DE2161532A1

DE2161532A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2161532A1
Application number: DE19712161532
Authority: DE
Inventors: Herbert Ramond Leatherhead Surrey; Roberts Reginald Alec Southampton Hampshire; Rantell Terry Den; Ladner William Redvers; Cheltenham Gloucestershire; Hoy (Großbritannien)
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1971-12-11
Publication date: 1972-07-20
Also published as: BE777773A; FR2121592A1; NL7117517A; ZA717855B; GB1366131A; AU3680371A; IT948810B

Description

COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart Houae, Grosvenor Place, London 3W 1, Eng 1and

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Pasern, Fäden und Folien, die aus Kohlenstoff bf33tehen. Fasern, Fäden und Folien, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen, finden verschiedene industrielle Anwendungen und können beispielsweise bei Baumaterialien, z.B. in Verbundwerkstoffen, zu deren Verstärkung verwendet werden.

In der gehwebenden britischen Patentanmeldung 42 675/69 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden und Folien, die aus Kohlenstoff bestehen, beschrieben und beansprucht, bei dem eine KohJelü.gunß oder ein Kohleauszug zum Formen einer Faeer, Faden öd or Folie versponnen oder atranggepreßt wird, die gesponnene oder atran^gepreßte Faser, Faden oder Folie zum Bilden einer für fiiiifi »Värmebehandlung stabilisierten Faser, Faden oder Folie

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oxydiert wird und anschließend die stabilisierte Paser, Faden oder Folie karbonisiert wird. Die Verwendung einer Kohlelösung oder eines Kohleauszuges zum Formen der Faser, Faden oder Folie ermöglicht es, daß die aus Kohlenstoff bestehende Faser, Faden oder Folie schnell und billig aus preiswerten Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, während gleichzeitig eine vergleichsweise feste Faser, Faden oder Folie erzeugt wird.

Durch den Ausdruck "Kohlelösung oder Kohleauszug" sollen diejenigen Erzeugnisse eingeschlossen sein, die durch Behandlung von Kohlen mit aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedepunktes hergestellt werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Pyridin, gleichfalls verwendet werden. Durch den Ausdruck "aromatische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt" sollen diejenigen Lösungsmittel eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200 C aufweisen und mindestens einen aromatischen Ring enthalten. Derartige Lösungsmittel sind, wie allgemein bekannt, dahingehend wirksam, daß sie mindestens einen Teil der aromatischen S.toffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Zweckdienliche Lösungsmittel umfassen polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, obwohl es aus wirtschaftlichen Gründen nicht üblich sein wird, reine Verbindungen als Lösungsmittel zu verwenden. Besonders zweckdienlich sind Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt, die aus Kohle hergestellt sind, wie beispielsweise die Anthra zenöle. Hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden somit aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise wird Tetralin zu Naphthalen dehydriert. In manchen Fällen kann es zweckdienlich sein, die Kohlelösung oder den Kohleauszug herzustellen, indem man diese Behandlung in Anwesenheit von Wasserstoff gas durchführt, welches mit der Kohle reagiert. Im Prinzip kann jedes Lösungsmittel Verwendung finden. In dem Falle, in dem ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wurde, um den Kohleauszug oder die Kohlelösung herzustellen, wird es vorgezogen, einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Kohleau3-

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zug zu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder Auszug hergestellt ist. Der Ausdruck "Kohlelösung oder Kohleaussug" soll nicht auf Erzeugnisse beschränkt sein, welche durch Lösung oder Ausziehen der Kohle in der flüssigen Phase gebildet sind, sondern soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleausaügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase oberhalb oder unterhalb des kfltischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlebestandteile hergestellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf diejenigen Arten beschränkt, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase beinhalten. Im Prinzip kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Der Ausdruck "Kohle", wie er hier verwendet wird, soll Stoffe einschließen, die eine kohleähnliche Natur haben und lösbare Bestandteile aufweisen, wie beispielsweise Braunkohle.

Danach wird der Kohleauszug oder die Iiohlelösung bei einer Temperatur versponnen oder stranggepreßt, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie kann während oder direkt anschließend an das Spinnen oder Stranggießen gestreckt oder gedehnt werden, um die der Wärmebehandlung zu unterziehende Faser, Faden oder Folie zu bilden. Die gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie wird anschließend, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder Folie für eine Wärmebehandlung zu stabilisieren, wodurch sie unschmelzbar wird. Die Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, Sauerstoff oder Ozon, bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 25O⁰C, durchgeführt werden. Die stabilisierte Faser, Faden oder Folie wird dann vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen 600⁰C bis 300O⁰C in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um sie zu karbonisieren.

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Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Kohlelösung oder der Kohleauszug chemisch modifiziert sein, und diese oder die auf chemischem Wege modifizierte Lösung oder Auszug der Kohle kann einige oder mehrere Zuschlagsstoffe enthalten.

