DE2027384C - Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff oder Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff oder Graphitfasern mit hohem ElastizitätsmodulInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern oder -fäden
von hohem Elastizitätsmodul, ausgehend von pechartigen Substanzen.
Aus der britischen Patentschrift 1 148 874 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenstoffasern durch
Erhitzen von Polyacrylnitril-Fasern in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre, während die Fasern unter Spannung gehalten werden, so daß die erzeugten
Kohlenstoffasern langer sind als die ursprünglichen Polyacrylnitrilfasern, sowie durch weiteres Wärmebehandeln
der Fasern bis zu einer Temperatur von 3300° C unter Aufrechterhaltung der Spannung hergestellt
werden.
Da Polymerisatfasern aus einem Material wie Polyacrylnitril oder Cellulose ein hinreichend großes
Molekulargewicht besitzen, tritt bei diesen Materialien während der Fascrbildung leicht eine molekulare
Orientierung der langen Hauptkohlenstoffketten auf. Da die Fasern dieser Art außerdem fest und zäh
sind, können sie auf der Spinnstufe verstreckt und bei der Erhitzung einer hohen Spannung unterworfen
werden, oder es kann vor dem Erhitzen eine Vorbehandlung erfolgen, durch die die molekulare Orientierung
der Fasern weiter erhöht werden kann.
Die auf diese Weise erhaltenen Fasern besitzen ein »Gedächtnis« für ihre molekulare Orientierung, das
es ermöglicht, daß die Graphitfaser, die aus diesem Ausgangsmaterial hergestellt ist, die gleiche molekulare
Orientierung aufweist, so daß die Graphitfaser ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung und
ίο einen hohen Elastizitätsmodul aufweist.
Es kann daher gesagt werden, daß die Polymerisatfasern ein Material sind, das schon von Natur aus
eine vorteilhafte Molekularstruktur und andere Eigenschaften aufweist, um Graphitfasern hohen
Elastizitätsmoduls zu liefern.
Im Gegensatz dazu ist das billige Rohmaterial Pech eine Substanz, die zwar von Natur aus leicht
graphitierbar ist, jedoch zufolge seine? niedrigen Molekulargewichts bei dem normalen Schmelzspinnen
so nicht eine ausreichend hohe molekulare Orientierung
erreicht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern durch Schmelzspinnen eines Rohpechs, das
durch Erhitzen organischer Verbindungen in einer
Inertgasatmosphäre bei 300 bis 500° C erhalten ist, Unschmelzbarmachen der Pechfasern in einer oxydierenden
Atmosphäre und Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern ist aus der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung 893/68 bekannt.
Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2510/69 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
faserartigen Kohlenstoffproduktes durch Schmelzspinnen eines rohen Petroleumschlamms, der weniger
als 30% Schwefelsäure enthält, bei maximal 35O0C,
Unschmelzbarmachen des Fnscrproduktes durch eine Oberflächenbehandlung mit Chlor, Wasserstoffperoxid,
Chlorwasserstoff oder Salpetersäure und Carbonisieren und Graphitieren des unschmelzbar gemachten
Produktes bekannt.
Im Chem. Zentralblatt, 1968, Heft 5, Nr. 3058, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Pech zu Fasern
versponnen wird, die Fasern in suspendiertem Zustand bei etwa 400° C durch Behandeln mit Chlor
usw. unschmelzbar gemacht und anschließend carbonisiert werden.
Weiter können Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden ausgehend von kondensierten polyzyklischen
Verbindungen hergestellt werden, indem eine pechähnliche Substanz mit einem Kohlenstoffgehalt
von 91 bis 96,5% und einem mittleren Molekulargewicht von über 400 oder eine durch Umwandlung
von pechähnlichen Substanzen anderer Zusammensetzung in pechartige Substanzen mit diesen Kohlenstoffgehalten
und mittleren Molekulargewichten erhaltene pechartige Substanz schmelzgesponnen wird
und die erhaltenen Fasern in oxydierender Atmosphäre unschmelzbar gemacht und dann in einer
Inertatmosphäre verkohlt werden, wie es in der japanischen
veröffentlichten Patentanmeldung 2511/69 beschrieben wird bzw. in älteren deutschen Patentanmeldungen
(vgl. deutsche Offenlegungsschriften 1 669 471 und 1669 486) vorgeschlagen wird.
Die Produkte dieser Verfahren weisen verbesserungsbedUrftige Elastizitätseigenschaften auf.
Die Produkte dieser Verfahren weisen verbesserungsbedUrftige Elastizitätseigenschaften auf.
Es herrschte die Meinung, daß sich die Pechfasern nach dem Verspinnen durch die Oxydationsbehandlung
vernetzen und dabei unschmelzbar gemacht
Λ-erden, wobei jedoch lediglich Ksjhlenstoffasern
ahne molekulare Orientierung erhalten werden können, die äußerst schwierig zu graphilieren seien.
