DE966316C

DE966316C - Verfahren zur Aufrechterhaltung des Verhaeltnisses von Loesungsmittel zum Faellmittel im Faellbad bei der Herstellung von kuenstlichen Gebilden

Info

Publication number: DE966316C
Application number: DEC5917A
Authority: DE
Inventors: Hovard M Hoxie
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1951-06-18
Filing date: 1952-05-31
Publication date: 1957-07-25
Also published as: BE512121A; GB716827A; US2611929A; FR1063170A; CH304354A

Description

AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1957

C 5917 IVc 129 b

Es ist bekannt, künstliche Gebilde in Gestalt von Fasern, Filmen oder anderen geformten Gegenständen durch Naßspinn- oder Naßformprozesse herzustellen. Hierbei wird, wenn bei dem Spinnvorgang keine besondere chemische Reaktion vorgeht, eine Lösung des zu formenden Materials in ein mit einem Fällmittel beschicktes Gefäß gesponnen. Das Fällbad wird fortlaufend oder periodisch aus dem Gefäß abgezogen, regeneriert und wieder in das Gefäß zurückgeführt. Hierbei ist es sehr schwierig, die Konzentration des Fällbades sowohl in bezug auf die Menge des Fällais auch des Lösungsmittels konstant zu halten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich das Verhältnis von Lösungsmittel zum Fällmittel im Fällbad bei der Herstellung von künstlichen Gebilden, wobei die zu verformende Lösung in ein Fällbad eingepreßt wird, das aus einer Mischung des zur Er^ zeugung der Verformlösung verwendeten Lösungsmittels und 'eines flüssigen Fällmittels besteht, in einfacher Weise dadurch aufrechterhalten läßt, daß man das Gebilde oberhalb des Fällbades fortlaufend mit einem im Gegenstrom zum Wege des Gebildes fließenden Strom einer Flüssigkeit wäscht, die aus dem Fällmittel und einer höchstens geringen Menge des

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Lösungsmittels besteht. Hierauf wird die Waschflüssigkeit gesammelt und fortlaufend in kontrollierter Menge dem Fällbade zugegeben, wobei diese Menge vom Verhältnis des Fällmittels zum Lösungsmittel in der gesammelten Waschflüssigkeit und von der Menge des Lösungsmittels, das in das Bad durch Einpressen der zu verformenden Lösung eingeführt wird, abhängt. Die nach der Erfindung herzustellenden künstlichen Gebilde können Fäden oder andere geformte Gegenstände sein, die aus irgendeinem faden- oder filmbildenden Material, welches sich lösen oder dispergieren und in ein Fällbad naß verformen läßt, bestehen. Solche faden- ^-und filmbildenden Substanzen sind Polyamide, Polyester, Vinylharze, Polyvinylalkohol und Polymerisate des Acrylsäurenitrils.

Die jeweils zu verwendenden Lösungs- oder Dispergierungsmittel hängen von dem besonderen faden- oder filmbildenden Material, das verformt werden soll, ab.

Die Wahl des Fällungsmittels hängt sowohl von dem faden- oder filmbildenden zu verformenden Material ab als auch von dem Lösungs- oder Dispergierungsmittel für dieses Material. Jede Flüssigkeit kann geeignet sein, die ein Extraktionsmittel für das Lösungs- oder Dispergierungsmittel darstellt und gleichzeitig inert gegenüber dem fadenbildenden Stoff ist. Wenn Wasser diese Bedingungen erfüllt, ist es als Fällmittel für die Verwendung im Fällbad und als Hauptbestandteil der Waschflüssigkeit, mit welcher die Fäden od. dgl. sofort nach ihrer Entfernung aus dem Bad gewaschen werden, bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung läßt sich beispielsweise für die Herstellung von Fäden aus Dimethylacetamidlösungen oder -dispersionen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten mit mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Molekül durch Verspinnen in ein Fällbad, welches aus Wasser und einem bestimmten Anteil Dimethylacetamid besteht, anwenden. Zum Beispiel enthält das Fällbad zwischen 20 und 70 Volumprozent Dimethylacetamid. Diese Zusammensetzung wird konstant gehalten, indem die Fäden, nachdem sie aus dem Bad entfernt wurden, mit Wasser oder Wasser mit etwas Dimethylacetamid gewaschen werden und indem die Flüssigkeit aus der Waschstufe dem Fällbad in bestimmtem Verhältnis zugesetzt wird. Die Bedingungen werden so gewählt, daß die Zusammensetzung des Fällbades um nicht mehr als 2% von den vorbestimmten volumetrischenVerhältnissen abweicht. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter gegebenen Spinnbedingungen läßt sich das erforderliche Verhältnis von Fällmittel und Lösungsmittel in der Waschflüssigkeit und die Geschwindigkeit, mit welcher diese Flüssigkeit dem Fällbad zugesetzt werden muß, um dessen Zusammensetzung konstant zu halten, durch Messung des Brechungsindexes des Bades bestimmen. Danach ist eine Änderung dieser Faktoren im allgemeinen nicht mehr erforderlich, solange die Spinnbedingungen nicht geändert werden. Wenn jedoch solche Änderungen er- *o forderlich sind, lassen sie sich einfach durch Vergrößerung oder Verminderung der Zuflußgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit zur Waschzone und bzw. oder durch Vergrößerung oder Verminderung der Zuflußgeschwindigkeit aus der Waschstufe zum Fällbad ausführen. ·