In der schwebenden deutschen Patentanmeldung 21 44 403.1 ist unter anderem eine Abwandlung des in der schwebenden britischen Patentschrift 42 675/69 (deutsche Patentanmeldung 20 42 194.7) beschriebenen Verfahrens erläutert, bei dem eine Kohlelösung oder ein Kohleauszug zwischen 0,05 bis 20 Gew.-^ eines Zuschlagsstoffes enthält, welcher aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus der Gruppe gewählt werden, welche die Amine, Amide, Alkohole und die mit diesen verträglichen Carboxylsäuren mit keinen aromatischen Gruppen enthält, die mindestens 8 und vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Kette aufweisen. Die Anwesenheit derartiger Zuschlagsstoffe erleichtert ein gleichmäßiges Strangpressen oder Verspinnen der Kohlelösung oder des Kohleauszuges und ermöglicht die Erzeugung von Fasern, Fäden oder Filmen kleineren Durchmessers als bei Abwesenheit derartiger Zuschlagsstoffe, ohne daß die Eigenschaften der Kohlenstoffasern, -fäden oder -filme wesentlich verschlechtert werden.

In der schwebenden deutschen Patentanmeldung P 21 44 404.2 ist unter anderem eine Abwandlung des Verfahrens nach der oben erwähnten Anmeldung beschrieben, bei dem die Kohlelösung oder der Kohleauszug zwischen 0,05 bis 30 Gew.-$ und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 Gew.-$ eines Zuschlagsstoffes enthält, der aus einem oder mehreren mit der Kohlelösung oder dem Kohleauszug verträglichen Polymeren besteht. Die Anwesenheit derartiger Zuschlagsstoffe kann die Spinnbarkeit- oder Strangpreßbarkeits-Eigenschaften der Kohlelösung oder des Kohleauszugs verbessern und die Festigkeit der gesponnenen oder stranggepreßten Faser, Faden oder Folie vergrößern. Hierdurch ist es erzielbar, daß die Kohlelösung oder der Kohleauezug schneller versponnen oder stranggepreßt oder schneller für eine Wärmebehandlung stabili-

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siert werden kann, als dies in Abwesenheit derartiger Zuschalgsstoffe der Fall ist.

In der schwebenden deutschen Patentanmeldung P 21 44 366.3 ist unter anderem eine Abwandlung des Verfahrens nach der schwebenden deutschen Patentanmeldung P 20 421194.7 beschrieben, wobei die Kohlelösung oder der Kohleauszug entweder auf chemischem Wege dadurch modifiziert ist, daß er mit einem Quervernetzungsmittel zur Reaktion gebracht ist, welches mindestens zwei und vorzugsweise lediglich 2 Gruppen aufweist, die aus Gruppen gewählt sind, die mit den aromatischen Ringen reagieren und diese substituieren, oder mit einem Zuschlagsstoff modifiziert ist, der ein modifiziertes organisches Material aufweist, das durch Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials mit mindestens zwei verschmolzenen Ringen mit einem derartigen Quervernetzungsmittel gebildet ist. Derartige reaktionsfähige Gruppen schließen die Acylchloridgruppen, Alkylchloridgruppen und alkoholischen Hydroxygruppen ein, insbesondere Methylolgruppen, die direkt an aromatische Ringe angegliedert sind. Die auf diese Weiee modifizierte Kohlelösung oder Kohleauszug ist in vielen Fällen leichter zu verspinnen oder atrangzupressen, und die versponnenen oder stranggepreßten Fasern, Fäden oder Fol.ien lassen sich in den meisten Fällen besser handhaben und weiterbehandeln.

Ausgehend von diesem Hintergrund hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, diese bekannten Verfahren zu verbessern.

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Behandlung einer Faser, Faden oder Folie, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, dadurch gelöst, daß die Faser, Faden oder Folie längs deren Achs· bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C, vorzugsweise mindesten» 1800 C und insbesondere mindestens 2200⁰C, in einer im wesentlichen bezüglich der Faeer, Faden oder Folie inerten Atmosphäre gestreckt wird, wobei die Faser, Faden oder Folie durch Verspinnen oder Strangpressen einer Kohlelöeung oder eines Kohle-

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auszugs oder einer chemisch modifizierten Kohlelöeung oder -auszugs zur Bildung einer Paser, Faden oder Folie geformt wird, die gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie für eine Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie carbonisiert wird.

