DE3743096A1 - Chlorierung metallurgischer zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Metallen als Chloride aus Mineralien, die Titan, Zirconium und/oder Magnesium enthalten.

Die Erfindung verwendet angereichertes kohlenstoffhaltiges Material der Art, wie es in den australischen Patentanmeldungen AU-24294/84 (PF 8078), AU-52590/86 (PG 9283) und AU-52422/86 (PG 9107) offenbart ist.

Die australische Patentanmeldung AU-24294/84 bezieht sich auf ein Verfahren für die Behandlung von Braunkohle, wobei die Kohle Scherkräften ausgesetzt wird, um eine plastische Masse herzustellen, die durch nachträgliches Verdichten und Trocknen zur Konversion in einem Brennstoff von erhöhter Dichte und verstärktem Brennwert fähig ist.

AU-52590/86 bezieht sich auf Verbesserungen des Verfahrens der 24294/84, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Kohle mehr als 54% beträgt und die Scherkräfte weniger als 1 Stunde ausgeübt werden, wobei kürzere Zeiten bevorzugt sind, z. B. weniger als 30 Sekunden. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung, in dem die Kohle in einer Maschine behandelt wird, die sich in einer kontinuierlichen Weise aufeinanderfolgenden Schritten des Scherens und der Pressung aussetzt. Nach dem Trocknen stellt das gepreßte Produkt den Brennstoff mit erhöhter Dichte und verstärktem Brennwert zur Verfügung. Der gewünschte Effekt kann ebenso durch Behandlung eines Teiles einer Menge der Braunkohle und Mischen des behandelten Anteiles mit dem unbehandelten Rückstand der genannten Menge erreicht werden.

In AU-52422/86 werden verdichtete Kohlepellets mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verstärkten Brennwerten durch ein Verfahren hergestellt, das einschließt, daß die Kohle einem Scher-Abriebschritt, gefolgt von Press- und Trocknungsschritten, unterworfen wird, gekennzeichnet durch das Inkorporieren eines Additivs in die Kohle, die dem Scher-Abriebschritt unterworfen wird, wobei als Additiv eines oder mehrere aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalicarbonaten, Oxiden unedler Metalle, Oxiden von Übergangsmetallen und Carbonylverbindungen kleiner Moleküle besteht.

Die gleichzeitig anhängige Patentanmeldung AU-54395/86 (PG 9776) bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung metallurgischer Zusammensetzungen für die Verwendung in Badschmelzen von feinverteilten Erzen und Konzentraten, insbesondere Eisen-, Chrom- und Zinnkerzen oder Konzentraten, und angereicherter Braunkohle. Die angesprochene angereicherte Braunkohle ist Braunkohle, die durch die in den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen AU-24294/84, AU-52590/86 und AU-52422/86 beschriebene Verfahren angereichert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von

• (a) Zusammensetzungen von feinverteiltem Titan-, Zirconium- oder Magnesium-Mineralien, so wie beispielsweise Ilmenit, Rutil, Zircon oder Magnesit, und angereicherter Braunkohle wie oben, gefolgt von
• (b) Chlorierung der carbonisierten Zusammensetzung, hergestellt in (a), um Titan- und Zirconium-Tetrachloride bzw. Magnesiumchlorid herzustellen.

Die bestehenden Verfahren für die direkte Chlorierung von Erzen für die Gewinnung von spezifischen Elementen neigen dazu, technologisch schwierig zu sein, und involvieren erhöhte Temperaturen (oft im Bereich von 1000 bis 1200°C) mit daraus folgenden ernsten Konstruktionsproblemen. Einige involvieren das Einführen extern hergestellten Kohlenmonoxids als Reduktionsmittel, das wegen der erforderlichen aufwendigen Gasreinigungsverfahren teuer sein kann. In solchen Systemen muß das Erz in ausreichend grober Form vorliegen, um der Übertragung von Staub in die Produktsammlungsgefäße zu widerstehen. Folglich bestehen Beschränkungen für die vorläufige Reinigung des Erzes.

