JPH01172533A - 冶金複合物の塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタニウム、ジルコニウムおよび（または）マ
グネシウムを含有る、鉱石から金属有価物をクロライド
として採取る、ことに関る、。

本発明では本出願人によるオーストラリア国特許出願Ａ
Ｕ−２４２９４／８４（ＰＦ８０７８）、ＡＵ−５２５
９０／８６（ＰＧ９２８３）およびＡＵ−５２４２２／
８６（ＰＧ９１０７）に記載されている種類の品質改良
された（　ｕｐｇｒａｄｅｄ　）炭素質材料を利用る、
。

オーストラリア国特許出願ＡＵ−２４２９４／８４は褐
炭の処理方法に関る、ものであシ、この方法は褐炭を剪
断処理し、引続いて圧縮できる塑性集合体を生成し、次
いで増大された密度および増強された発熱量を有る、燃
料に乾燥させることを含む方法である。

Ａ　ｒｙ　−５２５９０／　８６はＡＵ−２４２９４／
８４の方法の改良に関る、ものであシ、この方法は石炭
の含水量’！に５４％より多くし、そして剪断力を、１
時間よシ短い時間、好ましくは６０秒よシ短かいような
短時間、適用る、ことを特徴とる、ものである。連続方
法は好適態様であり、この方法では石炭全剪断および押
出しの順次工程で連続的に処理る、機械で石炭を処理る
、。押出し処理された生成物は乾燥させた後に、増大さ
れた密度および増強された発熱量を有る、燃料を与える
。

一定量の褐炭の一部分全処理し、この処理された部分を
該一定量の残Ｑの未処理部分と配合る、ことによっても
、所望の効果を得ることができる。

ＡＵ−５２４２２／８６では、改善された物理的性質お
よび増強された発熱量を有る、ち密にされた（　ｄｅｎ
ｓｉｆｉｅｄ　）石炭ペレットが生成され、こＯ方法は
石炭を剪断−４砕工程で処理し、引続いて押出しおよび
乾燥工程全行なう方法であって、剪断−摩砕工程で処理
る、石炭中に添加剤全混合る、ことを特徴とし、この場
合に、添加剤はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩
、アルカリ土類金属炭酸塩、卑金属酸化物、遷移金属酸
化物および小分子カルボニル化合物よりなる群の一種ま
たは二種以上から選ばれる。

本出願人による審査中の特許出願Ａ　Ｕ　−５４３９５
／８６（ＰＧ９７７６）は細かく粉砕された鉱石および
濃厚物特に、鉄−、クロム−およびアニン鉱石または濃
厚物および品質改良された褐炭から浴溶融で使用る、だ
めの冶金複合物（ｍｅｔａｎｕｒｇｉｃａｌｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ）　ｆ製造る、方法に関る、ものである。

この品質改良された褐炭（ｕｐｇｒａｄｅｄ　ｂｒｏｗ
ｎ　ｃｏａｌ）は本出願人による審査中の特許出願Ａ　
Ｕ　−２４２９４／８４、Ａｔｒ−５２５９０／８６、
Ａ　Ｕ　−５２４２２／８６による方法によシ品質改良
された褐炭であるＯ 本発明は、 （ａ）　　たとえばイルミナイト、ルチル、ジルコンま
たはマグネサイトのようなチタニウム、ジルコニウム筐
たはマグネシウム鉱石の細かく粉砕された鉱石および品
質改良された褐炭から前述したように、複合物を生成し
、次いで（ｂ）　　工程（ａ）で生成された炭化複合物
金塩素化して、四塩化チタニウム、四塩化ジルコニウム
および塩化マグネシウムをそれぞれ生成させる、 二工程方法に関る、。

