DE2027384B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Weiter können Kohlenstoff- oder Graphitfasern lung von Kohlenstoff- und Graphitfasern oder -fäden oder -fäden ausgehend von kondensierten polyzyklivon hohem Elastizitätsmodul, ausgehend von pechar- sehen Verbindungen beigestellt werden, indem eine tigen Substanzen. 50 pechähnliche Substanz mit einem Kohlenstoffgehalt Aus der britischen Patentschrift 1 148 874 ist ein von 91 bis 96,5 ⁰Zo und einem mittleren Molekularge-Veriahren bekannt, bei dem Kohlenstoffasern durch wicht von über 400 oder eine durch Umwandlung Erhitzen von Polyacrylnitril-Faser" in einer nicht- von pechähnlichen Substanzen anderer Zusammenoxydierenden Atmosphäre, während die Fasern unter sclzung in pechartige Substanzen mit diesen Kohlen-Spannung gehalten werden, so daß die erzeugten 55 stoffgehalten und mittleren Molekulargewichten er-Kohlenstoffasem langer sind als die ursprünglichen haltene pechartige Substanz schmelzgesponnen wird Polyacrylnitrilfasern, sowie durch weiteres Wärmebe- und die erhaltenen Fasern in oxydierender Atmohandeln der Fasern bis zu einer Temperatur von sphäre unschmelzbar gemacht und dann in einer 3300° C unter Aufrechterhaltung der Spannung her- Inertatmosphäre verkohlt werden, wie es in der japagestellt werden. 60 nischen veröffentlichten Patentanmeldung 2511/69 Da Polymerisatfasern aus einem Material wie beschrieben wird bzw. in älteren deutschen Patentan-Polyacrylnitril oder Cellulose ein hinreichend großes meidungen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften Molekulargewicht besitzen, tritt bei diesen Materia- 1669 471 und I 669 486) vorgeschlagen wird,
lien während der Faserbildung leicht eine molekulare Die Produkte dieser Verfahren weisen verbessc-Orientierung der langen Hauptkohlenstoffketten auf. 65 rungsbedürftige Elastizitätseigenschaften auf.
Da die Fasern dieser Art außerdem fest und zäh Es herrschte die Meinung, daß sich die Pechfasern sind, können sie auf der Spinnstufe verstreckt und nach dem Verspinnen durch die Oxydationsbehandbei der Erhitzung einer hohen Spannung unterworfen lung vernetzen und dabei unschmelzbar gemacht

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werden, wobei jedoch lediglich Kohlenstoffasern Der Erläuterung der Erfindung dient die Zeich-

ohne molekulare Orientierung erhalten werden kön- nung, in der eine grafische Darstellung die Beziehung

nen, die äußerst schwierig zu graphitieren seien. zwischen Wärmebehandlungstemperalur und spezifi-

Außerdem war man der Meinung, daß die bekann- schem Gewicht einer gemäß dem Verfahren der Erten, au« Pechen hergestellten Kohlenstoffasern iso- S findung hergestellten Faser wiedergibt irop sind und sich selbst dann nur schwer orientieren Die Ausdrücke »carbonisiert« oder »Kohlenstofflassen, vcnn sie Wärmebehandlungen bei 2400° C fasern« und »graphitierte oder »Graphitfasern«, wer- und darüber oder bei einer Temperatur von 1000° C den in der vorliegenden Beschreibung der Einfach- und darunter unter gleichzeitiger Anwendung einer heit halber dazu verwendet, um die Fasern, die bei Zugspannung oder Graphiticnmgstemperaturen un- io Temperaturen unterhalb 2000⁰C von denjenigen, terworfen werden, so daß es ebenfalls als scLwicrig die bei Temperaturen von 2000° C und darüber einer galt, den Elastizitätsmodul entsprechend zu erhöhen. Wärmebehandlung unterzogen wurden, zu unter-

Da das als Rohmaterial zu verwendende Pech scheiden. Dementsprechend besitzen Graphitfasern

nicht eine hochpolymere Substanz von linearer Mole- in diesem Sinne nicht notwendigerweise eine Gra-

kularstruktur wie Polyacrylnitril ist, sondern eine 15 phitstruktur.