Die Faser, Faden oder Folie wird vorzugsweise bei einer Temperatur gestreckt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Faser, Faden oder Folie zu verdampfen beginnt. Als Richtwert wird angegeben, daß es zweckdienlich ist, die Faser, Faden oder Folie bei einer Temperatur zu strecken, die ungefähr unterhalb 3000⁰G liegt. Ein bevorzugter Bereich von Strecktemperaturen liegt zwischen 2300°C und 290O⁰G. Es soll hervorgehoben werden, daß die Faser, Faden oder Folie bei einer Temperatur gestreckt werden kann, die unter der zuvor erwähnten Temperatur liegt und die Temp'eratur dabei dann graduell erhöht werden kann, bis die maximale Strecktemperatur erreicht ist.

Die gestreckte Faser, Faden oder Folie weist im allgemeinen einen erheblich höheren Elastizitätsmodul auf als die Faser, Faden oder Folie vor der Streckung. Dies kann teilweise darauf beruhen, daß der vergrößerte Elastizitätsmodul durch die Graphitisierung der Kohlenstoffaser, -faden oder -folie erfolgt, jedoch ist es gleichfalle möglich, daß die Ausrichtung der Moleküle der Kohlenstoffstruktur in der Faser, Faden oder Folie dies bewirkt. Die gestreckte Faser, Faden oder Folie wird normalerweise stärker sein als die Faser, Faden oder Folie vor der Streckung. Es iat möglich, daß diea der Fall ist, daß darch die Streckung mindestens einige der Fehlstellen oder Fth-Ie* verschweißt werden, die in der Faser, Faden oder Folie vor der Streckung vorhanden sind.

Die Groß· des Streckens, die zur Anwendung gelangt, hängt von den Ergebnissen ab, die angestrebt werden. Allgemein kann gesagt werden, daß je größer die Streckung ist, desto größer ist auch die Vergrößerung der Festigkeit. Eine minimale Längung, die angenommenermaßen auch wirtschaftlich ist, ist

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eine Längung von 20 bis 50 % auf der Basis der Ausgängslänge der Faser, Faden oder Folie, jedoch sind Längungen von 100 fo oder 300 $ oder mehr möglich, um speziell wertvolle Ergebnisse zu erzielen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch die Vorrichtung und Fig. 2 einen horizontalen Schnitt längs der Linie II - II von Fig. 1.

Die Heißstreckvorrichtung weist ein Quarzrohr 1 auf, welches an seinem Oberende mittels einer Platte 2, das eine Endkappe 3 über eine Öffnung in der Mitte der Platte 2 aufweist, abgedichtet ist. Ein Haken 4 ist in der Endkappe 3 oberhalb der Öffnung in der Platte 2 aufgehängt. Das Unterende des Rohrs 1 ist durch eine Platte 5 abgedichtet, die mit einer mittigen Öffnung versehen ist und einen rohrförmigen Teil 6 aufweist, der sich von hier nach außen erstreckt und zu der Öffnung ausgerichtet ist. Eine Stahlstange 7 verläuft durch eine Endkappe 8 des rohrförmigen Teiles 6. Die Stahlstange 7 ist mit Einrichtungen (nicht dargestellt) ausgestattet, um auf sie eine nach unten gerichtete Kraft aufzubringen. Das Quarzrohr 1 enthält einen zylindrischen Kohüenstoffsuszeptor 9> der auf einem Ständer 10 montiert ist. Eine ft.F.-Wicklung 11 ist um die Mitte des Quarzrohres 1 im Bereich des Suszeptore 9 geführt und an eine Quelle von ty.F.-Energie (nicht dargestellt) angeschlossen. Ein Strang von Kohlenstoffasern 12 ist an .einem Ende an dem Haken und an seinem anderen Ende an dem Oberende 13 der Stahlstange befestigt. Der Strang aus Kohlenstoffasern 12 ist von dem Haken 4 durch die Mitte des Quarzrohres 1 und den Kohlenstoffbuszeptor 9 gehängt. Wenn die Faser gestreckt werden soll, wird der Strang au« Kohlenstoffasern 12 durch Strahlung von dem Kohlenstoffsuszeptor 9 erhitzt, welcher auf induktivem Wege mittels der erregten ft.F.-Spule 11 erhitzt wird. Die Faser 12 wird mittels der auf die Stahlstange 7 aufgebrachten Kraft gestreckt.

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Versuch Nr. 1

Ein Strang von Kohlenstoffasern, die im wesentlichen durch das Verfahren gemäß den Beispielen 3 bis 7 .einschließlich der schwebenden britischen Patentanmeldung 42 659/69 aus einer Kohle des National Coal Board Gütecodes 700 und Anthracenöl hergestellt wurden und die einen mittleren Durchmesser von 13,1 pm, eine Zugfestigkeit von 0,85 GN/m und einen Elastizitätsmodul von 44 GN/m aufwiesen, wurden 7 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 2550 C in der beschriebenen Vorrichtung gestreckt, so daß der Enddurchmesser 8,3 pm betrug. Die Längung, die aus der Verringerung des Durchmessers bestimmt wurde, betrug 150 $ der Originallänge. Die Zugfestigkeit der Paser betrug 1,5 GN/m und der Elastizitätsmodul betrug 350 GN/m².