Andere bestehende Verfahren verwenden separate Kohle- und Erzphasen in einem Reaktor mit daraus folgenden Nachteilen in Hinsicht auf die möglicherweise erreichten Reaktionsraten, wenn nicht sehr hohe Temperaturen verwendet werden.

Noch andere Verfahren verwenden feinverteilte Erze, gemischt mit Feinkoks, Asche oder aktiviertem Kohlenstoff und einem wäßrigen Bindemittel (Sulfitlauge, Stärke, Magnesiumchlorid u.s.w.), in kleine Briketts gepreßt. Diese Verfahren sind insofern vorteilhaft, als sie eine enge Verbindung von Erz und Reduktionsmittel und ebenso einen Vorteil bei der Verwendung von Kohlenstoff mit einer reaktiven großen Oberfläche zur Verfügung stellen. Nichts desto weniger sind im allgemeinen hohe Temperaturen erforderlich, um eine schnelle und vollständige Chlorierung des Erzes in den Briketts zu bewirken. Zusätzlich sind der aktivierte Kohlenstoff oder die getrennt hergestellte Asche teuere Bestandteile der Mischungen, und das Bindemittel ebenfalls.

Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren nicht teure angereicherte Braunkohle sowohl als Bindemittel, um Agglomerate mit Erzstaub zu bilden, die für die folgende Chlorierung geeignet sind, und als hochreaktives Reduktionsmittel, um eine kooperative Rolle bei der Chlorierung zu spielen. Das Verfahren des Abreibens der Braunkohle wandelt sie in eine feinverteilte verdichtete plastische Form um, die gründlich über die Oberflächen der Erzkörner während des Mischens der feuchten Masse geschmiert werden. Die Verbindung der beiden Phasen ist daher sehr eng und effizient.

Die Carbonisierung der angereicherten Braunkohle in der Zusammensetzung zusammen mit in-situ Cracken der entwickelten organischen flüchtigen Substanzen (Volatiles) erzeugt eine Kohlenstoffmatrix von extrem hoher Reaktivität in sehr naher Verbindung mit den Erzpartikeln. Darüberhinaus wird diese carbonisierte Phase fortfahren, für eine beträchtliche Zeit sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff freizusetzen, die beide sehr effektiv als Reduktionsmittel sind. Die starke Bindung, die durch die verdichtete Braunkohle bereitgestellt wird, stellt sicher, daß eine Übertragung von Staub während der Chlorierung minimal ist.

Die sehr vorteilhaften Reaktionsbedingungen, die in den carbonisierten, verdichteten Braunkohlezusammensetzungen herrschen, führen zu schnellen Chlorierungsreaktionen unter Temperaturverhältnissen, die erheblich unter den in anderen Chlorierungsverfahren üblichen liegen. Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C können angewendet werden; der hauptsächliche bestimmende Faktor ist die Flüchtigkeit oder Beweglichkeit der zu transportierenden Chloride. Für Titanmineralien betragen die bevorzugten Chlorierungstemperaturen 500 bis 650°C, und für Zirconium und/oder Magnesiummineralien betragen die bevorzugten Chlorierungstemperaturen 960 bis 980°C.

Bei detaillierterer Betrachtung hat die pyrometallurgische Anwendung von Zusammensetzungen aus Metallerzen und angereicherter Braunkohle oder Pflanzenmaterial die folgenden signifikanten Vorteile -