Substanz von verhältnismäßig niedrigem Molekular- Wie in den obenerwähnten Literaturstellen ausgegewicht (400 bis 2000), die hauptsächlich aus polyzy- fü'.irt, werden bei dem Verfahren zur Herstellung von kuschen Strukturen besteht, also keine Molekül- Kohlenstoff- oder Graph.aasern aus Pech, als dem hauptkette vorliegt, ist es ganz allp "mein schwierig, Hauptausgangsmaterial, die Fasern vier oder fünf den aus diesem Material erzeugten Fasern eine ent- 20 Verfahrensstufen unterworfen, die weiter unten aufsprechende molekulare Orientierung zu \erleihen. geführt sind. Nach dem erfindungsg^mäßen Verfah-Außerdem sind die aus dem Pech erzeugten Fasern ren werden Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch sehr spröde und besitzen eine geringe nechanische eine spezielle Kombination von Verfahrensbedingun-Festigkeit, weswegen das Handhaben derartiger sprö- gen in den im folgenden aufgeführten Verfahrensstuder, zerbrechlicher Fasern nach dem Schmelzspinnen 25 fen Eigenschaften verliehen, die von den bisher benicht so leicht ist wie bei Fasern, die aus den oben- kannten vollständig verschieden sind. Die Verfaherwähnten Polymerisaten hergestellt wurden, und es rensstufen sind:

ist daher ebenfalls schwierig, den Fasern die er- 1. Stufe: Herstellung des Ausgangsmaterials

wünschte molekulare Orientierung durch eine Streck- 2. Stufe: ScI. nelzspinnen

behandlung zu verleihen. Erst recht ist es völlig un- 30 ?. Stufe: Unsehmelzbarmachung

möglich, derartige Pechfasern unter Anwendung 4. Stufe: Carbonisierung

ein«.. Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre 5. Stufe: Graphitierung.

einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin.

Aufgabe der Erfindung ist es daher. Kohlenstoff- daß zunächst ein Ausgangsmaterial, das sich leicht

oder Graphitfasern, die insbesondere einen hohen 35 graphitieren läßt und eine Struktur nut einer Vielzahl

Elastizitätsmodul und eine gute industrielle Verwert- kondensierter Ringe besitzt, unter Anwendung eines

barkeit besitzen, aus Pechen herzustellen und insbe- äußerst hohen Streckverhältnisses zu einer Faser

sondere eine spezielle Verfahrensweise für das schmelzversponnen wird. Nach der Orientierung der

Schmelzspinnen des Peches zu finden. kondensierten Ringe innerhalb der Faser wird die

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 4° Faser durch eine Substitutions- oder Additionsreak-

zur Herstellung von Kohlenstoif- oder Graphitfasern tion und bzw. oder Vernetzen in einer Atmosphäre,

mit hohem Young'schem Elastizitätsmodul, ausge- die ein reaktionsfähiges Gas, wie Sauerstoff, Ozon,

liend von einer pechartigen Substanz mit kondensier- ein Stickoxid, Schwefeltrioxid oder ein Halogen, ent-

ter polyzyklischer Struktur und mit einem Kohlen- hält, unschmelzbar gemacht.

stoffgehait von 91 bis 96,5 °/o sowie einem mittleren 45 Die auf diese Weise erhaltene unschmelzbar geMolekulargewicht von 400 bis 2000, welche zu Fa- machte Faser wird anschließend carbonisiert, worauf sern schmelzgesponnen wird, durch Unschmelzbar- das Wachstum der Kristalliten in der Faser durch die machen der Pechfasern durch eine Wärmebehand- Anwesenheit der Vernetzungen stärker inhibiert, als lung ·η einer oxydierenden Atmosphäre und Carbo- dies ohne die Vernetzungen der Fall wäre, und ein nisieren und gegebenenfalls Graphitierea der un- 50 Teil der inneren Spannungen sammelt sich während schmelzbar gemachten Fasern in einer Inert- der Carbonisierungsstufe in dei Faser an. Die auf atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Weise carbonisierte Faser wird anschließend man die leicht graphitierbare pechartige Substanz aus einer hohen Zugbeanspruchung unterworfen, die georganischen Verbindungen mit vorwiegend konden- meinsam mit einer Wärmeeinwirkung in einen Temsierter polyzyklischer Struktur, die während des Ver- 55 peraturbereich, in dem durch die Wärmebehandlung formens eine Schmelzviskosität von 0,4 bis ein Ansteigen des spezifischen Gewichtes hervorgeru-2000 Poise aufweist, mit einer Geschwindigkeit von fen wird, insbesondere in einem Temperaturbereich, mindestens 600 m/min schmelzverspinnt, um ein in dem dieser Anstieg sehr abrupt ist, von außen her Verhältnis des Querschnitts der Spinndüsenöffnung erfolgt. Die obenerwähnten Spannungen werden dazum Querschnitt der versponnenen Faser von mehr 60 durch augenblicklich beseitigt, und der amorphe Beals 1000 zu erhalten, und man die erhaltenen Fasern reich wird verringert, so daß es möglich ist, eine Fanach dem Unschmelzbarmachen durch eine Wärme- ser zu erzeugen, die sowohl einen hohen Elastizitätsbehandlung carbonisiert, wobei in dem Temperatur- modul besitzt als auch zugleich aus einem polykribereich von 550 bis 850° C gleichzeitig eine Zug- stallinen Material besteht.