Außerdem war man der Meinung, daß die bekannten, aus Pechen hergestellten Kohlenstoffascrn isotrop
sind und sich selbst dann nur schwer orientieren lassen, wenn sie Wärmebeh ndlungen bei 2400 C
und darüber oder bei einer Temperatur von 1000 ' C und darunter unter gleichzeitiger Anwendung einer
Zugspannung oder Graphitierungstemperaturen unterworfen
werden, so daß es ebenfalls als schwierig galt, den Elastizitätsmodul entsprechend zu erhöhen.
Oa das als Rohmaterial zu verwendende Pech nicht eine hochpolymere Substanz von linearer MoIekuiurstruktur
wie Polyacrylnitril ist, sondern eine Substanz von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
(400 bis 2000), die hauptsächlich aus polyzyklisf'nen
Strukturen besteht, also keine Molekülhaupikette vorliegt, ist es ganz allgemein schwierig,
der aus diesem Material erzeugten Fasern eine entsprechende
molekulare Orientierung zu verleihen. Außerdem sind die aus dem Pech erzeugten Fasern
seil spröde und besitzen eine geringe mechanische Fevigkeit, weswegen das Handhaben derartiger sprödu.
zerbrechlicher Fasern nach dem Schmelzspinnen nicht so leicht ist wie bei Fasern, die aus den obener·'
ihnten Polymerisaten hergestellt wurden, und es ist daher ebenfalls schwierig, den Fasern die erwünschte
molekulare Orientierung durch eine Streckbeiiandlung zu verleihen. Erst recht ist es völlig unmöglich,
derartige Pechfasern unter Anwendung einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre
einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
\ufgabe der Erfindung ist es daher, Kohlenstoffoder Graphitfasern, die insbesondere einen hohen
Elastizitätsmodul und eine gute industrielle Verwertbarkeit besitzen, aus Pechen herzustellen und insbesondere
eine spezielle Verfahrensweise für das Sichmebspinnen des Peches zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern
mit hohem Young'schem Elastizitätsmodul, ausgehend von einer pechartigen Substanz mit kondensierter
polyzyklischer Struktur und mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5 % sowie einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 2000, welche zu Fasern schmelzgesponnen wird, durch Unschmelzbarmachen
der Pechfasern durch eine Wärmebehandlung in eimer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisieren
und gegebenenfalls Graphitieren der unschmelzbar gemachten Fasern in einer Inertatmosphäre,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die leicht graphitierbare pechartige Substanz aus
organischen Verbindungen mit vorwiegend kondensierter polyzyklischer Struktur, die während des Verformens
eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 2000 Poise aufweist, mit einer Geschwindigkeit von
mindestem 600 m/min schmelzverspinnt, um ein Verhältnis des Querschnitts der Spinndüsenöffnung
zum Querschnitt der versponnenen Faser von mehr als 1000 zu erhalten, und man die erhaltenen Fasern
nach dem Unschmelzbarmachen durch eine Wärmebehandlung carbonisiert, wobei in dem Temperaturbereich
von 550 bis 850° C gleichzeitig eine Zugspannung auf die Fasern ausgeübt wird, und gegebenenfalls
graphitiert unter gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung in einem Temperaturbereich von
135t bis 2800° C.
Der Erläuterung der Erfindung dient die Zeichnung, in der eine grafische Darstellung die Beziehung
zwischen Wärmebehandlungstemperatur und spezifischem Gewicht einer gemäß dem Verfahren der Er-
findung hergestellten Faser wiedergibt.
Die Ausdrücke »carbonisiert« oder »Kohlenstofffasern« und »graphitiert« oder »Graphitfasern«, werden
in der vorliegenden Beschreibung der Einfachheit
halber dazu verwendet, um die Fasern, die bei
ίο Temperaturen unterhalb 2000° C von denjenigen,
die bei Temperaturen von 2000° C und darüber einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, zu unterscheiden.
Dementsprechend besitzen Graphitfasern in diesem Sinne nicht notwendigerweise eine Graphitstruktur.