• Das Abreiben zur Herstellung der feuchten plastischen Kohlemasse stellt ein sehr effektives Mittel für die Inkorporierung von feinverteilten Metallerzen oder Konzentraten zur Verfügung, um eine Agglomerat von jeder angebrachten Form oder Größe zu ergeben.
• Während der Verdichtungsreaktion der Kohle tritt ein spontaner Wasserverlust durch Verdampfen aus den Zusammensetzungen auf, und führt so zur Herstellung gehärteter und getrockneter Materialien, die sich als besonders zugänglich für vergleichsweise schnelles Erhitzen (ohne Abbau) für metallurgische Zwecke erwiesen haben.
• Der Abriebzustand der Unterteilung des abgeriebenen Materials ist einer sehr engen körperlichen Verbindung der Metallerzpartikel mit der Kohle förderlich und ergibt so sehr vorteilhafte Reaktionsbedingungen.
• Auf das Erhitzen der Zusammensetzungen hin findet zu Beginn die Entwicklung von Wasser und organischen flüchtigen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht statt, aber oberhalb 500°C wird dies ersetzt durch die freie Entwicklung einer stark reduzierenden Gasmischung, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan besteht.
• Die durch die Carbonisierungstemperaturen von bis zu 900°C hergestellte Asche ist besonders reaktiv. Wenn die Standardreaktion CO₂ + C ⇄ 2 CO für Vergleichszwecke verwendet wird, werden die offensichtlichen Reaktivitäten für um mindestens 2 Größenordnungen größer als die von metallurigschem Koks aufgewiesenen gehalten. Für metallurgische Zwecke ist der sehr hohe Partialdruck des Kohlenmonoxids, der innerhalb der Aschezusammensetzungen gehalten wird, von besonderem Wert.
• Der niedrige Aschegehalt vieler Braunkohlen bietet beträchtliche Vorteile für die Bereitstellung sauberer Reduktionssysteme. Die verdichteten Zusammensetzungen teilen diesen Vorteil.

Obwohl die gehärteten carbonisierten Zusammensetzungen im allgemeinen robust und von glasartiger Erscheinung sind, bleiben sie dennoch permeabel für Gase und Dämpfe. Diese Permeabilität hat verschiedene nützliche Folgen, beispielsweise:

• Die Gas- und Dampfentwicklung kann frei geschehen, wenn die Zusammensetzungen schnell erhitzt werden; so wird ein explosiver Abbau vermieden, der im allgemeinen auftritt, wenn hochwertigere Kohlen so erhitzt werden.
• Andere Gase können als Reaktionsmittel ohne weiteres in die Mischungen eingeführt werden und werden frei durch die poröse Masse penetrieren und ebenso wird die Produktspezies frei herausdiffundieren.
• Ein erodierendes Gas so wie Kohlendioxid oder ein geringer Sauerstoffpartialdruck können verwendet werden, um die Kohle schrittweise zu zerstören und sie aus dem Reaktionsbereich zu eliminieren. Zur gleichen Zeit wird ein hohes Reduktionspotential des Kohlenmonoxids beibehalten.

Es wurde festgestellt, daß carbonisierte Zusammensetzungen des erwähnten Erztyps besonders für die direkte Herstellung von Metallchloriden durch Einführung von elementarem Chlor geeignet sind, wenn das System bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Es ist offensichtlich, daß die Metalloxide in einer stark reduzierenden Umgebung gehalten werden, die beträchtlich zum Ersatz des Sauerstoffs durch Fluor gemäß der folgenden Reaktion beiträgt

MO + CO + Cl₂ → MCl₂ + CO₂.

Solche Reaktionen sind häufig exotherm mit daraus folgenden schnellen Temperaturanstiegen und schnellen Kinetiken. Die Reaktionsgleichung zeigt die Bedeutung des Beibehaltens eines ausreichenden Vorrates an Fluor, um den vollen Vorteil der hohen Reduktionskraft des Systems in kinetischer Hinsicht auszunutzen.

Das durch die Chlorierungsreaktion erzeugte Metallchlorid muß bei der Reaktionstemperatur ausreichend flüchtig oder beweglich sein, um effektiv aus dem porösen zusammengesetzten Pellet entfernt zu werden und den Reaktionsbereich entweder als ein Dampf oder als eine freifließende Flüssigkeit zu verlassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Herstellung von Titantetrachlorid)

Es wurden zwei Arten von feinen Mineralsandkonzentraten verwendet. Ein Konzentrat bestand im wesentlichen aus Ilmenit (FeO · TiO₂) und das andere aus Rutil (TiO₂).

