DE3701631A1 - Kohlenstoffaser und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser mit einer Struktur derart, dass der äussere Umfangsbereich des Faserquerschnittes sich aus einer optisch isotropen Komponente zusammensetzt und der zentrale Bereich sich aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer optisch anisotropen Komponente, die zum Teil eine optisch isotrope Komponente enthält, zusammensetzt, wobei die Faseroberfläche keine Risse zeigt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung.

Kohlenstoffasern werden in grossem Masse für spezielle Bauteile in der Raumfahrtindustrie und in der Flugzeugindustrie und auf dem Gebiet der Freizeitartikel und der Sportartikel verwendet.

Allgemein kann man Kohlenstoffasern grob in solche für allgemeine Zwecke und in Hochleistungs-Kohlenstoffasern, entsprechend ihren mechanischen Eigenschaften, einteilen.

Die Hochleistungs-Kohlenstoffasern werden weiterhin entsprechend den Ausgangsmaterialien eingeteilt, in solche, bei denen Synthesefasern, wie Polyacrylnitril und dergleichen, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und in solche, bei denen Petrolpeche und Kohleteer als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Wird eine Synthesefaser, wie Polyacrylnitril, als Ausgangsmaterial verwendet, dann sind die Kosten des Produktes unvermeidbar hoch und zwar aufgrund des hohen Preises der Ausgangssynthesefaser und der niedrigen Carbonisierungsausbeute aus der Ausgangsfaser und diese hohen Kosten sind der Hauptgrund, warum ein weiteres Ausbreiten dieser Art von Kohlenstoffasern auf allgemeinen Anwendungsgebieten erschwert ist.

Deshalb wird ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstoffasern mit niedrigen Kosten unter Verwendung eines optisch anisotropen Mesophase-Teers als Ausgangsmaterial von Bedeutung. (Wenn eine Substanz, diemehrkernige polycyclische Moleküle aufweist, wie Pech, einer Wachstumswärmebehandlung unterworfen wird, dann entwickelt das gesamte oder ein Teil des Pechs einen Zustand von Flüssigkristallen. Ein solcher flüssiger Zustand wird als "kohlenstoffhaltige Mesophase" oder einfach als "Mesophase" bezeichnet. Ein Pech, welches eine solche Mesophase enthält, wird als "Mesophase-Pech" bezeichnet. Es ist optisch anisotrop.)

Hinsichtlich des Gehaltes an Mesophase in Mesophase-Pech wird erwähnt, dass dieser Gehalt 40 bis 90% oder 70 Gew.% oder mehr beträgt (japanische Patentveröffentlichung 37 611/80 und japanische Patentveröffentlichung 51 526/83, entsprechend US-PS 43 01 135). Wir nehmen an, dass der Ausdruck "Mesophase-Pech" solche Pechs, welche eine Mesophase in diesen Mengen enthält, bedeutet.

Nach den Verfahren des Standes der Technik hat eine Kohlenstoffaser, die erhalten wurde durch Verspinnen eines solchen Mesophase-Pechs, bei niedrigen Temperaturen (300 bis 350°C) den Nachteil, dass an der Oberfläche der Faser Risse ausgebildet werden, wodurch die Eigenschaften der Faser erheblich verschlechtert werden.

Die Mesophase, d. h. die anisotrope Komponente des Pechs, ist zur Zeit des Schmelzverspinnens in Richtung der Faserachse orientiert. Es ist bekannt, dass die Textur des Faserabschnittes senkrecht zur Faserachse, je nach der Orientierungsrichtung, in drei Typen klassifiziert wird.

Diese drei Typen sind die "radiale Struktur" senkrecht zur Faserachse, die "Zwiebelstruktur", die sich aus einer konzentrischen Orientierung aufbaut, und die "statistische Struktur", die eine unregelmässige Orientierung darstellt. Bisher nahm man an, dass diese Strukturen von den Spinntemperaturen abhängen. Mit anderen Worten heisst dies, dass man angenommen hat, dass die Struktur sich von radial zu statistisch und weiter zur Zwiebel verändert, in dem Masse, wie die Spinntemperatur erhöht wird. In Fig. 1 bedeutet (1-1) eine radiale Struktur mit Rissen an der Faseroberfläche; (1-2) drückt eine statistische Struktur aus und (1-3) bedeutet eine Zwiebelstruktur.

Da eine Faser mit radialer Struktur leicht an der Faseroberfläche Risse ausbildet, ist eine solche Faser für allgemeine technische Anwendungen wenig vorteilhaft. Da weiterin durch solche Risse die Festigkeit vermindert wird, ist eine radiale Struktur unerwünscht. Man hat deshalb schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um Kohlenstoffasern herzustellen, die eine statistische oder eine Zwiebelstruktur haben und die keine Risse an der Faseroberfläche ausbilden, wobei der Schwerpunkt der Arbeiten bei einem Verfahren zum Verspinnen solcher Kohlenstoffasern lag.

Diese bisherigen Vorschläge kann man grob in die beiden Methoden unterteilen:

• (1) Eine Methode zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einer statistischen oder Zwiebelstruktur, bei der man hohe Spinntemperaturen anwendet,
• (2) Eine Methode zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit statistischer oder Zwiebelstruktur, bei der man den Fluss des geschmolzenen Pechs, welcher durch die Spinndüsen fliesst, kontrolliert.

