DE962633C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus thermoplastischen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

A550IVC j29b

Zusatz zum Patent 940

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von gut gekräuselten, synthetischen Stapelfasern aus Polymeren und Mischpolymeren des Acrylsäurenitrils und stellt eine Verbesserung oder Abänderung der Erfindung nach dem Hauptpatent 940 670 dar.

In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Erzeugung geformter Gebilde aus thermoplastischen Polymerisationsprodukten, die mehr als 5o°/o· Acrylsäurenitril enthalten, beschrieben, wobei diese Polymerisationsprodukte in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Salzes, das in wäßriger Lösung stark hydratisierte Ionen bildet, beispielsweise eines Thiocyanates, gelöst werden und die Verformung in einem wasserhaltigen Fällmittel vorgenommen wird, darin bestehend, daß das Fällbad bei einer Temperatur von nicht wesentlich über + 10 % gehalten wird. Das ausgefällte Gebilde kann hieibei in Gegenwart von Feuchtigkeit und in einem Temperaturbereich von etwa 70 bis iio° vorzugsweise bis zu einer Verlängerung von mindestens 100 °/o verstreckt werden. Die Temperatur des Koagulationsmittels liegt am besten zwischen —15 bis + io° und beträgt vorzugsweise —15 bis +5°. Das Polymerisationsprodukt besteht aim besten aus ungefähr 95 % Acrylsäurenitril und 10 bis 5 % Methylacrylat und besitzt ein Molekular-

gewicht von etwa 15000 bis 300000. Das ausgefällte Produkt kann mit einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, wie einer Polyhydroxydverbindung, in Berührung gebracht werden. Nun wird durch die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Produkte nach der Haupterfindung dadurch erzielt, daß man bei der Herstellung von gekräuselten Stapelfasern das gestreckte Fadenbündel, dessen Einzelfäden einen Wassergehalt von 13 bis 75 %, vorzugsweise 40 bis 75 °/» besitzen, in Stapelfasern von lockerem Gefüge schneidet und trocknet. Die streckbaren, gelartigen Fäden können, während sie sich in gerader Richtung befinden, über zwei rotierende Walzen, zwischen denen keine anderen festen Reibungspunkte eingeschaltet sind, geführt und dabei bei Temperaturen von 70 bis iio° und in Gegenwart von Feuchtigkeit um mindestens 100 °/o verstreckt werden. Das Polymerisationsprodukt besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 35 000 bis 300000, gemessen nach Staudinger, und die konzentrierte, wäßrige Lösung des Polymeren in Calciumthiocyanat bei 6i° weist eine Viskosität von 10 bis 500 Sekunden auf, gemessen nach der Kugelfallmethode, wobei eine Kugel aus Monelmetall mit einem Durchmesser von 3,175 mm eine Strecke von 20 cm der Lösung durchläuft.

Damit eine synthetische Faser ausgedehnteste Verwendung in der Textilbranehe finden kann, ist es wichtig, daß sie eine gute Kräuselung aufweist. Angemessene Kräuselung verleiht den Stapelfasern den Zusammenhalt der Fasern untereinander, was für befriedigende Verarbeitung in der Textilindustrie von Bedeutung ist. Bei vielen synthetischen Fasern ist es notwendig, die Fasern einer mechanischen Bearbeitung zu unterwerfen, um ein gekräuseltes Produkt zu erhalten, was ohne Zweifel Nachteile vom Kostenpunkt afis und in •arbeitstechnischer Hinsicht aufweist. Die Erfindung sieht eine schnelle und verhältnismäßig billige Methode zur Herstellung synthetischer Fasern mit guter Kräuselung vor, bei denen die Kräuselung nicht durch mechanische Formveränderung entsteht. Die Erfindung schafft somit ein neues Textilmaterial, das verbesserte Eigenschaften besitzt. Mit den verfahrensgemäß hergestellten Stapelfasern wird das Verwendungsgebiet der synthetischen Fasern bedeutend erweitert.

Falls gewünscht, kann der nicht gestreckte oder gestreckte, wassergequollene Faden mit einer Mischung, die ein antistatisches Mittel enthält, behandelt werden, entweder bevor oder nachdem er in Form eines kontinuierlichen Fadenbündels vereinigt worden ist, wonach das behandelte Material in Stapelfasern geschnitten und getrocknet wird. Oder es kann die antistatische Behandlung mit der Streckoperation unter Verwendung eines wäßrigen Streckbades, das ein antistatisches Mittel enthält, kombiniert werden. Oder die wassergequollenen Fasern können mit einem Gemenge behandelt werden, das ein antistatisches Mittel enthält, oder sie können vor dem Trocknen in bekannter Weise gefärbt werden.

Gemäß Fig. 1 wird eine in Wasser fällbare Lo-sung von polymeren! oder mischpolymerem Acrylsäurenitril, die (wenn notwendig) filtriert und von Luft befreit wurde, unter Druck aus einem Zufuhrbehälter (nicht gezeigt) durch die Leitung 10 in eine Spinndüsenkupplung oder -kopf 12 geleitet, die am besten so ausgeführt ist, daß die Lösung vor dem Auspressen durch die Spinndüse 14 erhitzt werden kann, z. B. elektrisch, mit heißem Wasser, Dampf oder anderen Mitteln. Die Spinndüsenkupplung besteht aus einer Vorstoßkupplung, in der ringförmig eine elektrisch beheizte Patrone mit schraubenförmig gewickelten Drähten 18 angebracht ist. Diese Patrone kann vorteilhaft in der Vorstoßkupplung 16 mit Hilfe eines flüssigkeitsundurchlässigen Stöpsels eingepaßt sein. Die elektrisch beheizte Patrone ist so angebracht, daß sie über das untere Ende der Vorstoßkupplung 16 hinaus in die Aushöhlung der Spinndüse 14 ragt, die mit Hilfe der hohlen Aufnahmekupplung 20 befestigt ist. Die durch die Leitung 10 eingebrachte Lösung läuft ringförmig zwischen der äußeren Wand der Patrone und der inneren Wand der Vorstoßkupplung 16 und von dort in die Spinndüse 14. Da die elektrisch beheizte Patrone in die Aushöhlung der Spinndüse reicht, wird die Lösung vor dem Auspressen auf einer erhöhten Temperatur gehalten. Die Temperatur der Lösung kann nach Wunsch, oder, wie es die Bedingungen erfordern, verändert werden, wird aber gewöhnlich zwischen 60 und ioo° liegen. Durch das Erhitzen der Lösung kurz vor dem Auspressen wird ihre Viskosität bedeutend herabgesetzt und damit eine wesentliche Verminderung dies Preßdruckes bewirkt. Des weiteren können durch die Erhöhung der Dünnflüssigkeit der Lösung an der Austrittsstelle die wassergequollenen oder gelartigen Fäden aus der Spinndüse mit einer größeren Geschwindigkeit austreten.

