DE1925609B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-faeden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-faedenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden, ausgehend von Kohlenteerpech
mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 25O0C.
Es ist bekannt, Kohlenstoffasern aus organischen Polymerfasern, wie z. B. Rayon oder Polyacrylnitril,
herzustellen, indem die Fasern einer kontrollierten Verkohlung unterworfen werden, welcher, im Falle von
schmelzbaren Polymeren, eine kontrollierte Oxydation in einen unschmelzbaren Zustand vorhergeht. Eine
Schwierigkeit bei dieser Art von Verfahren ist die niedrige Ausbeute an Kohlenstoff, der aus solchen
Polymeren erhalten wird.
Zufriedenstellende Kohlenstoffasern wurden auch aus geschmolzenen Zersetzungsprodukten von synthetischen
polymeren Materialien, wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, und aus schmelzbaren
ίο kohlenstoffliefernden Materialien, wie z. B. geblasener
Asphalt und Erdölpech, hergestellt. Bei dieser Art von Verfahren wird das schmelzbare Material in Fasern gesponnen,
oxydiert und carbonisiert, wobei Kohlenstofffasern erhalten werden, die Festigkeiten von über
7000 kg/cm2 besitzen. In einigen Fällen wurde es für nötig gefunden, das Ausgangsmaterial durch eine
Wärmebehandlung zu konditionieren, um sein Molekulargewicht zu steigern und um es für die eben erwähnten
Umwanrr-.ngen besser geeignet zu machen.
Im Falle "on Kohlenteerpech brachten jedoch diese
Maßnahmen keinen Erfolg, und es gibt in der Technik kein erfolgreiches Verfahren für das zufriedenstellende
Verspinnen von Pechen, die aus Kohlenteer erhalten wurden, und für ihre nachfolgende Umwandlung in
as brauchbare Kohlenstoffasern, die Eigenschaften besitzen,
die mit denjenigen vergleichbar sind, welche Kohlenstoffasern aus anderen Rohmaterialien besitzen.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, durch welches leicht spinnbare Materialien aus Kohlenteerpechen
hergestellt werden, welche zufriedenstellend oxydiert und carbonisiert werden können, wodurch
sie in brauchbare KuhlenstoiTasern umgewandelt werden. Es sollen also aus handelsüblichen Industriekohlenteerpechen
Kohlenstoffasern mit Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 7000 kg/cm2 hergestellt
werden, welche auch einen ausreichenden Grad anderer erwünschter Eigenschaften besitzen, wie sie normalerweise
solche feuerfeste Materalien aufweisen.
Dieses Ziel der Herstellung von Kohlenstoffäden, ausgehend von Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt im Bereich vcn 70 bis 250° C, wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man
Dieses Ziel der Herstellung von Kohlenstoffäden, ausgehend von Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt im Bereich vcn 70 bis 250° C, wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man
a.) das Pech bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches
vom Erweichungspunkt des Peches bis etwa 3000C, gegebenenfalls nach Verdünnung mit
einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 400° C, filtriert,
um im wesentlichen das gesamte in Chinolin unlösliche Material des Peches zu entfernen, und
bei Anwendung des aromatischen Lösungsmittels dieses nach der Filtration bei einer Temperatur
von nicht über 3000C entfernt,
b) die lösliche Pechfraktion etwa 10 bis etwa lOOStunden auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis
3O5°C erhitzt, wobei flüchtige, niedermolekulare Pechbestandteile während mindestens einem Teil
dieser Stufe entfernt werden, um ein Produkt mit einem Gehalt an in Chinolin unlöslichem Material
von weniger als 2 Gewichtsprozent und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 230 bis 260° C
zu erhalten,
c) das durch Wärmebehandlung erhaltene Produkt der Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich oberhalb
seines Erweichungspunktes bis etwa 3000C schmilzt und zu einem kontinuierlichen Faden
extrudiert und verstreckt,
d) den erhaltenen Faden mit einem oxydierenden Temperatur in der Nähe von 10000C in einer inerten
Gas bei einer Temperatur von 100 bis nicht mehr Atmosphäre carbonisiert. Gewünschtenfalls können
als 1O0C unterhalb des Erweichungspunktes des die Kohlenstoffäden graphiert werden, indem sie in
Fadens in Berührung bringt, um ihn unschmelzbar einer inerten Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen
zu machen, und man schließlich 5 erhitzt werden.