Als Beispiel für die Methode (1) wird auf JP-OS 76 925/84 (entsprechend GB-PS 21 31 781) verwiesen. Gemäss diesem Verfahren werden die Phasenzustände der anisotropen Komponente und der isotropen Komponente bei der Spinntemperatur als Faktoren angesehen, welche den Aufbau der Faser bestimmen, und eine Kohlenstoffaser mit statistischer oder Zwiebelstruktur wird hergestellt, indem man das Verspinnen bei einer Temperatur durchführt, bei welcher die Matrix isotrop wird (der Begriff "Matrix" bedeutet die Phase, welche die Rolle der Elternphase in einem Zweiphasen-Gemisch, bestehend aus einer isotropen Komponente und einer Mesophasen-Komponente, spielt). Bei einem weiteren Verfahren der Methode (1) gemäss JP-OS 53 717/84 (entsprechend US-PS 45 90 055) wird in Kombination mit den JP-OSen 36 724/84, 36 725/84, 36 726/84 und 53 717/84 vorgeschlagen, wonach man eine Kohlenstoffaser, die frei von Rissbildung an der Faseroberfläche ist, dadurch erhält, dass man das Ausgangspech auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Viskositätsveränderungstemperatur, und anschliessend dann verspinnt.

Alle diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Stabilität des Spinnverfahrens nicht wünschenswert und zwar wegen der hohen Spinntemperaturen, wodurch Blasen in dem geschmolzenen Pech verursacht werden. Durch die Blasen erfolgt ein Faserbruch während des Spinnens und manchmal werden die Blasen auch in die Fasern aufgenommen. Weiterin kann man diese Verfahren nicht für das Verspinnen von Multifilamenten anwenden, weil bei diesen Verfahren die Schmelzviskosität zu niedrig ist.

Als Beispiel für die Methode (2) wird auf die JP-OS 1 68 124/84, 1 68 127/84 (entsprechend W. O. 84 03 722) verwiesen. Gemäss diesen Verfahren wird der Fluss des anisotropen Pechs durch Verändern der Form der Düse so kontrolliert, dass man eine Kohlenstoffaser mit statistischem Aufbau oder Zwiebelaufbau erhält. Bei diesem Verfahren kann man die erwünschte Wirkung aber nur erzielen, wenn das geschmolzene Pech eine gute Fliessfähigkeit auuweist und infolgedessen sind hohe Spinntemperaturen in gleicher Weise erforderlich und durch diese wird dann wieder eine Blasenausbildung in dem geschmolzenen Pech und ein Verunreinigen der Faser durch diese Blasen unvermeidlich. Ausserdem haben diese Verfahren den weiteren Nachteil, dass die Düsen für dieses Verfahren nur schwer herzustellen sind.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einer Struktur, die frei von der Bildung von Rissen an der Faseroberfläche ist, auf einem mechanischen Kontrollieren des Flusses des geschmolzenen Pechs, welches durch die Düsen geht, beruht, z. B. indem man die Schmelzviskosität des Pechs erniedrigt oder die Form der Düse verändert oder dergleichen. Infolgedessen können diese Verfahren ihre Wirkung nur bei der Anwendung von hohen Spinntemperaturen ergeben. Das heisst mit anderen Worten, dass bei all diesen Verfahren das Spinnen in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, bei welchem das geschmolzene Pech thermisch instabil ist. Deshalb brechen die erhaltenen Fasern aufgrund der Blasen, die während des Spinnens entstehen oder sie enthalten Blasen und diese Verfahren sind nicht befriedigend und können nicht in stabiler Weise und in technischem Massstab eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser mit einer Struktur, die frei von Rissbildung an der Oberfläche ist, sowie einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Kohlenstoffaser mit hoher Spinneffizienz und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, bei welcher das geschmolzene Pech wärmestabil ist und man eine hohe Spinnstabilität erreicht, zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser, bei welcher eine optisch isotrope Komponente an der Oberfläche der Kohlenstoffaser ausgebildet wird, aufgrund der die Oberfläche daran gehindert wird, einen radialen Aufbau zu haben und wobei die Faseroberfläche keine Risse zeigt und worin der Zentralteil sich aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer optisch anisotropen Komponente, die zum Teil eine optisch isotrope Komponente enthält, aufbaut und wobei die Dicke der Faseroberflächenschicht, welche die optisch isotrope Komponente darstellt, willkürlich variiert werden kann und wobei die Oberfläche der Kohlenstoffaser-Struktur sich aus einer optisch isotropen Komponente aufbaut und im zentralen Teil aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer optisch anisotropen Komponente, die zum Teil eine optisch isotrope Komponente enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein optisch anisotropes Pech, das aus Kohleteerpech hergestellt wurde, schmelzverspinnt, die erhaltene Pechfaser unschmelzbar macht, die Pechfaser dann carbonisiert und schliesslich die Pechfaser graphitisiert.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Kohlenstoffaser, umfassend eine Stufe zum Einstellen eines Pechs, eine Stufe zum Schmelzverspinnen des Pechs, eine Stufe zum Unschmelzbarmachen der erhaltenen Pechphase, eine Stufe zum Carbonisieren der Pechfaser und eine Stufe zum Graphitisieren der Pechfaser und ist dadurch gekennzeichnet, dass das zu verspinnende Pech eine Hauptmesophase aufweist und 60 bis 95 Vol.% Mesophase und 80 bis 95 Gew.% einer benzolunlöslichen Fraktion enthält, dass man ein frisch zubereitetes, optisch isotropes Pech zu optisch anisotropem Pech gibt und dadurch den Gehalt an Mesophase und benzolunlöslicher Fraktion kontrolliert, um die Ausbildung von Rissen an der Oberfläche der Pechfaser zu vermeiden, wenn diese carbonisiert und graphitisiert wird, wobei der Anteil an optisch isotropem Pech und optisch anisotropem Pech variiert wird und wodurch man das Schmelzverspinnen bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchführen kann. Das Schmelzverspinnen wird so durchgeführt, dass die Oberfläche der Pechfaser aus optisch isotropem Pech aufgebaut ist und dadurch entstehen keine Risse an der Oberfläche der Pechfaser bei dem Verfahren der Carbonisierung und Graphitisierung und die fertiggebildete Kohlenstoffaser zeigt keinerlei Risse, wobei in dem Abschnitt der Kohlenstoffaser die Dicke der optisch isotropen Komponentenschicht, welche den äusseren Umfang der Kohlenstoffaser bildet, variiert werden kann.

