DE2207746A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff asern - Google Patents

Description

Kennzeichen 2380

Dr- P. ZumsUln sen. - Dr. B. A«*mann Dr. R.Koenigeberger - DIpL Phys -ι. ri-·« >aue»

Dr. F. Zumsteln j u
Patentanwalt«

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STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem ein teerartiges Material bei einer Temperatur Ober dem Erweichungspunkt extrudiert oder gesponnen wird, wonach es unbrennbar und nicht schmelzbar genacht und anschliessend bei einer hohen Temperatur carbonisiert und ggf. graphitisiert wird.

Unter Fasern sind hier zu verstehen; Mono- und Multifilamente Faden, Garne, Strickzeug, Flechtwerk, Vliesen, Papier und Ähnliche Faserstrukturen. Unter teerartigem Material sind hier zu verstehen Bitumen, Pech, Steinkohleteer, natürlicher Asphalt, teerartige Produkte, welche bei einigen Crack- und Destillationsvorgfingen anfallen, Lösungen oder Extrakte von Steinkohle z.EU in Öl, wie Anthracenöl und derartige, im wesentlichen »us Kohlenwasserstoffen bestehende Produkte.

Die extrudierten oder gesponnenen Fasern werden in der. Weise unbrennbar oder nicht schmelzbar gemacht, dass sie in Luft, Sauerstoff, Ozon, Chlorgas oder in einem Inertgas allmählich auf eine Temperatur von z.B. 200 bis 300 °C gebracht werden. Dabei entweichen fluchtige Bestandteile und wird dem Material Wasserstoff entzogen, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen der Kettenmoleküle Querverbindungen entstehen können. Durch diese Behandlung steigt der Kohlenstoff-

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gehalt der Fasern bis Über 90 % an und erhalten die Fasern einen innigen Zusammenhang, der sich bei der anschliessenden Carbonisierung oder Graphitisjerung behauptet. Die Carbonisierung erfolgt, indem man die Fasern in einer sauerstofffreien Atmosphäre nach und nach bis auf etwa 1000 °C erhitzt, so äass fast alle noch zurückgebliebene nichtkohlenstoffertige Stoffe verdampfen oder auf andere Weise entfernt werden. Der Kohlenstoffanteil kann dabei bis Über 99 % ansteigen. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern zeigen einen sehr hohen Ε-Modul und eine Zerreissfestigkeit, welche die von Stahl weit übertrifft. Die Eigenschaften der Fasern lassen sich durch Steigerung der Temperatur bis auf etwa 3000 °C noch weiter verbessern, wobei der Kohlenstoff kristallin wird (Graphitisierung). Die Eigenschaften der Kohlenstoffasern können schliesslich durch Verstreckung dieser Fasern wahrend oder nach Verspinnung oder Extrusion des Ausgangsstoffes, wodurch eine Orientierung der Kohlenstoffketten auftritt, noch weiter gefördert werden.

Die letzten Endes anfallenden Kohlenstoffasern mit einer Zerreiss-

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festigkeit von über 10 kg/cm und einem E-Modul von über 10 kg/cm eignen sich ausgezeichnet als Armierungsmaterial in Kunststoffen, keramischen Stoffen oder Metallen bei der Herstellung von Gegenstanden oder Bauteilen, welche hohen Belastungen und/oder hohen Temperaturen standhalten sollen und trotzdem relativ leicht sind, wie Konstruktionsteilen von Flugzeugen, Raumfahrzeugen uns w.

Aus den britischen Patentschriften 1071400, 1091890 und 1208894 sind Verfahren zu der Anfertigung von Kohlenstoffasern aus teerartige« Material bekannt. Der Vorteil einer Anwendung dieses Materials gegenüber den zu der Herstellung von Kohlenstofffasern gebräuchlichen organischen Stoffen wie zellulosehaltigen Stoffen, Polyamiden, Polyestern und Homo- und Copolymerisaten von Acrylnitril besteht darin, dass dieser Ausgangsstoff billig und leicht erhältlich ist. Ferner ist der bei der Behandlung auftretende Gewichtsverlust infolge des hohen Kohlenstoffgehalts des Ausgangsmaterials relativ gering, wodurch die Gefahr der Anwesenheit schwacher Stellen in der Faser durch Unterbrechungen des Kohlenstoffskeletts nicht so gross ist als bei den üblichen organischen Ausgangsstoffen.

Ein Nachteil der Anwendung teerartiger Substanzen ist aber, dass die beim Verspinnen gebildeten Fasern sehr spröde sind.

