DE1049044B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Fasern aus Polyacrylnitril - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril eine warme Spinnlösung, welche aus Äthylencarbonat, Wasser in einer Menge von 2,5 bis 18,5 Gewichtsprozent und einem Polymeren mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht, in einem Fällbad zu verspinnen, das Wasser und 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylencarbonat aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß man Fäden oder Fasern aus Polyacrylnitril durch Verspinnung einer Spinnlösung, die aus Äthylencarbonat, 2,5 bis 18,5 Gewichtsprozent Wasser und einem Polyacrylnitril besteht, in einem Wasser und Äthylencarbonat enthaltenden Fällbad erhält, wenn die eine 20 bis 38 Gewichtsprozent Äthylencarbonat enthaltende. 40 bis 90° C warme Fällflüssigkeit verlassenden, 75 bis 200 Gewichtsprozent Äthylencarbonat aufweisenden Fäden in der Luft bei einer Temperatur unterhalb 65° C auf das 1,5- bis 7,5-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und diese sodann bei einer Temperatur über 90° C nochmals gestreckt und die so gestreckten Fäden entspannt und gegebenenfalls zu Fasern geschnitten werden.

Die polymeren Spinnlösungen der vorliegenden Erfindung enthalten, wie oben erwähnt wurde, zwischen 2,5 und 18,5 Gewichtsprozent Wasser. Besondere Vorteile ergeben sich jedoch, wenn der Anteil des Wassers in der Spinnlösung zwischen 10 und 15 '/» gehalten wird. Der Feststoffgehalt liegt bei der Spinnlösung vorzugsweise zwischen 12 und 18*/», der Trübungspunkt der Lösung vorzugsweise unter 70° C. Der »Trübungspunkt« ist die Temperatur, die die Spinnfähigkeit für eine gegebene Spinnlösung bei den erfmdungsgemäßen Bedingungen für das wäßrige Bad kennzeichnet. Im allgemeinen ist es der Punkt, bei dem die trübe Flüssigkeit in eine klare, durchsichtige Lösung übergeht.

Das Fällbad, in das die Spinnlösung gepreßt wird, enthält zwischen 20 und 38 Gewichtsprozent Äthylencarbonat. Dieser Wert ist bestimmt in einer Entfernung von 7,5 cm von der Spinndüse. Vorzugsweise enthält das Fällbad zwischen 28 und 33 «/o Äthylencarbonat. Weiterhin wurde gefunden, daß sich besondere Vorteile ergeben, wenn man Fällbäder verwendet, die im wesentlichen aus Wasser und Äthylencarbonat bestehen. Wenn es jedoch erwünscht ist, daß verhältnismäßig geringe Mengen von anderen, vorzugsweise organischen Verbindungen in dem Bad vorhanden sind, so darf ihre Menge nicht mehr als etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent des Fällbades betragen. Der^ artige Verbindungen sind beispielsweise Glykolverbindungen, wie Ätliylenglykol, Dipropylenglykol.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß der Lösungsmittelgdialt der Fäden nach Verfahren zur Herstellung von Fäden
oder Fasern aus Polyacrylnitril

Anmelder:

Industrial Rayon Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Biäuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. November 1952

Gilman Stanley Hooper, Bay Village, Ohio,
Desmond Lawrence Farrell, Cleveland, Ohio,
und Benjamin Phillip Madow, Cleveland, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Verlassen des Fällbades zwischen gewissen kritischen Grenzen aufrechterhalten wird, um eine Ausrichtung der teilweise regenerierten Fäden durch die Kaltstreckung zu erreichen. Wenn der Lösungsmittelgehalt zu gering ist, so ist es unmöglich, die Fäden kalt zu strecken, ohne daß die Festigkeit und andere Eigenschäften verlorengehen. Wenn der Lösungsmittelgehalt der Fäden zu hoch ist, dann kann durch die Kaltstreckung der Fäden keine stärkere Ausrichtung erfolgen. Die Fäden sollten also, wenn sie dem Kaltstreckverfahren unterworfen werden, zwischen 75 und 200 Gewichtsprozent Äthylencarbonat enthalten, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden, insbesondere zwischen 125 und 200°/» Äthylencarbonat.

Die dem Kaltstreckverfahren unterworfenen Fäden werden bis auf eine Länge gestreckt, die das 1,5- bis 7,5fache der ursprünglichen Länge entspricht. Besonders vorteilhaft ist es, die Fäden auf das 2,5- bis 3,25fache zu strecken.

Nachdem die gebildeten Fäden gemäß den oben angegebenen Bedingungen kalt gestreckt worden sind, werden sie nochmals bei einer Temperatur über 90° C gestreckt. Dieses Heißstrecken kann durch eine Reihe verschiedener Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Streckung daduroh vorgenommen werden, daß man die Fäden durch ein heißes,

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wäßriges Medium führt öder dadurch, daß man sie zwischen den Walzen 28 und 32 entspannt. Das erdurch ein Rohr führt, das Dampf enthält, oder auch hitzte Medium 29 kann aus einer wäßrigen Flüssigkeit dadurch, daß man sie über eine heiße Walze führt. beispielsweise aus Wasser bestehen, das eine Tempe-Die Heißstreckung wird unter solchen Bedingungen. ratur über 8.0° C hat, vorzugsweise näher an 100° C. durchgeführt, daß wenigstens ein Teil der Fäden,.der 5 Gewünschtenfalls kann eine wäßrige Waschflüssigkeit, der Streckspannung unterworfen wird, weniger beispielsweise Wasser mit oder ohne dispergierte Äthylencarbonat enthält als bei der Durchführung des ölige Stoffe auf den auf der Walze 32 befindlichen Kaltstreckverfahrens. Wenn heiße, wäßrige Bäder Faden gegeben werden, die aus dem Rohr 33 zugeyerwendet werden, die überwiegend Wasser enthalten, geben wird. Der Faden 15 kann von der Walze 32 so werden die Fäden gleichzeitig gewaschen, wobei io direkt zu der Fadenaufspulvorrichtung 37 geführt das Wasserbad eine weitere Menge von Äthylen- werden und dort als Packung um die Rolle 38 gecarbonat aus den Fäden, die durch das Bad geführt wickelt werden oder gewünschtenfalls kann der Faden werden, abzieht. Die Menge Äthylencarbonat, die aus zuerst zu einer von innen erwärmten Fadenförderden Fäden während dieser Streckmaßnahmen aus- vorrichtung 35 geführt werden, die in Richtung des gewaschen wird, soll nach Möglichkeit gering gehalten 15 Fadenverlaufs fortlaufend an Umfang abnimmt und werden, d. h. sie soll beispielsweise zwischen 15 und hernach von der Vorrichtung 37 aufgenommen wird. 50°/» des in den Fäden enthaltenen Äthylencarbonats Die Fördervorrichtung 35 kann sowohl zur Trockliegen, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 35°/&. nung als auch gewünschtenfalls zur Wärmebehandlung Vorteilhafterweise besteht das wäßrige Medium, in unter verminderter Spannung bei Temperaturen über dem diese Streckung vorgenommen wird, im wesent- 20 100° C verwendet werden. Bei den Beispielen belichen aus einem größeren Anteil Wasser mit einer ". deuten Teile und Prozente immer Gewichtsteile und kleinen Menge, beispielsweise mit 1 bis 10 Gewichts- Gewichtsprozente,
prozent Äthylencarbonat. .

In Fällen, wo die Heißstreckung in Anwesenheit Beispiel 1

von Dampf oder auf einer erhitzten Walzen-Oberfläche 25 14 Teile Polyacrylnitril mit einem mittleren Moledurchgeführt wird, ist es von Vorteil, wenn die Fäden kulargewicht von 47 000 werden in einer Mischung vor der Streckung gewaschen werden, damit weitere von 71 Teilen Äthylencarbonat und 15 Teilen Wasser Mengen von Äthylencarbonat entfernt werden. gelöst. Die sich ergebende Lösung, die, nachdem sie

Die dem Heißstreckverfahren unterworfenen Fäden gefiltert und entlüftet ist, einen Trübungspunkt bei werden so weit gestreckt, daß die gesamte Ausrichtung 30 55° C hat, wird auf 70° C erhitzt und mit einer über dem 7- bis lOfachen des gewünschten Betrages Geschwindigkeit von 200 g/Minute durch eine Spinnliegt, düse mit 412 Löchern (0,0076 cm Durchmesser) in ein

Die erhaltenen gestreckten Fäden können, an- Fällbad gepreßt, das aus 68 Teilen Wasser und schließend gewaschen werden, um das restliche 32 Teilen Äthylencarbonat besteht. Die Badtempera-Lösungsmittel zu entfernen-, mit Wärme behandelt 35 tür wird auf 65° C gehalten, während die frisch ge- und getrocknet werden. Das erhaltene Produkt kann bildeten Fäden über eine Länge von 122 cm durch das als endloser Faden gesammelt oder gekräuselt und zu Bad gezogen werden. Der Faden wird aus dem Bad Stapelfaser geschnitten werden. mit einer Geschwindigkeit von 9,3 m/Minute abgezo-