Die Spdnndusenkupplung 12 kann durch geeignete Maßnahmen (nicht gezeigt) über dem kalten, wäßrigen Fällbad 22 im Behälter 24 in irgendeinem passenden Winkel gehalten werden. Zum Beispiel kann die Spinndüsenkupplung in einem geringeren Winkel als 90⁰ zu dem Bad 22 angebracht sein,, wie in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt ist, oder in einem Winkel von annähernd 90 ° zu der Oberfläche des Bades. Die Kupplung ist am besten so angebracht, daß nur die Vorderfläche der Spinndüse das Fällbad berührt.

Wenn die Lösung unter Druck durch die Öffnungen der Spinndüse gepreßt wird, fällt sie in Form 11g eines festen,, wassergequollenen oder gelartigen Fadens 26 beim Eintreten in das Koagulationsbad aus, das durch geeignete Mittel auf einer + io° nicht überschreitenden Temperatur gehalten wird. Zum Beispiel kann das Wasser, das durch die Leitung 28 eintritt und durch das Rohr 30 abfließt, auf die gewünschte niedrige Temperatur abgekühlt werden und durch den Behälter 24 zirkulieren. Selbstverständlich können auch andere Mittel verwendet werden, um das Bad 22 auf oder unter + io° zu halten. Zum Beispiel können wir anstatt

der obenerwähnten Maßnahmen dem Bad lediglich Eis zufügen oder eine Mischung von Eis und Natriumchlorid oder einem anderen Salz oder Salz und Methyl- oder Äthylalkohol oder anderen temperaturniedrigen Mitteln oder Mischungen von ihnen, um das flüssige, im wesentlichen aus Wasser bestehende Fällbad, auf die gewünschte niedrige Temperatur zu bringen.

Der koagulierte, im Gekustand befindliche Faden wird durch das Bad 22, das am besten zirkuliert, durch irgendwie geeignete Vorrichtungen geführt. Der gelartige Faden kann durch das Bad 22 mit Hilfe einer Führungsrolle oder Scheibe 32 zum leichteren Durchlauf durch das Fällbad geleitet *5 werden. Am vorteilhaftesten ist es jedoch, wenn der gelartige Faden durch das Bad 22 mit Hilfe einer eingetauchten, durch Kraft getriebene Walze 34 und einer mehrrilligen Rolle 36 geleitet wird. Zum Beispiel kann der gelartige Faden durch das Bad 22 und aus diesem heraus — wie in Fig. 1 gezeigt — mit Hilfe einer Führungsrolle 32, durch Kraft getriebene Walze 34 und mehrrilligen Rolle 36 geführt werden. Der Faden wird mehrmals zwischen der Walze 34 und der gerillten Rolle 36 gewickelt. Diese Anordnung gestattet durch zahlreiche Windungen den synthetischen Fäden eine lange Behandlung im Bad, ohne die Fäden zu überdehnen, wie es z. B. vorkommen kann, wenn ein Paar gerillter Rollen zur Führung der Fäden durch das Bad allein benutzt wird.

Um die Erfindung wirksam auszuführen, werden die gesponnenen Fäden nach dem Verlassen des Fällbades zur Ausrichtung der Moleküle und der damit verbundenen Erhöhung der Streckarbeit und Verbesserung der Eigenschaften des gesponnenen Materials behandelt. Die Ausrichtung der Moleküle wird am besten durch Strecken der Fäden bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur innerhalb etwa 70 -bis iio° bewirkt, solange sie sich noch in wassergequollenem oder Gelzustand befindet. Dieses Strecken kann z. B., wie im Fig. ι und 3 der Zeichnungen erläutert ist, bewirkt werden. In Abänderung hiervon kann bei dfesr Durchführung der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl (z. B. 2 bis 100 oder mehr) der kontinuierlichen Längen der streckbaren, wassergequollenen Fäden 26 fortlaufend in Form eines zusammenhängenden Fadenbündels vereinigt werden, und dieses zusammenhängende Fadenbündel kann dann fortlaufend gestreckt werden, damit sich die Moleküle längs der Fadenachse, wie in Fig. 2 der vorliegenden Anwendung zur Erläuterung gezeigt ist, ausrichten.

Nach Fig. 1 läuft der Faden 26 nach Verlassen des wäßrigen Fällbades 22 über die rotierende Walze 38 und Hilfsrolle 39, wickelt sich ein oder mehrmals (z. B. zwei- oder dreimal) um jede und geht in das heiße, wäßrige, flüssige Medium 40 (z. B. heißes Wasser), das sich in dem Spanntrog 42 befindet, und dann über die Walze 44 und die Hilfsrolle 46, über die der Faden ebenfalls ein oder mehrere Male (z. B. zwei- oder dreimal) gewickelt wird. Die äußere Geschwindigkeit der Walze 38 kann etwas größer sein als die der Walze 34. Die Walze 44 läßt man mit einer größeren peripheren Geschwindigkeit sich drehen als die Walze 38; mit anderen Worten, die Oberflächengeschwindigkeit der Walze 44 ist derart, daß die Geschwindigkeit der Walzen 38 und 44 proportional der Streckung ist, die dem Faden verliehen wird, wenn sie durch das heiße, wäßrige, flüssige Medium 40 läuft.