e) den oxydierten Faden durch Erhitzen in einer Die Rohmaterialien, aus denen die erfindungsge.näinerten
Atmosphäre auf Temperaturen von 700 ßen Fasern gesponnen werden, bestehen aus handelsbis
2800° C carbonisiert, wobei man ihn mit einer üblichen HochtemperaturkohJenteerpechen, die einen
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von P' itrund-Kugel-Erweichungspunkt (ASTM-Verfah-5°C
pro Stunde im Temperaturbereich von 100 10 ren) im Bereich von,70 bis 250 C besitzen- [n d'eser
bis 5000C und hierauf mit einer Geschwindigkeit Beschreibung
<uid alle Erweichungspunkte for diese
der Temperaturerhöhung von 100C pro Stunde sogenannten Rmg-und-Kugel-Erweichungspunkte anim
Temperaturbereich von 500 bis 11000C er- &&ben und alle Prozentsätze sind in Gewicht ausgehet drückt. Unter den verwendbaren Kohlenteerpechen
15 werden diejenigen bevoizugt, die einen Erweichungs-
Bei einem älteren Vorschlag gemäß der deutschen punkt im Bereich von 90 bis 2000C besitzen.
Offenlegu . :sschrift 1 669 486 geht man bei der Her- Beim Umwandlungsverfahren der vorliegenden Erstellung von Kohle- oder Graphitfäden so vor, daß findung ist ein kritischer Vorgane die Entfernung der in man ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes Chinolin unlöslichen Stoffe aus den ausgewählten Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 Kohlenteerpechen. Die in Chinolin unlöslichen Stoffe mindestens 400 durch Schmelzspinnen zu Fäden ver- stellen ein Material dar, welches bei der Spinntemperaarbeitet und die Faden anschließend unschmelzbar tür im Pech nicht löslich ist oder welches, in anderen macht und gegebenenfalls einem weiteren Verfahrens- Worten, eine unerwünschte zweite Phase bildet. Diese schritt, mindestens aber einem Verkokungsschritt Abtrennung wird vor der Erhitzungsbehandlung und unterwirft, wobei man von einem Pech mit einem Koh- 25 der Destillation des Pechs vorgenommen. Zur Abtrenlenstoffgehalt on 95 bis 96,5 Gewichtsprozent aus- nung der unerwünschten Fraktion kann das Pech mit geht. Das Pech, welches zu Fäden versponnen werden einem aromatischen Lösungsmittel verdünnt, filtriert soll, muß dabei 40°,0 oder weniger von in Chloroform und wieder zurückgewonnen werden. Die für diesen unlöslichen Materialien entfalten. Zweck verwendbaren Lösungsmittel sind ganz allge-Demgegenüber unterscheidet sich das Verfahren der 30 mein irgendwelche aromatische Flüssigkeiten mit einem vorliegenden Erfindung einn.al dadurch, daß das ge- Siedepunkt oder Siedebereich zwischen ungefähr 200 maß der Erfindung hergestellte Kohienteerpech erheb- und 400°C, vorausgesetzt, daß der größte verflücMglieh mehr inChloroform unlösliche Materialien enthält, bare Teil des Kohlenteerpechs darin löslich ist. Die ge- und zum anderen dadurch, daß bei dem Verfahren der nannte Flüssigkeit sollte auch von der filtrierten Pechvorliegenden Erfindung eine drastischere Wärmebe- 35 lösung bei Temperaturen, J;e vorzugsweise nicht über handlung über einen Zeitraum von etwa 10 bislOOStun- 300'C hinausgehen, entweder bei atmosphärischem den bei 280 bis 3O5°C vorgenommen wird, wobei Druck oder unter vermindertem Druck abtrennbar sein, während mindestens einem Teil dieser Stufe eine Ent- Beispiele für verwendbare Flüssigkeiten, die diesen fernung der flüchtigen Stoffe bei etwa 300°C vorge- Bedingungen genügen, sind leichtes Creosolöl, Anthrasehen ist, während das Verfahren gemäß des älteren 40 cenöl, Penanthren, Chinolin oder stark aromatische Vorschlags eine trockene Destillation bei Temperaturen Erdölfraktionen.