Eine Spinnlösung wird gemäß Zeichnung aus einer gen und über zwei direkt angetriebene Walzen, die Spinndüse 11 gepreßt, die in ein wäßriges Fällbad 40 außerhalb des Bades angeordnet sind, geführt. Die eintaucht, das in einem Trog 13 enthalten ist. Der erste Walze wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit frisch gebildete Faden 15 wird aus dem Bad 12 ab · von 9,3 m/Minute angetrieben und die zweite Walze gezogen und zu einer Walae 16 geführt. Di-e Walze 16 mit 44,5 m/Minute, wodurch der Faden das erste Mal kann aus einer Fadenführ vorrichtung bestehen, und »kalt« um' das 4,8fache in der Luft gestreckt wird, gewünschtenfalls kann eine weitere wäßrige Behänd- 45 Der Faden, der die erste Walze, um die er lV2mal lungsflüssigkeit auf den Faden auf der Walze 16 gewickelt ist, enthält 160 °/o Äthylencarbonat, bezogen mittels des Zuführungsrohres 18 gegeben werden. Der auf das Gewicht des trockenen Fadens. Anschließend Faden 15, der die Walze 16 verläßt, wird zu der wird der Faden auf Länge von 63,5 cm durch ein folgenden Walze 19 geführt, die ähnlich wie die Streckbad geführt, das Wasser und 1 bis 3% darin Walze 16 ausgebildet ist, jedoch eine größere go angesammeltes Äthylencarbonat enthält, wobei die Umfangsgeschwindigkeit hat, wodurch eine Streckung Temperatur 100° C beträgt. Er wird dann mittels des Fadens in der Luft zwischen diesen Walzen er- einer Walze, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit zeugt wird. Gewünschtenfalls kann eine Behandlungs- von etwa 73 m/Minute angetrieben wird, durch das oder Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, auf den Streckbad gezogen, so daß der Faden weiterhin um auf der Walze 19 befindlichen Faden mittels des 55 das l,64fache gestreckt wird und sich eine Gesamt-Zuführungsrohres 20 gegeben werden. Der Faden 15 Streckung auf das 7,9fache ergibt. Der gestreckte wird dann von der Walze 19 durch ein Streckbad 22 Faden wird dann unter Entspannung auf eine Länge geführt, das eine erhitzte Lösung 24 enthält, die aus von 63,5 cm durch ein Bad geführt, das eine Tempe-Wasser und einer geringen Menge Äthylencarbonat ratur von 90° C besitzt und im wesentlichen aus besteht. Der aus diesem Bad 22 abgezogene Faden 15 60 Wasser besteht. Der erhaltene entspannte Faden wird wird dann zu der folgenden Walze 28 geführt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 66 m/Minute geauch ähnlich wie die Walze 16 ausgebildet ist und mit sammelt und anschließend getrocknet. Das Endeiner größeren Umfangsgeschwindigkeit wie die produkt ist ein farbloser weißer Faden von 3,1 Denier Walze 19 umläuft, wodurch der Faden im Bad 24 pro Einzelfaden mit einer Festigkeit von 3,3 g/Dernier gestreckt wird. Von der Walze 28 wird der Faden 15 65 und einer Bruchdehnung von 18%.
durch ein erhitztes Medium 29 geführt, das in einem .
Trog30 enthalten ist und anschließend der Walze32 Beispiel 2
zugeführt, die auch ähnlich wie die Walze 16 aus- 12 Teile eines Mischpolymerisats, das 95% Acrylgebildet ist und mit geringerer Umfangsgeschwindig- nitril und 5 % 2-Vinylpyridin enthält und ein mittkeit wie die Wälze 28 umläuft, so daß sich der Faden 70 leres Molekulargewicht von 45 000 hat, werden in

Claims (5)