Um Zusammensetzungen herzustellen, wurde Braunkohle aus Morwell, Victoria, 15 Minuten in einer Sigma-Knetmaschine (Janke und Kunkel KHS 50) zerrieben, um eine feuchte plastische Masse zu ergeben. Die trockenen Sandkonzentrate wurden dann hinzugefügt und der Betrieb der Knetmaschine für weitere 5 Minuten fortgesetzt, um gründliches Mischen und enge Verbindung aller Mineralkörner mit Kohlepartikeln zu sichern. Die zusammengesetzte plastische Masse wurde dann mit einer handbetriebenen Schneckenpresse, ausgerüstet mit einem Ansatzrohr von entweder 10 mm oder 3 mm Durchmesser, ausgepreßt, um zylindrische Pellets dieses Durchmessers und einer durchschnittlichen Länge von 10 mm bereitzustellen. Die Pellets wurden anschließend in einer ruhigen Laboratmosphäre bei 20°C 7 Tage lang getrocknet. Die getrockneten und gehärteten Pellets wurden dann einer Carbonisierung unterworfen, um restliches Wasser und flüchtige organische Substanzen niedrigen Molekulargewichts (im wesentlichen Phenole) zu entfernen. Die Carbonisierung erfordert das Erhitzen der Pellets auf mehrere ausgewählte Temperaturen bis zu 900°C für Perioden von 4 Stunden in einem Röhrenofen.

Das Erhitzen wurde entweder in einer fließenden Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um flüchtige Substanzen zu entfernen, oder in einem Rohr mit einem verschlossenen Ende, um sicherzustellen, daß die Carbonisierung in der reduzierenden Atmosphäre geschah, die durch das Cracken der entwickelten flüchtigen Substanzen erzeugt worden war.

Für Ilmenitzusammensetzungen wurden Ilmenitkonzentrationen von 10, 20, 35 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle, verwendet. Für Rutil wurden 20%ige Zusammensetzungen vorbereitet.

Nach der Carbonisierung, die zu Verlusten flüchtiger Substanzen von bis zu 40% des Gewichtes der trockenen Kohle führte, war der Mineralanteil bezogen auf die zurückbleibende Asche beträchtlich höher.

Chlorierungstests mit den Ilemnit- und Rutilzusammensetzungen wurden durchgeführt, indem zwei Pellets in ein Siliciumdioxidboot gestellt wurden, das wiederum in ein Siliciumdioxidrohr gebracht wurde, das in einem Widerstandsofen befestigt war, der auf Temperaturen bis zu 900°C eingestellt werden konnte. Wenn sich die ausgewählte Temperatur eingestellt hatte, wurde Flaschenchlor entweder alleine oder mit einem Stickstoffträgerstrom in den Reaktor eingelassen. Flüchtige Produkte (im wesentlichen Titantetrachlorid und Eisenchloride) wurden in zwei wassergekühlten Kondensationsvorrichtungen, die hintereinander angeordnet worden waren, gefangen. Für quantitative Zwecke wurde die Analyse der zurückbleibenden Pellets gewöhnlich benutzt, um den Titan- und Eisentransport zu bestimmen.

Der Chlorgasfluß durch den Reaktor (verfolgt mit einer Schwefelsäureblasenkammer) wurde bei einer Rate gehalten, die zu allen Zeiten zu einem Überschuß führte.

Die im folgenden in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse illustrieren die Effizienz, die bei der Chlorierung von Ilemnit und Rutil in den Zusammensetzungen erhalten werden kann. Vergleichsweise niedrige Chlorierungstemperaturen (in der Nachbarschaft von 600°C) ergaben schnelle Reaktionsraten bis hin zur Vervollständigung, die im Vergleich mit Reaktionstemperaturen in der Nähe von 1000°C in vergleichbaren bestehenden kommerziellen Verfahren vorteilhaft sind.