Wie in den obenerwähnten Literaturstellen ausgeführt, werden bei dem Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus Pech, als dem Hauptausgangsmaterial, die Fasern vier oder fünf
Verfahrensstufen unterworfen, die weiter unten aufgeführt sind. Nach dem erf idungsgemäßen Verfahren
werden Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch eine spezielle Kombination von Verfahrensbedingungen
in den im folgenden aufgeführten Verfahrcnsstu-
fen Eigenschaften verliehen, die von den bisher bekannten vollständig verschieden sind. Die Verfahrensstufen
sind:
1. Stufe: Herstellung des Ausgangsmaterials
2. Stufe: Schmelzspinnen
3. Stufe: Unschmelzbarmachung
4. Stufe: Carbonisierung
5. Stufe: Graphitierung.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß zunächst ein Ausgangsmaterial, das sich leicht
graphitieren läßt und eine Struktur mit einer Vielzahl kondensierter Ringe besitzt, unter Anwendung eines
äußerst hohen Streckverhältnisses zu einer Faser schmelzversponnen wird. Nach d;r Orientierung der
kondensierten Ringe innerhalb der Faser wird die Faser durch eine Substitutions- oder Additionsreaktion
und bzw. oder Vernetzen in einer Atmosphäre, die ein reaktionsfähiges Gas, wie Sauerstoff, Ozon,
ein Stickoxid, Schwefeltrioxid oder ein Halogen, enthält, unschmelzbar gemacht.
Die auf diese Weise erhaltene unschmelzbar gemachte Faser wird anschließend carbonisiert, worauf
das Wachstum der Kristalliten in der Faser durch die Anwesenheit der Vernetzungen stärker inhibiert, als
dies ohne die Vernetzungen der Fall wäie, und ein Teil der inneren Spannungen sammelt sich während
der Carbonisierungsstufe in der Faser an. Die auf diese Weise carbonisierte Faser wird anschließend
einer hohen Zugbeanspruchung unterworfen, die gemeinsam rrit einer Wärmeeinwirkung iii einen Temperaturbereich,
in dem durch die Wärmebehandlung ein Ansteigendes spezifischen Gewichtes hervorgerufen
wird, insbesondere in einem Temperaturbereich, in dem dieser Anstieg sehr abrupt ist, von außen her
crfoigt. Die obenerwähnten Spannungen werden dadurch augenblicklich beseitigt, und der amorphe Bereich
wird verringert, so daß es möglich ist, eine Faser zu erzeugen, die sowohl einen hohen Elastizitätsmodul
besi'T.t als auch zugleich aus einem polykristallinen
Material besteht.
Die Erfindung wird insbesondere durch folgende drei neuartige Merkmale charakterisiert:
1. Verspinnen des Ausgangsmaterials mit hohem Streckverhältnis zur Orientierung der Moleküle,
2. Carbonisierung des Fascrmatcrials in hochgedehntem
Zustand, nachdem das Material in einer Unschmelzbarmachungsstufe in einer Atmosphäre
mit einem Gehalt an Sauerstoff, Ozon, einem Stickoxid, Schwefeltrioxid oder einem Halogen durch starkes Vernetzen im wesentlichen
leicht graphiticrbar gemacht worden ist.
3. Sofortige Entfernung der Spannungen durch Einwirkenlasscn von sowohl Hitze als auch mechanischer
Beanspruchung auf die Faser bei einer Temperatur in einem bestimmten Bereich, um die amorphen Bereiche zu verringern.
Die obenerwähnten fünf Verfahrensstufen werden nun im einzelnen beschrieben.
Erste Stufe: Herstellung des Ausgangsmatcriols
Wie sich aus dem Kohlenstoffgehalt schließen läßt, ist das Ausgangsmaterial ein Pech oder eine harzartige
Substanz von einer Struktur mit einer Vielzahl kondensierter Ringe; das Ausgangsmaterial muß insbesondere
die folgenden beiden Erfordernisse erfüllen:
a) Eine einzelne Einheit von der Größe eines kondensierten Rings besteht aus zwei oder mehr
Ringen.
b) Das Ausgangsmaterial bereitet der Graphitierung keine Schwierigkeiten, wenn es in einem
Inertgas auf Graphilierungslcmpcratur erhitzt wird. Außerdem muß da? Ausgangsmatcriai
selbstverständlich derart sein, daß sein Kohlenstoffgehalt auch noch nach der dritten Verfahrensstufe
und später hoch bleibt. Die Ausdrucksweise »Der Graphiticrung keine Schwierigkeiten
bereiten«, ist in dem vorliegenden Zusammenhang so zu verstehen, daß ein Zustand
bezeichnet wird, in dem das bei 2600 C behandelte Material einen Cn Wert von
> 6.80 A, gemessen durch gewöhnliche Röntgenmcssung,
aufweist.
Ein Ausgangsmaterial, das die obenerwähnten Bedingungen erfüllt, wird ausgewählt oder aus Rohmaterialien
hergestellt. Ein derartiges Ausgangsmaterial ist eine organische Verbindung mit einem Kohlenstoffgehalt
von 91,0 bis 96.5° ο und einem mittleren Mo'ekulargewicht von 400 bis 2000, die eine polyzyklisch-kondensierte
Struktur besitzt. Außerdem wird ein derartiges Ausgangsmatcriai verwendet, das
einen Erweichungspunkt von über 60 C besitzt, und eine Schmelzviskosität während des Verfonnens in
einem Bereich von 0.4 bis 2000 Poise aufweist.