Der Spanntrog 42 stellt eine geeignete apparative Ausführung dar, wie sie bei der Streckoperation Verwendung finden kann. Dieser Trog ist so zwischen den Walzen 38 und 44 angebracht, daß der Faden 26, der die Oberfläche der Walzen berührt, etwas über (z. B. etwa 3,2 mm) dem Boden des V-förmigen Trogteils sich befindet, wenn sie durch die in dem Trog 42 befindliche heiße, wäßrige Flüssigkeit läuft. Der Faden 26 tritt in den Strecktrog 42 etwas über dem Bodenteil des U einer U-förmigen Einkerbung in der Hinterwand 48 des Troges ein. Die heiße, wäßrige Flüssigkeit, in der der Faden gestreckt wird, wird am besten im Kreislauf durch den Trog 42 geführt; sie tritt durch-das Zufuhrrohr 50 in den Trog und verläßt ihn durch die Rohre 52 und 54. Der V-förmige Teil des Troges ist mit einer Reihe von Öffnungen im Boden des Troges versehen und bildet mit beiden Seiten das V. Die heiße, wäßrige Flüssigkeit 40, die durch das Rohr 50 in den Strecktrog 42 tritt, wird durch die obenerwähnten öffnungen gedrückt, wobei sie die heiße, wäßrige Flüssigkeit in dem Trog leicht bewegt. Das flüssige Medium 40 fließt längs des V-förmigen Trogteils in Sammelreservoire, die sich an beiden Enden des Strecktrogs 42 befinden; aus diesen Reservoiren fließt sie dann durch die Rohre 52 und 54 zu einem Ergänzungsbehälter (nicht gezeigt).

Die heiße;, wäßrige Flüssigkeit 40, die durch den Trog 42 zirkuliert, kann durch irgendwelche geeignete Mittel (nicht gezeigt) auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Das Wasser oder andere verwendete wäßrige Flüssigkeiten können z. B. elektrisch oder durch Gas, Dampf oder andere Mittel in einer geeigneten Heizvorrichtung erhitzt werden, die einen Zufuhrbebälter und Verbindungisrohre zu und von dem S.trecktrog 42 für den Kreislauf der heißen, wäßrigen Flüssigkeit zwischen dem Zufuhrbehälter und dem Strecktrog aufweist. Um die Wärme zu halten und die Temperatur der wäßrigen Flüssigkeit in dem Strecktrog besser aufrechtzuerhalten, ist es gewöhnlich wünschenswert, den Trog mit einer geeigneten Wärmeisolation zu versehen, z. B. Glasfenster, Asbest, Kork usw. in Tafeln, Platten, Streifen oder in anderer Form, in der diese Materialien zur Wärmeisolierung zur Verfügung stehen. Ein geeigneter Deckel (nicht gezeigt), der mit Scharnieren versehen oder lose über der Oberfläche des Troges angebracht sein kann und davon entfernbar ist, kann ebenfalls mit Vorteil vorgesehen werden, um Wärmeverluste zu verringern und eine bessere Regulierung der Temperatur der heißen, wäßrigen Flüssigkeit in dem Stromtrog zu ermöglichen. Ein derartiger Deckel wird gleichfalls am besten mit

dem einen oder anderen der obenerwähnten, geeigneten Ieoliermaterialien — wie beschrieben — isoliert.

Nach Verlassen des Spanntroges 42 und dem Lauf über die Walze 44 und Hilf srolle 46 wurden der gespannte, gestreckte, gelartige Faden 56 und eine oder mehr (z. B. 2 bis 100 oder mehr) andere zusammenhängende Längen ähnlich hergestellter Fäden fortlaufend mit Hilfe eines Saimmelringes 58, der an dem Ringhalter 60 befestigt ist, zu einem zusammenhängenden Fadenbündel 62 vereinigt.

Die gestreckten, wassergequollenen Fäden — wie üblich hergestellt — enthalten etwa 60 bis etwa 75% (+ ι oder 2%), insbesondere etwa 65

bis 70% (Gewichtsprozent), Wasser; der Rest besteht im wesentlichen aus gerichtetem Acrylsäuxenitrilpolymerisationsprodukt. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Feuchtigkeitsgehalt der zusammenhängenden Längen der feuchten Fäden vor dem Schneiden, in nicht zusammenhängende Stücke herabzusetzen. Dies kann z. B. durch teilweises Trocknen des Fadenbündels geschehen, bis diese nicht weniger als etwa 13 Gewichtsprozent Wasser enthält, wie später hier ausführl'ieher beschrieben wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird das zusammenhängende Fadenbündel 62 über die Führungsrolle 64 zu der Schneidevorrichtung 66 geführt. Jede geeignete Vorrichtung kann für das Schneiden des Fadenbündels 62 in Stapelfasern 68 verwendet werden. Das zusammenhängende Fadenbündel kann zu Fasern irgendeiner gewünschten Länge geschnitten werden, z. B. von 12,7 bis 203 mm (oder länger). Die Faser läuft durch den Ausgangstrog 70 in den Trichter 72, aus dem die geschnittene Faser 68 auf ein kontinuierliches Transportband 74 fällt, das die Stapelfaser durch den Trockenofen 76 trägt, worin sie zu einem völlig lockeren Gefüge getrocknet wird.

Jedes geeignete Mittel kann zum Trocknen der Fasern in dem Ofen 76 verwendet werden. Zum Beispiel kann der Ofen mit elektrischen Widerstandisspulen als Wärmequelle versehen sein; oder sie können durch Einführen eines heißen, gasförmigen Mediums, z. B. heißer Luft, heißer Heizgase usw., in dem Ofen getrocknet werden. Derartige Gase werden in den Ofen durch das Rohr 78 eingeführt und aus dem Ofen zusammen mit verdampfter Feuchtigkeit der Stapelfasern durch das Rohr 80 'herausgelassen. Während des Trocknens zu einem völlig lockeren Gefüge schrumpft die Faser und entwickelt Kräuselung. Die getrockneten, gekräuselten Stapelfasern 82 fallen von dem Ausgangsende des Transportbandes 74 in den Sammelbehälter 84.