Tabelle 1

Beispiel 2

Versuche in größerem Maßstab wurden mit der Chlorierung von Ilmenitkonzentraten in Braunkohlezusammensetzungen durchgeführt, mit dem Ziel, die Reaktionsmerkmale größerer Massen der Zusammensetzungen festzustellen und erhebliche Mengen des Produktes für die Analyse zu erhalten.

Die Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt, unter Verwendung von 20 Gew.-% und 35 Gew.-% des Konzentrates. Es wurden kg-Mengen hergestellt und an der Luft entweder bei Raumtemperatur oder in einem Niedrigtemperaturofen getrocknet. Die trockenen Zusammensetzungen wurden jede bei 750°C und 900°C für 2 Stunden in extern geheizten Stahlkochtöpfen (130 × 300 mm) unter Verwendung von Mengen von ungefähr 0,5 kg carbonisiert. Die entwickelten flüchtigen Substanzen wurden am Ausgang eines kurzen Schornsteins verbrannt, wobei diese Anordnung den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff zum Topf minimiert und das in-situ Cracken eines Anteiles der flüchtigen Substanzen in den Poren der Masse der Zusammensetzung erleichtert.

Es wurde gezeigt, daß eine wesentliche Umwandlung der Eisenoxide des Ilmenits zu metallischem Eisen während des Verlaufes des Carbonisierungsverfahrens auftrat. Die Umwandlung war nach 2 Stunden Carbonisierung bei 900°C nahezu vollständig.

Die Chlorierung der carbonisierten Zusammensetzung wurde in einem Inconel-Reaktionsgefäß von 385 mm Länge und 42 mm innerem Durchmesser durchgeführt. Eintretendes Chlor wurde vorerwärmt und die sich entwickelnden Gase wurden nacheinander durch eine Eisenchloridkondensationsvorrichtung (die bei 7 bis 10°C über dem Siedepunkt von TiCl₄ gehalten wurde) und eine wassergekühlte Glaskondensationsvorrichtung, um das TiCl₄ zu fangen, geführt.

Die Chlorierungsexperimente wurden bei 500°C und 600°C mit Mengen von 122,5 g, entweder unter Verwendung von reinem Cl₂ bei einer Flußrate von 1 l/Minute oder einer 1 : 1 Mischung von Cl₂ und N₂ bei der gleichen Flußrate durchgeführt. Die Einführung von Chlor zu Beginn verursachte sehr schnelle Temperaturanstiege, wenn exotherme Reaktionen fortschritten. Es wurde daher eine langsame Zugabe für die ersten 20 Minuten gewählt, nach denen die Temperatur kontrollierbar wurde und Produktchloride begannen, aus dem Reaktor aufzusteigen. Die Kondensation von TiCl₄ wurde oft innerhalb von ungefähr 2 Minuten bei Zunahme der Chlorflußrate beobachtet und die höchsten Produktionsraten normalerweise innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Kondensation bemerkt. Die Herstellung wurde normalerweise für 60 Minuten oder länger fortgesetzt. Die in 19 Experimenten gemachten Beobachtungen werden zusammengefaßt in Tabelle 2 gezeigt, wo die Geschwindigkeiten des Erscheinens von TiCl₄ mit dem Gesamtausmaß des Transportes von Titan aus den Zusammensetzungen aufgezeichnet sind.

Tabelle 2

Das untengezeigte Verfahren eröffnet die Möglichkeit, Zirconiumtetrachlorid (als Vorläufer für Zirconiumdioxid) schnell und ökonomisch bei einer Reaktionstemperatur, die signifikant unter der in dem bestehenden Verfahren gegenwärtig verwendeten (1100°C) liegt, das gemahlenes Zircon und Ölkoks als Reaktionspartner in einem Fließbettreaktor verwendet, herzustellen.

Beispiel 3 (Herstellung von Zirconiumtetrachlorid)

Ein feines Mineralsandkonzentrat (-325 mesh) von Zircon (ZrSiO₃) wurde zur Herstellung von Braunkohlezusammensetzungspellets mit Morwell-Braunkohle verwendet, wie für Beispiel 1 beschrieben. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, enthielten die zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm (nach der Pressung) entweder 29 oder 45 Gew.-% Zircon bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle.

