DD279662A5 - Verfahren zur gewinnung von metallchloridverbindungen aus mineralien - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallchloridverbindungen aus Mineralien, die Titan, Zirconium und/oder Magnesium enthalten, durch das durch Herstellung eines Gemisches des genannten Minerals mit einer feuchten plastischen Masse, die aus Braunkohle vorwiegend durch Einwirkung von Scherkraeften erhalten wird; durch Verdichtung des Gemisches zu einer kompakten Masse, Trocknen der kompakten Masse und Erhitzen der getrockneten kompakten Masse zu einer karbonisierten Masse und Erhitzen der karbonisierten Masse in Gegenwart von Chlor Titan-, Zirconium und/oder Magnesiumchloride hergestellt werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren wird in der erzverarbeitenden Industrie angewendet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallchloridverbindungen aus Mineralien, die 1 itan, Zirconium und/oder Magnesium enthalten, und wird in der erzverarbeitenden Industrie angewendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Erfindung verwendet aufbereitetes kohlenstoffhaltiges Material, wie es in unseren Australischen Patentanmeldungen AU-24294/84 (PF 8078), AU-52590/86 (PG 9283) und AU-52422/86 (PG 9107) erfunden worden ist. Die Australische Patentanmeldung AU-24294/84 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Braunkohle, bestehend in der Ausübung von Scherkräften auf die besagte Kohle, wobei eine plastische Masse entsteht, die durch anschließende Verdichtung und Trocknung in einen Brennstoff von erhöhter Dichte und verbessertem Kaloriengehalt umgewandelt werden kann. AU-52590/86 betrifft Verbesserungen des Verfahrens von 24294/84, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Kohle über 54% beträgt und daß die Scherkräfte über weniger als eine Stunde ausgeübt werden, wobei kürzere Zeiten bevorzugt werden, z. B. unter 30 Sekunden. Eine bevorzugte Verkörperung stellt ein kontinuierliches Verfahren dar, bei dem die Kohle in einer Maschine behandelt wird, welche diese im kontinuierlichen Betrieb aufeinanderfolgenden Stufen der Zeikleinerung und Extrusion unterwirft. Das ausgepreßte Produkt stellt nach dem Trocknen den Brennstoff von erhöhter Dichte und verbessertem Brennwert dar. Der gewünschte Effekt kann auch erhalten werden, indem ein Teil der Braunkohlenmenge behandelt wird und der behandelte Teil mit dem unbehandelten Rest der genannten Menge gemischt wird.

In AU-52422/86 werden verdichtete Kohlepellets mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und erhöhtem Brennwert durch ein Verfahren erhalten, bei dem die Kohle einer Scher- und Mahlst· -fe und anschließender Extrusion und Trocknung unterworfen wird, gekennzeichnet durch Zugabe eines Additivs zur Kohle, die der genannten Scher- und Mahlstufe unterworfen wird. Das genannte Additiv ist eines oder mehrere aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxide^ Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate^ Erdalkalimetallcarbona.'en, Nichtedeimetalloxiden, Oxiden von Übergangsmctallen, und Carbonylverbindungen kleiner Moleküle.

Die gleichzeitige Patentanmeldung AU-54395/86 (PG 9776) betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallurgischer Gemische zur Verwendung im Badschmelzen a js feinverteilten Erzen und Konzentraten, speziell Eisen-, Chrom- und Zinkerzen oder -konzentraten und aufbereiteter Braunkohle. Die erwähnte aufbereitete Braunkohle ist Braunkohle, die durc¹! ein oder mehrere Verfahren gemäß unserer entsprechenden Patentanmeldungen AU-24294/84, AU-52590/86 und AU-52422 86 aufbereitet worden ist.

Bestehende Verfahren zur direkten Chlorierung von Erzen zur Gewinnung spezieller Elemente bieten oft technologische Schwierigkeiten wegen der benötigten hohen Temperaturen (oft im Bereich von 1000-1200⁰C) unc jemit verbundenen schweren Material- und Konstruktionsproblemen. Bei einigen dieser Verfahren muß extern produziertes Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel zugegeben werden, was wegen erforderlicher aufwendiger Gasreinigungsverfahren teuer sein kann. Bei solchen Systemen muß das Erz ziemlich grobstückig sein, damit kein Feingut in die Produktsammelbehälter mitgeschleppt wird. Deshalb ist eine Vorreinigung des Erzes nur beschränkt möglich.

