DE828913C - Verfahren zum Verspinnen von Loesungen hochmolekularer, mehrfach ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

Durch die holländische Patentschrift 59 325 ist es bekannt, daß Lösungen hochmolekularer Polymerisationsprodukte ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Butadienkohlenwasserstoffe, wie auch bestimmte Homologe und Derivate davon, zu Fäden, Filmen u. dgl. Produkten versponnen werden können, indem man diese Lösungen, die wie Viskose zu Kunstseide versponnen werden, in ein mit den genannten Stoffen schnell reagierendes Spinnbad preßt.

Die genannten hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen umfassen Polymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen oder Derivaten, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und Chloropren, Copolymere von Gemischen dieser Stoffe und Copolymere mit anderen organischen Stoffen, Polymere von Acetylen und dessen Homologen und Derivaten, weiter Copolymere von Acetylenkohlenwasserstoffen oder deren Derivaten und Butadienkohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, ζ. Β. Copolymere von Vinylacetylen und Butadien, wie auch natürlichen Kautschuk, Guttapercha, Balata und deren Derivaten, allein oder zusammen mit anderen hochpolymeren Stoffen. Auch Copolymere von Butadien- oder Acethylenkohlenwasserstoffen oder deren Derivaten mit Alkenen, z. B. Isobuten, mit anderen Vinylverbindungen (wie Styrol und Vinylchlorid), organischen Vinylestern (wie Vinylacetat), Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivaten letztgenannter Verbindungen, Vinylidenverbindungen (wie Vinylidenchlorid) oder mit ungesättigten Aldehyden, Keto-

nen und Äthern, wie Acrolein, Methylisopropenylkcton und Vinyläthyläthern, kommen in Betracht.

Als Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff

läßt sich z. R. Benzol, Toluol, Xylol oder Benzin verwenden.

Das Spinnbad kann dabei beispielsweise aus Methylalkohol oder Äthylalkohol oder aber aus einer organischen Säure, wie Essigsäure (sämtliche vorgenannten Stoffe eventuell mit Wasser vermischt) bestehen, welchen dann immer eine anorganische Säure oder ein anorganisches Säureanhydrid zuzusetzen ist. Insbesondere zeigte sich dabei Schwefeldioxyd als Säureanhydrid geeignet.

Zwecks Erhaltung einer möglichst hohen Konzentration dieses Gases kann man Kühlung des Spinnbades anwenden.

Die beim Spinnen stattfindende Reaktion läßt sich beschleunigen durch Zugabe bestimmter Stoffe, sogenannter Aktivatoren, zur Spinnlösung.

Als solche können Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, genannt werden.

Eine weitere Prüfung obengenannter Spinnprodukte hat nun überraschenderweise gelehrt, daß, wenn diese frisch gesponnenen Produkte sofort nach dem Verlassen des Spinnbades erhitzt werden, dieselben sich um ein Vielfaches als in kaltem Zustande verstrecken lassen und daß dabei, trotz der weiteren Verringerung des Querschnitts, wiederum eine erhebliche Festigkeitsverbesserung, sowohl in trockenem als in nassem Zustande, eintritt. Diese \ erl>esserungen hängen wahrscheinlich mit einem Rückgang der Quellung des Fadens und mit einer Verdichtung des Spinnproduktes zusammen.

Zum Erhitzen der frisch gesponneneu Produkte lassen sich erhitzte, organische Flüssigkeiten eines genügend hohen Siedepunktes, Gase oder Dämpfe verwenden. Es lassen sich ebenfalls Wasser oder wäßrige Lösungen verwenden. Es wird bei mindestens 6o°, vorzugsweise jedoch bei 8o° oder höher, gearbeitet.

Mit Rücksicht darauf, daß in den Spinnprodukten des öfteren noch kleinere Mengen an Aktivatoren oder deren Zerlegungsprodukten vorhanden sind, welche eine Oxydation des Spinnproduktes fördern können, ist es empfehlenswert, als Erhitzungsmittel Stoffe zu verwenden, welche sauerstoffarm sind oder auf jeden Fall schwierig Sauerstoff abgeben.

Gleichfalls kann man für das Erhitzen gesättigten Dampf von 1 Atm. (ioo°), allenfalls Dampf in überhitztem Zustande verwenden, während auch sauerstoffarme Gase, wie Rauchgase, hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlensäure bestehend, brauchbar sind und mittels welcher man die Temperatur leicht bis über ioo° steigern kann.

Für das Verstrecken kann man die an sich bekannten Verstreckungsvorrichtungen verwenden, wie z. H. jene, deren Prinzip auf Reibung beruht; es ist jedoch besser, eine Vorrichtung zu benutzen, j bei der der Faden über zwei oder mehrere Förderorgane, welche mit zunehmender Geschwindigkeit von außen her angetrieben werden, geleitet wird.

und welche Organe den Faden zwecks Weiterförderung erfassen. Im letzteren Falle hat man durch die angewendeten Geschwindigkeitsunterschiede den Verstreckungsgrad völlig in der Hand.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ohne Gefahr von Bruch dünnen Fäden eine mehr als 23o%ige Verstreckung geben, was also bedeutet, daß die letzte Walze der Yerstreckungseinrichtung mehr als 3,3mal so schnell als die erste Walze dieser Einrichtung läuft.

