DE2144403B2

DE2144403B2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien

Info

Publication number: DE2144403B2
Application number: DE2144403A
Authority: DE
Inventors: Robert John Wallington Fuller; John Lawrence Lower Kingswood Powell; Peter John Great Bookham Winter
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1979-08-09
Also published as: IT939794B; ZA715145B; BE771970A; GB1356566A; FR2103377A5; AU3239171A; CA951070A; DE2144403C3; DE2144403A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen.

Dabei werden bestimmte organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materialien extrudiert bzw. versponnen, die erhaltene Faser, Faden oder Folie durch Oxidation für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert.

In der GB-PS 1071400 ist bereits ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material einen Stoff im geschmolzenen Zustand enthält, der sich aus dem Backen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 500⁰C ergibt, wobei dieser organische Stoff aus der aus natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welche den besagten geschmolzenen Stoff als Ergebnis des Backvorganges liefert. Beispiele an natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen, die für das Verfahren

ι ο der GB-PS 1071400 geeignet sind, schließen synthetische hochpolymere Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyakrylonitril, natürliche organische Substanzen, wie beispielsweise Erdölpech, Kohle und Kohlenpech und Peche und Teere, ein, weiche durch Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung bestimmter organischer Verbindungen anfallen.

In der GB-PS 1091890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der GB-PS 1071400 beschrieben, wobei das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende

2i) organische Material ein Pech oder pechähnlicher Stoff mit einem C/H Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und einem mittleren Molekulargewicht nicht kleiner als 400 ist. Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen können Petroleumpeche, Steinkohlenj teerpeche und Peche einschließen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Verfahren anfallen. Peche, die die notwendigen Eigenschaften aufweisen, können durch Transformation anderer Peche erzeugt werden, beispielsweise durch Heizen,

in wahlweise in Anwesenheit von Zusdilagsstoffen, beispielsweise anorganischer Halogenide, z.B. Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd.

In der DE-PS 2042194 ist ein Verfahren zur Her-

Γ) teilung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, beschrieben und beansprucht, bei dem eine Kohlelösung bzw. ein Kohleauszug versponnen bzw. extrudiert wird, die so erhaltenen Fasern, Fäden oder Folien durch Oxydation für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierten Fasern, Fäden oder Folien carbonisiert werden.

Durch den Ausdruck »Kohlelösung oder Kohleextrakt« ist beabsicht, diejenigen Erzeugnisse einzu-

4-, schließen, die durch Behandlung von Kohlen mit aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedepunkts hergestellt werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Chloridin, gleichfalls verwendet werden.

-,ο Durch den .Ausdruck »aromatische Lösungsmitte! mit hohem Siedepunkt« sollen diejenigen Lösungsmittel eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200⁰C aufweisen und die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Derartige Lösungsmittel

r> sind, wie allgemein bekannt, dahingehend wirksam, daß sie mindestens einen Teil der aromatischen Stoffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Die Lösung oder Extraktion kann einen Abbau der Kohlemoleküle einschließen, entweder solvolytisch oder auf an-

ho dere Weise, wobei chemische Reaktionen nicht ausgeschlossen sind. Zweckdienliche Lösungsmittel schließen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, ein, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen reine Verbindungen als Lö-

„r, sungsmittel bevorzugt werden. Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt, die aus Kohle hergestellt sind, sind besonders zweckdienliche Lösungsmittel, beispielsweise Anthrazenöle. Hy-

drierte polyzyldische Kohlenwasserstoffe können verwendet weiden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden aromatische Kohlenwasserstoffe und können folglich nicht wiedergewonnen werden; beispielsweise wird Tetralin zu Naphthalin dehydriert. Es kann in manchen Fallen zweckdienlich sein, die Lösung oder den Extrakt der Kohle dadurch zu bilden, daß die Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoffgas, welches mit der Kohle reagiert, auf diese Weise behandelt wird. Falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt Verwendung gefunden hat, um eine Lösung oder einen Extrakt der Kohle herzustellen, wird es vorgezogen, einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Extrakt der Kohle zu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder Extrakt hergestellt ist. Der Ausdruck »Lösung oder Extrakt von Kohle« soll nicht auf Erzeugnisse eingeschränkt sein, welche durch Lösung oder Extraktion der Kohle in flüssiger Phase gebildet sind, sondern soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlebestandteile erstellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase einschließen. Grundsätzlich kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszugs oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den Ausdruck »Kohle«, wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben, und die auflösbare Anteile aufweisen, wie beispielsweise Braunkohle, eingeschlossen werden.

Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung bei einer Temperatur versponnen bzw. extrudiert, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie kann während des Spinnens oder des Extrudierens oder direkt danach gezogen oder verstreckt werden, um so die Faser, Faden oder die Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Anschließend wird dann die gesponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung zu stabilisieren, indem sie unschmelzbar gemacht wird. Diese Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder Ozon, bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 250° C durchgeführt werden. Anschließend wird die stabilisierte Faser, Faden oder Folie vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600° C und 3000° C in einer inerten Atmosphäre zum Carbonisieren erhitzt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, zu schaffen, mit welchem es möglich ist, das organische Vorläufermaterial für Kohlenstoffgebilde gegenüber dem Stand der Technik gleichmäßiger und schneller zu verspinnen und mit dem die Erzeugung von Kohlenstoffgebilden kleinerer Durchmesser erreicht wcrden kann, ohne daß die Eigenschaften derselben ungünstig beeinflußt werden.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß dem in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen be-"> stehenden organischen Vorläufermaterial als Zuschlagsstoff 0,05 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer mit dem organischen Material verträglichen Verbindungen aus der Gruppe Amine, Amide, Alkohole und Carboxylsäuren, die keine aromatischen Gruppen

ίο aufweisen und mindestens 8 Kohlenstoffatome in durchgehender Reihe enthalten, zugemischt worden sind.

Vorzugsweise sind dem organischen Material 0,1 bis 10 Gew.-% als Zuschlagsstoff zugemischt worden

und vorzugsweise weisen die als Zuschlagsstoffe verwendeten Verbindungen 12 bis 30 Kohlenstoff atome in durchgehender Kette auf.

Derartige Zuschlagsstoffe erleichtern das gleichmäßige und schnelle Extrudieren bzw. Verspinnen des

2i) organischen Materials und ermöglichen die Erzeugung von Fasern, Fäden oder Folien kleineren Durchmessers als bei Abwesenheit derartiger Zuschlagsstoffe, ohne daß die Eigenschaften der aus Kohlenstoffen bestehenden Fasern, Folien oder Fäden

2-> ungünstig beeinflußt werden.

Aus dem Vorangegangenen ist offensichtlich, daß diese Zuschlagsstoffe in jedem Verfahren Verwendung finden können, in dem irgendein hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehendes organisches

to Material derart behandelt wird, insbesondere kann das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende organische Material ein derartiges Material sein, wie es in der GB-PS 1071400 oder in der GB-PS 1091890 beschrieben ist, auf die bereits Bezug ge-

n nommen wurde. Das organische, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material kann eine Kohlenlösung bzw. ein Kohleauszug sein, wie er in der DE-PS 2042194 beschrieben ist. Es ist offensichtlich, daß derartige Kohlelösungen bzw. Kohle-

4(i auszüge wie auch Peche, pechähnliche Materialien und Teere, die von Kohle hergeleitet sind, Verbindungen enthalten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere heterozyklische aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrole und Derivate

•η von diesen mit verschmolzenen Ringen, und Phenole, im allgemeinen in Mengen, die unter 15% des Gesamtgewichtes des organischen Materials liegen. Es soll hervorgehoben werden, daß derartige Materialien, die gewisse Mengen von nicht kohlenwasserstoff -

-,(I artigen Materialien enthalten, wie dies bei Stoffen dieser zuvor beschriebenen Art der Fall ist, als organische, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollen.

v, Andere Modifikationen des organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Materials sind in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung anwendbar. Andere Zuschlagsstoffe können mit den im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen beste-

bo henden organischen Materialien vermischt werden. Die organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffenbestehenden Materialien können dadurch hergestellt sein, daß ein in diese Klasse fallendes Material einer chemischen Behandlung unterzogen wurde.

y-, Beispiele für derartige Stoffe sind in der DE-PS 2144366 und der DE-OS 2144404 beschrieben.

Der Zuschlagsstoff weist vorzugsweise eine durchgehende Kohlenstoffkette mit 15 bis 25 Kohlenstoff-

atomen auf. In vorteilhafter Weise ist die Kette nicht substituiert und weist lediglich Methyl- und/öder Äthylsubstituenten auf. Vorzugsweise weist der Zuschlagsstoff außer den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen der Kohlenwasserstoff kette nur noch die Atome der Amino-, Amid-, alkoholischen Hydroxyl- oder Carboxylsäuregruppe auf. Vorzugsweise ist der Zuschlagsstoff eine gesättigte Verbindung.