Bei anderen bekannten Verfahren gibt es in einem Reaktor getrennte Koks- und Erzphasen, was zu Schwierigkeiten bei der erreichbaren Reaktionsgeschwindigkeit führt, wenn nicht bei sehr hohen Temperaturen gearbeitet wird. Bei noch anderen Verfahren wird feinverteiltes Erz mit feinem Koks, Holzkohle, Aktivkohle und einem wäßrigen Bindemittel (Sulfitlauge, Stärke, Magnesiumchlorid usw.) zu kleinen Briketts verpreßt. Diese Verfahren sind vorteilhaft, weil sie eine onge Berührung von Erz und Reduktionsmittel gewährleisten und weil Kohle mit großer aktiver Oberfläche verwendet wird. Trotzdem werden im allgemeinen hohe Temperaturen benötigt, um eine vollständige Chlorierung des Erzes in diesen Briketts zu erreichen. Außerdem ist die Aktivkohle bzw. die besonders hergestellte Holzkohle sowie das Bindemittel sehr teuer.

Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung metallurgischer Zusammensetzungen werden gegenüber herkömmlichen Verfahren die Reaktionsbedingungen verbessert, insgesamt wird kostengünstiger produziert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Chlorierung metallurgischer Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallchloridverbindungen. Die Herstellung erfolgt in einem Zweistufenprozeß

a) Herstellung von Gemischen aus feinverteilten Titanium-, Zirconium- oder Magnesiummineralien, wie z. S. llmenil, Rutil, Zircon oder Magnesit und aufbereiteter Braunkohle wie oben und anschließender

b) Chlorierung der carbonisierten Gemische nach a) zur Gewinnung von Titaniumtetrachlorid, Zirconiumtetrach'orid bzw. Magnesiumchlorid.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird billige aufbereitete Braunkohle sowohl als Bindemittel verwendet, bei dem sich zur nachfolgenden Chlorierung geeignetes feines Erz in einem Agglomerat bildet, als auch als hochreaktiv js Reduktionsmittel, das bei der Chlorierung mithilft. Das Mahlverfahren der Braunkohle wandelt diese in eine feinverteilte verdichtete plastische Form um, die sich beim Mischen der feuchten Massen gründlich über die Oberflächen der Erzkörner verteilt. Die Verbindung der beiden Phasen ist damit eng und wirkungsvoll.

Die Mineralien können mit der Braunkohle vor, während oder nach dor Scherkräftebehandlung gemischt werden.

Die Karbonisierung der aufbereiteten Braunkohle in dem Gemisch erzeugt zusammen mit der In-situ-Krackung der entwickelten flüchtigen organischen Stoffe eine Kohlenstoffmatrix von äußerst hoher Reaktionsfähigkeit in sehr enger Berührung mit den Erzpartikeln. Außerdom entwickelt diese karbonisierte Phase über einen beträchtlichen Zeitraum Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die beide sehr wirksame Reduktionsmittel sind. Die starke Bindung durch die verdichtete B'aunkohle bewirkt, daß fast kein Feingut bei der Chlorierung mitgeschleppt wird.

Die sehr günstigen Reaktionsbedingungen in den karbonisierten verdichteten Braunkohlegemischen führen zur raschen Chlorierung bei Temperaturen, die wesentlich unter denen anderer Chlorierungsverfahren liegen. Es können Temperaturen von 500-1000⁰C angewendet werden. Ein bestimmender Faktor ist dabei die Flüchtigkeit oder Mobilität der zu tiansportierenden Chloride. Für Titanium-Mineralien beträgt die bevorzugte Chlorierungstemperatur 500--650³C, für Zirconium- und/oder Magnesium-Mineralien 960-980⁰C.

Bei etwas detaillierterer Betrachtung hat die pyrometallurgische Anwendung von Gemischen aus Metalierz und aufbereiteter Braunkohle oder Pflanzenmaterial folgende wichtigen Vorteile:

Vermählen zur Herstellung der feuchten plastischen Kohlenmasse stellt ein sehr wirkungsvolles Medium zur Einbettung feinverteiltar Metallerze oder Konzentrate £u einem Agglomerat jeder beliebigen Gestalt oder Größe dar.

Bei der Verdichtung der Kohle erfolgt spontaner Verdampfungsverlust von Wasser, so daß harte, trockene Materialien entstehen, die sich als besonders geeignet zur relativ schnellen Erhitzung für metallurgische Zwecke ohne Zerfall erwiesen.