Gemäss einer Ausführungsform des vorerwähnten Herstellungsverfahrens ist ein Verfahren in die Erfindung eingeschlossen, bei dem man eine Kohlenstoffaser herstellt, indem man ein Spinnpech verwendet, das hergestellt wurde bei der pechkontrollierenden Stufe durch Zugabe eines optisch isotropen Pechs, hergestellt durch Destillation von Kohleteerpech, Petrolpech, SRC und dergleichen unter vermindertem Druck oder Extrahieren derselben mit einem Lösungsmittel das einen Erweichungspunkt von 150°C oder mehr hat, und eine Fraktion an benzolunlöslichem Anteil von 30 Gew.% oder mehr hat, zu einem optisch anisotropen Pech.

Aufgrund des vorerwähnten Aufbaus wird es durch die vorliegende Erfindung erstmalig ermöglicht, mittels eines stabilen und im grosstechnischen Masstab durchführbaren Verfahrens eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser herzustellen, die keinerlei Risse an der Faseroberfläche aufweist und die auch in Form eines Multifilaments aus 200 Löchern oder mehr ersponnen werden kann.

Der hier verwendete Ausdruck "optisch anisotrope Komponente" bedeutet die Fläche, die aufleuchtet, wenn die Teeroberfläche gemahlen wird und mittels eines Reflexionspolarisations- Mikroskops mit rechtwinklig polarisiertem Licht untersucht wird oder die Fläche, die eine unterschiedliche Farbe zeigt, wenn eine empfindliche Farbplatte verwendet wird.

Als Ausgangsmaterial, das für die Herstellung eines solchen anisotropen Pechs verwendet wird, können alle Teere und Peche, die als Bodenöle erscheinen, wenn kohleartige Schweröle, wie Kohleteer, Kohleteerpech, Kohlehydrierungsprodukte und dergleichen oder Erdöl unter normalem oder verringertem Druck destilliert werden, sowie Teere und Peche, die bei der Wärmebehandlung solcher Bodenöle anfallen. Von diesen wird Kohleteerpech besonders bevorzugt, weil es leicht behandelt werden kann und ein gutes anisotropes Pech ergibt.

Als Verfahren zur Herstellung von anisotropem Pech aus Kohleteerpech sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielswise kann man es nach dem Verfahren gemäss JP-OS 19 127/74 (entsprechend US-PS 40 05 183), JP-OS 36 725/84 (entsprechend US-PS 45 90 005) etc. herstellen. Bei der vorliegenden Erfindung können solche bekannten, anisotropen Peche verwendet werden. So kann man ein anisotropes Pech herstellen, indem man ein Kohleteerpech in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Lösungsmittels, wie Tetrahydrochinolin oder Tetrahydronaphthalin, unter spontan entwickelndem Druck bei einer Temperatur von 350 bis 500°C hydriert oder auf andere Weise, indem man Kohleteerpech zusammen mit aromatischen Ölen unter erhöhten Wasserstoffdrücken hydriert, worauf man anschliessend das Lösungsmittel gewinnt und das hydrierte Teer einer Mesophasen-Bildungsbehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 500°C in einer Inertgasatmosphäre bei normalem oder verringertem Druck unterwirft.