An Abänderung hiervon kann die Faser 68 durch Blasen in schwebendem Zustand in einem Strom heißer Luft getrocknet werden.

Die gekräuselten Stapelfasern sind widerstandsfähig gegen Mottenfraß, Teppichkäfer, Silberfische, Stockflecke usw. Die Kräuselung ist dauerhaft und wird nicht durch Waschen mit heißem Wasser beseitigt. Die Stapelfasern ebenso wie Textilfabrikate daraus -sind sehr feuchtigkeitsfest und deshalb gut waschbar. Fabrikate daraus sind gegen Stockflecke beständig und besitzen gute Waschbarkeit. Die getrockneten, gekräuselten Stapelfasern 82 können auch in irgendwelchen Verhältnissen mit anderen Fasern, z. B. Polyamid-, Acetat- und Viskosefasern, Baumwolle, Wolle, Leinen, Caseinfasern usw., vermischt werden, um die Eigenschaften der aus den gemischten Stapelfasern hergestellten Fabrikate zu verändern oder zu verbessern. Die Wetterbeständigkeit der gekräuselten Stapelfasern macht dieselben besonders für die Verwendung bei der Fabrikation von Textilien brauchbar, die dem Tragen im Freien ausgesetzt sind, z. B. Herren- und Damenüberkleidung, Sportkleidung, wie Hemden, lange weite Hosen usw. Die gekräuselten Fasern besitzen einen warmen, wollartigen Griff, ungewöhnliches Volumen und hohe wärmeisolierende Eigenschaften. Weitere erwähnenswerte Merkmale der Fabrikate aus der Stapelfaser sind ihre hohe Glättfähigkeit nach dem Faltigwerden, mit der sie gewaschen und trocken gesäubert werden kann, und ihre Ausdehnfestigkeit bei hoher Feuchtigkeit.

Fig. 2 erläutert eine abweichende Ausführung der Erfindung, in der eine Vielzahl (z. B. 2 bis 100 oder mehr) von zusammenhängenden Längen der streckbaren, gelartigen Fäden 26 zunächst in Form eines kontinuierlichen Fadenbündels vereinigt werden und dieses Fadenbündel dann, mindestens um etwa ioo°/o — wie oben bei Fig. 1 beschrieben — gestreckt wird.

Wie Fig. 2 veranschaulicht, in der gleiche Teile oder Produkte gleiche Bezugszifrern wie in Fig. 1 haben, wird eine Mehrzahl von zusammenhängenden Fadenlängen 26 aus einer Mehrzahl von wäßrigen Fällbädern, z. B. ein Bad wie in Fig. 1 mit 22 bezeichnet, über die Rollen 86 geführt und danach in Form eines kontinuierlichen Bündels 88 von ungespannten, wassergequollenen Fäden mit Hilfe des. Sammelringes 58, der an dem Ringhalter 60 befestigt ist, vereinigt. Das Fadenbündel 88 läuft zwischen den Klemmrollen 90 und 91, von da durch den Spanntrog 42 und danach zwischen den Klemmrollen 92 und 93. Die Klemmrollen 90, 91 und 92, 93 sind so eingestellt, daß sie dem Fadenbündel 88 das gewünschte Maß an Streckung verleihen, wenn es durch das heiße wäßrige Medium 40 in den Spanntrog 42 läuft. Um ein Rutschen des Fadenbündels auf den beiden Klemmrollparen zu verhüten, kann das Fadenbündel ein oder mehrmals um eine oder beide der unteren Rollen 91 und 93, die mit Kraft betriebene Rollen sindi, gewickelt werden. Die periphere Geschwindigkeit der Rolle kann das 2- bis isfache oder mehrfache der peripheren Geschwindigkeit der Rolle 91 betragen, wobei; sie dem wassergequollenen Fadenbündel die gewünschte Streckung verleiht. Die oberen Rollen und 92 können entweder mit Gewichten belastet sein, so daß sie durch die entsprechenden unteren Rollen 91 und 93 getrieben werden, oder sie können selbst getrieben werden und eine Feder'belastung haben, um den gewünschten Druck auf das Faden-

bündel zu erzeugen. Im allgemeinen sind das Maß und die Bedingungen der Streckung des Fadenbündels 88 die gleichen, wie sie oben bei der Strekkung der Faser 26 in Fig. 1 beschrieben sind. Das gestreckte, wassergequollene Fadenbündel 94 wird dann geschnitten und getrocknet, wie es oben bei dem Fadenbündel 62 (Fig. 1) beschrieben wurde, oder es kann teilweise so weit getrocknet werden, daß es nicht weniger als etwa 13 Gewichtsprozent Wasser, im allgemeinen nicht weniger als etwa 30 oder 40 Gewichtsprozent, enthält, und das teilweise getrocknete Fadenbündel kann dann in Fasern geschnitten und darauf zwecks Gewinnung gekräuselter Stapelfäden getrocknet werden. Diese Ausführung der Erfindung (teilweises Trocknen vor dem Schneiden, danach vollständiges Trocknen der Fasern zu einem völlig lockeren Gefüge) wird ausführlicher später in Fig. 3 beschrieben.