Die feine Verteilung des vermanisnen Materials führt zu sehr enger physikalischer Bindung der Metallerzteilchen mit der Kohle, wodurch sehr günstige Reaktionsbedingungen entstehen.

Beim Erhitzen der Gemische entwickeln sich anfänglich Wasser und flüchtige organische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht; oberhalb 500°C erfolgt dann eine freie Entwicklung eines stark reduzierenden Gasgemisches, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan besteht.

Die Aktivkohle, die sich bei der Karbonisierung bis 900⁰C bildet, ist besonders reaktiv. Legt man die Standardreaktion CO₂ + C ^: 2CO als Vergleichsgröße zugrunde, so ist die gezeigte Reaktivität um 2 Größenordnungen höher als bei metallurgischem Koks. Für metallurgische Zwecke ist der sehr hohe Partialdruck von Kohlenmonoxid innerhalb der Kohlengemische von besonderem Wert.

Der niedrige Aschegehalt vieler Braunkohlen bietet bedeutende Vorteile durch saubere Rsduktionssysteme. Die verdichteten Gemische haben diesen Vorteil auch.

Obwohl die gehärteten karbonisierten Gemische im allgemeinen sehr fest und von glasigem Aussehen sind, bleiben sie dennoch durchlässig für Gase und Dämpfe. Diese Durchlässigkeit hat viele vorteilhafte Konsequenzen, z. B.:

Die Gas- und Dampfentwicklung beim schnellen Erhitzen der Gemische kann frei erfolgen, ohne die explosive Zusammensetzung, die bei dieser Behandlung bei hochrangigeren Kohlen oft erfolgt.

Andere Reaktionsgase können den Gemischen leicht zugesetzt werden und dringen frei durch die poröse Masse; auch Produkte können frei diffundieren.

Ein erodierendes Gas wie Kohlendioxid oder Sauerstoff von niedrigem Partialdruck kann zur fortschreitenden Zerstörung und Entfernung der Kohle aus der Reaktionszone benutzt werden. Gleichzeitig wird ein hohes Reduktionspotential von Kohlenmonoxid aufrechterhalten.

Es wurde gefunden, daß karbonisierte Gemische vom Typ der genannten Erze zur direkten Erzeugung von Metallchloriden durch Einleitung von elementarem Chlor bei Einhaltung einer bestimmten Temperatur im System besonders geeignet sind. Offenbar trägt die stark reduzierende Umgebung der Metalloxide beträchtlich zum Ersatz des Sauerstoffs durch Chlor nach der Reaktion

MO + CO + Cl₂ -» MCI₂ + CO₂

Solche Reaktionen sind oft exotherm mit rascher Temperaturerhöhung und schneller Kinetik. Entsprechend der Reaktionsgleichung ist es wichtig, genügend Chlor zuzuführen, um entsprechend der Kinetik die hohe Reduktionskraft des Systems voll zu nutzen.

Das bei der Chlorierung gebildete Metallchlorid muß bei der Reaktionstemperatur genügend flüchtig oder mobil sein, um in ausreichendem Maße aus dem porösen Gemischpellet zu entweichen und die Reaktionszone entweder als Dampf oder als freifließende Flüssigkeit zu verlassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Erzeugung von Titantetrachlord

Es wurden zwei Arten feiner Mineralsandkonzentrate verwendet. Eines der Konzentrate bestand hauptsächlich aus llmenit (FeO · TiO₂), das andere aus Rutil (TiO₂).

Zur Herstellung der Gemische wurde Braunkohle aus Morwell, Victoria, 15 Minuten in einem Sigma-Kneter (Janke and Kunkel HKS 50) zu einer feuchten plastischen Masse vermählen. Dann wurden die trockenen Sandkonzentrate zugegeben und der Kneter weitere 5 Minuten laufengelassen, um eine sorgfältige Vermischung und engen Kontakt aller Mineralkörper mit den Kohleteilchen zu erzielen. Die gemischte plastische Masse wurde dann mit einer handbetriebenen Schraubenpresse mit einer Düse von 10mm oder 3mm Durchmesset ausgepreßt, wobei zylindrische Pellets des jeweiligen Durchmessers mit einer Durchschnittslänge von 10mm gebildet wurden. Die Pellets wurden in einer Destillationslaboratmosphäre bei 20°C 7 Tage getrocknet. Die getrockneten und gehärteten Pellets weiden dann karbonisiert, um Restwasser und flüchtige organische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht (hauptsächlich Phenole) zu entfernen. Zur Carbonisierung werden die Pellets in einem Rohrofen bis zu 4h vorgegebenen Temperaturen bis 900°C unterworfen.