Das anisotrope Pech, das bei der Mesophasen-Bildungsbehandlung erhalten wird, enthält im allgemeinen 95 Vol.% oder mehr der Mesophase. Insbesondere als Spinnpech zur Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstoffasern hat man bisher solche verwendet, die eine gesamte Anisotropie unter einem Polarisations-Mikroskop zeigten. Es ist bekannt, dass ein Pech, das eine Gesamtanisotropie zeigt, beim Verspinnen in einem thermisch stabilen Temperaturbereich des Pechs eine Faser mit radialem Aufbau, welche Risse an der Faseroberfläche zeigt, ergibt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es unabdingbar erforderlich, dass das Spinnpech einen Mesophasengehalt von 60 bis 95 Vol.%, vorzugsweise 80 bis 90 Vol.%, und einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 80 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 80 bis 90 Gew.% aufweist und dass, wenn man einen Block dieses Pechs unter einem Polarisations-Mikroskop untersucht, die Matrix hauptsächlich aus der Mesophase besteht. (Der Ausdruck "hauptsächlich aus der Mesophase besteht" bedeutet einen Zustand, bei welchem sich die Mesophasenspherulite verbinden und wachsen, bis sie eine Matrix bilden. In diesem Zustand ist die isotrope Komponente "Insel"-weise verteilt).

Der Gehalt der Mesophase und der benzolunlöslichen Fraktion werden eingestellt, indem man frisch hergestelltes, optisch isotropes Pech zu einem optisch anisotropen Pech, das durch die vorerwähnte Mesophasen-Bildungsbehandlung erhalten wurde und welches 95 Vol.% oder mehr der Mesophase enthält und vorzugsweise eine Gesamtanisotropie beim Beobachten unter einem Polarisations-Mikroskop aufweist, gibt.

Gemäss der Erfindung kann man eine besonders hohe Wirkung erzielen, wenn man das anisotrope Pech auf einen Mesophasengehalt von 60 bis 95 Vol.% und vorzugsweise 80 bis 90 Vol.% einstellt und den Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion auf 80 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 80 bis 90 Gew.%, durch die Zugabe von optisch isotropem Pech und dies dann als Spinnpech verwendet. Beträgt der Gehalt der Mesophase nicht mehr als 60 Vol.%, dann zeigt die anisotrope Komponente des Pechs Spherulite unter dem Polarisations-Mikroskop und die Phasentrennung von der isotropen Komponente der Matrix tritt während des Verspinnens ein, so dass das Spinnverfahren instabil wird. Übersteigt der Gehalt der Mesophase 95 Vol.%, dann ähnelt ein solches Pech dem anisotropen Pech, welches der Mesophasen-Bildungsbehandlung unterworfen wurde, in seinen Eigenschaften, so dass durch die Erfindung keine besondere Wirkung erzielt wird.

Als optisch isotropes Pech kann jedes Kohleteerpech oder Petroleumpech oder SRC verwendet werden. Um die erfindungsgemässe Wirkung zu erzielen, wird ein Pech bevorzugt mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 30 Gew.% oder mehr und einem Erweichungspunkt von 150°C oder mehr, das hergestellt wurde, indem man diese Peche einer Destillation unter vermindertem Druck unterwarf oder einer Lösungsmittelextraktion und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450°C oder niedriger und vorzugsweise 400°C oder niedriger und noch bevorzugter 320 bis 380°C während eines Zeitraums von 180 Minuten oder wenige und vorzugsweise von 30 Minuten oder weniger. Solch ein Pech wird in einer solchen Menge zugegeben, dass die Matrix hauptsächlich eine Mesophase, gemessen mit einem Polarisations-Mikroskop, zeigt, wobei die Zugabe in solchen Mengen erfolgt, dass der Gehalt der optischen Mesophase in den Bereich von 60 bis 95 Vol.% fällt. Durch Zugabe und Vermischen des optisch isotropen Pechs wird es mit dem optisch anisotropen Pech vermischt und bei Raumtemperatur pulverisiert. Man kann auch eine Mischung aus den Blöcken erschmelzen und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 370°C homogenisieren.

Das so erhaltene Spinnpech wird dann schmelzversponnen. Der Begriff "Schmelzverspinnen" bedeutet ein Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus Pechen angewendet wird.

Hierzu wird ein Spinnpech bei einer Temperatur von 300 bis 400°C geschmolzen und das geschmolzene Pech wird dann aus den Düsen unter dem Druck eines Inertgases oder durch die Stosskraft einer Messpumpe unter Erspinnung eines Garnes extrudiert. Wenn die Spinntemperatur so hoch ist, dass eine thermische Zersetzung des Pechs eintritt, dann wird durch das entwickelte Gas eine Blasenbildung und ein Bruch des Garnes während des Spinnens erfolgen. Infolgedessen wird eine Temperatur im Bereich von 300 bis 380°C als Spinntemperatur gewählt. Das aus den Spinndüsen extrudierte Pech wird mit hoher Geschwindigkeit von 200 m/Minute oder mehr und vorzugsweise 400 m/Minute oder mehr ersponnen. Den Faserdurchmesser der Faser kann man leicht kontrollieren, indem man die Fliessrate des Pechs und die Spinngeschwindigkeit verändert. Erfindungsgemäss kann man Multifilamente aus 200 Löchern oder mehr erspinnen.