Wir nehmen Bezug auf Fig. 3 der Zeichnung, in der die gleichen Teile oder Produkte ebenso· bezeichnet werden wie die entsprechenden Teile oder Produkte der Fig. 1 und 2; es wird eine in Wasser fällbare Lösung des polymeren oder copolymeren Acrylsäurenitrils, die (wenn notwendig) filtriert und von Gasen befreit ist, durch ein Verteilerrohr zu einer Meßpumpe 96 geführt, die die Lösung durch die Leitung 98 und von da durch das Kerzenfilter 100 zu der vertikal gelagerten Spinndüsenkupplung oder -kopf 12 drückt. Diese Spinndüsenkupplung wird am besten so entworfen, daß die Lösung· vor dem Auspressen durch die Spinndüse 14 erhitzt werden kann, z. B. durch elektrische Beheizung, heißes Wasser, Dampf oder andere Mittel, wie es hier näher bereits in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben ist. An Steife der Verwendung einer elektrisch beheizten Patrone:, mit deren Hilfe die Lösung, die die Spinndüsen'kupplung durchfließt — in Fig. ι gezeigt ■— erhitzt wird, kann die die Spinndüsenikupplung durchfließende Lösung 12 (Fig. 3) durch ein dampfbeheizteis- inneres Rohr, um das die Lösung ringförmig herumfließt, vorgewärmt werden, um dadurch die Viskosität der Spinnlösung an der AustrittssteUe herabzusetzen. Ein derartiges dampfbeheiztes, inneres Rohr wird beim Vorwärmen der Spinnlösung, die in die Spinndüsenkupplung eintritt, verwendet und bildet einen Teil der in Fig. 3 zum Zweck der Erläuterung gezeigten Apparatur.

Die Spinndüsenkupplung 12 kann durch irgenidein geeignetes Mittel befestigt sein, z. B. kann' sie mit dem Auslaufende des Filters 100 über dem kalten, wäßrigen Fällbad 22 im Behälter 24 in irgendeinem passenden Winkel, wie oben in Verbindung mit Fig. ι beschrieben wurde, verbunden sein. Die Lösung wird, unter Drude durch die Öffnungen der Spinndüse 14 gepreßt, worauf sie in wassergequollener oder gelartiger Fäden 26 nach dem Eintreten in das Bad 22 ausfällt, das auf einer Temperatur nicht wesentlich über + io° durch irgendwelche geeignete Mittel, wie sie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurden, gjehalten wird. Zum Beispiel kann gekühltes Wasser in den Behälter 24 durch das Zuführungsrohr 102 hinter dem Öffnungsven til 104 eingeführt werden. Ventil 106 wird nach der Beschickung des Behälters 24 mit einem gekühlten, flüssigen, wasserhaltigen Fällmittel geschlossen. Der Überschuß an kaltem, flüssigem Fällmittel fließt aus dem Behälter 24 von der Oberfläche des Behälters durch die Leitung 108 und kann, wenn gewünscht, zu dem Behälter durch die Leitung 110 durch das Öffnungsventil 106 zurückkehren; oder es kann dem Kühlsystem zur weiteren Abkühlung· und zwecks Rücklaufs durch den Behälter 24 wieder zugeführt werden; oder es kann einem Eindampfsystem zwecks Konzentration und Wiederverwendung als Lösungsmittel zum Lösen des Acrylsäurenitrilpolymerisationsproduktes zugeführt werden.

Der ausgefällte Faden im Gelzustand wird durch das Bad 22 geführt, das am besten zirkuliert. In der in Fig. 3 gezeigten Ausführung der Erfindung wird der wasisergequollene oder gelartige Faden 26 nach unten zu einer eingetauchten Rolle 112, die angetrieben wird, und von da zur Oberfläche geführt. Diese Rolle kann auf einem entfernbaren Arm 114 zur leichteren Auswechselung der Rollen passend montiert sein.

Wenn der Faden 26 aus dem Fällbad 22 herauskommt, läuft sie über eine Führungsrolle 116 und von da zu einem Paar konvergierender, hohler Trommeln oder Rollen 118. Diese Rollen werden durch ein geeignetes Antriebsmittel 120 getrieben und liegen in geeignetem Abstand auseinander, z. B. 152 mm oder 203 mm oder mehr. Sie sind in derselben vertikalen Ebene aufgehängt und werden mit derselben peripheren Geschwindigkeit gedreht. Die Rollen sind an dem Auslaufende leicht gegeneinander geneigt (d. h. konvergieren) und fördern somit den Faden über die Rollen. Der Grad der Konvergenz kann nach Wunsch verändert werden oder, wie es die Bedingungen erfordern, um den Faden in einer Mehrzahl von Windungen über die Rollen zu führen. Entweder eine oder beide Rollen können leicht gegeneinander konvergieren; der Grad der Konvergenz ist in übertriebenem Maß in Fig. 3 gezeigt. Mit Rollen von 102 mm Durchmesser und 254 mm Länge werden- gewöhnlich bvfriedigende Ergebnisse erzielt, wobei die untere Rolle gegen die obere Rolle am Auslaufende mit einem Winkel von etwa o,6° geneigt ist. Der Durchmesser und die Länge der Rollen können nach Wunsch oder, wie es die Bedingungen erfordern, verändert werden, aber gewöhnlich sind sie derart, daß während der Behandlung die Länge des Fadens, der mit einem kalten Wasser entihaltenden Mittel gewaschen wird und sich kontinuierlich in einer spiralförmigen Bahn bewegt, etwa 4,5 bis etwa 36,5 m beträgt.

Anschließend läuft der gewaschene, gelartige Faden 134 vom Abnahmeende der konvergierenden Rollen 118 zu einer Walze 38, die die gleiche Obcrflächengeschwindigkeit besitzt wie die konvergierenden Rollen. Der Faden läuft dann durch das in dem Spanntrog 42 enthaltende heiße, wäßrige, flüssige Medium 40 und von da über die Walze 44 und die Hilfsrolle46, um die der Faden ein- oder

zweimal (ζ. B. zwei- oder dreimal) gewickelt wird Wenn gewünscht, kann die periphere Geschwindigkeit der Walze 38 eine Kleinigkeit größer sein als die der konvergierenden Rollen 118. Der gewaschene, wassergequollene Faden. 134 wird in dem heißen, wäßrigen Medium 40 in der gleichen Weise gestreckt, wie es im vorstehenden bei dem Strecken des Fadens 26 beschrieben wurde (Fig. 1). Die Streckoperation, wie sie auf die Fäden 26 und¹ 134 (Fig. ι und 3) oder auf das Fadenbündel 88 (Fig. 2) angewendet wird, wird am besten ausgeführt (wie in den verschiedenen Figuren gezeigt), wenn die Fäden oder das Fadenbündel sich in einer Geraden befinden, die zwei kreisförmig ¹S rotierende Flächen berührt, zwischen denen eine weitere Stelle fester, reibender Berührung vorhanden ist, wobei die periphere Geschwindigkeit der einen der rotierenden Oberflächen größer als die der anderen ist und dadurch der gelartige Faden ader das Fadenbündel unter Spannung bleibt.