Nach dem Trocknen für 7 Tage unter Raumtemperaturbedingungen wurden die Zusammensetzungen bei 900°C für Zeiten im Bereich von 5 bis 9 Stunden carbonisiert, obwohl es keinen Beweis dafür gibt, daß die längeren Zeiten der Carbonisierung zur Verbesserung der anschließenden Chlorierung förderlich sind. Die Carbonisierung wurde in einem Ofenrohr mit geschlossenem Ende durchgeführt, so daß die Atmosphäre im wesentlichen aus den Pyrolysegasen der Kohle (CO, H₂) zusammen mit etwas N₂ aus dem Stickstoffstrom, der hinter dem offenen Ende des Pyrolyserohres hinwegblies, bestand. Die Carbonisierungsatmosphäre war daher inert oder reduzierend und der Zersetzung der gecrackten flüchtigen Substanzen in den Poren der Zusammensetzung förderlich.

In allen den Experimenten, die in Tabelle 3 aufgezeichnet sind, wurde die Chlorierung durchgeführt, indem das Chlor veranlaßt wurde, 45 Minuten über carbonisierte Zusammensetzungen, die bei entweder 960°C oder 980°C gehalten wurden, zu fließen. In einigen Experimenten wurde 10% Flaschenstickstoff mit dem Chlor gemischt, so daß der Gesamtdruck eine Atmosphäre betrug. Das Ziel war es, einen ausreichenden Gasfluß beizubehalten, der als Träger für die sich entwickelnden flüchtigen Chloride dient. Der obengenannte Zeit- und Temperaturbereich wurde als zufriedenstellend festgestellt, nachdem frühere Pilotexperimente durchgeführt worden waren. Zirconiumtetrachlorid entwickelte sich schnell nach dem Zusatz von Cl₂ und erschien als ein weißer pulvriger Niederschlag (Schnee) in den folgenden Kondensationsrohren. Wenn dieses weiße Pulver der Luft ausgesetzt wurde, nahm es sehr schnell eine goldene Farbe an, wenn die partielle Hydrolyse zum Oxychlorid auftrat.

Tabelle 3 zeigt, daß 29% Zirconzusammensetzungen 60 bis 66% des Zirconiums als flüchtiges Chlorid ergeben, wenn bei 960 bis 980°C chloriert wird. Eine vorherige Calcinierung des Zircons bei 1200°C in Luft schien keinen nützlichen Effekt auf die nachfolgende Chlorierung zu haben.

Weitere Experimente mit 45%igen Zirconzusammensetzungen, die unter den gleichen Bedingungen chloriert wurden, führte zu verbesserten Ergebnissen, wobei 84 bis 85% des Zirconiums aus den Zusammensetzungen eliminiert worden sind (siehe (3) und (4) in Tabelle 3). Der einzige wichtige Unterschied zwischen (1), (2) und (3), (4) war, daß die letzteren einen viel höheren Prozentsatz Gewichtsverlust während der Chlorierung aufwiesen als die erstgenannten (80 bis 89% im Vergleich zu 33 bis 48%). Der Gewichtsverlust der Zusammensetzung während der Chlorierung beruht teilweise auf den Verlust flüchtiger Chloride und außerdem auf der Erosion kohlenstoffhaltigen Materials durch Sauerstoff in der chlorierenden Gasmischung. Der Sauerstoff ist als geringer Bestandteil der 10% des Flaschenstickstoffs, die zur Herstellung der Gasmischung verwendet werden, anwesend.

Die höhere Konzentration von Zircon in den Zusammensetzungen, die in (3) und (4) verwendet werden, wird bei fortschreitender Chlorierung zu erhöhter Permeabilität des verbleibenden Pellets führen. Sauerstofferosion wird diesen Effekt amplifizieren und so zu einer erleichterten Diffusion der Produktchloride aus dem Inneren der Pellets führen. Daher ist die Verwendung von Sauerstoff mit einem geringen Partialdruck während der Chlorierung sehr vorteilhaft für die Erhöhung der Gewinnung von Zirconium als Tetrachlorid.