Die durch das vorliegende Verfahren gebotenen Möglichkeiten werden durch die nachstehenden Beispiele noch erläutert.

He

1 s ρ 1

1 1

Eine 6,5^ü/oige Lösung stark plastifizierten Kautschuks in Toluol, welche Lösung mit 15 °/o Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd. berechnet auf Kau-· tschuk, aktiviert war und eine Standardviskosität von 5 Poisen aufwies, wurde in einem aus 80 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 20 Gewichtsprozent Wasser bestehenden Spinnbad, welches 180 g Schwefeldioxyd pro Liter Spinnbadflüssigkeit enthielt, versponnen und auf einer Temperatur von — 5° gehalten.

In der Verstreckungszone wurde der Faden durch Wasser von 8er hindurchgeführt, wobei um 240% verstreckt werden konnte, zu welchem Zwecke die letzte Streckwalze also 3,4tnal so schnell als die erste Streckwalze lief.

Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen P'adens waren folgende: Festigkeit des trockenen Fadens 218 g, Verlängerung bei Bruch des trockenen Fadens 18%, Festigkeit des nassen Fadens 159 g pro 100 Denier. Verlängerung bei Bruch des nassen Fadens 2^, °/o.

1 s ρ

Wenn derselbe im gleichen Bad gesponnene Faden nicht erhitzt wurde, sondern ohne weiteres an der Luft verstreckt wurde, so konnte man eine 200⁰/oige Streckung nicht übersteigen, weil der Faden über diese Grenze hinaus zerbrach.

Der Faden mit einer 200 "/oigen Verstreckung zeigte die nachstehenden mechanischen Eigenschaften: Festigkeit des trockenen Fadens 195 g. Verlängerung bei Bruch des trockenen Fadens nc 22%, Festigkeit des nassen Fadens 140 g pro 100 Denier. Verlängerung bei Bruch des nassen Fadens 22 "/ο.

Aus den obigen Zahlen geht also schon hervor, welch eine wichtige Festigkeitserhöhung durch die Erhitzung während der Verstreckung erhalten wird. In dieser Hinsicht gibt das erste Beispiel noch gar nicht die Grenze an. Eine höhere Erhitzung der Verstreckungszone, z. B. mittels gesättigten oder überhitzten Dampfes, ist für diesen Zweck sehr nützlich, weil infolge dessen Kondensation auf den kalten Faden viel Kondensierungswärme freikommt, wodurch der Faden innerhalb einer ganz geringen Zeitdauer auf die erforderlich hohe Temperatur gebracht wird. Durch eine solche Dampfanwendung läßt sich eine Verstreckung von 270 °/o und sogar

mehr erhalten, wobei die Festigkeit mehr oder weniger verhältnismäßig zunimmt. Das Vorgehende ist aus dem folgenden Beispiel ersichtlich.

. B e i s ρ i e 1 3

Der nach Beispiel ι gesponnene Faden wurde in der Verstreckungszone durch überhitzten Dampf von 140⁰ erhitzt, worauf eine Verstreckung von 270 % durchgeführt werden konnte. Die mechanisehen Eigenschaften zeigten sich sodann wie folgt: Festigkeit des trockenen Fadens 234 g, Verlängerung bei Bruch des trockenen Fadens 14%, Festigkeit des nassen Fadens 178 g pro 100 Denier, Verlängerung bei Bruch des nassen Fadens 16%.

Die nachstehenden zwei Versuche zeigen den Einfluß der Erhitzung l>eim Verstrecken eines Fadens, welcher mit Hilfe eines durch Polymerisation in einer Emulsion bei niedriger Temperatur erhaltenen Polybutadien^ hergestellt wurde.

Beispiel 4

Vom gereinigten Polybutadien wurde eine (1,5 °/oige Lösung in Toluol bereitet, welcher 15 °/o Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, berechnet auf das Polybutadien, als Aktivator zugesetzt wurde. Diese Lösung wurde in einem aus 80 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 20 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Spinnbad versponnen, welches 150 g SO₂ pro Liter BadrKissigfceit enthielt. Es wurde bei einer Temperatur von io° gesponnen.

Ohne Erhitzung konnte dem Spinnprodukt an der Luft höchstens eine 200 %ige Verstreckung gegeben werden, weil darüber hinaus der Faden zerbrach. Der 200 °/oig verstreckte Faden wies die nachfolgenden mechanischen Eigenschaften auf: Festigkeit des trockenen Fadens 153g, Verlängerung bei Bruch des trockenen Fadens 23 %, Festigkeit des nassen Fadens 113 g pro 100 Denier, Verlängerung bei Bruch des nassen Fadens 24%.