Der Ausdruck »Kohlenstoffgehalt« bedeutet in diesem Zusammenhang den Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Summe von Kohlenstoff
und Wasserstoff, wie sie durch Elementaranalyse ermittelt wurden. Das mittlere Molekulargewicht ist
der Wert, der nach der Rastmethode mit Kampfer als Lösungsmittel ermittelt wird.
In der Regel wird eine Kohlenstoff- oder Graphitfaser aus einem organischen Hochpolymer, beispielsweise aus Polyakrylnitril oder Kunstseide, als Ausgangsmaterial hergestellt. Aus diesem Gmnd wird
die Orientierung der Moleküle in der Fase- in axialer Richtung als einfach erachtet. Es wurile gefunden,
daß es möglich ist, selbst bei einer Substanz von niedrigem Molekulargewicht, wie Pech, den kondensierten
Ringen innerhalb der Faser eine bestimmte Orientierung zu geben, wodurch der Elastizitätsmodul
der Kohlcnstoffaser, die daraus erhalten wird, erhöht werden kann.
Es wurde weiter gefunden, daß ein sehr großer Einfluß auf den Elastizitätsmodul eines Produktes
nach der Endbehandlung ausgeübt werden kann, indem man ein Ausgangsmaterial, das die Erfordernissc
der ersten Stufe erfüllt, bei einer Geschwindigkeit von 600 m/min oder darüber, sowie einer
lOOOfachcn oder noch größeren Streckung in einer Stufe, vorzugsweise einer Geschwindigkeit von
1000 m je Minute oder darüber, und einer 3000fachen oder noch höheren Ziehverhältnis, schmelzverspinnt.
Die Obergrenzen der Spinngeschwindigkeit und des Vcrstreckens sind innerhalb der technischen
Durchführbarkeit bestimmt.
Bei dem Verspinnen einer normalen hochpolymc-
Bei dem Verspinnen einer normalen hochpolymc-
ao ren Substanz beträgt die Spinngeschwindigkeit etwa
500 m je Minute, und das Ziehverhältnis ist etwa 200fach; danach folgt die zweite Ziehstufe. Unter dem
Ausdruck »Streckung« wird im vorliegenden Zusammenhang das Verhältnis des (Mfnungsquerschnittes
der Spinndüse zu dem Querschnitt der Faser nach dcM Ziehen verstanden. Bei Anwendung einer früher
entwickelten, sehr speziellen Verspinntechnik und von Verspinnbedingungen, bei denen eine Zentrifugalkraft
ausgenutzt wird, wurde jedoch gefunden, daß in einigen Fällen derartige Verfahrensbedingungen
erzieh werden kimncii, daß ein einstufiges
lOOOOfachcs Ziehen bei einer Vcrspinngeschwindigkcit
von 2(XX) m je Minute möglich ist.
line hohe Spinngeschwindigkeit bedeutet in dicscm Zusammenhang, daß die Zichstufc in einer sehr
kurzen Zeit durchgeführt wird. Das ist der Fall, wenn das Material schnell, etwa innerhalb einer tauscniKtcl
Sekunde, in eine feine Faser umgewandelt wird. Dann ist der Unterschied zwischen der Gleitfähigkcit
in den Achsen α und b und in der Achse c der kondensierten Ringe selbst in einer Substanz von niedrigem
Molekulargewicht betont, wodurch die Orientierung gefördert wird. Der Ausdruck »bestimmte
Orientierung« besitzt im vorliegenden Zusammcnhang eine etwas andere Bedeutung als der Begriff
Orientierung in gewöhnlichen hochpolyrneren Substanzen und läßt sich wie folgt charakterisieren:
a) Auf der Faseroberfläche sind die Moleküle in Richtung der Faserachse orientiert, ähnlich wie
im Falle eines Hochpolymerisats.
b) Die Orientie.->ingsrichtung weicht von der Rich
tung der Fas?r achse mit fortschreitender Entfernung von der Faseroberfläche in Richtung aul
das Innere der Faser ab, verläuft jedoch in etws derselben Richtung wie bei den Molekülen ir
der Nähe der Peripherie; und die Faser nimm eine Struktur an, in der sich eine leichte Gra
phitierbarkeit zur Zeit der Carbonisierung um Graphitierung sehr leicht anzeigt
Daß die Faser unmittelbar nach dem Verspinnei eine derartige spezielle Struktur annimmt, kann Ie
diglich durch die Ausnutzung der Materialeigen schäften und des neuen Spinnverfahrens erreich
werden. Das Ausmaß dieser Orientierung kam mi Hilfe eines Mikroskops mit polarisiertem licht un
durch Röntgenstrahlbeobachtung der carbonisierte und graphitierte!! Substanzen festgestellt werden.