einer Mischung von 78 Teilen Äthylencarbonat und 10 Teilen Wasser aufgelöst, und die sich ergebende Lösung wird filtriert und entlüftet. Die Lösung, die einen Trübungspunkt bei 23° C hat, wird dann auf 70° C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von 35 g/Minute durch eine Spinndüse, die 412 öffnungen hat (0,0076 cm Durchmesser), in ein Fällbad gepreßt, das 70 Teile Wasser und 30 Teile Äthylencarbonat enthält. Die Badtemperatur wird auf 60° C gehalten, während die frisch gebildeten Fäden auf eine Länge von 66 cm durch das Bad gezogen werden. Der Faden wird dann mit einer Geschwindigkeit von 8,8 m/Minute mittels einer angetriebenen Walze, die oberhalb des Bades angeordnet ist, aus dem Bad abgezogen. Der Faden, der die erste Walze verläßt und 190 °/o Äthylencarbonat enthält, wird dann über eine zweite ähnliche Walze geführt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 26 m/Minute angetrieben wird, wobei eine Luftstreckung zwischen den Walzen auf das 2,95fache erzielt wird. Der Faden wird dann auf eine Länge von 50 cm durch ein Streckbad geführt, das aus Wasser und etwa 1 bis 3 °/o Äthylencarbonat besteht und eine Temperatur von 100° C hat, und dann vermittels einer Walze, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 71 m/Minute angetrieben wird, abgezogen, so daß der Faden eine zusätzliche Streckung auf das 2,73fache erhält und eine Gesamtstreckung auf das etwa 8fache. Der gestreckte Faden wird dann über eine Länge von 50 cm unter Entspannung durch ein Bad geführt, das aus Wasser besteht, das eine Temperatur von etwa 80° C hat. Der entstehende Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 62 m/Minute fortlaufend gesammelt und anschließend gewaschen und getrocknet. Der erhaltene weiße Faden mit 3 Denier pro Einzelfaden hat eine Festigkeit von 2,8 g/Denier und eine Bruchdehnung von etwa 18%. Der getrocknete Faden wird dann gekräuselt und auf Stapellänge geschnitten. Die Werte des Trübungspunktes der Spinnlösung, die in den Beispielen erwähnt wurden und die vorher als Kennzeichen einer guten Spinnfähigkeit angeführt wurden, werden in folgender Weise festgelegt. Eine Lösung, die das Polymerisat, das Äthylencarbonat und Wasser im gewünschten Verhältnis enthält, wird erhitzt, bis man eine klare durchsichtige Lösung erhält. Die erhaltene Lösung läßt man dann langsam unter Rühren abkühlen, bis die ersten Anzeichen einer Trübung auftreten. Die Temperatur, bei der der Wechsel auftritt, wird als »Trübungspunkt« bezeichnet. WennLösungen verwendet werden, die einen Trübungspunkt zwischen etwa 20 und 70° C aufweisen, so ist die Trübung in der Lösung bei der Temperatur des Trübungspunktes ein Anzeichen für die Fällung des Polymerisats aus der Lösung, während mit Lösungen, die bei etwa 20° C noch klar und nicht getrübt sind, eine Trübung, die bei weiterer Abkühlung auftritt, sowohl ein Anzeichen für die Fällung des Polymeren sein kann oder für ein Ausfrieren oder eine Kristallisation des Lösungsmittels oder noch eher für eine Kombination dieser beiden. Bei der Bestimmung des Trübungspunktes ist es insbesondere von Wichtigkeit, daß die Lösung langsam abgekühlt wird. Es muß daher, wenn Trübungspunktbestimmungen gemacht werden, ein Kühlmedium verwendet werden, das eine um etwa 5° C geringere Temperatur als die zu kühlende Lösung hat. Der gestreckte Faden kann beispielsweise in einem heißen, wäßrigen Medium, beispielsweise Wasser oder Dampf, bei Temperaturen über 80° C entspannt werden, vorzugsweise bei 100° C oder darüber. Gewünschtenfalls kann die Entspannung sehr vorteilhaft mit einer Behandlung auf einer von innen geheizten Walze verbunden werden, und zwar bei höheren Temperaturen, beispielsweise auf einer konischen Fadenführhaspel oder auf einem Paar Fadenführungstrommeln, in denen ein erhitztes Fluidum, wie Dampf, unter Druck umläuft. Wie bereits festgestellt, soll der Anteil von Acrylnitril im polymeren Molekül wenigstens etwa Gewichtsprozent und vorteilhafterweise wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent betragen. Eine geringere Menge von einer oder mehreren Vinylverbindungen kann mit Acrylnitril ein Mischpolymerisat bilden. Durch das obige Verfahren werden Fäden oder Fasern hoher Qualität, d. h. mit hoher Festigkeit, guter Dehnung, gleichmäßigem Titer und gleichmäßiger Färbbarkeit und geringer Denierzahl pro Einzelfaden erzeugt. Das Verfahren ist wirtschaftlich, und es wird eine minimale Zahl von Arbeitsgängen für das Spinnen und die Nachbehandlung und eine einfache Anlage verwendet. P Λ Τ Ε Ν Τ Λ N S P K 0 C H E:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polyacrylnitril, bei welchem eine Spinnlösung, die aus Äthylencarbonat, 2,5 bis 18,5 Gewichtsprozent Wasser und einem Polyacrylnitril mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril besteht, in einem Wasser und Äthylencarbonat enthaltenden Fällbad versponnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die eine 20 bis 38 Gewichtsprozent Äthylencarbonat enthaltende, 40 bis 90° C warme Fällflüssigkeit verlassenden, 75 bis 200 Gewichtsprozent Äthylencarbonat aufweisenden Fäden, in der Luft bei einer Temperatur unterhalb 65° C auf das 1,5- bis 7,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und diese sodann bei einer Temperatur über 90° C nochmals gestreckt und die SO' gestreckten Fäden entspannt und gegebenenfalls zu Fasern geschnitten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Streckung in einem wäßrigen Medium, das überwiegend Wasser enthält, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Streckung auf einer erhitzten Walze durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Streckung in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung beim Durchführen der Fäden durch ein heißes Entspannungsbad erfolgt, wonach diese getrocknet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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