Der gestreckte gelartige Faden 56 (Fig. 3) und ein oder mehrere (z. B. 2 bis 100 oder mehr) ähnlich hergestellte, wassergequollene Fäden werden kontinuierlich mit Hilfe des Sammelringes 58 am as Ringhalter 60 zum Fadenbündel 62 vereinigt. Die gestreckten, nicht getrockneten, wassergequollenen Fäden, die das wie üblich hergestellte Fadenbündel 62 bilden, enthalten zwischen etwa 60 und etwa 70°/» (+ ι oder 2·°/ο), im besonderen 65 und 70⁰Zo (Gewichtsprozent), Wasser; der Rest besteht der Hauptsache nach aus dem gestreckten Acrylsäurenitrilpolymerisationsprodukt. Dieses Fadenbündel wird geschnitten und getrocknet und ergibt gekräuselte Stapelfasern, wie sie hier vorher in Fig. 1 beschrieben wurden. Man kann aber auch, nach Fig. 3 den Feuchtigkeitsgehalt des Fadenbündels durch partielles Trocknen soweit vermindern, daß das Bündel der feuchten Fäden nicht weniger als etwa 13 Gewichtsprozent Wasser enthält. Im besonderen wird das kontinuierliche Fadenbündel 62 zwischen die Klemmrollen 136 und 137 und von da zwischen die Klemmrollen 138 und 139 geführt, die sich, wie angezeigt, drehen mit etwa derselben peripheral Geschwindigkeit wie die Walzen 44 oder höchstens eine Kleinigkeit schneller, wonach das Fadenbündel durch den Trockenofen 140 mit Hilfe der Führungsrollen 142 und der Klemmrollen 144 und 145 geführt wird. Die Klemmrollen 144 und 145 drehen sich — wie angezeigt — mit der gleichen peripheren Geschwindigkeit wie die Klemmrollen 138 und 139, so daß das teilweise getrocknete Fadenbündel 146 im wesentlichen die gleiche Länge wie das gelartige Fadenbündel 62 aufweist. Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der Rollen so eingestellt, daß das Fadenbündel 62 durch den Trockenofen 140 zu der Schneidevorrichtung 66 befördert wird, während ein Bündel bildende Fäden ausreichend straff sind, so daß kein merkliches Kräuseln der Fäden während dieses teilweisen Trocknens stattfinden kann. Jedes geeignete Mittel kann zum teiilweisen Trocknen des Fadenbündels 62 in dem Ofen 140 angewandt werden, z.B. Mittel, wie sie vorstehend bei dem Trocknen der geschnittenen Fäden 68 (Fig. 1) in dem Ofen 76 erwähnt wurden. Zum Beispiel kann ein heißes gasförmiges Medium, wie heiße Luft oder heiße Abgase, in den Ofen 140 durch die Leitung 148 eingeführt und aus dem Ofen zusammen mit der aus dem teilweise getrockneten Fadenbündel verdampften Feuchtigkeit durch die Leitung 150 abgeführt wenden. In dem Ofen 140 wird das Fadenbündel 62 zum Teil so weit getrocknet, daß es nicht weniger als 13%, am besten nicht weniger als 40 (z. B. etwa 45 oder 5o°/o) Gewichtsprozent Wasser enthält. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wird die Temperatur des Ofens und die Geschwindigkeit, mit der das Fadenbündel 62 durch ihn läuft, so eingestellt, daß das teilweise getrocknete Fadenbündel beim Verlassen des Ofens den ,gewünschten Feuchtigkeitsgehalt enthält. Ofentemperaturen innerhalb von z. B. 50 bis ioo° oder höher (z. B. 200⁰ für kurze Zeit) können, wenn gewünscht, Verwendung finden. Die Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes bis zum gewünschten Betrag ist natürlich zeit- und temperaturabhängig.

Nach dem Verlassen des Ofens 140 wird das teilweise getrocknete Fadenbündel 146 der Schneidevorrichtung 66 zugeführt, durch die das Fadenbündel in teilweise getrockneten Fasern 152 geschnitten wird, wie vorstehend bei Fig. 1 das Schneiden des Fadenbündels 62 in Stapelfasern 68 beschrieben wurde. Die teilweise getrockneten Fasern 152 werden dann vollständig zu einem völlig lockeren Gefüge in dem Ofen 76 getrocknet, wie in Fig. 1 bei dem Trocknen der nicht getrockneten Stapelfasern 68 beschrieben wurde. Die Geschwindigkeit, mit der die Fasern 68 oder 152 durch den Ofen 76 mit Hilfe des Förderbandes 74 geleitet werden und die Temperatur, auf der der Ofen gehalten w^rird, sind so eingestellt, daß die Stapelfasern im wesentlichen vollständig getrocknet sind, bis sie am Forderbandiende herauskommen. Zum Beispiel kann die Ofentemperatur zwischen etwa 50 bis ioo° oder höher (z. B. für kurze Zeit bei 200⁰) liegen. Trocknen bei möglichst niedrigen Temperaturen ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit der Herstellungsweise gewöhnlich¹ wünschenswert. In keinem Fall sollte die Ofentemperatur und die Geschwindigkeit, mit der die Fasern 68 oder 152 durch den Ofen 76 gefördert werden, derart sein, daß die einzelnen Fasern zu hoch erhitzt werden und dadurch zusammenkleben. Polyacrylsäurenitrilfasern können zusammenkleben, wenn die Fasern Temperaturen in Höhe von bis 305⁰ erreichen. Die Klebtemperaturen von Acrylsäurenitrilcopolymeren variieren mit dem speziell als Ausgangsprodukt verwendeten Copolymere η.