Offenlegu . :sschrift 1 669 486 geht man bei der Her- Beim Umwandlungsverfahren der vorliegenden Erstellung von Kohle- oder Graphitfäden so vor, daß findung ist ein kritischer Vorgane die Entfernung der in man ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes Chinolin unlöslichen Stoffe aus den ausgewählten Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 Kohlenteerpechen. Die in Chinolin unlöslichen Stoffe mindestens 400 durch Schmelzspinnen zu Fäden ver- stellen ein Material dar, welches bei der Spinntemperaarbeitet und die Faden anschließend unschmelzbar tür im Pech nicht löslich ist oder welches, in anderen macht und gegebenenfalls einem weiteren Verfahrens- Worten, eine unerwünschte zweite Phase bildet. Diese schritt, mindestens aber einem Verkokungsschritt Abtrennung wird vor der Erhitzungsbehandlung und unterwirft, wobei man von einem Pech mit einem Koh- 25 der Destillation des Pechs vorgenommen. Zur Abtrenlenstoffgehalt on 95 bis 96,5 Gewichtsprozent aus- nung der unerwünschten Fraktion kann das Pech mit geht. Das Pech, welches zu Fäden versponnen werden einem aromatischen Lösungsmittel verdünnt, filtriert soll, muß dabei 40°,0 oder weniger von in Chloroform und wieder zurückgewonnen werden. Die für diesen unlöslichen Materialien entfalten. Zweck verwendbaren Lösungsmittel sind ganz allge-Demgegenüber unterscheidet sich das Verfahren der 30 mein irgendwelche aromatische Flüssigkeiten mit einem vorliegenden Erfindung einn.al dadurch, daß das ge- Siedepunkt oder Siedebereich zwischen ungefähr 200 maß der Erfindung hergestellte Kohienteerpech erheb- und 400°C, vorausgesetzt, daß der größte verflücMglieh mehr inChloroform unlösliche Materialien enthält, bare Teil des Kohlenteerpechs darin löslich ist. Die ge- und zum anderen dadurch, daß bei dem Verfahren der nannte Flüssigkeit sollte auch von der filtrierten Pechvorliegenden Erfindung eine drastischere Wärmebe- 35 lösung bei Temperaturen, J;e vorzugsweise nicht über handlung über einen Zeitraum von etwa 10 bislOOStun- 300'C hinausgehen, entweder bei atmosphärischem den bei 280 bis 3O5°C vorgenommen wird, wobei Druck oder unter vermindertem Druck abtrennbar sein, während mindestens einem Teil dieser Stufe eine Ent- Beispiele für verwendbare Flüssigkeiten, die diesen fernung der flüchtigen Stoffe bei etwa 300°C vorge- Bedingungen genügen, sind leichtes Creosolöl, Anthrasehen ist, während das Verfahren gemäß des älteren 40 cenöl, Penanthren, Chinolin oder stark aromatische Vorschlags eine trockene Destillation bei Temperaturen Erdölfraktionen.