In der Zeichnung wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Figur als Beispiel dargestellt, die einen Querschnitt und zugleich ein Schaubild einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt. Nach der Zeichnung wird die Lösung des fadenbildenden Materials durch eine Spinndüse 1 in ein Gefäß 2 gesponnen, welches ein Fällbad enthält, das ein bestimmtes Verhältnis von Lösungsmittel und Fällmittel aufweist. Die Fäden werden aus dem Bad unter der Führung 3 herausgezogen und auf eine Streckrolle 4 aufgewickelt, wobei eine .fadenverschiebende Führung 5 neben der Streckrolle befestigt ist. Von der Streckrolle 4 werden die Fäden aufwärts durch die offene Rinne 6 geführt und auf eine Streckrolle 7 aufgewickelt, neben der eine fadenverschiebende Führung 8 befestigt ist, um das Legen der Fäden zu unterstützen. In der Zeichnung haben die Streckwalzen 4 und 7 dieselbe Größe und können zum Strecken der Fasern mit verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden. Gegebenenfalls können zur Ermöglichung des Streckens die Streckrollen 4 und 7 von verschiedener Größe sein und mit derselben Geschwindigkeit angetrieben werden. Während der Aufwärtsbewegung der Fasern durch die Rinne 6 werden sie mit Flüssigkeit gewaschen, die der Rinne aus dem Gefäß 9, mit dem sie in Verbindung steht, zugeführt wird, z. B. mit Wasser, welches auf Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu ioo° erwärmt sein kann.

Die Waschflüssigkeit, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge Lösungsmittel, wird in das Gefäß 9 durch ein Rohr 10, welches mit einem Ventil 11 versehen ist, eingeführt. Das Gefäß 9 ist mit einem vertikal einstellbaren Überflußrohr 12 versehen, um die Flüssigkeitsoberfläche im Gefäß 9 und dadurch die Menge des Fällmittels oder der Fällmittel-Lösungsmittelmischung, die durch die Rinne abläuft, einzustellen oder zu kontrollieren. Die Flüssigkeit fließt durch die Rinne abwärts im G'egenstrom zur Richtung der Fäden und wird im Gefäß 13 vereinigt, das dem das Fällbad enthaltenden Gefäß 2 benachbart ist. Eine bestimmte Menge dieser Flüssigkeit, die immer eine Mischung des Fällmittels mit dem Lösungsmittel darstellt, wird kontinuierlich durch das mit dem Ventil 15 versehene Rohr 14, dem Gefäß 2 zugesetzt, wobei die Geschwindigkeit des Zuflusses entsprechend dem Anteil des Lösungsmittels so gesteuert wird, daß diese aus dem Gefäß 13 zugeführte Flüssigkeit zum Kompensieren des Fällmittels und des Lösungsmittels dient, welches durch die frisch gebildeten Fäden aus dem Bad entfernt wird. Auf diese Weise wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu Fällmittel im Fällbad im wesentlichen konstant gehalten.

Das Gefäß 2 ist mit einem -Überflußrohr 16 versehen, um das Niveau der Flüssigkeit im Fällbad konstant zu halten. Ein vertikal einstellbares Überflußrohr 17 am Gefäß 13 erlaubt daß Abziehen der Waschflüssigkeit, die nicht dem Gefäß 2 zugeführt wird. Die abgezogene Flüssigkeit kann für einen späteren Gebrauch als Fällbad aufbewahrt werden.

Wenn das Verspinnen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, was bevorzugt wird, oder bei Temperaturen unter ioo°, und wenn die Waschflüssigkeit erwärmt ist, ist es nötig, die Flüssigkeit aus der Waschstufe vor dem Zusatz zum Bad zu kühlen. Dieses wird unter Verwendung irgendwelcher Kühlvorrichtungen, indem man z. B. eine Kühlschlange i8 mit dem Gefäß 13 verbindet, wie dargestellt, ausgeführt. Durch diese Kühlschlange zirkuliert eine

xo Kühlflüssigkeit, um die Temperatur der in Gefäß 13 vereinigten Flüssigkeit auf die Temperatur des Spinnbades einzustellen, bevor die Flüssigkeit in das Gefäß 2 eintritt.

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß das Lösungsmittel aus Mischungen, in welchen es in verhältnismäßig hoher Konzentration vorhanden ist, wiedergewonnen werden kann, d. h. sowohl aus dem Fällbad als auch aus der Waschflüssigkeit.

In der Waschflüssigkeit, die eine Mischung des Fällmittels mit dem Lösungsmittel darstellen kann, darf der Anteil des letzteren nicht größer sein als die Hälfte der Menge des Lösungsmittels im Fällbad.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in den Zeichnungen gezeigt wird, wird durch fortlaufendes Spinnen einer Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein Fällbad bei Zimmertemperatur, welches aus 58 Gewichtsprozent N, N-Dimethylacetamid und 42 % Wasser besteht, ein Kabel aus 3000 Einzelfäden hergestellt. Die Spinnlösung besteht aus einer homogenen Mischung von N, N-Dimethylacetamid und 14,2 Gewichtsprozent eines Polymerisats, welches ungefähr 95% Acrylsäurenitril und ungefähr 5% 2-Vinylpyridin enthält. Die Lösung wird durch die Spinndüse in einer Menge von 0,800 kg/Min, gepreßt. Das Fadenkabel trägt 0,230 kg N, N-Dimethylacetamid pro Minute aus dem Fällbad in die Rinne 6. Wasser von ungefähr ioo° wird durch die Rinne in einer Menge von 3,780 kg pro Minute abgelassen. Die Waschflüssigkeit wird im Gefäß 13 gesammelt, in welchem sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Aus dem Gefäß 13 wird die Flüssigkeit fortlaufend zu dem Bad im Gefäß 2 in einer Menge von 0,550 kg pro Minute gegeben. Unter diesen Bedingungen bleibt die Zusammensetzung des Fällbades vom Anfang bis zum Ende des Spinnens, welches fortlaufend über eine Periode von 8 Stunden durchgeführt wurde, bei 58 % N, N-Dimethylacetamid und 42 % Wasser.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in den Zeichnungen gezeigt ist, wird durch fortlaufendes Spinnen einer Spinnlösung bei Zimmertemperatur in ein Fällbad, welches aus 58 Gewichtsprozent N, N-Dimethylacetamid und 42 % Wasser besteht, ein Kabel aus 5000 Einzelfäden hergestellt. Die Spinnlösung besteht aus einer homogenen Mischung von N, N-Dimethylacetamid und 14,2% eines Copolymeren mit 95% Acrylsäurenitril und 5% 2-Vinylpyridin, die Lösung wird in einer Menge von 1,330 kg pro Minute durch die Spinndüse gesponnen. Das Fadenkabel trägt 0,380 kg N, N-Dimethylacetamid pro Minute aus dem Fällbad in die Rinne 6. Wasser von ungefähr ioo° wird in die Rinne 'aus dem Gefäß 9 in einer Menge von 3,800 kg pro Minute abgelassen. Das Wasser vom Waschen, welches aus Wasser und 9,12% N, N-Dimethylacetamid besteht, wird im Gefäß 13 gesammelt, in welchem es auf Zimmertemperatur durch die Kühlflüssigkeit, die in den Schlagen 18 zirkuliert, abgekühlt wird, und aus welchem es fortlaufend zu dem Bad in Gefäß 2 in einer Menge von 0,990 kg pro Minute abgegeben wird. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung des Fällbades während des Spinnens, welches 8 Stunder, dauerte, bei 58 °/₀ N, N-Dimethylacetamid und 42 % Wasser gehalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in der Zeichnung dar gestellten Vorrichtung wurde ein Kabel aus 3000 Einzelfäden durch kontinuierliches Auspressen einer Spinnlösung aus einem homogenen Gemisch vor» Ameisensäure und 14 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinamid durch eine Spinndüse in ein Fällbad bei Raumtemperatur versponnen, das aus 15 Gewichtsprozent Ameisensäure und 85 Gewichtsprozent Wasser bestand. Hierbei wurde die Lösung durch die Spinndüse in einer Menge von 0,797 kg/Min, geführt. Das Fadenkabel trug annähernd 0,045 kg Ameisensäure in der Minute aus dem Fällbad in die Rinne 6. Durch die Rinne wurde Wasser mit etwa ioo° in einer Menge von 4,070 kg in der Minute abgelassen. Die Waschflüssigkeit wurde im Gefäß 13 vereinigt, in welchem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Vom Gefäß 13 wurde die Flüssigkeit kontinuierlich dem Badgefäß in einer Menge von etwa 4,070 kg in der Minute zugeführt. Unter diesen Bedingungen verblieb die Zusammensetzung des Fällbades bei 15 % Ameisensäure und 85% Wasser vom Anfang bis zum Ende des Spinnvorganges, welcher 9 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde.