Die so ersponnene Pechfaser wird dann einer Unschmelzbarmachungs-Behandlung unterworfen. Dies erfolgt dadurch, dass man die Pechfaser in einer oxidativen Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickoxid oder dergleichen mit einer Heizrate von 10°C/Minute oder weniger und vorzugsweise 2 bis 5°C/Minute bis auf eine Temperatur von 200 bis 380°C und vorzugsweise 240 bis 350°C erwärmt und dann die Pechfaser bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von 300 Minuten oder weniger und vorzugsweise 1 bis 30 Minuten hält. Wenn die Unschmelzbarmachungs-Temperatur nicht höher als 200°C ist, dann schreitet das Unschmelzbarwerden nicht ausreichend fort, wodurch ein Erweichen und Verkleben bei der nachfolgenden Carbonisierungsstufe auftritt und man eine gute Kohlenstoffaser nicht erhalten kann. Beträgt die Temperatur beim Unschmelzbarmachen nicht weniger als 380°C oder die Zeit, während welcher die Pechfaser bei der Temperatur gehalten wird, mehr als 300 Minuten, dann erhält man Fasern in einem überoxidierten Zustand und eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit kann nicht erhalten werden. Beträgt die Heizrate bei der Unschmelzbarmachungs-Stufe nicht weniger als 10°C/Minute, dann verkleben die Fasern miteinander und eine gute Kohlenstoffaser ist nicht erhältlich.

Die Faser, die unlöslich gemacht wurde, wird dann einer Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre unterworfen. Diese Carbonisierungsbehandlung führt man durch, indem man die Pechfaser auf eine Temperatur von 800°C oder darüber und vorzugsweise 1.000 bis 1.500°C mit einer Heizrate von 30°C/Minute oder weniger und vorzugsweise 15°C/Minute oder weniger erwärmt und die Faser dann bei dieser Temperatur 5 Minuten oder länger und vorzugsweise 10 bis 30 Minuten hält. Ist die Carbonisierungstemperatur nicht höher als 800°C, dann verläuft die Carbonisierung der Faser nicht ausreichend und die Eigenschaften einer Hochleistungs-Kohlenstoffaser kann man nicht erzielen. Ist die Heizrate grösser als 30°C/Minute, dann verkleben die Fasern miteinander und eine gute Kohlenstoffaser kann man nicht erhalten.

Die Faser, die der Carbonisierungsbehandlung unterworfen wurde, kann dann gewünschtenfalls einer Graphitisierungsbehandlung unterworfen werden. Die Graphitisierung erfolgt, indem man die Faser auf eine Temperatur von 1.800 bis 3.000°C in einer Inertgasatmosphäre erhitzt.

Nur über den vorerwähnten Aufbau kann man erfindungsgemäss eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser mit einer Struktur, die frei von Rissbildung an der Faseroberfläche ist, erhalten. Obwohl der Grund hierfür noch nicht ausreichend erklärt werden kann, ist es wahrscheinlich, dass die optisch isotrope Komponente in dem Spinnpech eine gewisse Wirkung auf die Mesophasenschicht-Oberfläche, orientiert in Richtung zur Faserachse, hat. Man kann auch annehmen, dass die Zugabe einer isotropen Komponente die Ausbildung einer flachen Schicht auf der Oberflächenschicht eines Faserquerschnittes beschleunigt und dass diese flache Schicht die Rissbildung auf der Oberfläche unterdrückt, wie dies in Fig. 2 und 3 gezeigt wird.

Fig. 1 ist eine Ansicht des Aufbaus eines typischen Faserabschnittes von Kohlenstoffaser vom Kohleteerpech-Typ HP des Standes der Technik, worin (1-1) den radialen Aufbau, (1-2) den statistischen Aufbau und (1-3) den Zwiebelaufbau zeigen.

Fig. 2 und 3 beschreiben den Aufbau von Faserabschnitten von Kohlenstoffasern, die gemäss der Erfindung erzielt wurden. Dabei zeigt Fig. 2 einen undeutlichen Radialaufbau und Fig. 3 zeigt einen Aufbau, in welchem der Zentralteil einen undeutlichen radialen Aufbau und die oberflächlich angefärbte Schicht eine flache Schicht darstellen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben. Die in den Beispielen gezeigten Messungen wurden in der nachfolgenden Weise durchgeführt.

Gehalt an der Komponente mit optischer Anisotropie (Mesophasengehalt):

Die Probe wird zunächst in eine zylindrische Aluminiumzelle bekannter Dimension eingelegt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 370°C geschmolzen und dann unter Verfestigung rasch gekühlt. Diese Probe wird in ein Epoxyharz, zusammen mit der Aluminiumzelle, eingebettet und dann wird die zylindrische Aluminiumzelle in der Richtung zum Durchmesser geschnitten. Nach dem Zerkleinern der geschnittenen Probe wird die Menge der optisch anisotropen Komponente in dem Zylinderabschnitt, ausgedrückt als Fläche, mittels eines Polarisations-Mikroskops gemessen. Dann wird die Fläche in das Volumen umgerechnet und der Gehalt an anisotroper Komponente wird aus dem Volumenverhältnis zwischen der anisotropen Komponente und der isotropen Komponente berechnet.

Festigkeit:

Diese wird gemäss JIS-R-7601 gemessen. Der Durchmesser der Faser wird an der Stelle, die an dem Teil, an dem die Festigkeit gemessen wird, anliegt, mittels einer Mikrolehre gemessen.

Erweichungspunkt:

Dieser wird in einer Erweichungspunkt-Messvorrichtung, Modell AMK, hergestellt von Asia Rikagaku Kikai, gemessen.