unterhalb 250" C und eine Vakuumdestillation bei un- Die Verdünnung des Pechs und die anschließende
gefahr 300" C vorsieht. Filtrierung können bei jeder Temperatur innerhalb Diese Unterschiede führen dazu, daß bei dem Ver- eines Bereichs, der vom Erweichungspunkt des Pechs
fahren der vorliegenden Frfindung bei der Carboni- 45 bis zu ungefähr 3000C geht, ausgeführt werden. Die
sierung ein nicht geschmolzener, leicht abwickelbarer Verhältnisse von Lösungsmittel zu Pech verändern
Kohlenstoff-Endlosfaden erhalten wird, während beim sich mit der Viskosität der Substanz bei der ausgewähl-Carbonisierungs-Prozeß
gemäß der deutschen Offen- ten Temperatur. Im allgemeinen wurde eine Verdünlegungsschrift
1 669 486 ein Schmelzen der oxydierten nungvon 1:1 bei einer Temperatur von ungefähr 200 C
Fasern nicht auszuschließen ist. 50 als zweckmäßig gefunden. Das verdünnte Pech wird
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dann filtriert, um das ungelöste Material abzutrennen,
somit von einem Kohienteerpech der größte Teil des Dies kann auf den verschiedensten Wegen mit bekann-Materials
abgetrennt, welches bei der Spinntemperatur ten Vorrichtungen ausgeführt werden, vorausgesetzt,
unlöslich ist und als zweite Phase verbleibt. Vor oder daß de: mit öffnungen versehene Teil dieser Vorrichnach
diesem Vorgang wird das Pech wärmebehandelt 55 tung die Filtrationsbedingungen aushält. Gefrittetes
und destilliert, um sein durchschnittliches Molekular- Glas oder Trennwände aus proösem rostfreiem Stahl
gewicht durch Polymerisation und Entfernung von mit öffnungen bis zu ungefähr 10 μ durchschnittlicher
niedrigmolekularen Komponenten, die sich gebildet Durchmesser sind zufriedenstellend. Das Filtrationshaben oder bereits im Pech anwesend sind, zu er- verfahren kann in herkömmlicher Weise durch Zusatz
höhen. VerschiedeneOxydationsmittel.Dehydrierungs- 60 von bekannten Filtrierhilfsmitteln zur Pechflüssigkeit
mittel und Polymerisationsmittel können auf die ver- erleichtert und verbessert werden. Die Anzahl der
schiedenste Weise verwendet werden, um dieses Ver- jeweiligen Filtrationen und ihre Zeitdauer können verfahren
auszuführen. Das behandelte Pech wird dann schieden sein, was von verschiedenen Faktoren abgeschmolzen
und in Luft gesponnen, wobei die resul- hängt, wie z. B. Viskosität der Pechnüssigkeit, Menge
tierenden Fäden gestreckt und kontinuierlich auf.^e- 65 und Natur der ungelösten Feststoffe, Temperatur,
spult werden, wie dies in der Textiltechnik üblich ist. Druck usw. Es soll hier lediglich gesagt werden, daß
Der Pechfaden wird in einer oder mehreren Stufen in mindestens eine Filtration für die Zwecke der Ereinem
Oxydationsmedium oxydiert und dann bei einer findung erforderlich ist und daß sie mit dem Pech, wel-
ches mit einem flüssigen Lösungsmittel verdünnt ist von 1,5 mm Länge und 0,3 mm lichte Weite gesponnen
oder auch nicht verdünnt ist, durchgeführt wird. Nach werden kann. Der hergestellte Faden tritt in Luft aus,
Beendigung der Filtration wird das Lösungsmittel wird verstreckt und wird auf eine herkömmliche
durch Verdampfen, vorzugsweise unter vermindertem Textilspule mit einer festen Geschwindigkeit, beispiels-
Druck, bei ungeführ 15O0C, aber keinesfalls bei Tem- 5 weise 250 bis 300 m/min, aufgespult. Fäden mit einem
peraturen über 300" C abgetrennt. Druchmesser im Bereich von ungefähr 5 μ und darüber
Das Sij vorbehandelte Kohlenteerpech wird dann können auf diese Weise hergestellt werden,
wärmebehandelt und destilliert, um seinen Mole- Eine Extrusion der Fäden bei einer höheren Tempe-
kulargewichtsbereich zu verbessern. Es kann eine der ratur initiiert einen Oxydationsprozeß, der intensiviert
Behandlungen oder es können die beiden Behandlun- io werden kann, indem der Faden während einer aus-
gen ausgeführt werden. Das Pech wird bei einer Tem- reichenden Zeit durch eine oxydierende Atmosphäre
peratur im Bereich von 280 bis 3O5°C destilliert, um hindurchgeführt wird, um die Unschmelzbarkeit zu
seine niedrigmolekularen Komponenten abzutrennen. erzeugen, welche bei der nachfolgenden Carbonisie-
Dies kann durch jedes herkömmliche Verfahren, wie rungsbehandlung erforderlich ist. Geeignete Oxyda-
z. 3. Destillation unter vermindertem Druck, Wasser- l5 tionsmedien für diesen Zweck, sind Luft, Ozon in Luft,
dampfdestillation usw., erfolgen, wobei irgendeine Sauerstoff in Mischung mit Luft, Kamingase und inerte
zweckmäßige Vorrichtung, wie ζ. B. eine Molekular- Gase, Dämpfe oder Nebel von nitroaromatischen
destillationsvorrichtung usw., verwendet wird, voraus- Verbindungen, wie z. B Nitrobenzol, Nitrophenoi
gesetzt, daß die Temperaturgrenzer eingehalten wer- alpha-Nitronaphthalin, IVtnHoluol oder Nitrochloro-
den. Das Pech wird bei ähnlichen Temperaturen wäh- 20 benzol, oxydierende Gase, wie z. B. Schwefeldioxid,
rend eines Zeitraums von 10 bis 100 Stunden oder Schweteltrioxyd oder Stickstoffoxyd.