Dritte Stufe: Unschmclzbarmaclumg
Die auf die beschriebene Weise versponnene ursprüngliche
Faser wird normalerweise einer Vernetzung in einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen
und auf diese Weise unschmelzbar gemacht. Eine geeignete Atmosphäre für diese Stufe besteht aus Lufl,
Sauerstoff, Ozon, Stickoxiden. Schwefeltrioxid und Halogenen, und zwar allein oder aus Gemischen von
zwei oder mehreren der genannten Gase.
Für das Verfahren eignet sich eine Temperatur, die keine Erniedrigung der Fascslärke zufolge eines
oxydativen Angriffs verursacht, d. h. eine Temperatur unter etwa 350" C. Zufolge des Vernetzungsschrittes
zur Unschmclzbarmachung der Faser nimmt dte ursprüngliche
Faser, die anfänglich in einem Zustand war, in dem sie zur Graphilierung sehr geeignet war,
eine Struktur an, in der das Kristallitwachstum in der
nachfolgenden Bchandlungsstufc zeitweise verzögert wird.
Der Grund dafür ist, daß die Moleküle innerhalb
der Faser starke Vernetzungsbindungen mit zentralen Strukturen hoher Stabilität, die kondensierte Ringe
enthalten, eingehen, wodurch das Kristallwachstum auf Grund der nachfolgenden Wärmebehandlung inhibiert
wird. Darüber hinaus widersteht das Material den begleitenden inneren Beanspruchungen, und es
entstehen große Spannungen. Dieses Ergebnis crscheiiii
/unächst ah für die Herstellung eines Kohlenstoff-
oder Graphilmatcrials hoher Dichte und hohen Elastizitätsmoduls ungünstig; jedoch wurde gefunden,
da" durJi Aii'.übung eines äußeren Zuge; in
dem Verfahrensschritt, der anschließend beschrieben wird, auf die Faser eine Wirkung erzielt wird, die zur
Ausstattung der Faser mit einem hohen Elastizitätsmodul äußerst zweckmäßig ist. Dies ist ein sehr
wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Vierte und fünfte Stufe: Carbonisierung und Graphitictung
Die auf die beschriebene Weise unschmelzbar gemachte Faser wird anschließend bei ständig ansteigender
Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wurde gefunden, daß im Verlauf dieser
Behandlung Temperaturbereiche, in denen da«- spezifische
Gewicht der Faser bei der Temperaturerhöhung stark zunimmt, dreimal zu beobachten sind,
wenngleich sich diese Temperaturbereiche etwas mil den Bedingungen der verschiedenen Verfahrensstufen ändern.
Darüber hinaus war es eine überraschende Entdeckung, daß die amorphen Bereiche der gesamten
Faser in hohem Maße reduziert werden, wenn eine Zugspannung (auf Grund von Zugbehandlung) in im
wesentlichen zur Fascrachsc paralleler Richtung innerhalb dieser Temperaturbereiche, in denen das
spezifische Gewicht ansteigt, von außen auf die Faser ausgeübt wird.
Weit« wurde festgestellt, daß die Zunahme der Orientierung in Her Nähe der Fascroberflächc während dieser Behandlung und das Wachstum der Kristall« im Inneren zugleich längs der gleichen Richtung fortschreiten. Es wurde gefunden, daß durch die
Zugbehandlung eine Faser mit einem Elastizitätsmodul hergestellt werden konnte, der hoher war als der
einer Faser, die durch gewöhnliche Wärmebehandlung ohne Zugbehandlung erhalten wurde. Wenngleich die Temperaturbereiche, innerhalb derer die
die Oricnticrungskonfiguration des zentralen Teiles der Faser variiert, d. h., die Temperaturbereiche, in
denen das spezifische Gewicht ansteigt, etwas von dem Ausgangsinaterial und den Vcrfahrcnsbcdingungen,
wie oben erwähnt, abhängen, so liegen diese Bereiche zwischen 550 und 850 C und zwischen 1350
und 2800° C.
Fiin Beispiel für die Beziehung zwischen der Wärmcbchandlungstcmpcralur
und dem spezifischen Ocwicht ist in der Zeichnung grafisch dargestellt. Es
wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse bei der Erfüllung der Erfindungsaufgabcn erhalten
werden können, wenn man eine hohe Zugspannung innerhalb des Bereiches, den die Festigkeit der Faser
zuläßt, in dem ersten Temperaturbereich, in dem eine große Veränderung des spezifischen Gewichtes
erfolgt, d. h. zwischen SM) und 850 C und eine Zugbeanspruchung von 440 kg/cm2 oder darüber, vorzugsweise
700 kg/ein- oder darüber, in dem zweiten Temperaturbereich, d.h. zwischen 1350 und
2800" C, auf die Faser ausübt. Die kondensierten Ringe, denen während des Verspinncns etwa die
gleiche Orientierung wie den benachbarten Molekülen verliehen wurde, werden nach Durchlaufen des
»5 Verfahrensschrittes der Unschmclzbarmachung der Erhitzungs- und Zugbehandlung im hier angegebenen
Verfahrensschritt unterworfen. Durch diese erfindungsgemäße Behandlung ist es möglich geworden.