Die trockenen Fasern 152 sind gekräuselte Fasern, bei denen die Kräuselung weniger ausgeprägt ist (alle anderen Faktoren sind die !eichen) als bei den gekräuselten Fasern 82 (Fig. 1), aber die anderen nützlichen Eigenschaften sind im wesentlichen die gleichen wie in der Faser 82.

Die gesponnenen und gestreckten Fäden oder Fadenbündel kann man mit einem Mittel aus einer antistatischen Substanz während des kontinuier-

1 iahen Durchgangs durch einen Trog, durch den ein. antistatisches Mittel zirkuliert, behandeln.

In Abänderung hiervon kann man an Stelle getrennter Bäder zum Strecken der Fäden oder des Fadenbündels und zur Behandlung mit einem antistatischen Mittel beide Arbeitsgänge auf einmal

ίο durch kontinuierliches Laufen der gelartigen Fäden oder des Fadenbündels durch ein kombiniertes Streck- und antistatisches Behandlungsbad· abwickeln.

Für die Erfindung folgen nun einige Beispiele.

Sie enthalten einheitlich Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus einer Mischung von 8774 Teilen Wasser, 914 Teilen einer 9,64%igen wäßrigen Acrylsäureamidlösung und 792 Teilen Acrylsäurenitril wurden bei 40⁰ unter konstantem Rühren 16 Teile Natriummetabisulfit, gefolgt von 16 Teilen Ammoniumpersulfat zugegeben, jede Substanz in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung zugefügt. Die Polymerisation wunde in einem mit einem Mantel versehenen Behälter durchgeführt und während der ersten Stufe der Polymerisation die Temperatur der Reaktions-masse durch Kühlen auf 40⁰ gehalten. Nach insgesamt

2 Stunden wurde der copolymere Brei abfiltriert und das isolierte Mischpolymiere gewaschen, getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen.. 1 g des trockenen Mischpolymeren, gelöst in 100 ecm einer 6o°/oigen, wäßrigen Natriumthiocyanatlösung von 2o°, besaß bei 40⁰ eine Viskosität von 21,5 cP. Das Molekulangewicht des Mischpolymeren betrug annähernd 75 000, wie durch Viskositätsmessiungen unter Verwendung der Gleichung nach Staudinger festgestellt wurde.

7 Teile des trocknen, mischpolymeren Pulvers wurden in 93 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen Calciumthiocyanatlösung gelöst. Nach dem Filtrieren und der Befreiung von Luft besaß die Lösung eine Viskosität von 18,5 Sekunden, wie durch die Zeit festgestellt wurde, die eine Kugel aus Monelmetall von 3,175 mm Durchmesser zum Fall durch 20 cm der Lösung bei 61 ° brauchte.

Die Lösung wurde durch eine 40-Loch-Spinndüse mit Löchern von 90 Mikron Durchmesser in Wasser von 3⁰ gepreßt. Um die Auspressung zu fördern, wurde die Lösung· innerhalb der Spinndüse durch eine elektrische Heizvorrichtung auf etwa 6o° erhitzt. Die Lösung wurde nach unten mit einer Geschwindigkeit von 6,86 g pro Minute gepreßt und das so gebildete, vielfädige Fadenbündel zunächst zu einem Haken geführt und von da aufwärts zu untergetauchten Rollen, so daß der Gesamtweg im Bad 53,3 cm betrug. Der Faden wurde dann zu einer Walze mit 50 mm Durchmesser — hier später mit G-1 bezeichnet — geführt, um die- der Faden dreimal gewickelt wunde. Hierauf wunde der Faden zu einer zweiten Walze mit 125 mm Durchmesser — hier im folgenden mit G-2 bezeichnet — geführt, um die er zweimal gewickelt wurde. G-1 und G-2 drehten sich beide mit 16 Umdrehungen pro Minute, wodurch eine Vordehnung vom 2¹MaChCn des Fadens stattfand. Von G-2 wurde der Faden durch ein Wasserbad bei 98 bis 99⁰ längs eines Weges innerhalb des Bades von 61 cm geführt und von da au einer Spule mit 94,5 mm Durchmesser, die mit 81 Umdrehungen pro Minute notierte. Die Streckung zwischen G-2 und der Spule betrug das 3,83fache und die Gesamtstreckung zwischen G-I und der Spule das 9,6fache.

Der gestreckte Faden bestand aus festen, -molekular gerichteten, wassergequollenen Einzelfäden von 4,2 Denier (trocken). Der feuchte, nicht getrocknete Faden wurde noch feucht in Stapelfasern von 75 mm geschnitten und dann durch Eintaaichen für ι Stunde in einer i%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd bei 49⁰ gebleicht und danach gewaschen. Die feuchten Stapelfasern, die noch nicht gekräuselt waren, wurden nun in einem Luftstrom bei 65,5° getrocknet. Während des Trocknens erlangten die geschnittenen Fäden einen hohen Grad an Kräuselung, die der trockenen Stapelfaser einen lockeren Griff gaben. Das Denier nach dem Trocknen (mit Schrumpfung-) betrug 4,9.

Wenn die Stapelfaser in Wasser von 6o° eingetaucht wurde, zeigte sich kein Verlust an Kräuselung, und sie konnte erneut zu einem lockeren Gefüge getrocknet werden. Da 38⁰ allgemein als Standardtemperatur für das Waschen der Wolle angesehen wird, zeigen die Ergebnisse dieses Versuchs, daß die Stapelfasern für Zwecke geeignet sein dürften, bei denen lockeres Gefüge oder Elastizität wichtig ist, wie zur Fertigung von Decken, Geweben usw.