mehr unter Drücken getempert, die zwischen unterhalb Diese verschiedenen Oxydationsbehandlungen kön-
eine· Atmosphäre bis überhalb einer Atmosphäre lie- nen in einer kontinuierlichen Weise mit dem aus der
gei. können. Die tatsächliche Länge dieser Wärme- Spinnmaschine herauskommenden Faden ausgeführt
behandlung hängt natürlich von der Natur der Pech- 25 werden, oder sie können auf Fadenchargen angewendet
komponenten wie auch von anderen Faktoren ab. werden, die bereits in Wickel gespult sind. In einem
Die Polymerisation kann auch dadurch begünstigt wer- solchen Falle muß der Trager des Fadenwickels von
den, daß in das Pech verschiedene Oxydationsmittel, solcher Art und oder solcher Konstruktion sein, daß er
Dehydrierungsmittel und Polymerisationsmittel einge- nachgibt oder zusammenbricht, wenn der aufgespulte
arbeitet werden, welche die Wärmebehandlung ver- 30 Faden sich während des Oxydationsverfahrens /u-
kür/en oder die Arbeitstemperatur erniedrigen können. sammenzieht. Es wurde festgestellt, daß Papierzylinder
Beispiele für geeignete Materialien, die hierzu fähig hierfür brauchbar sind.
sind, sind organische und anorganische Peroxyde und An die Oxydation der in Wickel aufgespulten Fäder
hochsiedende nitroaiomatische Veibindungen, wie muß sich eine ziemlich kritische Erhitzung anschließen,
z. B. Nitronaphthalin oder2,4-Dinitrochlorobenzol. In 35 wenn die übereinandergelegten und benachbarten
jede..i Falle muß die Wärmebehandlungineinersolchen Fadenschleifen nicht miteinander verschmelzen sollen.