In einigen der in Tabelle 3 gezeigten Experimente wurde Siliciumtetrachlorid in kleinen Mengen in den nachfolgenden Kondensationsrohren festgestellt. Bei kommerziellem Betrieb würde diese sehr flüchtige Verbindung ein effizientes Kondensationssystem für seine Rückgewinnung erfordern, entweder als wünschenswertes Nebenprodukt oder für die Kontrolle der Emission in die Umgebung.

Tabelle 3

Beispiel 4 (Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid)

Morwell (Victoria) Braunkohle mit einem Wassergehalt von 62% wurde in einer Sigma-Knetmaschine 15 Minuten zerrieben, um eine weiche feuchte plastische Masse zu erhalten, der dann entweder feines Magnesiumcarbonat (reagent grade) oder aufbereitetes Magnesit (-100 mesh oder -400 mesh) tasmanischen Ursprungs zugesetzt wurde. Weitere 10 Minuten Mischen in der Knetmaschine führten zu einer gutgemischten plastischen Masse, die für das Pressen mit einer handbetriebenen Schneckenpresse geeignet war, um Pellets von entweder 3 oder 10 mm Durchmesser zu ergeben. Die Pellets wurden dann bei 20°C in ruhiger Luft eine Woche getrocknet, bevor sie carbonisiert wurden, was in allen Fällen bei 900°C für verschiedene Zeiten entweder in einer Stickstoffatmosphäre oder in der reduzierenden Atmosphäre, die durch die Entwicklung von flüchtigen Substanzen aus der pyrolysierenden Braunkohle erzeugt wird, durchgeführt wurde.

Tabelle 4 zeigt die in einer Reihe von Chlorierungsversuchen erzielten Ergebnisse, die in einem vertikalen Röhrenofen in Gasströmen durchgeführt wurden, die entweder aus Chlor alleine oder, wenn angebracht, aus Chlor gefolgt von Kohlendioxid bestanden. Das entwickelte wasserfreie Magnesiumchlorid wurde zu den Sammelflaschen bei Raumtemperatur getragen. Das Produkt erschien als weißer "Schnee".

In der Versuchsreihe (1) (Tabelle 4) nahm die Carbonisierungszeit in Stickstoffgas fortschreitend von1 bis 4 Stunden bei 900°C zu. Der Zweck der Carbonisierung war, sowohl die Zersetzung des Magnesiumcarbonats zu bewirken als auch die Kohle zu pyrolysieren, um eine Asche zu erhalten, die nicht länger flüchtige Substanzen (außer CO und H₂) entwickelt. Die erste Reihe zeigte an, daß 2,5 Stunden Carbonisierung erforderlich waren, um zu ermöglichen, daß die vollständige Chlorierung und das Auftreten des Transportes des Magnesiums unter der Voraussetzung, daß die Chlorierungszeit (in Chlorgas allein) auf ungefähr 30 Minuten bei 960°C ausgedehnt wurde, geschieht.

In (2) und (3) wurden 40% Magnesitzusammensetzungen (sowohl -100 als auch -400 mesh) verwendet. In beiden Reihen wurden die Carbonisierungszeiten auf 5 Stunden bei 900°C und die Chlorierungszeiten auf 30 Minuten (in Cl₂ allein) bei 960°C ausgedehnt. Während Magnesiumchloridbildung und Transport auftraten, war es weniger als vollständig. Es gibt keinen förderlichen Effekt von Partikeln einer feineren Größe als -400 mesh.

Da die Experimente der Reihe (1) angezeigt hatten, daß die Zeiten und Temperaturen, die in (2) und (3) verwendet worden waren, für vollständige Bildung und Transport von Magnesiumchlorid ausreichend gewesen sein sollten, schien es wahrscheinlich, daß die langsame Diffusion von MgCl₂ aus der porösen Asche das Ausmaß des Transportes in den späteren Experimenten begrenzte. Zu beachten ist, daß die Zusammensetzungen in (2) und (3) die zweifache Menge Magnesium enthielten.