Beispiel 1

In einem Autoklaven wurde 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Kohleteerpechs mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 30,7 Gew.%, einem Erweichungspunkt von 88,8°C und einem Gehalt an festem Kohlenstoff von 56,4 Gew.% in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen Tetrahydronaphthalin unter einem sich spontan ausbildenden Druck von Stickstoffgasatmosphäre bei 430°C während 30 Minuten hydriert. Nach Entfernung der Tetrahydronaphthalin-unlöslichen Fraktion, einschliesslich freiem Kohlenstoff, wurde das Lösungsmittel zur Gewinnung eines hydrierten Pechs gewonnen. Dann wurde das hydrierte Pech einer Mesophasen-Bildungsbehandlung unterworfen, indem man es auf 490°C mit einer Heizrate von 3°C/Minute unter einem verringerten Druck von 6 Torr und Überleiten von Stickstoffgas erhitzte. Auf diese Weise wurde ein behandeltes Pech erhalten.

Ein Block dieses Pechs wurde unter einem Polarisations-Mikroskop untersucht und dabei festgestellt, dass es vollständig anisotrop war. Das vollständig anisotrope Pech hatte einen Gehalt an chinolinunlöslicher Fraktion von 33,5 Gew.%, einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 91,3 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 276°C.

Zu diesem anisotropen Pech wurden 19,1 Gew.% isotropes Pech mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 56,9% und einem Erweichungspunkt von 231°C gegeben und die Mischung wurde bei 370°C in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und homogenisiert unter Erhalt eines Spinnpechs. Dieses Spinnpech hatte einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 85,2 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 271°C. Ein Block dieses Pechs wurde unter einem Polarisations-Mikroskop untersucht und dabei festgestellt, dass die Matrix sich hauptsächlich aus der Mesophase aufbaute und dass der isotrope Teil "Insel"-weise darin verteilt war und dass der Gehalt an Mesophase etwa 85 Vol.% betrug.

Dieses Spinnpech wurde in einer Spinnvorrichtung aus Messing mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm geschmolzen und unter einem Stickstoffgasdruck bei einer Pechtemperatur von 340°C versponnen. Die gebildete Pechfaser wurde auf eine flache Trommel mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Minute aufgewickelt unter Erhalt einer bruchfreien Faser mit einem Faserdurchmesser von 10,5 µm.

Dann wurde die Pechfaser unter einem Sauerstoffstrom auf 350°C erwärmt und diese Temperatur wurde 10 Minuten beibehalten, bis das Produkt vollständig unschmelzbar war. Die auf diese Weise erhaltene, unschmelzbar gemachte Faser wurde mit einer Heizrate von 15°C/Minute auf 1.100°C unter einem Argonstrom erhitzt und anschliessend bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser.

In dieser Kohlenstoffaser bestand die Oberflächenschicht aus einer Schicht einer flachen, optisch isotropen Komponente und der mittlere Teil bestand aus einer Komponente, die einen undeutlichen radialen Aufbau zeigte, wobei die Oberflächenkomponente eine Dicke von 10%, bezogen auf den Faserradius, hatte. Diese Kohlenstoffaser mit einer Doppelschichtstruktur wies keinerlei Risse an der Oberfläche auf. Die Zugfestigkeit betrug 250 kg/mm² und das Elastizitätsmodul 14,0 t/mm².

Vergleichsbeispiel 1

Ohne Zugabe des isotropen Pechs wurde das vollständig anisotrope Pech, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, direkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 340°C versponnen. Man erhielt ohne Bruch eine Faser mit einem Durchmesser von 11,0 µm, bis das Pech erschöpft war.

Die Pechfaser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht und carbonisiert unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Diese Kohlenstoffaser hatte eine Zugfestigkeit von 150 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 15,0 t/mm². Beim Untersuchen von Faserabschnitten mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops wurde festgestellt, dass dieser Abschnitt einen typischen radialen Aufbau zeigte und Risse an der Faseroberfläche merklich vorhanden waren. Aufgrund der Risse an der Faseroberfläche zeigte die Kohlenstoffaser eine niedrige Zugfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Zu dem vollständig anisotropen Pech, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 28,2 Gew.% des gleichen isotropen Pechs, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und homogenisiert unter Erhalt eines Spinnpechs.

Das so erhaltene Spinnpech hatte einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 81,7 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 266°C. Bei Untersuchung eines Blocks mit Hilfe eines Polarisations-Mikroskops wurde eine Phasen-Phasen-Umwandlung festgestellt. Das heisst, dass die isotrope Komponente die Matrix bildete und die Mesophase aus Spheruliten aufgebaut war. Der Gehalt an dieser Mesophase betrug 75 Vol.%.

Beim Verspinnen dieses Spinnpechs in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Phase mit einem Durchmesser von 10,0 µm bei einer Spinntemperatur von 340°C erhalten. 10 Minuten nach Beginn des Spinnens trat jedoch ein Faserbruch ein und anschliessend wiederholte sich der Faserbruch mehrere Male.