Weise und unter solchen Bedingungen innerhalb der Diese Erhitzungsbedingungen ändern sich natürlich
bereits angegebenen Grenzwerte ausgeführt werden, mit dem Pech, seiner vorhergehenden Oxydationsgedaß
ein spinnbares Pech mit einem Erweichungspunkt schichte und der Art und der Qualität von Zusätzen,
oder Erweichungsbereich innerhalb 230 bis 260J C und 40 sofern solche anwesend sind. Die besten Erhitzungsgemit
einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen schwindigkeiten und Temperaturen für ein gegebenes
von weniger als 2°/0 gebildet wird. Bevorzugte Peche Material sind natürlich schwierig zu bestimmen, da die
innerhalb dieser Grenzwerte sind diejenigen, die zwi- Schmelztemperatur der Peche sich ändert, wenn die
sehen 240 und 260" C weich werden und bei den Spinn- Oxydation fortschreitet. Es wurde aber doch festtemperaturen
oder darunter keine zweite Phase ent- 45 gestellt, daß ein wärmebehandeltes Pech der bevorzughalten,
ten Type, wie es weiter oben beschrieben wuide, einen
Das wärmebehandelte Kohlenteerpech, das in der Faden ergibt, der erfolgreich oxydiert wird, indem die
beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wird dann Temperatur in weniger als 15 Minuten ai:f 100" C erhöht
in einen endlosen Faden durch eine Düse oder durch wird — eine nicht kritische Stufe—, der Faden ungefähr
einen Spinnkopf gesponnen, wobei die Spinnöffnung 50 20 Stunden auf 100" C gehalten wird, die Temperaturen
einen Innendruckmesser aufweist, der sich für die Dicke von IOC auf 195° C mit einer bevorzugten Geschwindigdesgewünschten
Fadens eignet. Zum Spinnen wird das keit von ungefähr 5°C/Stunde angehoben werden,
Pech bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelz- der Faden ungefähr 60 bis ungefähr 120 Stunden auf
punkt und ungefähr 3000C geschmolzen, und die die letztere Temperatur gehalten wird, wobei der obere
Schmelze wird durch die Öffnung des Spinnkopfs durch 55 Teil dieses Bereichs bevorzugt wird. Es sollte darauf
einen ausreichenden Stickstoffdruck, um eine zufrieden- hingewiesen werden, daß bei bestimmten Materialien
stellende Geschwindigkeit zu erhalten, oder durch eine Temperaturanstiegsgeschwindigkaiten bis zu 1O0C/
andere herkömmliche Einrichtung, wie z. B. eine Meß- Stunde toleriert werden können. In jedem Falle sollte
pumpe, einen Kolben u. dgl., extrudiert. Der tatsäch- die Temperatur zu irgendeiner Zeit während der Oxyliche
Druck und die tatsächliche Temperatur, die ver- 60 dationsbehandlung vorzugsweise nicht höher als 10°C
wendet werden, hängen von den Eigenschaften des unterhalb des Erweichungspunkts des Pechs zu der beverwendeten
wärmebehandelten Pechs und auch gegen- treffenden Zeit liegen. Diese absatzweise Oxydation
seitig voneinander ab. In dieser Hinsicht wurde gefun- wird am besten in einem Zirkulationsofen ausgeführt,
den, daß ein P^ch, welches hier beschrieben wurde, zu- durch welchen ein konstanter Strom aus Luft oder
friedenstellend unter einem Arbeitsstickstoffdruck von 65 einem sauerstoffhaltigen Gas, welche auf die gewünungefähr
5,6 at durch einer perforierte Trennplatte aus sehte Temperatur erhitzt sind und entweder frisch sein
rostfreiem Stanl mit durchschnittlichen Porengrößen können oder im Kreis gepumpt werden können, hinvon
10 U oder darunter und durch eine Spinnöffnung durchströmt.
7 8
Die oxydierten Fäden können dann auf Raumtempe- Iiert. Die lösliche Pechfraktion wurde 20 Stunden 280
ratur abgekühlt oder augenblicklich einer Verkohlung bis 305" C Kolbentemperatur wärmebehandelt, und
unterworfen werden. Wenn eine Abkühlung vorgenom- zwar unter einem — 50°C-Kühler, in welchem unge-
men wird, dann sollte sie allmählich vor sich gehen, wo- fähr 17°/„ einer niedrigschmelzenden festen Fraktion
bei die Abkühlungsstufe von 195 bis 1000C mit un- 5 bei 2 mm Hg gesammelt wurde. Das wärmebehandelte
gefahr der gleichen Geschwindigkeit ausgeführt wird lösliche Pech, das nach dieser Behandlung verblieb,
als die vorher in der umgekehrten Richtung ausge- hatte einen Erweichungspunkt von annähernd 256° C.