Beispiele zweckdienlicher Zuschlagstoffe sind Oktapr, Myristin-, Stearin-, Palmitin- und Behensäuren, Decyl-, Stearyl- und Cetylalkohole und die entsprechenden Amide und Amine.

Beispiel 1

Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84% Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer trokkenen Kohle ohne Mineralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge an Anthrazenöl bei 400° C unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug hergestellt. Der Kohleauszug wurde filtriert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 300° C und 10 Torr Druck abdestilliert. So wurde ein Kohleauszug erbalten, der ungefähr gleiche Anteile von Lösungsmitteln und der aus der Kohle ausgezogenen Bestandteile enthielt.

Ein Teil des Auszugs wurde mit 0,5 Gew.-% an Stearinsäure gemischt und durch eine 380 μηι Düse bei einer Temperatur von 230° C zu einer Faser versponnen, die mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100 m/min abgezogen wurde. Ein aus ungefähr 500 derartigen Fasern bestehender Strang von etwa 100 bis 200 mm Länge wurde in einem Ofen aufgehängt und unter einer Spannung von ungefähr 1 mg pro Faser während der folgenden Behandlung gerade gehalten. Anschließend wurde der aus den Fasern bestehende Strang durch Erwärmen in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 ° C/min auf eine Temperatur von 230 ° C oxydiert und anschließend durch Erhitzen in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h auf 1000° C carbonisiert, wobei die Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde.

Die derartig hergestellten Fasern wiesen Durchmesser von ungefähr 11,3 μηι, Zugfestigkeiten von ungefähr 0,95 g/m² und Elastizitätsmodule von ungefähr 53 g/m² auf. Fasern, die unter gleichen Bedingungen aus dem Kohleauszug ohne Zuschlagsstoff hergestellt wurden, wiesen Durchmesser im Bereich zwischen 13 und 20 μπι auf.

Beispiel 2

Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 88% Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer Trockenkohle ohne Mineralbestandteile, mit der fünffachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 400° C unter Druck in einer inerten Atmosphäre wurde ein Kohleauszug bzw. eine Kohlelösung hergestellt. Die Kohlelösung bzw. der Kohleauszug wurde filtriert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 300° C und 10 Torr Druck abdestilliert. So erhielt man einen Kohleauszug bzw. eine Kohlelösung mit ungefähr gleichen Anteilen an Anthrazenöl und an den aus der Kohle ausgezogenen Bestandteilen, a) Ohne Zuschlagsstoff (zum Vergleich)
Wenn obige Kohlelösung bzw. Kohleauszug auf eine Temperatur von 230° C erwärmt und durch eine 380 μη> Düse versponnen wurde, war die größtmögliche Abzugsgeschwindigkeit 80 m/min. Höhere Abzugsgeschwindigkeiten, die zur Herstellung von dünneren Fasern geführt hätten, waren nicht möglich, da die Fasern brachen.

Ein aus ungefähr 500 derartigen Fasern bestehender Strang von ungefähr 200 mm Länge wurde unter - einer Spannung von ungefähr 1 mg pro Faser in einem Ofen aufgehängt und durch Erwärmen in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 230° C oxydiert und anschließend in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ° C/h auf 1000° C carbonisiert,

w wobei diese Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde.

So erhielt man Fasern mit einem Durchmeser von ungefähr 20 um, einer Zugfestigkeit von 0,72 g/m² und einem Elastizitätsmodul von 44 g/m².

ΐϊ b) mit Zuschlagsstoff

Ein Teil der obigen Kohlelösung bzw. Kohleauszugs wurde mit 0,5 Gew.-% Stearinsäure durch Verreiben gemischt, die daraus erhaltene Mischung geschmolzen und durch eine 380 μια Düse bei einer

-¹» Temperatur von 230° C zu einer Faser versponnen, welche mit einer Geschwindigkeit von mehreren hundert Metern pro Minute abgezogen wurde. Ein aus ungefähr 500 derartigen Fasern bestehender Strang von ungefähr 100 bis 200 mm Länge wurde in einem > Ofen aufgehängt und unter einer Spannung von ungefähr 1 mg pro Faser während der folgenden Behandlung gerade gehalten. Dieser Strang wurde durch Erwärmen in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 230° C oxydiert und anschließend durch

in Erwärmen in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h auf 1000° C carbonisiert, wobei diese Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde.