Versuch Nr. 2

Ein Strang aus Kohlenstoffasern, die im wesentlichen durch das Verfahren gemäß den Beispielen 3 bis 7 einschließlich der schwebenden Patentanmeldung 42 659/69 aus einer Kohle des National Goal Board Gütecodes 300 und Anthracenöl hergestellt waren und einen mittleren Durchmesser von 14»7 ^m, eine Zugfestigkeit von 0,84 GN/m und einen Elastizitätsmodul von 44 GN/m aufwiesen, wurden 3 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 265O⁰C in der beschriebenen Vorrichtung gestreckt, so daß der Enddurchmesser 8,7 jun betrug.

Die Längung, berechnet aus der Durchmesserverringerung, betrug 185 $> der Originallänge. Die Zugfestigkeit des Erzeugnisses betrug 2,6 GN/m² und der Elastizitätsmodul lag bei 455 GN/m².

Sämtliche der In der Beschreibung erwähnten und in dtn Zeichnungen erkennbaren technischen Eineelheiten sind für dl· Erfindung von Bedeutung.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer Faser, Faden oder Folie, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, dadurch gekennzeichnet ,. daß die Faser, Faden oder Folie längs deren Achse bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C in einer im wesentlichen bezüglich der Faser, Faden oder Folie inerten Atmosphäre gestreckt werden, wobei die Faser, Faden oder Folie durch Spinnen oder Strangpressen einer Kohlelösung oder eines Kohleauszugs oder einer chemisch modifizierten Kohlelösung oder Kohleauszugs zum Bilden einer Faser, Faden oder Folie geformt ist, die gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung stabilisiert und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie karbonisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlelösung oder der Kohleauszug oder die chemisch modifizierte Kohlelösung oder Kohleauszug ein oder mehrere Zuschlagsstoffe enthält.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagsstoff zwischen 0,05 bis 30 Gew.-^ aus einem oder mehreren Polymeren besteht, die mit der Kohlelösung oder Kohleauszug oder der chemisch modifizierten Kohlelösung oder Kohleauszug verträglich sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuachlagsstoff aus 0,05 bis 30 Gew.-^ einer oder mehrerer Verbindungen besteht, die aus den Aminen, Amiden, Alkoholen und Carboxyl säuren gewählt sind, die mit der Kohlelösung oder Kohleauszug oder der chemisch modifizierten Kohlelösung oder Kohleauszug verträglich sind, keine aromatischen Gruppen aufweisen und mindestens 8 Kohlenstoffatome in durchgehender Kette enthalten.

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5· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagsstoff ein modifiziertes organisches Material ist, welches durch Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials mit mindestens zwei verschmolzenen Ringen mit einem Quervernetzungsmittel gebildet ist, welches mindestens zwei Gruppen aufweist, die aus Gruppen gewählt sind, die mit den aromatischen Ringen reagieren und diese substituieren.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kohlelösung oder des Kohleauszugs durch Reaktion desselben mit einem Quervernetzungsmittel modifiziert ist, welches mindestens zwei Gruppen aufweist, die aus Gruppen gewählt sind, die mit den aromatischen Ringen reagieren und diese substituieren.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Paser, Faden oder Folie bei einer Temperatur von mindestens 1800⁰C gestreckt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 230O⁰G und 2900⁰C liegt.

9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Längung der Paser, Faden oder Folie mindestens 20 i» der Originallänge beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekenneeichnet, defl die Längung mindestens 100 Jt beträgt.

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11. Vorrichtung r^r Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine mit einem inerten Medium füllbare Kammer Oi ?> 3» 5, 6), eineHeizvorrichtung (11), und eine Einrichtung (A, 7, 13) z"un Einspannen und Dehnen der Kohlenstofffasern.

12. Vorrichtung nrch Ar sprich 11, dadurch gekennzeichnet, claß die Heizeinrichtung eine um die Mitte eines die Seitenwandung der Kammer bildenden n^przrohres (1) geführte Hochfrequenzspule (11) ist, in derer Bereich in Innern aer Kammer ein auf einem Ständer (10) angeordneter Kohlenstoffsuszeptor (9) vorgesehen ist, der eine mittige Öffnung emf weist, durch welche die Foporn, Fäden oder Folien in einem Strang (12) hindurchgeführt sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Oberwandung (2, 3) ein Haken (4) und zu diesem ausgerichtet in einer Unterbindung (5, 6, 8) der Kammer eine Zugstange (7) vorgesehen ist, die mit einer Zugvorrichtung verbunden ist.

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