DE1053721B

DE1053721B - Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1053721B
Application number: DEA15326A
Authority: DE
Inventors: Arthur Cresswell; Percival William Cummings Jun
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1951-03-08
Filing date: 1952-03-07
Publication date: 1959-03-26
Also published as: US2777751A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung zur Herstellung geformter Erzeugnisse, insbesondere Fäden, aus einem Acrylnitrilpolymerisat nach Patent 940 670.

Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen aus polymerem Acrylnitril und dessen Mischpolymeren vorgeschlagen worden. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, Polyacrylnitril in einer quaternären Ammoniumverbindung, wie Benzylpyridiniumchlorid, zu lösen und die entstehende Lösung zur Herstellung von Filmen, Fäden und anderen geformten Körpern zu \-erwenden.

Man hat auch schon vorgeschlagen, wäßrige Lösungen von Acrylnitril in Thiocyanaten in Wasser zu verspinnen. Auch wurde vorgeschlagen, verschiedene Polyvinylverbindungen einschließlich Polyacrylnitril und Mischpolymeren von Acrylnitril mit einer anderen Vinylverbindung in konzentrierten wäßrigen Lösungen anorganischer (Metall-) Salze, z. B. den Chloriden, Bromiden, Jodiden, Thiocyanaten, Perchloraten und Nitraten, zu lösen und die entstehenden Lösungen für die Herstellung von Fäden und Filmen zu verwenden. Auch wurden verschiedene Lösungen von Polyacrylnitril und Mischpolymeren mit wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril mit einem anderen Monomeren in organischen Lösungsmitteln zur Bildung von Filmen und Fasern vorgeschlagen. Bei dem Bestreben, brauchbare Fäden und andere geformte Gegenstände aus Polyacrylnitrillösungen der obenerwähnten Art herzustellen, begegnete man Schwierigkeiten.

In dem Hauptpatent wurde ein Verfahren angegeben zur Bildung geformter Erzeugnisse, wie Fasern, aus einem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt, das in der Hauptsache Acrylnitril enthält, wobei man das genannte Polymerisationsprodukt ungefähr in der gewünschten Form aus einer wasserkoagulierbaren Lösung niederschlägt, indem man die letztere mit einem wäßrigen Koagulierungsmittel in Berührung bringt, dessen Temperatur +10° C nicht übersteigt. Das wäßrige Koagulierungsmittel ist vorzugsweise Wasser, und die genannte wasserkoagulierbare Lösung enthält vorzugsweise das genannte Acrylnitrilpolymerisat in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Thiocyanat, das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen ergibt, gelöst.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents zu schaffen, wobei die Wiedergewinnung des zur Auflösung des Acrylnitrilpolymerisationsproduktes verwendeten Lösungsmittels wirtschaftlicher ist. Ein anderes Ziel ist es, den zur Kühlung des flüssigen Koagulierungsmittels erforderlichen Kraftbedarf durch Reduzierung des Volumens des zu kühlenden Koagulierungsmittels herabzusetzen. Ein weiteres Ziel ist es,

zur Herstellung geformter Gebilde
aus Acrylnitrilpolymerisaten

Zusatz zum Patent 940 670

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. März 1951

Arthur Cresswell, Stamford, Conn.,
und Percival William Cummings jun., Cos Cob, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

ein verbessertes Koagulierungsbad zu schaffen, das das Verfahren bei Badtemperaturen unter 0° C wirksam und wirtschaftlich anwendbar macht.

Erfindungsgemäß wird ein A^erbesserung oder eine Modifikation des Verfahrens des Hauptpatents dadurch erreicht, daß das wäßrige Koagulierungsmittel aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Thiocyanats, das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen ergibt, besteht.

