiciawciac w ti u Tetralin zu Naphthalin dehydriert. Es kann in manchen
Fällen zweckdienlich sein, die Lösung oder den Extrakt der Kohle dadurch zu bilden, daß die Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoffgas, welches mit der Kohle reagiert, auf diese Weise behandelt wird. Falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedpunkt Verwendung gefunden hat, um eine Lösung oder einen Extrakt der Kohle herzustellen, wird es vorgezogen, einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Extrakt der Kohle zu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder Extrakt hergestellt ist. Der Ausdruck »Lösung oder Extrakt von Kohle« soll nicht auf Erzeugnisse eingeschränkt sein, weiche durch Lösung oder Extraktion der Kohle in flüssiger Phase gebildet sind, sondern soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlenbestandteile erstellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase einschließen. Grundsätzlich kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den Ausdruck »Kohle«, wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben, und die auflösbare Anteile aufweisen, wei beispielsweise Braunkohle, eingeschlossen werden.
Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung bei einer Temperatur versponnen bzw. extrudiert, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie kann während des Spinnens oder des Extrudierens oder direkt danach gezogen oder verstreckt werden, um so die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Anschließend wird dann die gesponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlungen zu stabilisieren, indem sie umschmelzbar gemacht wird. Diese Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder Ozon, bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 250°C durchgeführt werden. Anschließend wird die stabilisierte Faser, Faden oder Folie vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600° C und 3000°C in einer inerten Atmosphäre zum Carbonisieren erhitzt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, zu schaffen, mit welchem es gegenüber dem Stand der Technik möglich ist, die Verspinnbarkeit des organischen Vorläufermaterials zu verbessern und die Festigkeit der versponnenen bzw. extrudierten Gebilde zu vergrößern.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß dem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden, organischen Vorläufermaterial als Zuschlagstoff 0,05 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer mit dem organischen Material verträglicher Polymere zugemischt worden sind und daß das Polymer, falls b5 aromatisch, ein Molekulargewicht über 5000 aufweist, wobei die Verwendung der nach Patentanmeldung P 21 44 403.1-43 eingesetzten Zuschlagstoffe aus der Gruppe der Amine, Amide, Alkohole und Carbonsäuren ausgenommen ist
Vorzugsweise sind dem organischen Material 0,1 bis 20 Gew.% an Zuschlagstoff zugemischt worden und, falls das Polymer aliphatisch ist, hat es vorzugsweise ein Molekulargewicht über 5000.
Die Wirkung des Zuschlagstoffes besteht allgemein darin, die Viskositätseigenschaften des organischen Materials einschließlich des Erweichungspunktes zu ändern, wodurch die Verspinnbarkeit des organischen Materials verbessert und die Festigkeit der versponnenen bzw. extrudierten Faser, Faden oder Folie vergrößert werden kann. Dies kann zu einer verbesserten Bruchfestigkeit der Faser, des Fadens oder der Folie führen und folglich die Handhabung derselben erleichtern.
Die Wirkung des Zuschlagsstoffes kann darin bestehen, daß die versponnene bzw. extrudierte Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung sehr viel schneller stabilisiert werden kann, indem sie mit einer höheren Geschwindigkeit erwärmt werden kann. Dies ist von erheblichem wirtschaftlichen Vorteil, da ein größerer Anteil der Herstellungskosten von Kohlenstoff-Fasern, -Fäden oder -Folien, bei der Verarbeitung entsteht, insbesondere beim Erhitzen der versponnenen bzw. extrudierten Faser, Faden oder Folie. Weiterhin kann der Zuschlagstoff gleichfalls eine Wirkung auf die Carbonisierung der stabilisierten Faser, Faden oder Folie haben.
Die Polymere, die als Zuschlagstoffe Verwendung finden können, sind in keiner Weise auf diejenigen beschränkt, die selbst Kohlenstoff-Fasern bilden, wenn sie entsprechend behandelt werden. Tatsache ist es, daß Polymere, die eine große Wirksamkeit zeigen, diejenigen einschließen, die zur Umwandlung in Kohlenstoff-Fasern nicht geeignet sind, wie z. B. Vinylchloridpolymere und analoge Polymere und Acrylatpolymere.
Geeignete Polymere, die als Zuschlagstoffe verwendet werden können, schließen Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen/Vinylacetatcopolymere, Äthylen/Propylengummi, natürliche und synthetische Gummi einschließlich die von Butadien, Styrol, Acrylnitril und Isopren hergeleiteten Gummis einschließlich der Copolymere derartiger Monomere, und halogenierte Gummi, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethane, Cellulose und Derivate davon, einschließlich regenerierter Cellulose, alkylierter und acylierter Cellulose, und Polyvinylacetate und Polyvinylalkohol und Derivate zwischen Polyvinylacylaten und Alkoholen ein. Die als Zuschlagstoffe bevorzugten Polymere sind diejenigen, die mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% von Monomeren und Comonomeren aufweisen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Vinylchlorid, Vinylidendichlorid, Vinylacylate, beispielsweise Vinylacetat, Acrylate und Methacrylate, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester derselben, beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol.
Aus dem Vorangegangenen ist es ersichtlich, daß diese Zuschlagsstoffe in jedem Verfahren anwendbar sind, in dem irgendein organisches Material, das im wesentlichen aus Kohlenstoffen besteht, derart behandelt wird. Insbesondere kann das organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material ein Material der Art sein, wie es in den GB-PS 10 71 400 und 10 91890, auf die bereits zuvor Bezug genommen wurde, beschrieben ist. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materia! kann ein Auszug oder eine Lösung von Kohle sein, wie dies in der
DE-PS 2042 194 beschrieben ist Es ist offensichtlich, daß derartige Kohlelösungen bzw. Kohleauszüge, wie auch Peche, pechähnliche Materialien un-ί Teer, die von Kohle hergeleitet sind, andere Verbindungen außer Kohlenwasserstoffen enthalten, insbesondere heterozyklische aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrole und Derivate von diesen mit verschmolzenen Ringen, und Phenole, allgemein in Menge·!, die unter 15% des Gesamtgewichtes des organischen Materials liegen. Es soll hervorgehoben werden, daß Materialien dieser Art, die gewisse Mengen von nicht Kohlenwasserstoffmaterialien, wie dieses in Stoffen der zuvor beschriebenen Art gefunden wird, enthalten als im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden müssen.
Weitere Modifikationen des im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Materials können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sein. Andere Zuschlagsstoffe können mit dem organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Material gemischt werden. Das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material kann hergestellt worden sein, indem ein in diese Klas;se fallendes Material einer chemischen Behandlung unterzogen wurde. Beispiele hierfür sind in der DE-PS 21 44 366 und der DE-OS 21 44 403 beschrieben.
Es ist offensichtlich, daß verschiedene organische Materialien, die verschiedenen Oxydationsbehandlungen zum Stabilisieren der versponnenen bzw. extrudierten Fasern, Fäden oder Folien für die Wärmebehandlung unterworfen wurden, verschiedene maximale Erwärmungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von ihrer Natur und ihrer vorangegangenen Behandlung aufweisen.
Beispiel 1
Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84% Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer trockenen Kohle ohne Mineralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 4000C unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug herstellt. Der Kohleauszug wurde filtriert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 3000C und 10 Torr Druck abdestilliert. So wurde ein Kohleauszug erhalten, der ungefähr gleiche Anteile an Lösungsmitteln und an den aus der Kohle ausgezogenen Bestandteilen enthielt 5 Gew.% auf der Basis des Gewichtes des Kohieauszuges eines Polypropylens wurden dem Auszug zugemischi und bei 2500C unter Stickstoffschutzgasatmosphäre sorgfältig vermengt bis das Polypropylen vollständig aufgelöst bzw. dispergiert war (ungefähr 5 Minuten).
Der so vorbereitete Kohleauszug mit dem darin aufgelösten bzw. dispergierten Polypropylen wurde durch eine 380 μην Düse bei einer Temperatur von 230°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. So erhielt man eine kontinuierliche versponnene Faser. Ein aus etwa 500 derartigen Fasern bestehender Strang von ungefähr 100 bis 209 mm Länge wurde in einem Ofen aufgehängt und unter einer Spannung von ungefähr 1 mg/Faser während der folgenden Behandlung gerade gehalten. Anschließend wurde der aus den Fasern bestehende Strang in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 43°C/min auf 240°C und anschließend in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 10000C erhitzt wobei der Strang bei dieser Temperatur eine Stunde lang behandelt wurde. Die derartig hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 11,4μπι, Zugfestigkeiten von ungefähr 0,87 g/m2 und einen Elastizitätsmodul von 44 g/m2(in allen Fällen Mittelwerte) auf.
Beispiel 2
JO Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt des Polypropylens ein Methacrylatpolymer verwendet wurde. Die Erhitzung im Sauerstoff wurde bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 3000C durchgeführt.
Die so hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 12,5 μίτι, Zugfestigkeit von ungefähr 0,87 g/m2 und Elastizitätsmodule von ungefähr 49 g/m2 auf.
Es wurde empirisch in beiden Fällen ermittelt, daß die stranggepreßten Fasern weniger Brüche aufweisen und leichter zu handhaben waren als ähnliche Fasern ohne die polymere Zuschlagsstoffe. Die ohne Verwendung der polymeren Zuschlagsstoffe hergestellten Fasern konnten nicht schneller als 2,6°C/min während der Oxydation erwärmt werden.
Sämtliche in der Beschreibung erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, durch Verspinnen bzw. Extrudieren eines organischen, in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Vorläufermaterials für Kohlenstoffgebilde, Oxidieren der Faser, des Fadens oder der Folie zur Wärmestabilisierung des Gebildes und Carbonisieren der stabilisierten Faser, des Fadens oder der Folie, dadurch gekennzeichnet, daß dem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Material als Zuschlagstoff 0,05 bis 30 Gewichts-% eines oder mehrerer mit dem organischen Material verträglichen Polymere zugemischt worden sind und daß das Polymer, falls aromatisch, ein Molekulargewicht über 5000 aufeist, wobei die Verwendung der nach Patentanmeldung P 21 44 403.1-43 eingesetzten Zuschlagstoffe aus der Gruppe der Amine, Amide, Alkohole und Carbonsäuren ausgenommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff ein aliphatisches Polymer mit einem Molekulargewicht über 5000 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zuschlagstoff in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gewichts-% Verwendung findet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu mindest 50% und vorzugsweise mindestens 75% aus Monomeren aufgebaut ist, die aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylacylate, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril und Styrol gewählt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff ein Polymer Verwendung findet, das sich von dem Monomeren Äthylen und/oder Propylen und/oder Vinylazetat ableitet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Vorläufermaterial eine Kohlelösung oder ein Kohleauszug, ein Pech oder ein Teer, die von Kohle oder Erdöl hergestellt sind, oder Bitumen oder Asphalt Verwendung findet.
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