führte Stufe, wobei die Abkühlung von 1000C bis auf Das eben beschriebene modifizierte Kohlenteerpech
Raumtemperatur ungefähr 3 Sti nden dauern sollte. wurde durch einen Spinnkopf mit einer öffnung von
Der oxydierte Pechfaden wird ^ann in einen Kohlen- io 1,5 mm Länge und 0,3 mm Durchmesser gesponnen,
stoff aden umgewandelt. Dies erfolgt in einem Ofen, der Das geschmolzene Pech wurde mit 287° C durch einen
mit einer Vorrichtung ausgerüstet ist, welche eine Be- Stickstoffdruck von 7,7 at durch den Spinnkopf hin-
spülung der Reaktionszone mit einem inerten Gas, wie durchgedrückt. Der resultierende Pechfaden hatte einen
z. B. Stickstoff, der durch heißen Koks gereinigt wor- fertigen Durchmesser von ungefähr 30 μ, wenn er mit
den ist, gestattet. Wenn ein in einen Wickel aufgespul- 15 einer Geschwindigkeit von 256 m/Minute auf einen
ter Faden behandelt wird, dann werden die Wickel Papierzylinder aufgespult wurde,
in eine Muffel eingebracht, und die Temperatur des Die Fadenspule wurde dann auf Graphitträgern in
Ofens wird während das inerte Gas den Wickel bespült, einen Ofen gehängt, durch den frische und im Kreis
beispielsweise von unten nach oben, angehoben, und geführte Luft in einem Verhältnis von ungefähr 1: 1
zwar entsprechend dem folgenden typischen Zyklus: 20 konstant zirkuliert wurde, währenddessen die Tempe-
von 30 bis 1000C, sofern nötig, mit einer Geschwindig- ratur in der folgenden Weise angehoben und abge-
keit von 10°C/Stunde; von 100 bis 500°C mit einer senkt wurde:
Geschwindigkeit von 5°C/Stunde und von 500 bis °c Stunden
HOO0C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde. ^q ^5 jqq 0 25
Das Abkühlen auf Raumtemperatur sollte ebenfalls all- 25 -^00 24'n
mählich erfolgen, beispielsweise von HOO bis 30°C 100 bis"l96 (bei 3>C/Stünde Tempe-'
in ungefähr 36 Stunden. Da der Temperaturbereich von ™(„„„tti.i.\ -)s η
100 bis 5000C der kritischste beim Carbonisierungs- ^·~—......>...~&/ --,-
verfahren ist, ist spezielle Vorsicht bei der Kontrolle 196 ^V Y00 ^v 350 cßiunde Tempe-' '
der Erhitzungsgeschwindigkeit durch diesen Bereich 30 ratursenkung) 28 0
erforderlich. Was die Spitzencarbonisierungstempera- ^00 j-,js 4Q 20
tür anbelangt, sollte darauf hingewiesen werden, daß '
brauchbare Kohlenstoffasern von 7000C (amorphe Die gesamte Verweilzeit im Oxydationsofen war
Kohlenstoffäden) bis zu ungefähr 28000C (sofern gra- somit 178,25 Stunden.
phitische Fäden erwünscht sind) hergestellt werden 35 Die oxydierten Fadenwickel wurden dann in eine
können. Die Erhitzungsgeschwindigkeiten und die Muffel aus rostfreiem Stahl eingebracht, und zwar mit
Temperatureinhaltungszeiten sind ab ungefähr 11000C Hilfe der gleichen Graphitaufhänger, wie sie in der
nicht mehr kritisch. Oxydationsstufe verwendet wurden, und der folgenden
Ein Graphitfaden kann in zweckmäßiger Weise da- Erhitzung unterworfen, währenddessen sie konstant
durch hergestellt werden, daß ein Kohlenstoff aden un- 40 mit Stickstoff bespült wurden, der vorher bei der Be-
gefähr 1 Stunde in Argon auf über 1500°C erhitzt wird. triebstemperatur durch Koks gereinigt wurde:
Kohlenstoffäden (HOO0C) von herkömmlicher Tex- «c Stunden
tillänge können aus Kohlenteerpech durch das eben 40 bis m (Temperaturanstieg
beschriebene Verfahren hergestellt werden, welche 10°C/Stunde) 6
Zugfestigkeiten von 5600 bis 9100 kg/cm«, einen 45 m bjs 500 (Temperaturanstieg
Elastizitatsmodulim Bereich von 0,315 bis 0,364 · 106 5°C/Stunde) 80
kg/cm2, einen spezifischen Widerstand in μ ohm-inch 5(χ) bfa im (Temperaturanstieg
von 1200 bis 1600 und eine scheinbare Dichte von 10°C/Stunde) 60
ungefähr 1,65 g/cm3 aufweisen. Solche Fäden und ihre UQQ bis Raumtemperatür '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.36
graphitischen Gegenstücke eignen sich vorzuglich als 50