Für die Durchführuag der vorliegenden Erfindung werden polymeres Acrylnitril und Acrylnitrilmischpolymeren, die einen größeren Gewichtsanteil gebundenes Acrylnitril, vorzugsweise solche, die im Mittel wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril im Molekül enthalten, verwendet. Diese Acrylnitrilpolymerisationsprodukte werden in bekannter Weise hergestellt. Die polymeren und mischpolymeren Acrylnitrile, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, können jedes geeignete Molekulargewicht haben. Gewöhnlich jedoch liegt das Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht) in dem Bereich von 15 000 bis 300 000 (insbesondere von 35 000 bis 300 000) oder höher und vorteilhaft in dem Bereich von etwa 50 000 bis etwa 150 000, wie gemäß der Staudingergleichung aus Viskositätsmes-

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sungen berechnet wurde. Der Ausdruck »Acrylnitril- oder Kopfstück 12 geleitet, das vorzugsweise so gepolymerisat mit einem größeren Gewichtsanteil von baut ist, daß die Lösung, bevor sie durch die Spinngebundenem Acrylnitril«, wie er in dieser Beschrei- düse 14 ausgepreßt wird, beispielsweise durch elekbung und den Patentansprüchen verwendet wird, be- trische oder andere Vorrichtungen erwärmt werden deutet ein Polymerisationsprodukt, das in seinen 5 kann.

Molekülen einen größeren Gewichtsanteil (mehr als Die Vorrichtung umfaßt ein inneres Kupplungs-50%), insbesondere im Mittel wenigstens etwa 85 Ge- stück 16, in welches ein elektrischer Heizkörper mit wichtsprozent Acrylnitril, das in dem speziellen poly- Zuleitungsdrähten 18 so eingebracht ist, daß ein ringmeren Molekül vermutlich in Form der Gruppe förmiger Zwischenraum gebildet wird. Dieser Heiz-I ι ίο körper kann vorteilhaft in dem inneren Kupplungs-ρττ _cw—CN stück 16 mit Hilfe eines flüssig eingepaßten Stopfens ² eingefügt sein. Der elektrische Heizkörper ist so geanwesend ist, enthalt. _{lagert) daß er über das untere £nde des inneren Kupp}_

Beispiele für Monomeren, die mit Acrylnitril misch- lungs Stückes 16 hinausragt und bis nahe an oder sogar polymerisiert werden können, um ein Polymerisations- 15 bis in den Hohlraum der Spinndüse 14, die durch das produkt mit einem größeren Gewichtsanteil von ge- äußere Kupplungsstück 20 angefügt ist, reicht. Die bundenem Acrylnitril zu ergeben, sind Verbindungen, durch die Leitung 10 eingebrachte Lösung fließt ringdie eine einzelne CH₂=C(-Gruppe enthalten, z. B. die förmig zwischen der äußeren Wand des Heizkörpers Vinylester und insbesondere die Vinylester gesättigter und der inneren Wand des inneren Kupplungsstückes aliphatischer Monocarbonsäuren, ζ. B. Vinylacetat, 20 16 und von dort durch die Spinndüse 14.
Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Vinyl- und Vinyl- Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß idenhalogenide, z. B. die Vinyl- und Vinylidenchloride nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfinund-fluoride; Alkohole vom Allyltyp, z. B. Allylalkohol, dung die Spinnlösung unmittelbar vor dem Auspres-Methallylalkohol, und andere ungesättigte einwertige sen auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Die Alkohole; Ester von Allyl-, Methallyl- und anderen 25 Temperatur der Lösung kann nach Wunsch oder wie ungesättigten einwertigen Alkoholen mit einbasischen es die Bedingungen erfordern variiert werden, liegt Säuren, z.B. Allyl- und Methallylacetate, -laureate jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 60 bis und -cyanide; Acryl- und Alkacrylsäuren (z. B. Meth- 100° C. Dadurch, daß die Lösung unmittelbar vor acrylsäure und Äthacrylsäure) und Ester und Amide dem Auspressen erwärmt wird, wird ihre Viskosität solcher Säuren (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 30 wesentlich herabgesetzt und dadurch eine wesentliche Butylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Meth- Verminderung des Verfahrensdruckes bewirkt. Weiteracrylamid, N-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacryl- hin werden durch das Ansteigen der Fluidität der amid); Methacrylnitril, Äthacrylnitril und andere Lösung an der Austrittsstelle die Verfahrensbedinkohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitril«; ungesät- gungen verbessert, da die höhere Temperatur der tigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer ein- 35 Spinnlösung die Entfernung der entstehenden, durch zelnen CH₂ = C{-Gruppe, z.B. Isobutylen. Auch Wasser gequollenen oder gelartigen Fäden von der Alkylester von ^-ungesättigten Polycarbonsäuren Oberfläche der Spinndüse mit größerer Geschwindigkönnen mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden, keit bei sonst gleichen Bedingungen erleichtert. Daum Mischpolymeren zu bilden, die bei der Durchfüh- durch wird die Menge an Faden oder Garn, das in rung dieser Erfindung verwendet werden können. Bei- 40 einer bestimmten Anlage hergestellt werden kann, erspiele für solche Ester sind die Dimethyl-, -äthyl-, höht.