Die Erhitzung erfolgte entweder im Stickstoffstrom, um flüchtige Bes'andteile zu entfernen, oder in einem einseitig geschlossenen Rohr, damit die Carbonisierung in der durch die Krackung der entwickelten flüchtigen Stofie gebildeten reduzierenden Atmosphäre erfolgt.

Bei llmenitgemischen wurden Konzentrationen von 10,20,35 und 60 Gew.-% bezüglich des Gewichts trockener Kohle verwendet.

Bei Rutil wurden Gemische mit 20% hergestellt.

Nach der Karbonisierung, bei der durch die Entfernung der flüchtigen Bestandteile Gewichtsverluste von 25-40% des trockenen Kohlegewichts auftraten, war der Mineralanteil bezüglich der verbliebenen Kohle bedeutend höher.

Chlorierungsversuche an llmenit- und Rutilgemischen erfolgten, indem zwei Pellets in ein Quarzschiffchen gebracht wurden, welches in einem Quarzrohr untergebracht wurde, das sich in einem Widerstandofen befand, der auf Temperaturen bis zu 900⁰C reguliert werden konnte. Wenn die gewählte Temperatur erreicht war, wurde Chlorgas aus Stahlflaschen allein oder in einem Stickstoffträgerstrom in den Reaktor gelassen. Die flüchtigen Produkte (hauptsächlich Titantetrachlorid und Eisenchloride) wurden in zwei hintereinandergeschalteteri wassergekühlten Kühlern aufgefangen. Für quantitative Zwecke wurden die Restpellets üblicherweise analysiert, um den Grad der Titan- und Eisengewinnung zu bestimmen.

Der Chlorstrom durch den Reaktor wurde mit Hilfe eines schwefelsäuregefüllten Blasenzählers so eingestellt, daß immer ein Überschuß vorhanden war.

Die Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind, zeigen, welche Wirksamkeit bei der Chlorierung von llmenit sowie Rutil in den Gemischen erreicht werden kann. Relativ niedrige Chlorierungstemperaturen (bei etwa 600'C) führten zu hohen Umsetzungsraten bis zur Vollständigkeit, die vorteilhaft dem Vergleich mit Reaktionstemperaturen um 1000⁰C bei vergleichbaren kommerziellen Verfahren standhalten.

Tabelle 1

	Carbonisie-	ChIo-	vor	%Fe	aus dem	vor	%Ti	aus dem
Zusammenset	rungstempe-	rierungs-	Behand	nach	Gemisch	Behand	nach	Gemisch
zung des Ge	ratur	dauorund	lung	Behand	eliminiert	lung	Behand	eliminiert
misches	°C	Temperatur		lung			lung
(Trockenmasse)
llmenit	500	2h	10,20		53,8	19,28		99,0
20%llmenit		650 °C		4,72			0,22
	500	2h	11,63		74,0	21,48		99,4
35% llmenit		6500C		3,03			0,12
Rutil	500	2h				27,73		87,5
20% Rutil		55O0C					3,46

Beispiel 2

Zur Bestimmung der Reaktionswerte größerer Massen von Gemischen und zur Gewinnung größerer Produktmengen zur Analyse wurden Versuche im größeren Maßstab zur Chlorierung von llmenitkonzentraten in Braunkohlengemischen durchgeführt.

Gemische mit 20 bzw. 35Gew.-% Konzentrat wurden wie oben hergestellt. Es wurden Kilogrammengen hergestellt und bei Raumtemperatur oder in einem Niedrigtemperaturofen luftgetrocknet. Chargen von etwa 0,5 kg wurden in von außen beheizten stählernen Kokstöpfen (130 χ 300mm) entweder bei 750 oder 900⁰C 2 Stunden karbonisiert. Um möglichst wenig atmosphärischen Sauerstoff zutreten zu lassen und die In-situ-Crackung eines Teils der flüchtigen Stoffe innerhalb der Poren der Gemischmasse zu erleichtern, wurden die entweichenden flüchtigen Stoffe am Ende eines kurzen Abzugsrohres angezündet. Es erwies sich, daß bei der Karbonisierung ein erheblicher Teil der Eisenoxide des Ilmenits in metallisches Eisen umgewandelt wurde. Nach 2 Stunden Karbonisierung bei 900⁰C war die Umwandlung im wesentlichen abgeschlossen. Die Chlorierung der karbonisierten Gemische erfolgte in einem Inconel-Reaktionsbehälter von 385mm Länge und 42mm Innendurchmesser. Das einfließende Chlor wurde vorgeheizt und die austretenden Gase wurden nacheinander durch einen Kondensator für Eisen(lll)-chlorid (der bei 7-1O⁰C oberhalb des Siedepunktes von TiCI₄ gehalten wurde) und einen wassergekühlten Glaskühler zum Auffangen des TiCI₄ geleitet.

Die Chlorierungen erfolgten bei 500 und 600⁰C mit Chargen von 122,5g entweder mit reinem Chlor bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/min oder mit einem 1:1 -Gemisch von Cl₂ und N₂ bei der gleichen Fließgeschwindigkeit. Zum Beginn der Chloreinleitung erfolgte auf Grund der exothermen Reaktionen eine starke Temperaturerhöhung. Deshalb wurde in den ersten 20 Minuten das Chlor nur langsam zugegeben. Danach wurde die Temperatur kontrollierbar und Chloridprodukte begannen aus dem Reaktor zu entweichen. Oft wurde die Kondensation von TiCI₄ etwa 2 Minuten nach der Geschwindigkeitserhöhung der Chlorzugabe beobachtet. Die höchsten Bildungsgeschwindigkeiten wurden gewöhnlich innerhalb 5 Minuten nach Einsetzen der Kondensation festgestellt. Die Bildung setzte sich gewöhnlich 60 Minuten, oder länger fort. Die Ergebnisse von 19 Versuchen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Darin sind die Bildungsgeschwindigkeiten von TiCI₄ sowie die Gesamtmengen des aus den Gemischen gewonnenen Titaniums angegeben.

% llmenit	Carbonisie-	Chlorie-	Pc,	Bildungsge	Umgesetz
im Gemisch	rungstempe-	rungstem-	atm	schwindigkeit	tes Ti %
	ratur°C	peraturT		ml/min
20	750	500	1	0,32	88,5
20	750	600	1	0,29	100
20	750	500	1	0,21	86,3
20	750	600	0,45	0,18	99,3
20	750	600	1	0,28	99,0
20	750	600	0,5	0,29	99,9
20	900	600	0,5	0,10	96,2
20	900	600	I	0,34	98,7
20	900	600	1	0,34	98,1
20	900	600	0,5	0,17	98,2
35	750	600	0,5	0,41	98,5
35	750	600	1	0,42	99,7
35	750	500	1	0,24	95,0
35	750	600	1	0,57	98,9
35	750	600	0,5	0,27	99,5
35	900	600	1	0,51	97,2
35	900	600	1	0,31	97,6
35	900	600	0,5	0,24	92,0
35	900	600	0,45	0,34	96,5

Das unten beschriebene Verfahren zeigt die Möglichkeit der Erzougung vn Zirconiumtetrachlorid (als Vorstufe für Zirconiumdioxid), die rasch und wirtschaftlich bei einer Reaktionstemperatur erfolgt, die deutlich unter der in dem gegenwärtig benutzten Verfahren angewendeten (1100°C) liegt, bei dem gemahlenes Zircon und Petrolkoks im Fließbettreaktor umgesetzt werden.

Beispiel 3

Erzeugung von Zirconiumtetrachlorid

Aus feinem Mineralsankonzentrat (-325mesh) von Zircon (ZrSiO₃) und Morwell-Braunkohle wurden Braunkohlengemischpellets wie in Boispiel 1 beschrieben hergestellt. Die zylindrischen Pellets von 3mm Extrusionsdurchmesser enthielten 29 bzw. 45Gew.-% Zirkon, bezogen auf trocknes Kohlegewicht, wie in Tabelle 3 angegeben.

Nach 7 Tagen Lufttrocknung bei Raumtemperatur wurden die Gemische bei 900 ³C 5 bis 9 Stunden karbonisiert, is gab allerdings keinen Beweis, daß sich die längeren Karbonisierungszeiten vorteilhaft auf die anschließende Chlorierung auswirkten. Die Carbonisierung erfolgte in einem einseitig geschlossenen Rohrofen, so daß die Atmosphäre vorwiegend aus den Pyrolysegasen aus der Kohle (CO, H;) sowie etwas N₂ aus dem an dem offenen Ende des Pyrolyserohres vorbeigeleiteten Stickstoi^fstrom bestand. Damit war die Karbonisierungsatmosphäre inert bzw. reduzierend und förderte die Ablagerung von gekrackten flüchtigen Bestandteilen in den Poren der Gemische.