Beispiel 5

Wurde derselbe Faden nach dem Spinnen durch überhitzten Dampf von i6o° erhitzt, so konnte die Verstreckung bis auf 222 °/o gesteigert werden, wobei der Faden die folgenden mechanischen Eigenschaften zeigte: Festigkeit des trockenen Fadens 160 g, Verlängerung bei Bruch des trockenen Fadens 22 %, Festigkeit des nassen Fadens •33 R P^{ro IO}° Denier, Verlängerung bei Bruch des nassen Fadens 20 Vo.

Obwohl im obenstehenden Beispiel 1 von einer Temperatur des Wassers von 8o° die Rede ist, so ist trotzdem bereits bei Anwendung von Flüssigkeiten mit einer Temperatur von 6o° ein deutlicher Einfluß wahrnehmbar, sogar bei einer ziemlich kurzen Behandlungsstrecke mit einer Länge von kaum ι m. Vor allem wirkt Dampf sehr gut. wie l>ereits oben bemerkt wurde.

Bei Anwendung von Gasen, deren Wärmeinhalt naturgemäß viel geringer ist, ist es erforderlich, die Temperatur höher zu wählen und bzw. oder die Erhitzungszone und somit gleichfalls die Verstreckungszone langer zu wählen. Im allgemeinen nehmen der mögliche Verstreckungsgrad und die damit verknüpfte Festigkeitsverbesserung mit der Temperatur zu.

Selbstverständlich ist man dadurch beschränkt, daß man zwecks Vorbeugung von Bruch der Elementarfäden wie auch eines Einreißens der Ränder bei bandförmigen Produkten in der Praxis die Verstreckung niemals bis an die Bruchgrenze hinauftreiben kann. Obzwar man einerseits also die Verstreckung soviel wie möglich steigern wird, wird man andererseits trotzdem stets erheblich unter der Bruchgrenze bleiben müssen.

Schließlich stellte es sich heraus, daß bei einer zu hohen Erhitzung die Festigkeit des Fadens zurückging, ohne daß jedoch ein Angriff des Produktes ersichtlich war!

Die Optimahverte für die Temperatur des Streckbades und für die verwendete Verstreckung sind von Fall zu Fall mittels einiger Vorversuche festzustellen.

Bei Benutzung flüchtiger Medien, wie Gase oder Dämpfe, für die Erhitzung der frisch gesponnenen Produkte in der Streckzone, hat es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, die gesponnenen Produkte zusammen mit dem flüchtigen warmen · Medium durch Rohre oder kanalförmige Vorrichtungen hindurchgehen zu lassen. Diese Vorrichtungen können dann den Dimensionen der Produkte angepaßt werden, so daß einzelne Fäden oder eine ganze Fadenschar oder ein breiter Film hindurchgeführt werden können, während es dabei ebenfalls von Nutzen sein kann, das Gegenstromprinzip zu verwenden.

Die flüssigen oder flüchtigen Erhitzungsmedien werden auf die Dauer mit aus der Spinnlösung und dem Spinnbad herrührenden Stoffen beladen, welche Stoffe vom Faden zur Erhitzungszone mitgeschleppt werden. Es hat sich wirtschaftlich als vorteilhaft erwiesen, diese Stoffe in bekannter Weise, z. B. durch Kondensation oder Absorption, zurückzugewinnen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verspinnen von Lösungen hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Verbindungen natürlicher oder künstlicher Herkunft in Spinnbädern, welche anorganische Säuren oder Säureanhydride, wie Schwefeldioxyd, enthalten, die mit den genannten hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen reagieren können, zu Fäden, Fasern, Filmen, Folien u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die frisch gesponnenen Produkte sofort nach dem Verlassen des Spinnbades erhitzt werden und in der Erhitzungszone einer Verstreckung unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Spinnprodukte mit Hilfe eines warmen, nicht oder nur wenig oxydierend wirkenden Mediums, wie heißen Wassers, gesättigten oder überhitzten Dampfes oder sauerstoffarmer Gase, stattfindet.

3· Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des verstreckt werdenden Fadens in einer Flüssigkeit mit einer Temperatur von mindestens 6o°, vorzugsweise von 8o° oder höher, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des verstreckt werdenden Fadens in gesättigtem Dampf von ioo° erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des verstreckt werdenden Fadens in gasförmigen Medien, einschließlich überhitzten Dampfes, bei Temperaturen über ioo° durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Spinnprodukte mittels heißer Gase oder Dämpfe in einer rohrförmigen oder kanalförmigen Einrichtung vorgenommen wird, wobei allenfalls das Gegenstromprinzip Verwendung findet.

7. Verfahren nach Anspruch ibiso, dadurch gekennzeichnet, daß man die Yerstreckung bis wenigstens 230 % treibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Erhitzungszone dem Faden entnommenen Stoffe, wie das für die Spinnlösung !»nutzte Lösungsmittel und bzw. oder die Chemikalien aus dem Spinnbad, aus dem Erhitzungsmedium zurückgewonnen werden.

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