-propyl- und -butylester von Malein-, Fumar- und Das Spinndüsenkupplungsstück 12 kann durch

Citrakonsäure. irgendwelche geeigneten (nicht gezeigten) Vorrich-

Die Spinnlösung wird hergestellt durch Auflösen tungen oberhalb des flüssigen Koagulierungs- oder des polymeren oder mischpolymeren Acrylnitril in 45 Niederschlagungsbades 22 in Gefäß 24 gehalten wereiner konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasser- den. Das Kupplungsstück wird vorzugsweise so gelöslichen organischen oder anorganischen Thiocyanats, lagert, daß nur das Vorderteil der Spinndüse das das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen er- Koagulierungsbad berührt.

gibt und das hauptsächlich, um das Problem der Das Bad 22 besteht aus einer wäßrigen Lösung mit

Wiedergewinnung zu vereinfachen, von derselben Art 50 einem Gehalt von etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent eines

ist wie das in dem wäßrigen Koagulierungsbad ver- wasserlöslichen Thiocyanats. Für solche Thiocyanate

wendete. Die Konzentration des wasserlöslichen wurden oben zahlreiche Beispiele angegeben. Vorzugs-

Thiocyanats in dem Wasser ist in allen Fällen so hoch, weise wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von

daß die entstehende Lösung das Acrylnitrilpolymerisat etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat

löst. Die Konzentration an Thiocyanat ist in den 55 oder Catciumthiocyanat verwendet. Vom. Standpunkt

meisten Fällen wesentlich höher als 40% (z. B. von der Zweckmäßigkeit und um das Problem der Wieder-

45 bis 50 bis 55 bis 60%) des Gesamtgewichts der gewinnung zu vereinfachen, ist es wünschenswert, daß

Lösung von Thiocyanat in Wasser, wobei die obere das zur Herstellung des flüssigen Koagulierungsbades

Grenze eine gesättigte Lösung des Thiocyanats in verwendete TMocyanat von der gleichen Art ist wie

Wasser ist. 60 das zur Bildung der konzentrierten wäßrigen Lösung,

Um die Erfindung verständlich zu machen, wird sie in der das Acrylnitrilpolymerisat gelöst ist.

unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die Wenn die Spinnlösung unter Druck durch die OfE-

scliematisch eine Apparatur zur Herstellung synthe- nung in der Spinndüse 14 gepreßt wird, koaguliert sie

tischer Fasern gemäß der Erfindung darstellt. oder fällt sie in Form von festen, durch Wasser ge-

Gemäß der Zeichnung wird die Lösung von poly- 65 quollenens oder gelartigen Fäden 26 aus, unmittelbar

mereira oder mischpolymerem Acrylnitril in einer nachdem sie in das Koagulierungsbad eingetreten ist,

Thiocyanatlösung der eben beschriebenen Art, die das durch irgendwelche geeigneten Vorrichtungen bei

filtriert (falls nötig) und entlüftet worden ist, unter einer 10° C nicht übersteigenden Temperatur, vor-

Druck von einem (nicht gezeigten) Vorratsbehälter zugsweise bei oder unterhalb O⁰C, z.B. bei — 9 bis

durch die Leitung 10 in ein Spinndüsenkupplungsstikk 70 —0,5° C, gehalten wird. Bei Verwendung eines sol-