Kristallwachstum zu erzeugen, ohne die Faser auf eine Temperatur von 2900 bis 3000 C. d. h. auf
einen Temperaturbereich, von dem man allgemein annimmt, d;:H in ihm ein Material, das sich schwierig
graphiticrcn läßt, seine stark vernetzte Struktur verliert und (iraphitstruktur annimmt, zu erhitzen.
Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur in der Nähe von .1I)OO C durchgeführt, wird natürlich
die Orientierung der Kristalle in der Richtung der Fascrachsc weiter verbessert, und es ist möglich,
auf diese Weise auch den Elastizitäismodul der Faser weiter zu erhöhen.
Nach dem Mechanismus können die Erfindungsmcrkmalc in folgender Weise zusammengefaßt und
in zwei Teile eingeteilt werden:
A) Ein Auscangsmatcrial von vorherrschend kondcnsiertpol)
zyklischer Struktur und niedrigem
Molekulargewicht wird unter sehr großer Dehnung zu einer Faser versponnen, wodurch den
Molekülen innerhalb der Faser eine bestimmte Orientierung verliehen wird.
B) Danach wird die organische Verbindung, die ur
sprünglich cimc vorwiegend kondensiertpolyzy
Mische Struktur besitzt, in einem Zustand über geführt, in dem sie eine Struktur annimmt, dii
das Graphiticrcn erleichtert. Dabei wird ihn Wärmestnbüität durch ein Wachstum der kon
dcnsicrten Ringe, das die Dehydrierung durcl
Hitze begleitet, erhöht, während sich jedoch di< Grundstruktur nicht ändert. Wenn danach dii
^0 vernetzte Struktur plötzlich in der Zugbehand
lung aufgebrochen wird, werden Kristallwachs turn sowie Verringerung der amorp'ien Bereich
möglich, und die Kristalle nehmen zu dieser Zeitpunkt eine Orientierung axial zur Faserrich
tung ein.
Durch Kombinieren der obenerwähnten beide Umwandlungen bei der Herstellung von Kohlensiofl
fasern ist es möglich, sehr vorteilhafte Kohlenstofl
oder Graphilfasci η /ιι erzeugen, die cmiiKii polykristalliii
stml ιιικΙ zum anderen ι'ΐικ· Orientierung besitzen,
clic (Km ()neniicrimg bekannter Fasern der gleichen
oder eiiiei ähnlichen KI.cm· überlegen ist. sowie
einen sein \icl höheren Hastizitatsinodul aufweisen.
Das hc:.jlnichene crfindungsgeniäBe Verfahren isl
somil bckannien Yerfahien zur ! lerstellung von hochelastischen
(itaphitläscin aus Aiisgangsmalcrialicn,
wie !OK.ikr\ Iniini uu^ Kunstseide, überlegen und
darüber hinaus in der I agc. im großtechnischen Maßstab !-.ndpiudukic zu lielein. die ausgezeichnete
physikalisi he I iiiciislImIu η besitzen.
Materialien nut ιΙκ-λίι 1 luenschaftcn können für
die gleichen Zwecke veiweiidet werden wie Kohlcn-MoIiodei
(piaplnilasein. die auf bisher bekannte
VWisl ei/engt win den. und außerdem als Verstärkuiijsni.iieii.ilu-n
Im Hau.IoTe, die einen besonders
hohen Hasti/ii.iismodul und besonders hohe Festigkeit
besitzen vollen.
Die lilinihmg soll im folgenden an Hand von Beispielen
u.iher ei läutert werden.
lieiizin mit einem Siedebcrcich von 80 bis 20Ü C
uiiiile m Danipl \on einer Temperatur von 1800 C
eiiigeluhrt und auf diese Weise während etwa ιι.dl is sue einer HochlemperaUirbehandlung unterzogen,
worauf eine flüssige Substanz erhalten wurde. Diese Substanz wurde unter vermindertem Druck
vim IO mm Hg bei Temperaturen bis zu 300 C destilliert.
Die Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wurde entfernt, worauf eine Substandz/l
mit einem Kohlenstoffgehalt von ·)5.6"ι> und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800
erhalten wurde.
Diese Substanz A wurde Untersuchungen unter-/i>nen.
wie beispielsweise der Elcmcntaranaiysc, Infrarot-Spektralanalyse
und NMR-Spektralanalyse. SiL erwies sich als eine Substanz mit kondensiertpnK
zyklischer aromatischer Struktur aus zwei oder mehr Ringen mit lediglich wenigen aliphatischen Sei-
:enketten. Die Schmelzviskosität der Substanz bei MK) C betrug 55 Poise.