spannung auf die Fasern ausgeübt wird, und gegebe- 65 Die Erfindung wird insbesondere durch folgende

nenfalls graphitiert unter gleichzeitiger Ausübung drei neuartige Merkmale charakterisiert:

einer Zugspannung in einem Temperaturbereich von 1. Verspinnen des Ausgangsmaterialr mit hohem

135t bis 2800° C. Streckverhältnis zur Orientierung der Moleküle,

2. Carbonisierung des Fasermaterials in hochgedehntem Zustand, nachdem das Material in einer Unschmelzbarmachungsstufe in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff, Ozon, einem Stickoxid, Schwefeltrioxid oder einem Halogen durch starkes Vernetzen im wesentlichen leicht graphitierbar gemacht worden ist.

3. Sofortige Entfernung der Spannungen durch Einwirkenlassen von sowohl Hitze als auch mechanischer Beanspruchung auf die Faser bei einer Temperatur in einem bestimmten Bereich, um die amorphen Bereiche zu verringern.

Die obenerwähnten fünf Verfahrensstufen werden nun im einzelnen beschrieben.

Erste Stufe: Herstellung des Ausgangsmaterials

Wie sich aus dem Kohlenstoffgehalt schließen läßt, ist das Ausgangsmaterial ein Pech oder eine harzartige Substanz von einer Struktur mit einer Vielzahl kondensierter Ringe; das Ausgangsmaterial muß insbesondere die folgenden beiden Erfordernisse erfüllen:

a) Eine einzelne Einheit von der Größe eines kondensierten Rings besteht aus zwei oder mehr Ringen.

b) Das Ausgangsmaterial bereitet der Graphiiierung keine Schwierigkeiten, wenn es in einem Inertgas auf Graphitierungstemperatur erhitzt wird. Außerdem muß das Ausgangsmaterial selbstverständlich derart sein, daß sein Kohlenstoffgehalt auch noch nach der dritten Verfahrensstufe und später hoch bleibt. Die Ausdrucksweise »Der Graphitierung keine Schwierigkeiten bereiten«, ist in dem vorliegenden Zusammenhang so zu verstehen, daß ein Zustand bezeichnet wird, in dem das bei 2600° C behanucite Material einen C₀ Wert von > 6,80 A, gemessen durch gewöhnliche Röntgenmessung, aufweist.

Ein Ausgangsmaterial, das die obenerwähnten Bedingungen erfüllt, wird ausgewählt oder aus Rohmaterialien hergestellt. Ein derartiges Ausgangsmaterial ist eine organische Verbindung mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,0 bis 96,5 ⁰Zo und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2000, die eine polyzyklisch-kondensierte Struktur besitzt. Außerdem wird ein derartiges Ausgangsmaterial verwendet, das einen Erweichungspunkt von über 60° C besitzt, und eine Schmelzviskosität während des Verformens in einem Bereich von 0,4 bis 2000 Poise aufweist.

Der Ausdruck »Kohlenstoffgehalt« bedeutet in diesem Zusammenhang den Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Summe von Kohlenstoff und Wasserstoff, wie sie durch Elementaranalyse ermittelt wurden. Das mittlere Molekulargewicht ist der Wert, der nach der Rastmethode mit Kampfer als Lösungsmittel ermittelt wird.

Zweite Stufe: Schmelzspinnen

In der Regel wird eine Kohlenstoff- oder Graphitfaser aus einem organischen Hochpolymer, beispielsweise aus Polyakrylnitril oder Kunstseide, als Ausgangsmaterial hergestellt Aus diesem Grund wird die Orientierung der Moleküle in der Faser in axialer Richtung als einfach erachtet. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, selbst bei einer Substanz von niedrigem Molekulargewicht, wie Pech, den kondensierten Ringen innerhalb der Faser eine bestimmte Orientierung zu geben, wodurch der Elastizitätsmodul der Kohlenstoffaser, die daraus erhalten wird, crhöht werden kann.

Es wurde weiter gefunden, daß ein sehr großer Einfluß auf den Elastizitätsmodul eines Produktes nach der Endbehandlung ausgeübt werden kann, indem man ein Ausgangsmaterial, das die Erfordernisse der ersten Stufe erfüllt, bei einer Geschwindigkeit von 600 m/min oder darüber, sowie einer lOOOfachen oder noch größeren Streckung in einer Stufe, vorzugsweise einer Geschwindigkeit von 1000 m je Minute oder darüber, und einer 3000fachen oder noch höheren Ziehverhältnis, schmelzverspinnt. Die Obergrenzen der Spinngeschwindigkeit und des Verstreckens sind innerhalb der technischen Durchführbarkeit bestimmt.