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cheti Koagulierungsbades erfolgt die Koagulierung Mit anderen Worten, die Außengescliwindigkeit von langsamer, als wenn bei sonst gleichen Bedingungen Scheibe 56 ist so, daß das Verhältnis der Geschwin-

nur kaltes Wasser als flüssiges Koagulierungsmittel digkeiten der Scheiben 48 und 56 der gewünschten

verwendet wird, wobei die Bildung einer dichten Haut Streckung entspricht, die auf die Faser angewendet

an der Oberfläche der einzelnen Fasern nach dem an- S werden muß, wenn sie durch das heiße, wäßrige

schließenden Trocknen, die vom Standpunkt der flüssige Medium 40 läuft, das durch die Leitung 60

Leichtigkeit des Anfärbens usw. offensichtlich nach- in den Strecktrog 54 eintritt und ihn durch die

teilig ist, herabgemindert oder verhindert wird. Leitungen 62 verläßt.

Die Thiocyanatlösung, die das Bad 22 bildet, kann Nach Verlassen von Scheibe 56 kann der gestreckte

auf die gewünschte niedrige Temperatur gekühlt wer- io oder orientierte gelartige Faden mit anderen durch

den und durch das Gefäß 24 zirkulieren, in das sie andere Spinnanlagen hergestellten Fäden in Form

durch Leitung 28 eingeleitet und von dem sie durch eines Kabels gesammelt werden, das danach zu

Leitung 30 entfernt wird. Die maximale Temperatur Stapelfaserlänge zerschnitten und anschließend einer

des Koagulierungsbades 22 ist kritisch, da bei Tem- Behandlung unterworfen wird, um gekrauste Stapel-

peraturen, die wesentlich höher als 10° C sind, die 15 faser zu ergeben.

entstehende gelartige Faser nicht genügend Zähigkeit Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wer-

besitzt, gestreckt zu werden. den die folgenden Beispiele zur l^eranschaulichung,

Der koagulierte, in gelartigem Zustand sich befm- aber nicht als Begrenzung gegeben. Alle Teile und dende Faden wird durch das Bad 22 geleitet, das vor- Prozente beziehen sich auf das Gewicht,
zugsweise durch irgendwelche geeignete Vorrichten- ao _ . . ,
gen in Zirkulation gehalten wird. Der gelartige Faden ßeispiel 1
kann durch das Bad 22 mit Hilfe von nur einer Füh- Eine Lösung von 36,42 kg 55,9°/oigem wäßrigem rungsrolle oder Scheibe 32, wie in der Zeichnung ge- Natriumthiocyanat in 2,06 kg Wasser wurde in einem zeigt, geführt werden. Der gelartige Faden 26 wird Turbo-Mischer auf 9° C gekühlt. Die Luft über der dann vorzugsweise durch irgendwelche geeigneten 25 Lösung wurde durch Stickstoff ersetzt, und während Maßnahmen gewaschen, bis er im wesentlichen frei die Lösung heftig gerührt wurde, wurden im Verlauf von Thiocyanat ist. So kann der Faden unter Verwen- von einer Minute mittels eines Syntron-Beschickers dung einer wie in der Zeichnung gezeigten Anlage ge- 6,25 kg eines feuchten (34,5 % Wasser) Mischpolywaschen werden. Wie dort gezeigt, läuft der Faden 26, merisats aus Acrylnitril-Methylacrylat hinzugefügt, wenn er das flüssige Koagulierungsbad 22 verlassen 30 (Das Mischpolymere wurde durch Polymerisation hat, über das sich drehende Rad oder die Führungs- eines Gemisches von 95°/o Acrylnitril mit 5*/o Methylscheibe 34 in das in Gefäß 38 enthaltene Waschwasser acrylat in wäßriger Lösung hergestellt. Die kinema-36 und von dort über die Führungsrolle oder Scheibe tische Viskosität einer Lösung von 1 g des trockenen 40. Das Waschwasser 36 wird durch die Leitung 42 Mischpolymeren in 100 cm^s 60%iger wäßriger Nain das Gefäß 38 eingeleitet und fließt durch die Lei- 35 triumthiocyanatlösung betrug 21,4 Centipoise, was tung 44 aus diesem Gefäß aus. Das Waschwasser kann einem mittleren Molekulargewicht des Mischpolyirgendeine geeignete Temperatur haben, die beispiels- nieren von ungefähr 75 000 entspricht.) Nachdem das weise in einem Bereich von wenig oberhalb 0 bis 20 ganze Mischpolymere hinzugefügt war, wurde der oder 30° C liegt. In gewissen Fällen, beispielsweise Mischer erneut mit Stickstoff durchspült und wieder wenn eine Lösung mit einer geringen Konzentration 40 geschlossen. Das Mischen wurde 24 Stunden lang bei (z.B. 3 bis 5°/o) an Thiocyanat verwendet wird und Zimmertemperatur bei geringer Rührgeschwindigkeit der koagulierte Faden für eine relativ lange Zeit in fortgesetzt. Die entstehende Lösung von Mischdieser Lösung zurückgehalten wird, kann das Wasch- polymeren! wurde dann in einer Platten- und wasser höhere Temperaturen von der Größenordnung Rahmenpresse bei einer Fließgeschwindigkeit von von 80 oder 90° C oder mehr haben. 45 5,3cm³/cm²/Std. filtriert. Man lagerte die Lösung im