Die so erhaltenen Fasern hatten mittlere Durchmesser von ungefähr 11 μπι, eine mittlere Zugfestig-

r> keit von 0,93 g/m² und einen mittleren Elastizitätsmodul von 52 g/m². Die Zugabe der Stearinsäure ermöglichte es, die guten mechanischen Eigenschaften der Fasern aufrechtzuerhalten und sogar zu verbessern, wobei gleichzeitig feinere und glattere Fasern

4» erzeugt werden konnten.

Beispiel 3

Ein Kchleauszug wurde durch Behandlung einer Glanzkohle mit 80% Kohlenstoffgehalt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

a) ohne Zuschlagsstoff (zum Vergleich)

Eine Kohlelösung bzw. ein Kohleauszug, die wie oben angegeben hergestellt worden war, wurde auf eine Temperatur von 230° C erhitzt und durch eine

-,(i 380 μηι Düse zu einer Faser versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. Ein aus ungefähr 500 derartigen Fasern bestehender Strang, bei dem jede Faser eine Länge zwischen 100 und 200 mm aufwies, wurde unter Spannung wie in Beispiel 2 in einer Sauerstoffatmosphäre durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 1 ° C/min auf 225 ° C oxydiert und anschließend durch Erwärmen in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h auf 960° C carbonisiert.

bo Die so erhaltenen Fasern wiesen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 27 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 0,62 g/m² und einen mittleren Elastizitätsmodul von 44 g/m² auf.

b) mit Zuschlagsstoff

_b5 Die obige Kohlelösung bzw. Kohleauszug aus der Glanzkohle mit 80% Kohlenstoffgehalt wurde mit 0,7 Gew.-% an Palmitinsäure durch Verreiben gemischt und die so hergestellte Mischung durch eine

7 8

380 μΐη Düse bei einer Temperatur von 230° C zu Die derartig hergestellten Fasern wiesen Durcheiner Faser versponnen und mit einer Geschwindig- messer von ungefähr 13 μιη und eine mittlere Zugfekeit von 400 m/min abgezogen. stigkeit von 0,81 g/m² und mittlere Elastizitätsmodule Ein aus ungefähr 500 derartigen Fasern von 100 von 46 g/m² auf. Dies zeigt, daß die Zugabe von PaI-bis 200 mm Länge bestehender Strang wurde unter -, mitinsäure zu der Kohlelösung oder dem Kohleauszug Spannung in Sauerstoff mit einer Erwärmungsge- die Erzeugung von Fasern kleineren Durchmessers schwindigkeit von 1 ° C/min auf 230° C oxydiert und ermöglicht und gleichzeitig die mechanischen Eigenanschließend in Stickstoff mit einer Erwärmungsge- schäften der Kohlefasern nicht ungünstig beeinflußt, schwindigkeit von 50° C/h auf 870° C carbonisiert Sämtliche in der Beschreibung erkennbaren techni- und 4V₂ Stunden lang bei dieser Endtemperatur ge- m sehen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeuhalten. tung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, durch Verspinnen bzw. Extrudieren eines organischen, in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Vorläufermaterials für Kohlenstoffgebilde, Oxydieren der Faser, des Fadens oder der Folie zur Wärmestabilisierung des Gebildes und Carbonisieren der stabilisierten Faser, des Fadens oder der Folie.dadurch gekennzeichnet, daß dem in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Material als Zuschlagstoff 0,05 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer mit dem organischen Material verträglichen Verbindungen aus der Gruppe Amine, Amide, Alkohole und Carboxylsäuren, die keine aromatischen Gruppen aufweisen und mindestens 8 Kohlenstoffatome in durchgehender Kette enthalten, zugemischt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuschlagstoff mit zwischen 12 und 30 Kohlenstoffatomen in durchgehender Kette verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuschlagstoff verwendet wird, dessen Kohlenstoffkette nicht substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuschlagstoff verwendet wird, dessen durchgehende Kohlenstoffkette lediglich Methyl- oder Äthylsubstituenten oder sowohl Methyl- und Äthylsubstituenten aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff eine gesättigte Verbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ain Zuschlagstoff verwendet wird, der außer den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen der Kohlenwasserstoffkette nur noch die Atome der Amino-, Amid-, alkoholischen Hydroxyd- oder Carboxylsäuregruppen aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Vorläufermaterial eine Kohlelösung bzw. ein Kohleauszug verwendet wird.