Bei dem Verspinnen einer normalen hochpolymeren Substanz beträgt die Spinngeschwindigkeit etwa 500 m je Minute, und das Ziehverhältnis ist etwa 200fach; danach folgt die zweite Ziehstufe. Unter dem Ausdn":k »Streckung« wird im vorliegenden Zusammenhang das Verhältnis des Öffnungsquerschnittes

as der Spinndüse zu dem Querschnitt der Faser nach dem Ziehen verstanden. Bei Anwendung einer früher entwickelten, sehr speziellen Verspinntechnik und von Verspinnbedingungen, bei denen eine Zentrifugalkraft ausgenutzt wird, wurde jedoch gefunden, daß in einigen Fällen derartige Verfahrensbedingungen erzielt werden können, daß ein einstufiges lOOOOfaches Ziehen bei eiiner Verspinngeschwindig* keit von 2000 m je Minute möglich ist.

Eine hohe Spinngeschwindigkeit bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Ziehstufe in einer sehr kurzen Zeit durchgeführt wird. Das ist der Fall, wenn das Material schnell, etwa innerhalb einer tausendstel Sekunde, in eine feine Faser umgewandelt wird. Dann ist der Unterschied zwischen der Gleitfähigkeit in den Achsen α und b und in der Achse c der kondensierten Ringe selbst in einer Substanz von niedrigem Molekulargewicht betont, wodurch die Orientierung gefördert wird. Der Ausdruck »bestimmte Orientierung« besitzt im vorliegenden Zusammen-

hang eine etwas andere Bedeutung als dt. Begrifl Orientierung in gewöhnlichen hochpolymeren Substanzen und läCt sich wie folgt charakterisieren:

a) Auf der Faseroberflächc sind die Moleküle ir Richtung der Faserachse orientiert, ähnlich wit

im Falle eines Hochpolymerisats.

b) Die Orienüerungsricritur.g v/eicht von der Rieh tung der Faserachse mit fortschreitender Entfer nung von der Faseroberfläche in Richtung au

_s das Innere der Faser ab, verläuft jedoch in el»vi

derselben Richtung wie bei den Molekülen ii der Nähe der Peripherie; und die Faser nimm eine Struktur an, in der sich eine leichte Gra phitierbarkeit zur Zeit der Carbonisierung um

Graphitierung sehr leicht anzeigt.

Daß die Faser unmittelbar nach dem Verspinne! eine derartige spezielle Struktur annin au, kann Ie diglich durch die Ausnutzung der Materialeigen schäften und des neuen Spinnverfahrens erreich i«? werden. Das Ausmaß dieser Orientierung kann mi Hilfe eines Mikroskops mit polarisiertem Licht un< durch Röntgenstrahlbeobachtung der carbonisie.rte und graphitierten Substanzen festgestellt werden.

Dritte Stufe: Unschmelzbarmachung

Die auf die beschriebene Weise versponnene ursprüngliche Faser wird normalerweise einer Vernetxjng in einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen und auf diese Weise unschmelzbar gemacht. Eine geeignete Atmosphäre für diese Stufe besteht aus Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickoxiden, Schwefeltrioxid und Halogenen, und zwar aHein oder aus Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Gase.

Für das Verfahren eignet sich eine Temperatur, die keine Erniedrigung der Faserstärke zufolge eines oxydativen Angriffs verursacht, d. h. eine Temperatur unter etwa 350° C. Zufolge des Vernetzungsschrittes zur Unschmelzbarmachung der Faser nimmt die ursprüngliche Faser, die anfänglich in einem Zustand war, in dem sie zur Graphitierung sehr geeignet war, eine Struktur an, in der das Kristallitwachstum in der nachfolgenden ßehandlungsstufe zeitweise verzögert wird.

Der Grund dafür ist, daß die Moleküle innerhalb der Faser starke Vernetzungsbindungen mit zentralen Strukturen hoher Stabilität, die kondensierte Ringe enthalten, eingehen, wodurch das Kristallwachstum auf Grund der nachfolgenden Wärmebehandlung inhibiert wird. Darüber hinaus widersteht das Material den begleitenden inneren Beanspruchungen, und es entstehen große Spannungen. Dieses Ergebnis erscheint zunächst als für die Herstellung eines Kohlenstoff- oder Graphitmaterials hoher Dichte und hohen Elastizitätsmoduls ungünstig; jedoch wurde gefunden, daß durch Ausübung eines äußeren Zuges in dem Verfahrensschritt, der anschließend beschrieben wird, auf die Faser eine Wirkung erzielt wird, die zur Ausstattung der Faser mit einem hohen Elastizitätsmodul äußerst zweckmäßig ist. Dies ist ein sehr wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Vierte und fünfte Stufe: Carbonisierung und Graphitierung

Die auf die beschriebene Weise unschmelzbar gemachte Faser wird anschließend bei ständig ansteigender Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wurde gefunden, daß im Verlauf dieser Behandlung Temperaturbereiche, in denen das spezifische Gewicht der Faser bei der Temperaturerhöhung stark zunimmt, dreimal zu beobachten sind, wenngleich sich diese Temperaturbereiche etwas mit den Bedingungen der verschiedenen Verfahrensstufen ändern.

Darüber hinaus war es eine überraschende EntdecVung, daß die amorphen Bereiche der gesamten Fase' in hohem Maße reduziert werden, wenn eine Zugspannung (auf Grund von Zugbehandlung) in im wesentlichen zur Faserachse paralleler Richtung innerhalb dieser Temperaturbereiche, in denen das spezifische Gewicht ansteigt, von außen auf die Faser ausgeübt wird.

Weiter wurde festgestellt, daß die Zunahme der Orientierung in der Nähe der Faseroberfläche während dieser Behandlung und das Wachstum der Kristalle im Inneren zugleich längs der gleichen Richtung fortschreiten. Es wurde gefunden, daß durch dit Zugbeltiandlung eine Faser mit einem Elastizitätsmodul hergestellt werden konnte, der höher war als der einer Faser, die durch gewöhnliche Wärmebehandlung ohne Zugbehandlung erhalten wurde. Wenngleich die Temperaturbereiche, innerhalb derer die die Orientierungskonfiguration des zentralen Teiles der Faser variiert, d.h., die Temperaturbereiche, in denen das spezifische Gewicht ansteigt, etwas von dem Ausgangsmaterial und den Verfahrensbcdingungen, wie oben erwähnt, abhängen, so liegen diese Bereiche zwischen 550 und 850° C und zwischen 13^0 und 2800° C.

Ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem spezifischen Gewicht ist in der Zeichnung grafisch dargestellt. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse bei der Erfüllung der Erfindungsaufgaben erhalten werden können, wenn man eine hohe Zugspannung innerhalb des Bereiches, den die Festigkeit der Faser zuläßt, in dem ersten Temperaturbereich, in dem eine große Veränderung des spezifischen Gewichtes erfolgt, d. h. zwischen 550 und 850° C und eine Zugbeanspruchung von 440 kg/cm² oder darüber, vorzugsweise 700 kg/cm² oder darüber, in dem zweiten

ao Temperaturbereich, d.h. zwischen 1350 und 2800⁰C, auf die Faser ausübt. Die kondensierten Ringe, denen während des Verspinnens etwa die gleiche Orientierung wie den benachbarten Molekülen verliehen wurde, werden nach Durchlaufen des Verfahrensschrittes der Unschmelzbarmachung der Erhitzungs- und Zugbehandlung im hier angegebenen Verfahrensschritt unterworfen. Durch diese erfindungsgemäße Behandlung ist es möglich geworden, Kristallwachstum zu erzeugen, ohne die Faser auf eine Temperatur von 2900 bis 3000° C, d. h. auf einen Temperaturbereich, von dem man allgemein annimmt, daß in ihm ein Material, das sich schwierig graphitieren läßt, seine stark vernetzte Struktur verliert und Graphitstruktur annimmt, zu erhitzen.

Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur in der Nähe von 3000" C durchgeführt, vird natür-HlIi die Orientierung der Kristalle in der Richtung der Faserachse weiter verbessert, und es ist möglich, auf diese Weise auch den Elastizitätsmodul der Faser weiter zu erhöhen.

Nach dem Mechanismus können die Erfindungsmerkmale in folgender Weise zusammengefaßt und in zwei Teile eingeteilt werden:

A) Ein Ausgangsmaterial von vorherrschend kon- *⁵ densierlpolyzyklischer Struktur und niedrigem

Molekulargewicht wird unter sehr großer Dehnung zu einer Faser versponnen, wodurch der Molekülen innerhalb der Faser eine bestimmtt Orientierung verliehen wird.

B) Danach wird die organische Verbindung, die ursprünglich eine vorwiegend kondensiertpolyzykusche Struktur besitzt, in einem Zustand über geführt, in dem sie eine Struktur annimmt, di< das Graphitieren erleichtert. Dabei wird ihn Wärmestabilität durch ein Wachstum der kon densierten Ringe, das die Dehydrierung durcl Hitze begleitet, erhöht, während sich jedoch di< Grundstruktur nicht ändert Wenn danach dii vernetzte Struktur plötzlich in der Zugbehand lung aufgebrochen wird, werden Kristallwachs turn sowie Verringerung der amorphen Bereichi möglich, und die Kristalle nehmen zu diesen Zeitpunkt eine Orientierung axial zur Faserrich tang ein.

Durch Kombinieren der obenerwähnten beidei Umwandlungen bei der Herstellung von Kohlenstoß fasern ist es möglich, sehr vorteilhafte Kohlenstoff

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oder Graphitfasern zu erzeugen, die einmal polykristallin sind und zum anderen eine Orientierung besitzen, die der Orientierung bekannter Fasern der gleichen oder einer ähnlichen Klasse überlegen ist, sowie einen sehr "iel höheren Elastizitätsmodul aufweisen.

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist somit bekannten Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Graphitfasern aus Ausgangsmaterialien, wie Polyakrylnitril und Kunstseide, überlegen und darüber hinaus in der Lage, im großtechnischen Maßstab Endprodukte zu liefern, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Materialien mit diesen Eigenschaften können für die gleichen Zwecke verwendet werden wie Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die auf bisher bekannte Weise erzeugt wurden, und außerdem als Verstärkungsmaterialien für Baustoffe, die einen besonders hohen Elastizitätsmodul und besonders hohe Festigkeit besitzen sollen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen naher erläutert werden.

Beispiel 1

Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis 200° C wurde in Dampf von einer Temperatur von 1800° C eingeführt und auf diese Weise während etwa 0,005 see einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen, worauf eine flüssige Substanz erhalten wurde. Diese Substanz wurde unter vermindertem Druck von 10 mm Hg bei Temperaturen bis zu 300° C destilliert. Die Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wurde enttemt, worauf eine Substandz/1 mit einem Kohlenstoffgehalt von 95,6° <> und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 erhalten wurde.

Diese Substanz A wurde Untersuchungen unterzogen, wie beispielsweise der Elementaranalyse, Infrarot-Spektralanalyse und NMR-Spektralanalyse. Sie erwies sich als eine Substanz mit kondensiertpolyzyklischer aromatischer Struktur aus zwei oder mehr Ringen mit lediglich wenigen aliphatischen Seitenketten. Die Schmelzviskosität der Substanz bei 300 C betrug 55 Poise.

Wird diese Substanz A unter Stickstoff mit einem Temperaturanstieg von 10^r C je Minute auf 1200° C und anschließend in einem Argonstrom bei einem Temperaturanstieg von 50° C je Minute bis auf eine Temperatur von 2400° C erhitzt und damit der Graphitierung unterworfen, so besitzt die erhaltene Substanz einen ausgezeichneten Graphitierungszustatid, der C₀-Wert betrug 6765 A, bestimmt durch gewöhnliche Röntgenmessung von d(_OOi).

Die Substanz A wurde als Material zum Schmelzspinnen von Fasern bei einer Temperatur von 300 bis 330° C unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle I zusammengestellt sind, verwendet.

Tabelle 1

Verspinnmethode ..

Düsendurchmesser
(mm)

Verspinngeschwindigkeit (m/min) ..

Ziehverhältnis

Faseniü-chmesserfa)

Faser Nr. 1

Faser Nr. J

Zentrifugal
0,7

2,000
5,000
10

Extrusion 0,3

400

400

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Die auf diese Art erhaltenen Fasern wurden unter einem Mikroskop mit polarisiertem Licht beobachtet. Man stellte keine Orientierung in der Faser fest, die durch Extrudieren gesponnen worden war (Nr. 2), während in der Oberflächenschicht der Faser, die mit Hilfe der Zentrifugalkraft versponnen worden war (Nr. 1), eine Orientierung beobachtet wurde.

Die Fasern wurden durch Erhitzen in Luft von Raumtemperatur aus mit einer Temperatursteigerung

to von I⁷C pro Minute auf 300"C unschmelzbar gemacht. Jede der Fasern wurde anschließend in Stickstoff bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5° C pro Minute auf 650° C erhitzt und anschließend bei derselben Steigerung von 5° C pro Minute auf 850° C erhitzt, während die Faser mittels eines Gewichts, das einer Zugspannung von 400 kg/ cm² entsprach, verstreckt. Nach Entfernung der Zugbelastung wurde die Faser bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 20° C/min auf 1600° C weiter erhitzt.

Jede Faser wurde anschließend durch Erhitzen in Argon bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 20° C pro Minute auf 2000° C graphitiert. In dem Bereich zwischen 1600 und 2400° C wurde die Faser mit einer Zugspannung von 1200 kg pro cm² belastet.

Die Graphitfasern Nr. 1 und 2, die auf diese Weise hergestellt wurden, wiesen Zugfestigkeiten von !4 000Ug₁ ⁷Cm² bzw. 7000kg/rm und einen Young-Elastizitätsmodul von 2 800000 kg/cm² bzw. 500 000 kg/cm² auf.

Zum Vergleich wurde eine Faserprobe in der gleichen Weise hergestellt, wie für die Faser Nr. 1 oben beschrieben, mit der Abweichung, daß die Zugbela-

stungsbehandlung ausgelassen, jedoch die gleiche Carbonisierung und Graphitierung durchgeführt wurde. Die Vcrgleichsfaser wies nur eine geringe Zugfestigkeit von 700 kg/cm² sowie einen niedrigen Young-Modrl von 650 000 kg/cm? auf.

Röntgenuntersuchungen der graphitierten Faser Nr. 1 mit dem hohen Elastizitätsmodul ergaben, daß die Fasern eine derartige Orientierung aufwiesen, daß 85 ° 0 der Ebenen innerhalb eines Bereiches von ±10" in der Richtung der Faserachse lagen.

*⁵ Beispiel 2

10 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 25 g Phenanthren und 55 g Chrysen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde von Raumtemperatur aus auf 450° C mit einer Temperatursteigenmgsgeschwindigkeit von 3 bis 5~ C pro Minute erhitzt und anschließend eine Stunde bei der Maximaltemperatur reagieren gelassen. Das Aluminiumchlorid wurde anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt und das zurückbleibende Material wurde durch wei teres Erhitzen auf 300° C unter einem verminderter Druck von 10 mm Hg destilliert, woraufhin eine dun kelbraune, harzartige Substanz erhalten wurde.

Auf Grund der durchgeführten Eiementaranalys« enthielt diese harzartige Substanz 94,8% Kehlen stoff und besaß ein mittleres Molekulargewicht voi 520. Auf Grund von Infrarot- und NMR-Spektral analyse ergab sich, daß die harzartige Substanz eil Gemisch aus einem Bestandteil, der durch Weiter wachsen von Phenanthren und Cnrysen zu Systemei mit größeren kondensierten Hingen entstanden war und einem Bestandteil mit biphenylartigen Verbin düngen war. Der Erweichungspunkt der harzartigei

Substanz lag bei etwa 210° C; an diesem Punkt betrug die Schmelzviskosität 55 Poise.

Die harzartige Substanz wurde in einen Tiegel eingebracht und unter Stickstoff mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 1O⁰C pro Minute auf 1200⁰C und weiter mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 500° C pro Minute auf 2400° C erhitzt. Der C₀ des erhaltenen Materials ergab sich durch Röntgenanalyse zu 6,77 A, wodurch die leicht graphitierbare Natur der harzartigen Substanz bestätigt wurde.

Das harzartige Material wurde in einem Zer.trifugalverspinnverfahren, bei dem ein rotierender Zylinder mit 30 Düsen von je 0,9 mm verwendet wurde, zu langen Fasern (Fäden) mit einer Spinngeschwindigkeit von 1700 m/min und einem 4500fachen Ziehverhältiiis schmelzversponnen, wobei Fasern mit Durchmessern von 13 bis 15 μ erhalten wurden. Die Orientierung an der Oberfläche dieser Fasern wurde durch Untersuchung unter einem Mikroskop mit polarisiertem Licht festgestellt.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern wurden 3 Stunden bei 150° C in Luft, die 10 Volumprozent Stickstoffdioxid (NO₂) enthielt, wärmebehandelt und anschließend eine halbe Stunde auf 200° C erhitzt und schließlich von 10O⁰ auf 300° C mit einer

Steigerungsgeschwindigkeit von 1 ° C/min einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen. Danach, wurden die Fasern unter Argon erhitzt, wobei zugleich eine mechanische Beanspruchung gemäß den Bedingungen in der folgenden Tabelle 2 erfolgte bzw. nicht erfolgte.

Tabelle 2

	Temperatur	Belastung
Temperaturbereich	steigerungs
	geschwindigkeit	(kg/cm*)
(°C)	(° C/min)	_
bis 650	3	70
650 bis 850	5	—
850 bis 1600	15	1,000
1600 bis 2400	50

zo Die auf diese Weise hergestellte Graphitfaser erwies sich auf Grund von Röntgenuntersuchungen als zu 90% in der Faserachsenrichtung orientiert. Sie besaß außerdem eine hohe Zugfestigkeit von 15 60C kg/cm² sowie einen hohen Young-Modul vor 3 060 000 kg/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

ι 2 werden, oder es kann vor dem Erhitzen eine Vorbe- Patentanspriiche: handluiig erfolgen, durch die die molekulare Orientierung der Fasern weiter erhöht werden kann.