Soll das Waschwasser gekühlt werden, so kann man Vakuum, bis sie blasenfrei war. Die Lösung enthielt

gekühltes Wasser durch das Gefäß 38 zirkulieren las- 48,7% Natriumthiocyanat und 9,16% Mischpoly-

sen, oder das Gefäß 38 kann mit geigneten Kühl- meres. Ihre Viskosität, bestimmt aus Messungen der

schlangen ausgestattet sein, wodurch das Wasser, das Zeit, die ein Monelball von 0,32 cm Durchmesser und

in dem Gefäß enthalten ist oder durch das Gefäß zir- 50 einem Gewicht von 0,142 g brauchte, um eine auf

kuliert, bei der gewünschten niedrigen Temperatur 61° C gehaltene 20 cm lange Säule der Lösung zu

gehalten wird. Gewöhnlich kann Wasser von 0,5° C durchfallen, betrug 17 Sekunden,

bis zu Zimmertemperatur (20 bis 30° C) mit befriedi- Die obige Lösung wurde zu einem Faden verspon-

gendem Ergebnis verwendet werden, um die gelartige nen, indem man sie kontinuierlich durch eine Spinn-

Faser zu waschen. 55 düse mit 40 Öffnungen von 90 μ Durchmesser in ein

Der Faden kann auch in schraubenartigen Windun- Koagulierungsbad aus einer wäßrigen Lösung mit gen über Rollen fortbewegt werden, während ein oder einem Gehalt von ungefähr 10% Natriumthiocyanat mehrere Wasserstrahle auf den fortschreitenden Fa- preßte. Das Koagulierungsbad wurde auf 2° C gekühlt den gerichtet werden. Der gewaschene Faden 46 läuft und bei dieser Temperatur gehalten. Die Spinnlösung nach Verlassen des Waschwasserbades 36 über das 60 wurde in einer Spinndüsenanlage unmittelbar vor der sich drehende Rad oder die Führungsscheibe 48 und Auspressung mit Hilfe eines geheizten Teiles inner-ά'ι& Hilf srolle 50, wobei er ein oder mehrmals (z.B. halb der Anlage auf etwa 75 bis 8O⁰C erhitzt. Die zwei- oder dreimal) um jedes gewickelt wird, durch gelartigen Fäden wurden 10 cm abwärts zu einer in das heiße, wäßrige flüssige Medium 52, z. B. heißes der Lösung befindlichen Rolle und dann zurück zu Wasser, das in dem Strecktrog 54 enthalten ist, und 63 der Oberfläche des Koagulierungsbades geleitet, wovon dort über die Scheibe 56 und die Hilfsrolle 58, nach der ungestreckte, gelartige Faden gewaschen wobei der Faden auch über jede von diesen ein oder wurde, bis er im wesentlichen frei von Natriummehrmals (z. B. zwei- oder dreimal) gewickelt wird. thiocyanat war. Im besonderen wurde das Waschen Man läßt Scheibe 56 mit einer peripheren Geschwin- dadurch bewirkt, daß man den gelartigen Faden zu digkeit rotieren, die größer ist als die der Scheibe 48. 7° einem Paar geneigter Waschrollen führte, die etwas