Bei allen in Tabelle 3 angegebenen Versuchen erfolgte die Chlorierung durch Überleiten von Chlor während 45 Minuten über karbonisierte Gemische bei 960 bzw. 980°C. Bei einigen Versuchen wurde dem Chlor 10% Stickstoff aus Stahlflaschen zugemischt. Der Gesamtdruck betrug 1 Atmosphäre. Es kam darauf an, einen ausreichenden Gasstrom als Träger für entwickelte flüssige Chloride aufrechtzuerhalten. Der oben angegebene Zeit- und Temperaturbereich erwies sich nach Vorversuchen als ausreichend. Bald nach Zugabe des Cl₂ entwickelte sich rasch Zirconiumetrachlorid und setzte sich als weißer pulvriger Niederschlag (Schnee) in den absteigenden Kühlrohren ab. Bei Luftzutritt nahm dieses weiße Pulver wegen teilweiser Hydrolyse zum Oxychlorid rasch eine goldene Färbung an.

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß aus Gemischen mit 29% Zircon 60-66% des Zirconiums bei Chlorierung bei 960-980⁰C als flüchtige Chloride gewonnen wurden. Vorherige Kalzinierung des Zircons bei 1200⁰C an der Luft hatte keinen merklichen Nutzeffekt für die nachfolgende Chlorierung.

Weitere Versuche mit Gemischen mit 45% Zircon, die unter den gleichen Bedingungen chloriert wurden, führten zu besseren Ergebnissen, indem 84-85% des Zirconiums aus den Gemischen gewonnen wurden (siehe (3) und (4) in Tabelle 3). Der einzige bemerkenswerte Unterschied zwischen (1), (2) und (3), (4) bestand darin, daß bei letzteren viel höhere prozentuale Gewichtsverluste bei der Chlorierung auftraten als bei ersteren (80-89% gegenüber 33-48%). Der Gewichtsverlust aus den Gemischen bei der Chlorierung ist teilweise auf den Verlust flüchtiger Chloride und außerdem auf die Erosion von kohlenstoffhaltigem Material durch in Chlorierungsgasgemisch vorhandenen Sauerstoff zurückzuführen. Der Sauerstoff ist als geringe Beimengung in dem Gasflaschen-Stickstoff vorhanden, der zu 10% dem Gasgemisch zugesetzt wird.

Die höhere Konzentration von Zircon in den Gemischen (3) und (4) führt im Verlaufe der Chlorierung zu erhöhter Durchlässigkeit des Restpellets. Durch die Snuerstofforosion wird dieser Effekt noch verstärkt, und damit die Diffusion von Chloridprodukten aus dem Innern der Pellets erleichtert. Damit ist ein geringer Sauerstoff-Partialdruck bei der Chlorierung deutlich günstig zur Erhöhung der Zirconiumausheute als Tetrachlorid.

Bei einigen in Tabelle 3 angegebenen Versuchen wurden geringe Mengen Siliciumtetrachlorid in den absteigenden Kühlrohren nachgewiesen. Beim kommerziellen Betrieb erfordert diese sehr flüchtige Verbindung ein wirksames Kühlsystem zu ihrer Gewinnung entweder als erwünschtes Nebenprodukt oder zur Verminderung der Emission in die Umwelt.

Tabelle 3

Gemischzusam	Karbonisierungs-	Chlorierungs-	Gewonnenes	Zircon 2 h
mensetzung	bedingungen	zeitund	Zirconium	beil 200°C
		-temperatur		kalziniert
(1)	5 h bei 900 0C	45 min bei	aus dem Gemisch %
29% Zircon	inN2	960 0C; 33%	66,4	Zircon
		Gewichtsverlust		kalziniert
(2)	7 h bei 900 0C	45 min bei
29% Zircon	JnN2	980gC;10%	60,3
		N2JnCI2;		Zircon
		48% Gewichtsverlust		kalziniert
(3)	7 h bei 9000C	45 min bei
45% Zircon	in N2	980°C; 10%	85,5
		N2InCI2;
		89% Gewichtsverlust
(4)	9 h bei 900X	45 min bei
45% Zircon	in N2	98O0C; 10%	83,9
		N2InCI2;
		79 % Gewichtsverlust