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- Die auf diese Weise erhaltenen Fasern besitzen ein oder Graphitfasern mit hohem Young'schem EIa- s »Gedächtnis« für ihre molekulare Orientierung, das stizitätsmodul, ausgehend von einer pechartigen es ermöglicht, daß die Graphitfaser, die aus diesem Substanz mit kondensierter polyzyklischer Struk- Ausgangsmaterial hergestellt ist, die gle^:che motekutur und mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis Iare Orientierung aufweist, so daß die Graphitfaser 96,5% sowie einem mittleren Molekulargewicht ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung und von 400 bis 2000, welche zu Fasern schmelzge- io einen hohen Elastizitätsmodul aufweist.

spönnen wird, durch Unschmelzbarmachen der Es kann daher gesagt werden, daß die Polymeri-

Pechfasern durch eine Wärmebehandlung in satfas~rn ein Material sind, das schon von Natur aus

einer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisie- eine vorteilhafte Molekularstruktur und andere

ren und gegebenenfalls Graphitieren der un- Eigenschaften aufweist, um Graphitfasern hohen

schmelzbar gemachten Fasern in einer Inertatmo- 15 Elastizitätsmoduls zu liefern.

Sphäre, dadurch gekennzeichnet, daß Im Gegensatz dazu ist das billige Rohmaterial man die leicht graphitierbare pechartige Substanz Pech eine Substanz, die zwar von Natur aus leicht aus orgaui ,chen Verbindungen mit vorwiegend graphitierbar ist, jedoch zufolge seines niedrigen Mokondensierter polyzyklischer Struktur, die wäh- Iekulargewichts bei dem normalen Schmelzspinnen rend des Verformens eine Schmelzviskosität von 20 nicht eine ausreichend hohe molekulare Orientierung 0,4 bis 2000 Poise aufweist, mit einer Geschwin- erreicht.

digkeit von mindestens 600 m/min schmelzver- Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffspinnt, um ein Verhältnis des Querschnitts der fasern durch Schmelzspinnen eines Rohpechs, das Spinndüsenöffnung zum Querschnitt der verspon- durch Erhitzen organischer Veroindungen in einer nenen Faser von mehr als IUOO zu erhalten, und 25 Inertgasatmosphäre bei 300 bis 500" C erhalten ist, man die erhaltenen Fasern nach dem Unschmelz- Unschrnelzbarmachen der Pechfasern in einer oxybarmachen durch ein; Wärmebehandlung carbo- dierenden Atmosphäre und Carbonisieren der unnisiert, wob-i in dem Temperaturbereich von 550 schmelzbar gemachten Pechfasern ist aus der vcröfbis 850 C gleichzeitig eine Zugspannung auf die fentlichten japanischen Patentanmeldung 893/68 beFasern ausgeübt wird, und gegebenenfalls graphi- 30 liannt.

tiert unter gleichzeitiger Ausübung einer Zug- Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmel-

spannung in einem Temperacurbereich von 1350 dung 2510/69 ist ein Verfahren zur Herstellung eines

bis 2800° C. faserartigen Kohlenstoffproduktes durch Schmelz-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- spinnen eines rohen Petroleumschlamms, der weniger kennzeichnet, daß man die Fasern in dem Tem- 35 als 30 °/o Schwefelsäure enthält, bei maximal 350° C, peraturbereich von 550 bis 850° C einer Zug- Unschmelzbarmachen des Fase; Produktes durch eine spannung, die unterhalb der durch die mechani- Oberflächenbehandlung mit Chlor, Wasserstoffpersche Festigkeit der Faser gesetzten Obergrenze oxid, Chlorwasserstoff oder Salpetersäure und Carboliegt, und in dem Temperaturbereich von 1350 nisieren und Graphitieren des unschmelzbar gemachbis 2800° C einer Zugspannung von mindestens 40 ten Produktes bekannt.

400 kg/cm² und insbesondere mindestens 700 kg/ Im Chem. Zentralblatt, 1968, Heft 5, Nr. 3058, ist

cm² unterwirft. ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Pech zu Fasern versponnen wird, die Fasern in suspendiertem

Zustand bei etwa 400^ C durch Rehandeln mit Chlor

45 usw. unschmelzbar gemacht und anschließend carbo-

nisiert werden.