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gegeneinander geneigt waren, so daß der Faden in einer Faser versponnen. Nur wurde eine Spinndüse spiralenförmigem Weg vom Zuführungsende zum mit 40 Öffnungen von 120 μ Durchmesser verwendet, Wegführungsende lief. Auf diese Rollen konnten und die Lösung wurde kontinuierlich durch die Spinn-11,3 m gelartigen Fadens in Form von fort- düse in ein Koagulierungsbad aus einer wäßrigen schreitenden Spiralen gelegt werden. Während die 5 Lösimg mit einem Gehalt von ungefähr 20% Calcium-Spiralen die Rollen entlang sich voran bewegten, thiocyanat gepreßt. Außerdem wurde der gewaschene, wurde der Faden mit auf etwa 0° C gekühltem gelartige Faden um 600% in Wasser von 99° C geWasser gewaschein. Der gewaschene, gelartige streckt, und der kontinuierlich getrocknete Faden Faden wurde in auf 99° C erhitztem Wasser um schrumpfte dadurch, daß man ihn durch eine auf 852% gestreckt, wonach er zwecks antistatischer Aus- io etwa 370° C erhitzte Öffnung leitete, während man rüstung mit einer 2%igen Lösung des Diguanidin- ihn entspannte und für eine lineare Kontraktion frei salzes von Octadecylsulfosuccinat behandelt wurde. machte, um 11%. Die Eigenschaften des in dieser Nach dieser Behandlung wurde der Faden konti- Weise versponnenen Garns von 114 Denier waren wie nuierlich getrocknet und dadurch, daß man ihn durch folgt: Festigkeit in Gramm pro Denier 3,29 trocken, eine auf etwa 290° C erhitzte Öffnung leitete, während 15 3,38 naß, 2,04 Schleiffestigkeit und 2,06 Knotfestigman in entspannte und für eine lineare Kontraktion keit, Dehnung 14% trocken und 16% naß. Wie in frei machte, wieder um 8,1% wärmekontrahiert. Dann den vorherigen Beispielen wurde das hitzebehandelte wurde er mit einer Geschwindigkeit von 64 bis 66 m Garn direkt von einer Entspannungsrolle zu einem pro Minute gezwirnt. Die Eigenschaften des auf diese Ringzwirn und zum Aufspulen (in diesem Fall mit Weise gesponnenen Garns von 78, 5 Denier waren wie 20 16 m pro Minute) auf eine Aufnahmespule geführt, folgt: Festigkeit in Gramm pro Denier 4,83 trocken, In diesem besonderen Beispiel erhielt der S-Zwirn 4,71 naß, 2,47 Schleiffestigkek und 2,48 Knotfestig- vier Drehungen pro cm.
keit, Dehnung 13% trocken und 13,5% naß. .

Beispiel 2 _{2g Eine} Lösung _von g2 kg 54,6%igem wäßrigem CaI-

Eine Lösung von 36,40 kg von 55,9%igem wäßri- ciumthiocyanat und 198 g Wasser wurde auf ein p_H

gem Calciumthiocyanat und 3,72 kg Wasser wurde in von 6,2 eingestellt. Ein Brei von 525 g trockenem

einem Turbo-Mischer auf 9° C gekühlt. Die Luft über Acrylnitril - Methylacryl - Mischpolymerisat in 775 g

der Lösung wurde durch Stickstoff ersetzt und der Wasser wurde unter Kühlung zugegeben. (Die kine-

Lösung 4,88 kg eines feuchten Mischpolymerisats aus 30 matische Viskosität einer Lösung von . 1 g des