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Hierdurch werden die beim Verspinnen oder Extrudieren auf eine Rolle gewickelten Fasern in mehreren kurzen Faserteilen zerfallen, wenn sie wieder von der Rolle abgewickelt werden. Diese kurzen Faserteile werden zur weiteren Behandlung in einen hierfür geeigneten Ofen aufgehängt, wobei sie mit Rücksicht auf den wahrend dieser Behandlung auftretenden Schrumpf unter Spannung zu halten sind. Die Bearbeitung dieser Kurzfasern ist ziemlich umständlich. Ausserdem sind für viele Anwendungszwecke lange Fasern gewünscht, z.B. wenn aus ihnen vor der weiteren Verarbeitung ein Band, eine Matte usw. angefertigt werden muss.

Als weiterer Nachteil der Sprödigkeit der Fasern nach Verspinnen oder Extrudieren sei noch genannte, dass es nicht recht möglich ist, diese Fasern während des Spinnvorgangs oder danach dermassen zur verstrecken, dass die verlangte Orientierung des Materials und die damit zusammenhangende Verbesserung der Eigenschaften der fertigen Kohlenstoffasern erzielt werden.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Kohlenstoffasern aus teerartiger Masse, wobei die nach dem Verspinnen oder Extrudieren dieser Substanz anfallenden Fasern so stark sind, dass sie ohne Bruchgefahr gebogen und verstreckt werden können.

Dies wird dadurch erzielt, dass erfindungsgemitss ein nicht mit der teerartigen Substanz mischbares Polymeres in feinverteilter Form in dieses teerartige Material verteilt wird und zwar in einem Verhältnis 5-70 Gew.-% Polymerisat zu 95-30 Gew.-% teerartiger Masse.

Das Polymere kann in Form eines feinen Pulvers in der gleichfalls in Pulverform versetzten teerartigen Substanz verteilt werden. Es ist auch möglich eine Schmelze der teerartigen Substanz herzustellen und das Polymere unter Rühren oder Kneten in diese Masse einzuarbeiten.

Beim Verspinnen oder Extrudieren der teerartigen Masse mit dem darin verteilten Polymerisat bei einer Temperatur, welche ein wenig über dem Erweichungspunkt der Komponenten liegt, ist deutlich zu sehen, wie sich das Polymere in Form mehrerer Filamente in die teerartige Substanz eingebettet hat. Diese polymeren Filamente erteilen der gesponnenen Faser eine grosse Festigkeit, wodurch letztere sich ohne Gefahr eines Bruches verstrecken und als enlose Faser zu einer Kohlenstoffaser verarbeiten lässt.

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Beim Verstrecken der Fasern wird das an den Filamenten haftende teerartige Material orientiert und es behauptet sich eine gleichmassige Verteilung dieses Materials in der Längsrichtung der Faser. Mit Hilfe der Erfindung ist eine hohe Abzugsgeschwindigkeit beim Verspinnen möglich. Hierdurch können sehr dünne Fasern hergestellt und kann eine hohe Spinnleistung erzielt werden. Bei den bekannten Verfahren, bei denen ausschliesslich teerartiges Material versponnen wird, kann sich bereits bei relativ niedriger Abzugsgeschwindigkeit ein Bruch der Faser einstellen. Hierdurch muss die letzten Endes gebildete Kohlenstoffaser einen bestimmten minimalen Durchmesser haben. Die Anwesenheit des Polymeren in Form von über den Faserquerschnitt verteilten dünnen Filamenten fördert eine rasche Verkohlung des Materials bei der weiteren Behandlung der Fasern, weil die dabei entstehenden gasförmigen Produkte schneller entweichen können.

Die versponnenen Fasern lassen sich dank ihrer hohen Festigkeit ohne irgendwelche Bruchgefahr von der Rolle abwickeln. Hierdurch wird es möglich, die Weiterverarbeitung der gesponnenen Faser zu einer Kohlenstoffaser z.B. zu einem Band, einer Matte usw. vollautomatisch durchzuführen.

Bei einem Polymeranteil von unter 5 Gew.-% ist die Zahl der so gebildeten Filamente zu gering, um die Faser nach Verspinnung merklich zu verfestigen, wehrend bei einem Polymeranteil von Über 70 Gew.-% der Vorteil der Anwendung eines billigen und leicht erhältlichen Ausgangstoffes durch die Tatsache, dass die feine Verteilung des Polymeren in der teerartigen Substanz eine komplizierte Angelegenheit ist, wieder verloren geht. Vorzugsweise betregt die Menge des Polymeren 10 bis 60 Gew.-% und die Menge der teerartigen Substanz 90 bis 40 Gew.-% des Ausgangsstoffes.

Es wird ein Polymeres bevorzugt, dessen Schmelzindex bei der Extrusions- und Spinntemperatür unter dem des teerartigen Materials liegt. Es zeigt sich, dass die Bildung von Multifilamenten des Polymeren in der teerartigen Substanz noch weiter gefördert werden kann, wenn das Verhältnis der Sehnelzzahlen beider Komponenten minimal 2;1 beträgt.

Erfindungsgemflss betragt der Schmelzindex der teerartigen Masse bei der Extrusions- oder Spinntemperatur minimal 5 g/10 min und vorzugsweise mehr,als 4O g/10 min und die Schmelzzahl des Polymeren weniger als 5 g/lO min

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und vorzugsweise weniger als 0,1 g/10 min. Der Schmelzindex wird gemöss der in ASlM D 1238-62 T geschilderten Methode bestimmt und als diejenige Menge an Material ausgedruckt, welche bei einer Belastung von 2,16 kg in 10 min durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,08 mm gepresst wird. Die Temperatur, bei der diese Bestimmung stattfindet, wirdt bedingt durch die Art des erprobten Materials und kommt in vorliegenden Fall der Extrusions- oder Spinntemperatur gleich.

Geeignete Polymere mit niedrigem Schmelzindex sind z.B. Polymere oder Copolymere von Acrylnitril und Amide, wie Lactame mit Über fünf ' · Kohlenstoffatome im Ring. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren Polycaprolactam mit sehr hohen Molekulargewicht verwendet, wie es z.B. bei der anionischen Polymerisation von e-Caprolactam anfällt. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt von etwa 220 ⁰C und einen Schmelzindex von etwa 230 ⁰C, also kleiner als 0,1 g/10 min. Bei der Vorbehandlung der gesponnenen Faser und der anschl!essenden Carbonisierung schmilzt dieses Material nicht, verwandelt sich vielmehr in ein kohlenstoffreiches vernetztes Produkt, das auf die gleiche Weise wie die teerartige Substanz graphitisiert werden kann. Hierdurch kann ohne Bedenken ein hoher Anteil dieses hochmolekularen Polymeren in den Ausgangsatoff eingemischt werden.

Di· Erfindung wird anhand dea nachfolgenden Beispiels erläutert. Beispiel

In einen Durch Extraktion von Steinkohle mit AnthracenOl gewonnenen Steinkohle-extrakt mit einen Erweichungspunkt (Ring un Kugel) von 221 ⁰C und einen SchneXzindex bei 230 ⁰C von 48 g/10 nin wird mit Hilfe einer Mischvorrichtung sehr fein verteiltes pulverförmiges anionisches Polycftprolactan (Nylon β) nit einen Schmelzindex von 0,05 g/10 min bei 230 ⁰C eingerührt (Verhältnis Steinkohle-extrakt und Polycaprolactam 40 Gewichtsteile : 60 Gewichtsteile), Anschliessend wird die Masse bei einer Temperatur von 230 ⁰C durch einen Spinnkopf nit einer Dueenöffnung von 0,2 mm gepresst wonach der dabei gebildete Faden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min auf eine Aufwickelspule gezogen wird, Ee bildet sich dabei eine endlose Faser mit einem Durchmesser von etwa 15 μ. Diese Faser ist sehr geschmeidig

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und kann als endlose Faser von der Spule abgewickelt und einer weiteren -¹ Behandelung unterzogen werden. Mikrobilder der gesponnenen Faser haben nachgewiesen, dass sich das Polymere in Form einer grossen Anzahl von Filamenten in einer Form aus teerartiger Substanz eingebettet hat.

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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, wobei eine teerartige Substanz bei einer Temperatur Über, dem Erweichungspunkt extrudiert oder versponnen wird, worauf sie auf bestimmte Weise unbrennbar und nicht schmelzbar gemacht und anschliessend bei hoher Temperatur carbonisiert und ggf. graphitisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymeres, das nicht mit dem teerartigen Stoff mischbar ist, in feinverteilter Form in die teerartige Masse verteilt wird und zwar in einem Verhältnis 5-70 Gew.% Polymeres zu 95-30 Gew.% teerartiger Masse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 10-60 Gew.% Polymeres in 90-40 Gew.% teerartiger Substanz verteilt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex des Polymeren bei der Extrusion- oder Spinntemperatur niedriger ist als die der teerartigen Substanz bei dieser Temperatur.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex des teerartigen Materials mindestens das Doppelte von dem des Polymeren betragt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex des Polymeren bei der Extrusion- oder Spinntemperatur unter 5 g/10 min und der der teerartigen Substanz bei dieser Temperatur über 5 g/10 min liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex des Polymeren bei der Extrusion- oder Spinntemperatur kleiner ist als 0,1 g/10 min und der des teerartigen Materials bei dieser Temperatur grosser ist als 40 g/10 min.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass durch anionische Polymerisation von e-Caprolactam gewonnenes Polycaprolactam in die teerartige Substanz eingemischt wird.

8. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kohlenstoffasern zur Armierung von Gegenständen.

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