鉱石から特定の元素全採取る、だめの鉱石の直接塩素化
に係る現存の方法は高められた温度（しばしば１０００
〜１２００℃の範囲）′ｆｒ、含み、従って設備の材料
にとって苛酷な問題全台み、技術的に困難である傾向が
ある。いくつかの技法は還元剤として外部で生産された
一酸化炭素の導入全台み、この還元剤は大規模ガス精製
法全必要とる、ことから高価である。このような系では
、鉱石は生成物採集容器に細粒が持ち込まれることを防
止る、に充分に粗い粒子形態を有していなければならな
い。従って、鉱石の第−次精裂に制限がある。

他の現存の方法では、反応器で分離しているコークス相
と鉱石相とが使用され、これは非常に高い温度を使用し
ないかぎシ好ましい反応速度が達成されないという必然
的欠点を付随る、。

もう一つの方法では、細かく粉砕された鉱石を使用し、
これｅｉ製コークス（ｆｉｎｅ　ｃｏｋｅ　）、炭（ｃ
ｈａｒ　）または活性炭および水性結着剤（亜硫酸廃液
、デンプン、塩化マグネシウム等）と混合し、次いで小
形の燻炭（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ　）に圧縮る、。これ
らの方法は鉱石と還元剤とが緊密に会合される利点を有
し、また反応性高表面積炭素全利用る、ことによる利点
を有る、。しかしながら、これらの方法では一般に、こ
の燻炭中の鉱石の迅速で完全な塩素化の達成に高い温度
が要求される。

さらに、活性炭または別に生成されたコークユは複合物
の高価な成分であシ、また結ｆｉ剤も高価である。

これに対して、本発明の方法は微細に粉砕された鉱石を
引続く塩素化に適した凝集体に変える結合剤としておよ
び塩素化において共働性役割を果す高反応性還元剤とし
ての両方として、安価な品質改良された褐炭全使用る、
。褐炭を摩砕処理して、褐炭を含水集合体の混合処理中
に鉱石粒の表面全体に充分に塗シ付けることのできる微
細なち密にされた塑性形態に変える。従って、これら２
相の会合は非常に緊密であって、効果的で必る。

発生した有機揮発物のその場におけるクラッキングとと
もに、複合物中の品質改良された褐炭を炭化させると、
鉱石粒と非常に密に会合している極めて高反応性の炭素
マトリックスが生じる。さらにまた、この炭化相はかな
りの時間、−酸化炭素と水素との両方を発生しつづけ、
これらの−酸化炭素と水素とは両方ともに還元剤として
非常に有効である。ち密にされた褐炭によジ提共される
強力な結着力は塩素化処理中における細粒の持ち込み全
確実に最少にる、。

炭化されたち密化褐炭複合物に有効な非常に好ましい反
応条件は他の塩素化方法に慣用の温度よりも実質的に低
い温度範囲における迅速な塩素化反応を導く。５００〜
１０００　’Ｃの範囲の温度が使用でき、主要変更因子
は移送される塩素化物の揮発性または移動性である。チ
タニウム鉱物の場合に、好適な塩素化温度は５００〜６
５０　”Ｃであυ、そしてジルコニウムおよび（または
）マグネシウム鉱石の場合に、好適な塩素化温度は９６
０〜９８０℃である。

鉱石と品質改良された褐炭との複合物の熱的冶金用途ま
たは設備材料を多少詳細に考慮る、と、次の相当る、利
点が得られるものと見做される：含水塑性形態の石炭を
生成る、ための摩砕処理は微粉砕された鉱石または濃厚
物との配合のための非常に効果的な媒質全提供して、い
づれか都合の良い形または寸法の凝集体をもたらす。

石炭のち密化反応中に複合物から同時的な水の蒸発減少
が生じ、冶金目的のための比較的迅速な加熱金特に受は
易いこと（分解全付随る、ことなく）が証明されている
硬化し、乾燥した材料が生成される。

摩砕された材料の細かい細別状態は鉱石粒子と石炭粒子
との非常に緊密な会合をもたらし、これによシ非常に好
ましい反応状態が得られる。

複合物を加熱る、と、水および低分子量有機揮発物質の
初期発生が生じるが、約５００　’Ｏ以上で、この発生
は主として水素、−酸化炭素、二酸化炭素およびメタン
よりなる強力に還元性の気体混合物の自由な発生に代わ
る。