Acrylnitril—Methylacrylat der im Beispiel 1 beschrie- trockenen Mischpolymeren in 100 ecm 60%iger wäß-

benen Art hinzugefügt und in der gleichen Weise, wie riger Natriumthiocyanatlösung betrug 23,6 Centipoise,

in diesem Beispiel beschrieben, gelöst, filtriert und ge- was einem mittleren Molekulargewicht des Mischpoly-

lagert. Die Lösung enthielt 48,5 % Calciumthiocyanat nieren von ungefähr 83 000 entspricht.) Die Masse

und 7,38% Mischpolymeres. Ihre wie im Beispiel 1 35 wurde etwa 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur

bestimmte Viskosität betrug 18,8 Sekunden. durchgemischt, wonach sie auf 45° C erwärmt und

Die obige Lösung wurde in im wesentlichen gleicher bei dieser Temperatur in einer Platten- und Rahmen-Weise, wie im vorgehenden Beispiel dargelegt, ver- presse filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde im sponnnen. Nur wurde die Lösung durch eine Spinn- Vakuum gelagert, bis sie blasenfrei war. Die Analyse düse kontinuierlich in ein Koagulierungsbad, das 4° der Lösung nach lltägigem Stehen beim Zimmerungefähr 10 % Calciumthiocyanat in wäßriger Lösung temperatur ergab einen Gehalt von 7,12% Mischenthielt, ausgepreßt. Der gewaschene, gelartige Faden polymerem. Ihre Viskosität betrug 27,6 Sekunden,
wurde in Wasser von 99° C um 855% gestreckt, und Die Lösung wurde kontinuierlich zu einem Faden die Wärmekontraktion des getrockneten Fadens be- versponnen, in dem man sie durch eine Spinndüse mit trug 6,4%. Die Eigenschaften des in dieser Weise 45 40 Öffnungen von 200 μ Durchmesser in ein wäßriges versponnenen Garns von 80,3 Denier waren wie folgt: Koagulierungsbad aus 3 bis 5% Calciumthiocyanat Festigkeit in Gramm pro Denier 5,12 trocken, 4,85 naß, auspreßte. Das Koagulierungsbad wurde auf eine 2,55 Schleiffestigkeit und 2,43 Knotfestigkeit, Deh- Temperatur zwischen etwa — 1 und — 0,5° C gekühlt nung 13,5 ^fl/o trocken und 12,5% naß. und bei dieser Temperatur gehalten. Die Spinnlösung ^, · · , ο So wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, unmittelbar vor ^eisP^ie der Anpressung erwärmt. Der koagulierte Faden

Eine Lösung von 41,5 kg 54,5%igem wäßrigem wurde fortlaufend mittels einer maschinell betriebenen

Calciumthiocyanat und 1 kg Wasser wurde in einem untergetauchten Rolle, die an einem Ende des Bades

Turbo-Mischer auf 10° C gekühlt. Die Luft über der gelagert war, und einem Satz frei laufender Rollen am

Lösung wurde durch Stickstoff ersetzt und der Lösung 55 anderen Ende mit 2,24 m pro Minute durch das Bad

im Verlauf von einer Minute mit Hilfe eines Syntron- getragen. Der gesamte Weg des gelartigen Fadens

Beschickers unter heftigem Rühren 7,5 kg feuchtes durch das Bad betrug etwa 3 m. Die versponnene

(53,3% Wasser) Acrylnitril-Methylacrylat-Misch- Faser wurde über Führungsrollen und eine angetrie-

polymerisat der im Beispiel 1 beschriebenen Art hin- bene Rollet aus dem Koagulierungsbad durch einen

zugefügt. Der Mischer wurde erneut mit Stickstoff 60 Trog mit auf etwa 99° erwärmtem Wasser geleitet,

durchgespült und wieder geschlossen. Das Mischen Der Faden wurde in diesem heißen Wasser um 880%

wurde bei geringer Rührgeschwindigkeit 16 Stunden gestreckt, indem man ihn über eine zweite angetrie-

lang bei 45° C fortgesetzt. Die entstehende Lösung bene Rolle B, deren periphere Geschwindigkeit größer

von Mischpolymerem wurde dann bei 45° C in einer war als die der Rollet, führte. Nach Behandlung mit Platten- und Rahmenpresse filtriert. Die filtrierte 65 einem flüssigen antistatischen Agens wurde die ge-