Beispiel 4

Erzeugung von wasserfreiem Magnesiumchlorid

Zu einer glatten feuchten plastischen Masse, die durch 15minütiges Verreiben von Braunkohle aus Morwell (Victoria) mit einem Wassergehalt von 62% in einem Sigma-Kneter erhalten wurde, wird entweder analysenreines feines Magnesiumcarbonat oder gereinigtes Magnesit (-100mesh oder -400mesh) aus Tasmanien zugegeben. Durch weitere lOminütige Verarbeitung im Kneter wurden gutgemischte plastische Massen erhalten, die mit einer handbetriebenen Schraubenpresse zu Pellets von 3 oder 10mm Durchmesser gepreßt werden konnten. Die Pellets wurden 1 Wocho bei 2O⁰C in luhier Luft getrocknet und dann bei 900⁰C unterschiedlich lange in einer Stickstoffatmosphäre oder in der reduzierenden Atmosphäre der bei der Pyrolyse der Braunkohle entstehenden flüchtigen Stoffe karbonisiert.

Tabelle 4 enthält die Ergebnisse einer Reihe von Chlorierungsversuchen, die in einem senkrechten Rohrofen im reinen Chlorstrom oder, wo angegeben, mit Chlor und anschließend mit Kohlendioxid durchgeführt wurden. Das entwickelte wasserfreie Magnesiumchlorid sammelte sich im Auffangkolben bei Raumtemperatur als weißer „Schnee".

Bei der Versuchsserie (1) (Tabelle 4) wurde die Karbonisierungsdauer unter Stickstoff schrittweise von 1 bis 4 Stunden bei 900⁰C gesteigert. Durch die Karbonisierung sollte sowohl das Magnesiumcarbonat zersetzt werden als auch die Kohle so weit pyrolysiert werden, daß sich außer CO und H₂ keine flüchtigen Bestandteile mehr entwickeln. Aus der ersten Serie geht hervor, daß zur Erreichung einer vollständigen Chlorierung und Entfernung des Magnesiumchlorids eine Karbonisierungsdauer von 2,5h ausreichend war, wenn die Chlorierungsdauer (mit reinem Chlorgas) auf etwa 30 Minuten bei 900°C ausgedehnt wurde.

Bei (2) und (3) wurden Gemische mit 40% Magnesit (-100 bzw. -400mesh) verwendet. In beiden Serien wurde die Karbonisierungsdauer auf 5 Stunden bei SOO⁰C und die Chlorierungszeit auf 30 Minuten bei 96O⁰C (in reinem Chlor) ausgedehnt.

Die Magnesiumchloridbildung und der Transport waren nicht vollständig. Die feinere Korngröße von -400 mesh lieferte keine Verbesserung.

Da die Versuche der Serie (1) gezeigt hatten, daß die in (2) und (3) angewandten Zeiten und Temperaturen zur vollständigen Bildung und Transport von Magnesiumchlorid ausreichten, war es wahrscheinlich, daß bei den letztgenannten Versuchen die Transportmenge des MgCI₂ durch langsame Diffusion aus der pcrö.sen Kohle begrenzt wurde. Die Gemisch,= von (2) und (3) enthielten nämlich doppelt so viel Magnesium. Dementsprechend wurden im Versuch (4) nach der Chlorierung ein Kohlendioxidstrom bei 960⁰C über das Material geleitet. Dadurch wurde Restkohle nach der Gleichung C + CO; —> 2 CO erodiert.

Dadurch wurde der Transport des Magnesiums als wasserfreies Chlorid vollständig. In einem zweiton Versuch der Serie (4), bei dem die Chlorierungsdauer auf 15 Minuten bei 960⁰C reduziert wurde und anschließend Erosion durch CO₂ erfolgte, war ebenfalls ein fast vollständiger Transport des Magnesiums zu verzeichnen.

Nachdem die Vorteile der Kohleerosion durch Kohlendioxid erkannt waren, wurde eine fünfte Versuchsserie mit 60% Magnesit (-100 mesh) in den Gemischen durchgeführt. Die Chlorierungsdauer wurde weiter auf 7 Minuten bei 980⁰C reduziert. Zum fast vollständigen Transport des Magnesiumchlorids erwies sich eine 30minütige Kohleerosion mit Kohlendioxid bei 980°C als ausreichend. Außerdem war es möglich, die Karbonisierungsdauer von 4 auf 2,5h bei 900⁰C zu vermindern, wobei immer noch vollständiger Transport von Magnesiumchlorid erreicht wurde.