Wird diese Substanz A unter Stickstoff mit einem Temperaturanstieg von IO C je Minute auf 1200"C
:üid anschließend in einem Argonstrom bei einem
Temperaturanstieg von 50° C je Minute bis auf eine Temperatur von 2400 C erhitzt und damit der Giaiihiticrimg
unterworfen, so besitzt die erhaltene Substanz einen ausgezeichneten Graphilterungszustand,
der C0-Wert betrug 6765 A, bestimmt dutch gewöhnliche Röntgenmessung von d(eM).
Die Substanz A wurde a'ts Material zum Schmelzspinnen von Fasern bei einer Temperatur von 300
bis ySQ C unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle I zusammengestellt sind, vei wendet.
Die auf diese Art erhaltenen Fasern wurden unter einem Mikroskop mit polarisiertem Licht beobachtet.
Man stellte keine Orientierung in der Faser fest, die durch Extrudieren gesponnen worden war (Nr. 2),
während in der Oberflächenschicht der Faser, die mit Hilfe der Zentrifugalkraft versponnen worden war
(Nr. 1), eine Orientierung beobachtet wurde.
Die Fasern wurden durch Erhitzen in Luft von Raumtemperatur aus mit einer Temperatursteigerung
ίο von PC pro Minute auf 300" C unschmelzbar gemacht.
Jede der Fasern wurde anschließend in Stickstoff bei einer Tcmpcralursteigcrungsgcschwindigkeit
von 5 ' C pro Minute auf 650" C erhitzt und anschließend bei derselben Steigerung von 5° C pro
Minute auf 850 ° C erhitzt, während die Faser mittels
eines Gewichts, das einer Zugspannung von 400 kg/ cm-' entsprach, verstreckt. Nach Entfernung der Zugbelastung
wurde die Faser bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 20 ' C/min auf 1600" C weiter er-
ao hitzt.
Jede Faser wurde anschließend durch Erhitzen in Argon bei einer Tempcraturstcigcrungsgeschwindigkeit
von 20 ' C pro Minute auf 2000' C graphitiert. In dem Bereich zwischen 1600 und 2400"1C wurde
as die Faser mit einer Zugspannung von 1200 kg pro
cm2 belastet.
Die Graphitfasern Nr. I und 2, die auf diese Weise hergestellt wurden, wiesen Zugfestigkeiten von
14 000 kg/cm-1 bzw. 7000 kg/cm und einen Young-Elastizitätsmodul
von 2 8(K)O(H) kg/cm- bzw. 500 000 kg/cm2 auf.
Zum Vergleich wurde eine Faserprobe in der gleichen Weise hergestellt, wie für die Faser Nr. I oben
beschrieben, mit der Abweichung, daß die Zugbela-
stungsbehandlung ausgelassen, jedoch die gleiche Carbonisierung und Ciraphiticrung durchgeführt
wurde. Die Vergleichsfascr wies nur eine geringe Zugfestigkeit von 7(X) kg'cm2 sowie einen niedrigen
Young-Modul von 650(KX) kg'cm- auf.
Röntgenuntersuchungcn der graphitiertcn Faser
Nr. 1 mit dem hohen Elastizitätsmodul ergaben, daß
die Fasern eine derartige Orientierung aufwiesen, daß 85" ο der Ebenen innerhalb eines Bereiches von
1 10" in der Richtung der Faser^chsc lagen.
Faser Nr. 1 | Faser Nr. 2 | |
Verspinnmethode .. | Zentrifugal | Extrusion |
Düsendurchmesser | ||
(mm) | 0,7 | 0,3 |
Verspinngeschwin | ||
digkeit (m/min) .. | 2,000 | 400 |
Ziehverhältnis | 5,000 | 400 |
Faserdurchmesseriji) | 10 | 15 |
10 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 25 g Phenanthren und 55 g Chrysen vermischt, und
das erhaltene Gemisch wurde von Raumtemperatur aus auf 150 C mit einer Tempcraturstcigerungsgcschwindigieit von 3 bis 5' C pro Minute erhitzt und
anschließend eine Stunde bei der Maximaltemoeratur reagieren gelassen. Das Aluminiumchlorid wurde
anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt. und das zurückbleibende Material wurde durch weiteres Erhitzen auf 300"1 C unter einem verminderter
Druck von 10 mm Hg destilliert, woraufhin eine dunkelbraune, harzartige Substanz erhalten wurde.