Lösung wurde im Vakuum gelagert, bis sie blasenfrei streckte Faser kontinuierlich getrocknet. Der getrock-

war. Sie enthielt 6,55% Mischpolymeres, und ihre nete Faden schrumpfte um 9%, indem man ihn durch

Viskosität betrug 23,4 Sekunden. eine auf etwa 290° C erwärmte öffnung führte, wäh-

Die obige Lösung wurde in im wesentlichen der rend man ihn entspannte und für eine lineare Kongleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 70 traktion frei machte, und wurde dann mit 17,6 m pro

Claims

Minute gezwirnt. Die Eigenschaften des in dieser Weise versponnenen Garns von 92 Denier waren wie folgt: Festigkeit in Gramm pro Denier 3,72 trocken und 3.80 naß, trockene Dehnung 16%. 5 Beispiel 5 Eine Lösung von 5896 g 54,5%igem wäßrigem CaI-ciumthiocyanat wurde mit 614 g Wasser verdünnt, und die entstehende Lösung wurde mit Salzsäure auf ein pH von 7,0 eingestellt. 405 g eines trockenen Mischpolymerisats aus Arylnitril-Methylacrylat wurden in 5380 g der obigen Calciumthiocyanatlösung aufgelöst. (Die kinematische Viskosität einer Lösung von 1 g des trockenen Mischpolymeren in 100 ecm von 60%iger wäßriger Natriumthiocyanatlösung betrug 30,1 Centipoise.) Nach Filtration und Entlüftung ergab die Analyse der Lösung einen Gehalt von 6,77 °/o Mischpolymeren!. Ihre Viskosität betrug 87,2 Sekunden. Die obige Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 40 öffnungen von 90 μ Durchmesser in eine 25°/oige wäßrige Lösung von Calciumthiocyanat, die bei einer Temperatur von etwa 4° C gehalten wurde, ausgepreßt (Geschwindigkeit 3384 cm pro Minute). Ein ganzes Bündel von Fäden wurde leicht gesammelt und mit einer Geschwindigkeit von 6,75 m pro Minute von dem Vorderteil der Spinndüse weggezogen. Das Bündel wurde gut mit Wasser gewaschen, um das überflüssige Thiocyanat zu entfernen. Beispiel 6 Die in diesem Beispiel verwendete Spinnlösung war die gleiche wie die im Beispiel 5 verwendete. Wenn diese Lösung durch eine Spinndüse mit 40 Öffnungen von 90 μ Durchmesser in eine 30°/»ige Lösung von Calciumthiocyanat, die auf 4° C gehalten wurde, ausgepreßt wurde, erfolgte die Koagulierung so langsam, daß man kein ganzes Bündel von Fäden aufnehmen konnte, woraus hervorgeht, daß die Verwendung eines wäßrigen Koagulierungsbades mit einem Gehalt von 30% Calciumthiocyanat nicht empfehlenswert ist. Wenn dieselbe Lösung in ähnlicher Weise in eine 40%ige Lösung von Calciumthiocyanat, die auf etwa C gehalten wurde, ausgepreßt wurde, erfolgte überhaupt keine Koagulierung. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die speziellen, in den obigen Beispielen angegebenen Koagulierungsbädern beschränkt ist. So können als Koagulierangsbad. statt einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Calciumthiocyanat in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent auch wäßrige Lösungen irgendeines anderen wasserlöslichen Thiocyanats in den zuvor erwähnten Verhältnissen verwendet werden. Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 940 670 zur Herstellung geformter Gebilde, insbesondere Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß als Koagulierungsmittel eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Thiocyanats verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Thiocyanat Natriumthiocyanat oder Calciumthiocyanat verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Koagulierungsmittel eine Temperatur von unter 0° C besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Spinnlösung unmittelbar vor der Koagulierung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100° C erwärmt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 631 527.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen