DE2639852A1

DE2639852A1 - Verfahren zur herstellung poroeser kohlenstoffmaterialien

Info

Publication number: DE2639852A1
Application number: DE19762639852
Authority: DE
Inventors: Koichi Harada; Yosiaki Murakami; Hiroyoshi Shirane
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-09-04
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-17
Also published as: NL7609893A; FR2322876A1; FR2322876B1; GB1525420A; JPS5230799A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMIl¹ED
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien " Priorität: 4. September 1975, Japan, Nr. 107 763/75

Bekanntlich besitzen einige anorganische Materialien, wie poröses Glas, Silicagel und poröse Siliciimdioxidperlen, eine enge Porendurchmesserverteilung, so daß sie als selektive Absorptions- und Trennmittel eingesetzt werden können» Die anorganischen Materialien absorbieren entsprechend ihrer Porendure-hmesserverteilung selektiv Substanzen mit einer bestimmten Molekülausdehnung aus Gemischen von Molekülen mit unterschiedlicher Größe. Da diese anorganischen Materialien jedoch eine polare Gruppe aufweisen, v/erden sie von Alkalien oder Säuren zersetzt und sind somit auf bestimmte Anwendungsbereiche beschränkt.

Es bestand die Vermutung, daß poröse Kohlenstoffe mit enger Porendurchmesserverteilung hervorragende Absorptions™ und Trennmittel darstellen, die die Mängel der herkömmlichen anorganischen Materialien nicht aufweisen.

709811/0974

In einem bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlematerialien wird eine Kohle (z.B. Holzkohle) oder eine Kohlevorstufe in einem oxidierenden Gas (z.3. Wasserdampf) aktiviert. In diesem Verfahren ist es jedoch äußerst schwierig, den Porendurchmesser zu regeln, da der zugrunde liegende Zersetzungsmechanismus unbekannt ist. Ferner ist es bekannt, porösen Kohlenstoff dadurch herzustellen, daß man Kohlenstoffe mit einem Binder bindet und das erhaltene Produkt calciniert. In diesem Verfahren ist es jedoch schwer, die Mikrokohlenstoffe zu klassieren und Kohlenstoffe mit großem Porenvolumen herzustellen. In einem weiteren bekannten Verfahren werden Kunstharze unter Schäumen hitzegehärtet und dann zu einem porösen Material calciniert. Hierbei ist jedoch die Regelung des Porendurchmessers schwierig und es entsteht ein Produkt von schlechter mechanischer Festigkeit, das zahlreiche geschlossene Zellen aufweist. Andererseits ist es bekannt, poröse organische hochmolekulare Verbindungen durch Suspensionspolymerisation eines Gemische aus einem Monomer mit mehreren nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Ausfällungsmittels, das eine praktisch wasserunlösliche Flüssigkeit darstellt und auch als Lösungsmittel für das Monomergemisch dient, wobei es das erhaltene Copolymerisat nicht quillt, herzustellen; vgl. JA-AS 13 792/1962.

Es wurde nun gefunden, daß die derart hergestellten porösen organischen hochmolekularen Verbindungen eine enge Porendurchmesserverteilung sowie großes Porenvolumen besitzen und daher ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen. Ferner wurde fest-

709811/0974

gestellt, daß diese porösen Kohlenstoffe dadurch hergestellt werden können, daß man die porösen organischen hochmolekularen Verbindungen genügend unschmelzbar macht und hierauf calciniert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien mit enger Porendurchmesserverteilung, großem Porenvolumen und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bereitzustellen, die als selektive Absorptionsund Trennmittel verwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Beispiele für Monomere mit zwei oder mehreren nicht konjugierten äthylenisch ungesättigten Gruppen sind Divinylbenzol, Divinylpyridin, Diyinyltoluol, Divinylnaphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Monothio- oder Dithioderivative von Glykol, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat,· Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconit at, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Ä*thylendiacrylamid, 1,2-Di-(a-methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracen.

709811/0974

Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylacrylat oder -methacrylat, Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Isobornylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, Alkylphenylacrylate oder -methacrylate, Äthoxymethylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxypropylacrylat oder -methacrylat, Propoxymethylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxypropylacrylat oder -methacrylat, Athoxyphenylacrylat oder -methacrylat, Athoxybenzylacrylat

. oder -methacrylat, Ithoxycyclohexylacrylat oder -methacrylat, Styrol, Vinyl toluol, V'inylnaphthalin und Acrylnitril. Daneben können auch MonovinylidenverMndungen mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe eingesetzt werden, z.B. Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl~5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylchinolin, 4-Methyl-4-vinylchinolin, 1-Methyl-(oder 3-Methyl)-5-vinylisochinolin und Vinylpyrrolidon. Außerdem können Gemische der genannten Monomeren mit einer Monovinj^iidenverbindung eingesetzt werden, z.B. einem Dialkylmaleat, Dialkylfurnarat, Dialkylcrotonat, Dialkylitaconat oder Dialkylglutaconat.

709811/0974

Das erfindungsgemäß verwendete Ausfällungsmittel ist eine praktisch wasserunlösliche Flüssigkeit, die gleichzeitig als Lösungsmittel für das Monomergemisch dient und das erhaltene Copolymerisat nicht quillt. Das Jeweilige Ausfällungsmittel richtet sich nach der Art des verwendeten Monomergemischs, Im Falle eines aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, wie Styrol oder Divinylbenzol, sind ζ B. Alkanols mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da sie die gewünschte Phasentrennung ergeben und bei Verwendung des Ausfällungsmittels in einer Menge von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Ausfällungsmittel, gleichzeitig als Flüssigkeit abgetrennt werden. Für aromatische Kohlenwasserstoff monomere, wie Styrol und Divinylbsnzol, können aber auch höhere aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Isooctan, als Ausfällungsmittel in einer Menge von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Ausfällungsmittel, verwendet wex'den.

Bei der Verwendung eines Acrylsäureester^ als monoäthyleniseh ungesättigtes Monomer können z.B. Alkylestcr mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen als Ausfällungsmittel verwendet v/erden. Spezielle Beispiele für derartige Alkylester sind n»Hexyl~ acetat, 2-Äthylhexylacetat, Methylolcat, Dibutylsebacat, Dibutyladipat und Dibutylcarbonat. Die Alkylestermeng© richtet sich nach der Art des Esters, beträgt jedoch üblicherweise etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Ausfällungsraittel. Diese Ausfällungsrcdttelraenge ermöglicht die Phaeentrennung und die Ausbildung einer Netz-

70981 1/0974

struktur in der Polymerisationsmasse. Für Acrylsäureester als monoäthylenisch ungesättigte Monomere können aber auch höhere * aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan,und Isooctan, als Ausfällungsmittel in einer Menge von etwa 25 bis 50 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Ausfällungsmittel, verwendet werden. -

Beim Einsatz eines monoäthylenisch ungesättigten Monomers mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe, z.B. Vinylpyridin oder substituiertem Vinylpyridin, als monoäthylenisch ungesättigtem Monomer ist ein höherer aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff als Ausfällungsmittel bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Heptan und Isooctan, die in einer Menge von etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ■ Monomeren und Ausfällungsmittel, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der freie Radikale freisetzt und als Polymerisationsinitiator dient. Geeignete Beispiele sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralinperoxid (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinperoxi d) _s Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperphthalat und Methyläthylketonperoxid. Die erforderliche KatalysatoriaengG richtet sich nach der Konzentration des Monoraergemischs und beträgt üblicherweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomergemischs. Die optimale Katalysatorraenge v/ird Je nach den Eigenschaften der verwendeten Monomeren und den Eigenschaften der darin enthaltenen Verunreinigungen ausgewählt.

70981 1 /0974

Als Radikalkatalysatoren können auch Azoverbindungen verwendet werden, z.B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobutylamid, Azo-bis-(α,α-dimethylvaleronitril), Azo-bis-(α-methylbutyronitril) und Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl-azo-bis-(methylvalerat). Diese und andere Azoverbindungen, bei denen eine -N-N-Gruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom tertiär ist, ergeben freie Radikale und eignen sich als Polymerisationsinitiatoren.

Der Katalysator kann z.B. in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, eingesetzt werden.

Die Polymerisation der Monomeren kann auch durch UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Benzoin oder Azoisobutyronitril, durchgeführt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation kann ein Suspensionsmittel verwendet werden, z.B. Polyvinylalkohol, das Ammoniumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, Carboxymethylcellulose, Bentonit oder Magnesiumsilikat.

Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Medium gerührt und die Monomerbase in Form von Mikrοtröpfchen dispergiert. Die Tröpfchengröße hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Menge des Suspensionsmittels und der Rührart und -geschwindigkeit. Das Rühren wird bis zur vollständigen Polymerisation fortgeführt. Hierauf trennt man die polymeri-

709811/097A

sierten Tröpfchen (Perlen) aus dem Suspensionsmedium ab und unterwirft sie gegebenenfalls einer Nachbehandlung.

Die Suspensionspolymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren, z.B. des äthylenisch ungesättigten Monomers bzw. dessen Gemischen, kann in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Im Falle von wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren eignet sich dagegen kein wäßriges Medium; es sei denn, das Monomer kann ausgesalzt v/erden.

Bekanntlich inhibiert Sauerstoff, der im Polymerisationssystem vorhanden ist, die Radikalpolymerisation. Die Suspensionspolymerisation der Erfindung wird daher vorzugsweise unter anaeroben Bedingungen durchgeführt.

Die derart erhaltene poröse organische hochmolekulare Verbindung wird auf übliche Weise unschmelzbar gemacht, z.B. durch Behandeln mit Sauerstoff, Ozon, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxid. Das unschmelzbar gemacht© poröse organische hochmolekulare Material wird dann in einer Inertatnocphäre (z.B. unter Stickstoff) bei Temperaturen oberhalb 50O⁰C, vorzugsweise 800 bis 2800⁰C, calciniert.

In einer bevorzugten Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat durch Behandeln mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure unschmelzbar gemacht« Bei dieser Ausführung form wird

709811/0974

das Copolymerisat sehr schnell unschmelzbar und auch die CaI-cinierung des erhaltenen Produkts erfolgt in kürzerer Zeit, wobei in hoher Carbonisierungsausbeute das gewünschte Kohlenstoff produkt mit enger Porendurchmesserverteilung entsteht.

Im Verfahren der Erfindung lassen sich der mittlere Porendurchmesser und das Porenvolumen des Produkts leicht regeln und das erhaltene poröse Kohlenstoffprodukt besitzt eine enge Porendurchmesserverteilung und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, so daß es sich als selektives Absorptions- und Trennmittel für verschiedene Anwendungsbereiche eignet, z.B. als Säulenfüllung für die Molekulargewichtsfraktionierung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

5,0 g Polyvinylalkohol, 1,7 g Carboxymethylcellulose und 56 g Natriumchlorid v/erden in 1,5 Liter destilliertem V/asser gelöst, worauf man die Lösung mit einem Gemisch aus 200 g Styrol, 55 g handelsüblichem Divinylstyrol (Reinheit 55 %) _f 240 g 2-Butanol und 1,5 g Benzoylperoxid versetzt. Das erhaltene Geraisch wird 6 Stunden unter Rühren der Suspensionspolymerisation bei 85⁰C unterworfen, wobei ein Copolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,31 erhalten v/ird.

40 g des erhaltenen Copolymerisate vier den dann 6 Stunden bei 110⁰G mit 500 g 15prozeitiger rauchender Schwefelsäure sulfoniert , mit Schwefelsäure und mit Yiasser gewaschen und schließ·™ lieh getrocknet. Das erhaltene Produkt wird dann mit einer

7098 11/0974

Temperatursteigerung von 300°C/Std. unter Stickstoff auf 1000⁰C erhitzt, wobei ein poröses Kohlenstoff produkt mit einer Schüttdichte von 0,44 erhalten wird. Die Porendurchmesserverteilung wird mit einem Quecksilberporosimeter (von Carlo Erba) im Radiusbereich von 50 bis 75 000 2 und mit einer Stickstoff-Desorptionsvorrichtung (von Carlo Erba) in einem Radiusbereich von 20 bis 50 £ gemessen. In Figur 1 ist die Porendurchmesserverteilung des Styrol-Vinylbenzol-Copolymerisats und des porösen Kohlenstoffmaterials dargestellt, das durch Unschmelzbarmachen und Calcinieren des Copolymerisate erhalten v/orden ist.

Beispiel 2

5,0 g Polyvinylalkohol, 1,7 g Carboxymethylcellulose und 56 g Natriumchlorid v/erden in 1,5 Liter destilliertem Wasser gelöst, worauf man die Lösung mit einem Gemisch aus 200 g Styrol, 145,5 g handelsüblichem Divinylbenzol (Reinheit 55 %) und 1,5 g Benzoylperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren bei 85⁰C umgesetzt, vrobei ein Copolyraerisat mit einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wird.

40 g des erhaltenen Copolymerisate werden 6 Stunden bei 110 C mit 500 g 15prozentiger rauchender Schwefelsäure sulfoniert, mit Schwefelsäure und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Das erhaltene Produkt wird mit einer Temperatursteigerung von 300°C/Std. unter Stickstoff durch Erhitzen auf 1000⁰C calciniert, wobei ein poröses Kohlenstoff material mit einer Schüttdichte von 0, 55 entsteht. Die Porendurchmesserverteilung des porösen Kohlenstoffmaterials ist in Fig. 2 darge-

709811/0974

stellt. Zum Vergleich ist in Figur 2 auch die Porendurchmesserverteilung einer handelsüblichen Aktivkohle dargestellt.

70981 1 /0974

Claims

Patentansprüche

-1. Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffmaterial!en, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Monomer mit mehreren nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Ausfällungsmittels, das eine praktisch wasserunlösliche Flüssigkeit darstellt, gleichzeitig als Lösungsmittel für das Monomergemisch dient und das erhaltene Copolymerisat nicht quillt, suspensionspolymerisiert, die erhaltene poröse organische hochmolekulare Verbindung unschmelzbar macht und das erhaltene Produkt calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausfällungsniittel ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen höheren aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einen Allylester mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, de β man die poröse organische hochmolekulare Verbindung zum Unschmelzbarmachen mit Sauerstoff, Ozon, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid, Chlor, Brom und/oder Wasserstoffperoxid umsetzt.

70981 1/097
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die unschmelzbar gemachte poröse organische hochmolekulare Verbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 500⁰C in einer Inertatmosphäre calciniert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Calcinierung bei einer Temperatur von 800 bis 2800⁰C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat einsetzt, das Copolymerisat durch Behandeln mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und/oder Chlorsulfonsäure unschmelzbar macht und hierauf durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 2800⁰C unter Stickstoff calciniert.
7. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Kohlenstoffmaterialien als selektive Absorptions- und Trennmittel.

7 L) 9 H Ί 1 / ij ^ri 7 U