Die so erhaltene Spinnfaser wurde unschmelzbar gemacht und carbonisiert wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Diese Kohlenstoffaser hatte eine Zugfestigkeit von 185 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 12,0 t/mm². Eine Untersuchung des Faserquerschnittes mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops zeigte, wie in Fig. 3, in einem gewissen Masse einen etwas undeutlichen radialen Aufbau und dass die Oberflächenschicht sich aus einer flachen Schicht mit einer Dicke von 30% des Faserradius aufbaute.

Beispiel 2

Ein anisotropes Pech wurde hergestellt, indem man das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech einer Mesophasen-Bildungsbehandlung unter Erhitzen unter vermindertem Druck von 6 Torr mit einer Erhitzungsrate von 3°C/Minute auf 470°C unter Überleiten von Stickstoffgas erhitzte und anschliessend bei dieser Temperatur 20 Minuten hielt.

Das so erhaltene anisotrope Pech hatte einen Gehalt an chinolinunlöslicher Fraktion von 33,0 Gew.%, einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 91,8 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 268°C. Beim Messen mittels eines Polarisationsmikroskops zeigte ein Block dieses anisotropen Pechs vollständige Anisotropie.

Zu diesem anisotropen Pech wurden 20 Gew.% eines isotropen Pechs mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 54,9 Gew.% und einem Erweichungspunkt von 223°C gegeben und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 370°C geschmolzen und homogenisiert unter Erhalt eines Spinnpechs. Dieses Spinnpech hatte einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 84,8 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 263°C. Eine Untersuchung eines Blocks dieses Pechs unter einem Polarisations-Mikroskop zeigte, dass die Matrix hautpsächlich in der Mesophase vorlag und dass der isotrope Teil "Insel"-weise darin verteilt war und der Gehalt an Mesophase etwa 80 Vol.% betrug.

Dieses Spinnpech wurde in einer Spinnvorrichtung aus Messing mit zylindrisch angeordneten 200 Löchern und einem Düsendurchmesser von 0,2 mm geschmolzen und unter einem Stickstoffgasdruck bei einer Pechtemperatur von 345°C versponnen. Die Pechphase wurde auf eine flache Trommel mit einer Geschwindigkeit von 450 m/Minute aufgewickelt, wobei man eine Faser mit einem Faserdurchmesser von 9,2 µm erhielt.

Die so erhaltene Faser wurde unschmelzbar gemacht und carbonisiert, wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser.

Die so erhaltene Kohlenstoffaser zeigte den gleichen Aufbau wie die Faser gemäss Beispiel 1. Die Zugfestigkeit betrug 220 kg/mm² und das Elastizitätsmodul 13,7 t/mm². Untersuchungen dieser Kohlenstoffaser mit einem Abtast-Elektronenmikroskop zeigte keinerlei Risse in der Schicht, die die optisch isotrope Komponente bildete.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Kohleteerpechs mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 30,7 Gew.-%, einem Erweichungspunkt von 88,8°C und einem festen Kohlenstoffgehalt von 56,4 Gew.% wurden 2 Gew.-Teile eines Anthracenöls zugemischt. Nach Entfernen von lösungsmittelunlöslichen Stoffen wurde das Lösungsmittel gewonnen. Das Rückstandspech wurde mit einer Heizrate von 3°C Minute unter normalem Druck und Überleiten von Stickstoffgas auf 380°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur zur Vollendung der Wärmebehandlung 15 Minuten gehalten. Das so erhaltene Pech hatte einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 56,9 Gew.% und einen Erweichungspunkt von 231°C. Untersuchunngen eines Blocks des so erhaltenen Pechs unter einem Polarisations-Mikroskop zeigten, dass es sich vollständig aus einer isotropen Komponente aufbaute.

Dann wurde dieses Pech unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei 300°C versponnen. Die erhaltene Pechfaser wurde auf eine flache Trommel mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Minute unter Erhalt einer Faser von 9,8 µm Durchmesser aufgewickelt. Dann wurde die Pechfaser mit einer Heizrate von 1°C/Minute unter einem Sauerstoffstrom auf 350°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten, um das Unschmelzbarmachen zu vervollständigen. Die unschmelzbar gemachte Faser wurde weiter auf 1.100°C mit einer Heizrate von 15°C Minute unter einem Argonstrom erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Die so erhaltene Kohlenstoffaser zeigte eine Zugfestigkeit von 95 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 5,3 t/mm². Untersuchungen eines Faserabschnittes mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops ergaben, dass der Faserabschnitt sehr flach und glatt war und dass an der Faseroberfläche keine Risse feststellbar waren.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech wurde einer Mesophaen-Bildungsbehandlung unterworfen, indem man es mit einer Heizrate von 3°C/Minute auf 480°C unter normalem Druck und Überleiten von Stickstoffgas erwärmte und dann unmittelbar darauf auf 420°C kühlte und bei dieser Temperatur 80 Minuten hielt.

Das so erhaltene Pech hatte einen Gehalt an chinolinunlöslicher Fraktion von 24,0 Gew.%, einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 84,9 Gew.% und einen Erweichunspunkt von 262°C. Beim Untersuchen eines Blocks dieses Pechs mittels eines Polarisations-Mikroskops wurde festgestellt, dass die Matrix sich aus einer Mesophase zusammensetzte und dass die isotrope Komponente darin "Insel"-weise verteilt war. Der Mesophasengehalt betrug etwa 85 Vol.%.