Ein weiterer Versuch (6) zeigte, daß auch mit 40% Magnesit in den Gemischen mit reduzierten Karbonisierungs- und Chlorierungszeiten ein ähnliches Ergebnis erreicht werden konnte.

Tabelle 4

Gemisch	Carbonisierungs-	temperatur	Chlorierung von 1 g-Proben	Temperatur	Weitere	% MgCI2
	zeit	0C	Zeit	0C	Bedingungen	erzeugt
	h		min
(D		900		960
20%	1	900	15	960		43,3
Magnesium	2	900	15	960		81,0
carbonat	4	900	15	960		61,9
	2,5	900	15	960		bi.9
	2,5	900	25	960		88
	2,5		30			96
(2)
40%(-100mesh)		900		960
Magnesit	5		30			77
(3)
40% (-400 mesh)		900		960
Magnesit	5		30			59
(4)		900		960
30%(-100mesh)	4		30		30 min Kohle	100
					erosion mit
		900		960	CO2 bei 960 0C
Magnesit	4		15		30 min Kohle	94
					erosion mit
					CO2 bei 960 °C
(5)		900		980
60%	4	Carbonisierung	7		30 min Kohle	98,5
(-100 mesh)	in Gegenwart			erosion mit
Magnesit	flüchtiger Produkte			CO2 bei
		980 °C

	Carbonisierungs-	Chlorierung von 1 g-Proben	Temperatur	-7-	Weitere	279 662
Gemisch	zeit temperatur	Zeit	0C	Bedingungen	% MgCl2
	h 0C	min			erzeugt
			980
(6)	4 900	7		45 min Kohle
60%	Carbonisierung			erosion mit CO2	93,5
(-lOOmesh)	in Gegenwart
	flüchtiger Produkte		980	bei 980 °C
Magnesit	2,5 900	7		30 min Kohle
	Carbonisierung			erosion mit CO2	99,9
	in Gegenwart
	flüchtiger Produkte
			980
(7)	2,5 900	7		30min Kohle
40%	Carbonisierung			erosion mit CO2	91
(-100 mesh)	in Gegenwart
	flüchtiger Produkte
Magnesit

Anmerkung

Wenn nicht anders angegeben, erfolgte die Carbonisierung unter Entfernung der entwickelten flüchticc-n Bestandteile im N₂-Strom.

Wenn angegeben, wurde die Restkohle der Gemischpellets .nit Kohlendioxid erodiert, um die Entfernung all.m Magnesiumchlorids zu erleichtern.

Es wird hiermit ausdrücklich erklärt, daß sich die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf die oben angeführten speziellen Details beschränkt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallchloridverbindungen aus Mineralien, die Titan-, Zirconium und/oder Magnesium enthalten, gekennzeichnet durch Herstellung eines Gemisches des genannten Minerals mit einer feuchten plastischen Masse, die aus Braunkohle vorwiegend durch Einwirkung von Scherkräften erhalten wird; Verdichtung des Gemisches zu einer kompakten Masse, Trocknen der kompakten Masse und Erhitzen der getrockneten kompakten Masse zu einer karbonisierten Masse; und Erhitzen der karbonisierten Masse in Gegenwart von Chlor, wobei Chloride von Titan, Zirconium und/oder Magnesium gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch get ddet wird, indem zuerst das feinzerteilte genannte Mineral mit der Braunkohle gemischt wird L nd dann das Gemisch von Mineral und Braunkohle den genannten Scherkräften unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gebildet wird, indem das feinzerteilte genannte Mineral der Braunkohle zugesetzt wird, während diese den Scherkräften unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunkohle zuerst vorwiegend Scherkräften unterworfen wird, so daß sich eine feuchte plastische Masse bildet, und danach das feinzerteilte genannte Mineral mit der plastischen Masse zu dem genannten Gemisch vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mineral gewählt wird aus llmenit, Rutil, Zircon und Magnesit.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdichtete Masse bei Raumtemperatur getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die karbonisierte Masse erzeugt wird, indem die getrocknete verdichtete Masse auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 900⁰C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral Zirconium und/oder Magnesium enthält und die karbonisierte Masse durch Erhitzen der getrockneten verdichteten Masse auf etwa 900⁰C erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die karbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000⁰C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral Titanium enthält und die karbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 650⁰C erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral Zirconium und/oder Magnesium enthält und die karbonisierte Masse in Gegenwart von Chlor auf Temperaturen im Bereich von 960 bis 980⁰C erhitzt wird.