Beispiel 2

Ein Mischpolymeres aus 95% Acrylsäurenitril und 5 % Methylacrylat, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 80 000 besaß, wie aus Viskositätsmessungen unter Verwendung der Staudingerschen Gleichung bestimmt wurde, wurde als 7,i2°/oige Lösung in 48%igem wäßrigem Calciumthiocyanat versponnen. Die Viskosität dieser Lösung betrug 21,8 Sekunden, wie durch die Zeit gemessen wurde, die eine Kugel aus Monelmetall mit 3,175 mm Durchmesser zum Fall durch 20 cm dieser Lösung bei 61 ° brauchte. Der Faden wunde — wie im Beispiel 1 beschrieben ·— ausgefällt und dann auf das io,5fache in Wasser bei 98⁰ gestreckt, worauf der wassergequollene Faden auf Bobinen unter Spannung gewunden wurde. Dem Faden wurde nunmehr ermöglicht, sich zu entspannen oder bei verschiedener relativer Feuchtigkeit und 21 ° Luft abzugeben unter Vermeidung von Schrumpfung, worauf die Fäden in Stapelfasern geschnitten und zu einem . lockeren. Gefüge getrocknet wurden. Schrumpfung und Kräuselung bei verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt sind in der folgenden Tabelle enthalten.

% relative Feuchtigkeit	% Wasser im	% Wasser, berechnet auf	Kräuselung der Stapelfasern
	•wassergequollenen Faden	völlig trocknen Fäden
feucht, wassergequollen	68,4	215,0	gut
100,0	40,5	68,O	gut
90,0	22,8	29.5	ziemlich gut
80,0	13,3	15.3	annehmbar
72,0	8,8	9.8	keine
56,0	4.3	4-5	keine
39.5	1,96	2,O	keine

Die Tabelle zeigt, daß der Grad der Kräuselung in weitem Maße durch den Prozentgehalt an Wasser im wassergequollenen Faden bestimmt wird, wenn er nicht unter Spannung, d. h. in völlig lockerem Zustand, getrocknet wird. Wenn man die Stapelfasern mit einem antistatischen Mittel behandelt, kann man ein derartiges Mittel durch irgendwie geeignete Maßnahmen auf die gelartigen Fäden oder Fadenbündel aufbringen; am besten wird es in Form einer flüssigen Dispersion, besonders einer wäßrigen Dispersion, angewendet. Diese Dispersion kann irgendeine geeignete Menge des antistatischen Mittels enthalten; gewöhnlich ist ein derartiges Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent in der Dispersion enthalten. Die Dispersion kann z. B. durch Eintauchen der Fäden oder Fadenbündel in die Dispersion aufgebracht werden oder durch Aufsprühen oder sonstiges Tränken. Bei Anwendung der Dispersion wird diese am besten auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, z. B. etwa 45 bis ioo°. Bei einigen antistatischen Mitteln kann die sie enthaltende Dispersion bei Zimmertemperatur (20 bis 30⁰) oder bei einer Temperatur bis zu 45'⁰ angewendet werden; jedoch können derartige Temperaturen bei anderen antistatischen Mitteln weniger erwünscht sein, da es Schwierigkeiten bereitet, das antistatische Mittel in Wasser oder anderen flüchtigen Dispersionsmitteln bei niedrigeren Temperaturen homogen dispergiert zu halten. Die behandelten gelartigen Fäden und Fadenbündel werden entweder mit oder ohne partielle Trocknung, wie oben in Verbindung mit dem unbehandelten Material beschrieben wurde, dann in Fasern geschnitten und zu einem völlig lockeren Gefüge getrocknet, wie bereits erwähnt wurde. Die Menge des antistatischen Mittels in oder auf den gekräuselten, getrockneten Stapelfasern kann erheblich schwanken; gewöhnlich beträgt sie etwa 0,2 bis 4 Gewichtsprozent der getrockneten, unbehandelten Stapelfasern.

Die antistatische Komposition läßt sich natürlich auch zum Schluß bei den getrockneten, gekräuselten Stapelfasern anwenden, bringt jedoch keine besonderen Vorteile.

Die vorliegende Erfindung schafft ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung gekräuselter, synthetischer Fasern aus einem Acrylsäurenitrilpolymerisationsprodukt, das in seinen Molekülen im Durchschnitt mindestens etwa 85 Gewichtsprozent vereinigtes Acrylsäurenitril enthält. Die Kräuselung ist hochbeständig und wird nicht durch gewöhnliches Waschen oder trocknes Reinigen beseitigt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 940 670, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von gekräuselten Stapelfasern das gestreckte Fadenbündel, dessen Einzelfäden einen Wassergehalt von 13 bis 75%>, vorzugsweise 40 bis 75%, besitzen, in Stapelfasern von lockerem Gefüge schneidet und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die streckbaren gelartigen Fäden, während sie sich in gerader Richtung befinden, über zwei rotierende Walzen, zwischen denen keine anderen festen Reibungspunkte eingeschaltet sind, geführt und dabei bei Temperaturen von 70 bis iio° und in Gegenwart von Feuchtigkeit um mindestens ioo°/o verstreckt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt ein Molekulargewicht von 35 000 bis 300 000, gemessen nach Staudinger, besitzt und die konzentrierte wäßrige Lösung des Polymeren in Calciumthiocyanat bei 61 ° eine Viskosität von 10 bis 500 Sekunden, gemessen nach Kugelfallmethode, aufweist, wobei man eine Monelmetallkugel mit einem Durchmesser von 3,175 mm eine Strecke von 20 cm der Lösung durchlaufen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 406 506;

schweizerische Patentschrift Nr. 213 409;

USA.-Patentschriften Nr. 2 404 714, 2 140 921; britische Patentschrift Nr. 541 261;

Südern, »Die künstliche Seide«, 1926, S. 1044 und 1056 d. Referate der deutschen Patentschriften Nr. 319839, 388480.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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