graphitischen Gegenstücke eignen sich vorzuglich als 50
Substrate bei Gasphasenabscheidungen, wie z. B. die Der resultierende Kohlenstoffmonofaden wurde ir
Herstellung von Borfäden, als wärmebeständige Ver- einem I nstrom-Tester mit einer Kreuzkopfgeschwindig
Stärkungen in aus Fasern und einer Matrix bestehenden keit von 5,1 mm/Minute bei Verwendung von 25,4 mn
Produkten, wie auch bei anderen ähnlichen Anwendun- Meßlänge getestet. Es wurde gefunden, daß er ein<
gen, bei denen fadenförmiger Kohlenstoff in herkömm- 55 Zugfestigkeit von 8918 kg, cm2, eine Reißdehnung vor
licher Weise und mit Vorteil verwendet wird. 2% und ein Elastizitätsmodul von 0,357 · 10· kg/cm/
aufwies. Alle diese Messungen sind Durchschnitts
Beispiel werte von mindestens sechs unabhängigen Bestimmun
gen.
Ein Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt 60 Der Kohlenstoffäden hatte einen durchschnittlichet
von 187° C wurde bei 180° C in einem gleichen Ge- Durchmesser von 25 μ und einen spezifischen Wider
wicht einer leichten Creosolölfraktion mit einem stand von 1419 μ-ohm-inch bei einer Abweichung voi
Siedebereich von 270 bis 315° C für 88°/0 seiner Be- ± 5,0%, gemessen mit 3,2 mm langen Proben,
standteile aufgelöst. Die Lösung wurde mit 10% Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde eil
Diatomeenerde durch eine grobe, 40 bis 60 μ gefrittete 65 Kohlenstoff aden aus einem Kohlenteerpech hergestell
Glasplatte und dann durch eine 4,5 bis 5,5 μ gefrittete der vorzügliche mechanische und elektrische Eigen
Glasplatte filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde schäften aufweist, wenn man ihn mit den bisher bekann
unter einem Druck von 3 mm Hg bei 130° C abdestil- ten Kohlenstoffäden vergleicht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden, ausgehend von Kohlenteerpech mit einem
Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Pech bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches vom Erweichungspunkt des Peches
bis etwa 3000C, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem aromatischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 400° C, filtriert, um im wesentlichen das gesamte in
Chinolin unlösliche Material des Peches zu entfernen, und bei Anwendung des aromatischen
Lösungsmittels dieses nach der Filtration bei einer Temperatur von nicht über 3000C
entfernt,
b) die lösliche Pechfraktion et.va 10 bis etwa
100 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 3O5°C erhitzt, wobei flüchtige,
niedermolekulare Pechbestandteile während mindestens einem Teil dieser Stufe entfernt
werden, um ein Produkt mit einem Gehalt an in Chinolin unlöslichem Material von weniger
als 2 Gewichtsprozent und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 230 bis 2600C
zu erhalten,
c) das di'rch Wärmebehandlung erhaltene Produkt
der Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich oberhalb seines Erweichungspunktes bis
etwa 3000C schmilzt und zu einem kontinuierlichen
Faden extrudiert und verstitdct,
d) den erhaltenen Faden mit einem oxydierenden Gas bei einer Temperatur von 100 bis nicht
mehr als 100C unterhalb des Erweichungspunktes des Fadens in Berührung bringt, um
ihn unschmelzbar zu machen, und man schließlich
e) den oxydierten Faden durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen von
700 bis 28000C carbonisiert, wobei man ihn mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
von 5°C pro Stunde im Temperaturbereich von 100 bis 500° C und hierauf mit
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 100C pro Stunde im Temperaturbereich
von 500 bis HOO0C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) gegebenenfalls verwendete
aromatische Lösungsmittel eine leichte Kreosolölfraktion der Kohlenteerdestillation ist.
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