Die Apparatur und das Verfahren, das gezeigt wird, sind besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Fäden aus Acrylsäurenitril-Polymeren, welche darin einzigartig sind, daß die Menge des überschüssigen Lösungsmittels, das in den Fäden vorhanden ist, entscheidend für das Strecken ist, welchem die Fäden bei höheren Temperaturen unterworfen werden können. Für einige Zwecke mag es erwünscht sein, die in oder an den Acrylsäurenitril-Polymer-Fäden zurückbleibende Spinnlösung auf weniger als 1,5 Gewichtsprozent zu verringern, bevor die Fäden bei erhöhten Temperaturen gestreckt werden, um ein Optimum des Streckens und eine Verbesserung in der Festigkeit bei irgendeiner Temperatur von ioo° bis hinauf zu Temperaturen, bei welchen die Fäden geschädigt werden, zu erhalten. Der Faden, welcher das Fällbad verläßt, das aus Lösungsmittel und Fällmittel besteht, enthält eine Menge des Lösungsmittels, die merklich größer ist als 1,5 Gewichtsprozent, und gewöhnlich ist ein längeres Waschen erforderlich, um das Lösungsmittel auf weniger als 1,5% zu verringern. Bei der Ausführung der Erfindung können jedoch die Bedingungen, wie die Länge und die Weite der Rinne 6, der Neigungswinkel der Rinne im Verhältnis zu den Ge-

fäßen 2 und 9, die Geschwindigkeit des Zuflusses der Waschflüssigkeit durch die Rinne entgegengesetzt den Fäden, das aus dem Bad kommt, und die Temperatur der Waschflüssigkeit so gewählt werden, daß die Fäden, welche die Rinne nach dem anfänglichen Waschen verläßt, weniger als .1,5 % der Spinnlösung enthält und ein zusätzliches Waschen vor dem Strecken der Fäden bei Temperaturen über 100° unnötig ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Lösungsmittel zum Fällmittel im Fällbad bei der Herstellung von künstlichen Gebilden, wobei die zu verformende Lösung in ein Fällbad eingepreßt wird, das aus einer Mischung des zur Erzeugung der Verformlösung verwendeten Lösungsmittels und eines flüssigen Fällmittels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gebilde oberhalb des Fällbades fortlaufend mit einem ao im Gegenstrom zum Wege des Gebildes fließenden Strom einer Flüssigkeit wäscht, die aus dem Fällmittel und einer höchstens geringen Menge des Lösungsmittels besteht, dann die Waschflüssigkeit sammelt und fortlaufend Waschflüssigkeit in kontrollierter Menge dem Fällbade zugibt, wobei diese Menge vom Verhältnis des Fällmittels zum Lösungsmittel in der gesammelten Waschflüssigkeit und von der Menge des Lösungsmittels, das in das Bad durch Einpressen der zu verformenden Lösung eingeführt wird, abhängt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 663 500.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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