Dieses Pech wurde wie in Beispiel 1 versponnen unter Erhalt einer Pechphase mit einem Durchmesser von 10,9 µm. Die Pechfaser wurde unschmelzbar gemacht und carbonisiert wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Diese Kohlenstoffaser zeigte eine Zugfestigkeit von 190 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 17,2 t/mm². Eine Untersuchung eines Faserabschnittes mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops zeigte, dass die Faser einen typischen radialen Aufbau hatte und dass sich an der Faseroberfläche merklich Risse gebildet hatten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein optisch isotropes Pech zu einem optisch anisotropen Pech bei der pecheinstellenden Stufe zugemischt und infolgedessen hat die erfindungsgemässe Kohlenstoffaser einen doppelschichtigen Aufbau, bei welchem sich die Oberflächenschicht aus einer optisch isotropen Komponente und der mittlere Teil aus einer optisch anisotropen Komponente aufbaut. Da die Oberflächenschicht sich aus einer optisch isotropen Komponente aufbaut, ist es möglich, dass die Faseroberfläche vollständig rissfrei wird, durch welche sonst eine Verringerung der Zugfestigkeit der Kohlenstoffaser verursacht würde. Die erfindungsgemässe Kohlenstoffaser ist somit vollständig rissfrei an der Faseroberfläche und hat eine Zugfestigkeit von 200 bis 250 kg/mm². Dieser Zugfestigkeitswert ist etwa 30 bis 50% grösser als die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern des Standes der Technik (150 bis 160 kg/mm²), welche Risse auf der Faseroberfläche zeigen.

Nach dem Herstellungsverfahren für Kohlenstoffasern ohne Risse an der Oberfläche gemäss dem Stand der Technik war es unvermeidbar, dass man das Spinnpech verhältnismässig hohen Schmelzspinntemperaturen aussetzte und infolgedessen bildeten sich in dem geschmolzenen Pech Blasen und eine Zersetzung trat auf. Dieses Phänomen verursachte einen Bruch der Pechfaser im Laufe des Schmelzspinnens und die in dem geschmolzenen Pech gebildeten Blasen wurden in die Fasern eingebaut und störten ein stabiles Spinnen. Deshalb war es nahezu unmöglich, Pechfasern mit einer Düse mit zahlreichen Löchern zu verspinnen. Dagegen kann man bei einem Schmelzspinnverfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Pechs eine Spinntemperatur von mehr als 360°C, bei welcher das Spinnpech einen thermisch instabilen Zustand zeigt, vermeiden. Wird ein übliches Pech bei einer Temperatur von nicht mehr als 360°C versponnen, dann weist die erhaltene Pechfaser einen nahezu vollständigen radialen Aufbau auf und hat infolgedessen selbstverständlich Risse an der Faseroberfläche. Durch die Einstellung des Pechs gemäß der vorliegenden Erfindung kann man dagegen das Schmelzverspinnen bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchführen, so dass keinerlei Blasenbildung in dem geschmolzenen Pech eintritt. Infolgedessen tritt auch kein Faserbruch wegen der Qualitätsveränderung des Pechs im Laufe des Spinnvorganges ein und dadurch wird das Verspinnen aus Mehrlochdüsen der Pechfaser erheblich erleichtert. Durch die Einstellung des Pechs gemäss der Erfindung zeigt das optisch isotrope Pech einen tixotropen Charakter aufgrund der Spinnspannung, die man während des Schmelzspinnens anwendet. Wenn deshalb das geschmolzene Pech einen Kegel bildet, dann bewegt sich das optisch isotrope Pech in Richtung zur Kegeloberfläche und daraus ergibt sich, dass die Oberfläche der Pechfaser mit einer Schicht des optisch isotropen Pechs bedeckt ist. Infolgedessen ist die Kohlenstoffaser vollständig frei von Rissen an der Faseroberfläche und kann schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen hergestellt werden.

Claims (3)

1. Kohlenstoffaser mit einer neuen Struktur, bei der der äussere Umfangsteil des Faserabschnittes aus optisch isotropen Komponenten aufgebaut ist und der Zentralteil aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer optisch anisotropen Komponente, die zum Teil eine optisch isotrope Komponente enthält, aufgebaut ist und wobei die Faseroberfläche keine Risse enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser durch Schmelzverspinnen eines optisch anisotropen Pechs, hergestellt aus Kohleteerpech, und Unterwerfen der erhaltenen Pechfaser einer Behandlung, bei welcher diese unschmelzbar wird, und einer Carbonisierungsbehandlung und gewünschtenfalls weiterhin einer Graphitisierungs-Behandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein frisch hergestelltes, optisch isotropes Pech zu einem optisch anisotropen Pech gibt, wodurch das Spinnpech einen Mesophasegehalt von 60 bis 95 Vol.% und einen Gehalt an einer benzolunlöslichen Fraktion von 80 bis 95 Gew.% erhält und wobei bei Untersuchung eines Faserabschnittes unter einem Polarisationsmikroskop die Matrixphase hauptsächlich eine Mesophase zeigt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das optisch isotrope Pech einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 30 Gew.% oder mehr und einen Erweichungspunkt von 150°C oder mehr aufweist.