Auf Grund der durchgeführten ElementaranaJysc
enthielt diese harzartige Substanz 94,8*/· Kohlenstoff und besaß ein mittleres Molekulargewicht vor
520. Auf Grund von Infrarot- und NMR-Spektralanalyse ergab sich, daß die harzartige Substanz eis
Gemisch aus einem Bestandteil, de. durch Weiteres wachsen von Phenanthren und ^hrysen zu Systemen
mit größeren kondensierten R _,jn entstanden war.
und einem Bestandteil mit biphenyiattigen Verbindungen war. Der Erweichungspunkt der harzartiger
IO
Substanz lag bei etwa 210'1C; an diesem Punkt beirug
die Schmelzviskosität 55 Poise.
Die harzartige Substanz wurde in einen Tiegel eingebracht
und unter Stickstoff mit einer Steigcrung·*- geschwindigkeit von 10° C pro Minute auf 1200' C
und weiter mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 500'1C pro Minute auf 2400" C erhitzt. Der C0 des
erhaltenen Materials ergab sich durch Röntgenanalyse
zu 6,77 A, wodurch die leicht graphitierbarc Natur der harzartigen Substanz bestätigt wurde.
Das harzartige Material wurde in einem Zentrifiigalverspinnvcrfahrcn,
bei dem ein rotierender Zylinder mit 30 Düsen von je 0,') mm verwendet wurde,
zu langen Fasern (Fäden) mit einer Spinngeschwindigkeit von I70O m/min und einem 4500faehen Ziehverhältnis
schmelzversponnen, wobei Fasern mit Durchmessern von 13 bis 15 μ erhalten wurden. Die
Orientierung an der Oberfläche dieser Fasern wurde d ;reh Untersuchung unter eitern Mikroskop mit polarisiertem
Licht festgestellt. a°
Die auf diese Weise erhaltenen Fasern wurden 3 Stunden bei 150° C in Luft, die 10 Volumprozent
Stickstoffdioxid (NO2) enthielt, wärmcbchandclt und
anschließend eine halbe Stunde auf 200 ' C erhitzt und schließlich von 200° auf 300' C mit einer a5
Steigcrungsgcschv.indigkeit von 1" C/min einer weiteren
Wärmebehandlung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen. Danach wurden die Fasern
unter Argon erhitzt, wobei zugleich eine mechanische Beanspruchung gemäß den bedingungen in der folgenden
Tabelle 2 erfolgte bzw. nicht erfolgte.
Temperaturbereich
CC)
bis 650
650 bis 850
850 bis 1600
1600 bis 2400
Tcmperalur-
stcigcrungs-
geschwindigkeit
( C min)
Helastung
(kgem«)
70
1,000
1,000
Die auf diese Weise hergestellte Graphitfaser erwies sich auf Grund von Röntgenuntcrsuchungcn als
zu W/o in der Fascrachsenrichtung orientiert. Sie
besaß außerdem eine hohe Zugfestigkeit von 15 600 kg/cm2 sowie einen hohen Young-Modul von
3 060 000 kg/cm-'.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffoder Graphitfasern mit hohem Young'schem Elastizitätsmodul,
ausgehend von einer pechartigen Substanz mit kondensierter polyzyklischer Struktur
und mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5 °/o sowie einem mittleren Molekulargewicht
von 400 bis 2000, welche zu Fasern schmelzgesponnen wird, durch Unschmelzbarmachen der
Pechfasern durch eine Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisieren
und gegebenenfalls Graphitieren der unschmelzbar gemachten Fasern in einer Inertatmosphäre,
dadurch gekennzeichnet, daß man die leicht graphitierbare pechartige Substanz
aus organischen Verbindungen mit vorwiegend kondensierter polyzyklischer Struktur, die während
djs Verformens eine Schmelzviskosität von
0,4 bis 2000 Poise aufweist, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 600 m/min schmelzverspinnt,
um ein Verhältnis des Querschnitts der Spinndüsenöffnung zum Querschnitt der versponnenen
Faser von mehr als 1000 zu erhalten, und man die erhaltenen Fase: η nach dem Unschmelzbarmachen
durch eine Wärmebehandlung carbonisiert, wobei in dem Temperaturbereich von 550 bis 850 C gleichzeitig eine Zugspannung auf die
Fasern ausgeübt wird, und gegebenenfalls graphitiert unttr gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung
in einen Temperaturbereich von 1350 bis 2800° C.
2. Verfahren gemäß A: ipruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern in dem Temperaturbereich
von 550 bis 850° C einer Zugspannung, die unterhalb der durch die mechanische
Festigkeit der Faser gesetzten Obergrenze liegt, und in dem Temperaturbereich von 1350
bis 2800° C einer Zugspannung von mindestens 400 kg/cm- und insbesondere mindestens 700 kg/
cm2 unterwirft.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4393769 | 1969-06-05 | ||
JP4393769 | 1969-06-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2027384A1 DE2027384A1 (de) | 1970-12-17 |
DE2027384B2 DE2027384B2 (de) | 1973-01-04 |
DE2027384C true DE2027384C (de) | 1973-08-02 |
Family
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