Entsprechend wurde Experiment (4) durchgeführt, in dem der Chlorierung eine Periode eines Kohlendioxidflußes (bei 960°C) folgte. Das war ausreichend, jede zurückbleibende Asche zu erodieren (über den Reaktionsweg C + CO₂ = 2 CO). Der Transport des Magnesiums als wasserfreies Chlorid war vollständig. Ein zweites Experiment in der Reihe (4) mit auf 15 Minuten bei 960°C reduzierter Chlorierungszeit, gefolgt von CO₂-Erosion der Asche, ergab ebenso einen im wesentlichen vollständigen Transport des Magnesiums.

Nachdem der Nutzen der Ascheerosion durch Kohlendioxid festgestellt worden war, wurde eine fünfte Reihe Experimente mit 60% (-100 mesh) Magnesit in den Zusammensetzungen durchgeführt. Die Chlorierungszeit wurde weiter auf 7 Minuten bei 980°C reduziert. Eine Kohlendioxidaschenerosionszeit von 30 Minuten bei 980°C erwies sich als ausreichend, um zu einem im wesentlichen vollständigen Magnesiumtransport zu führen. Weiterhin war es ebenso möglich, die Carbonisierungszeit von 4 auf 2,5 Stunden bei 900°C zu erniedrigen, und gleichzeitig noch einen vollständigen Magnesiumtransport zu erreichen.

Ein weiteres Experiment (6) zeigte, daß ein ähnliches Ergebnis mit 40% Magnesit in der Zusammensetzung erhalten werden konnte (das heißt unter Verwendung verringerter Carbonisierungs- und Chlorierungszeiten).

Tabelle 4

Wo gezeigt, wurde Kohlendioxid verwendet, um die zurückgebliebene Asche der Zusammensetzungspellets normalerweise vollständig zu erodieren und so den Ersatz des gesamten Magnesiumchlorids zu erleichtern.

Claims (11)

1. Verfahren zum Gewinnen von Metallen als Chloride aus Mineralien, die Titan, Zirconium und/oder Magnesium enthalten, gekennzeichnet durch das Bilden einer zusammengesetzten Mischung aus dem Mineral und einer feuchten plastischen Masse, die hergestellt wird, indem Braunkohle vorwiegend Scherkräften ausgesetzt wird; durch das Verdichten der zusammengesetzten Mischung, um eine verdichtete Masse herzustellen, durch das Trocknen der verdichteten Masse und das Erhitzen der getrockneten verdichteten Masse, um eine carbonisierte Masse herzustellen und das Erhitzen der carbonisierten Masse in der Anwesenheit von Chlor, um Chloride von Titan, Zirconium und/oder Magnesium zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die zusammengesetzte Mischung gebildet wird, indem zuerst das feinverteilte Mineral mit Braunkohle gemischt wird und die Mischung aus Mineral und Braunkohle dann den Scherkräften unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die zusammengesetzte Mischung gebildet wird, indem das feinverteilte Mineral der Braunkohle zugesetzt wird, während sie den Scherkräften unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Braunkohle zuerst vorwiegend Scherkräften unterworfen wird, um eine feuchte plastische Masse zu bilden, und ein feinverteiltes Mineral dann mit der plastischen Masse gemischt wird, um die zusammengesetzte Mischung zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mineral aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ilmenit, Rutil, Zircon und Magnesit umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die verdichtete Masse bei Raumtemperatur getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die carbonisierte Masse durch Erwärmen der getrockneten verdichteten Masse zu einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900°C hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mineral Zirconium und/oder Magnesium enthält und die carbonisierte Masse durch Erwärmen der getrockneten verdichteten Masse auf ungefähr 900°C hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die carbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen in dem Bereich von 500 bis 1000°C erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mineral Titan enthält und die carbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 650°C erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mineral Zirconium und/oder Magnesium enthält und die carbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen im Bereich von 960 bis 980°C erwärmt wird.