９００℃までの炭化温度によシ生成される炭は特に反応
性である。比較の目的で、標準反応ＣＯ２＋Ｃ−ｔ２ｃ
Ｏｉ使用る、と、現われた反応性は冶金用コークスによ
り示される結果に比較して少なくとも２オーダーの大き
さであると信じられる。冶金の目的の場合に、炭複合物
内に非常に高い一酸化炭素分圧を維持る、と、特に有効
である。

かなりの褐炭の低い灰分含有量は清明な還元性系全提供
る、ために格別に有利である。

硬化した炭化複合物は一般に強固でそしてガラス様外観
を有る、が、これらは依然として、気体および蒸気に対
して透過性である。この透過性は種々の点で有用である
。たとえば： 複合物を急速に加熱した場合に、気体および蒸気の発生
が自由に生じることができ、従って、さらに高い等級の
石炭をこのように加熱した場合に通常生じる爆発的分解
を回避る、ことができる。

他の気体状反応剤が複合物中に容易に導入でき、多孔質
混合材料中に自由に浸透し、そしてまた生成物はまた自
由に拡散される。

二酸化炭素のような浸蝕性気体または低い酸素分圧が炭
の前進的分解に使用でき、反応帯域から炭を排除る、こ
とができる。同時に、−酸化炭素の制い還元力が保持さ
れる。

前記にあげた種類の鉱石の炭化複合物は適当な温度に保
持されている系と元素状塩素導入による金属クロライド
の直接的製造に特に適る、ことが見い出された。金属酸
化物が次式に従う酸素の塩素による置換全格別に助長る
、強力に還元性の雰囲気中に維持されていることは明白
である：ＭＯ＋　Ｃｏ　＋　ＣＪ２→ＭＣＪ２　　＋　
Ｃｏ２このような反応の多くの場合に、発熱性であって
、急速な温度上昇および迅速な運動力学−？付随る、。

この反応式は運動力学的観点から、系の充分に有利な高
い還元力を得るために充分な塩素供給の維持が重要であ
ることを示している。

塩素化反応によＱ生じた金属クロライドは反応温度にお
いて、多孔質複合物ペレットから効果的に分離され、そ
して蒸気としてまたは自由流動性液体として反応ｆ域か
ら分離されるに光分に揮発性または移動性でなければな
らない。

本発明は下記の側音参照することによりさらに明白に理
解される。

例　　１ （四塩化チタニウムの製造） ２種の細かい鉱砂（ｍ１ｎｅｒａｌ　５ａｎｄ　）　＠
厚物全使用る、。これらのうちの１種の濃厚物は基本的
にイルメナイト（ＦＥＩＯ，ＴｉＯ２）よシなり、他の
１種はルチル（Ｔ１０□）よジなる。

複合物を製造る、ために、褐炭ｅｘ　Ｍｏｒｗｅｌｌ、
Ｖｉｃｔｏｒｉａ　ｆシグマニーグー（Ｊａｎｋｅ　ａ
ｎｄＫｕｎｋｅｌ　ＨＫＳ　５０　）で１５分間摩砕し
て、含水塑性果合体を生成る、。次いで、乾燥した鉱砂
濃厚物を加え、混練操作音さらに５分間続けて、全ての
鉱石粒と石炭粒との充分な混合および密な会合を確実に
る、。この複合塑性集合体を次いで直径１０趨または６
ｍ冨のどちらかのノズル金偏えた手動式スクリュー押出
機で押出し処理し、これらの直径および平均長さ１０＋
ｍの円柱状ペレット６生成る、。ペレットヲ次いで静止
実験室雰囲気中で２０℃において７日間乾燥させる。乾
燥し、硬化したペレットヲ次いで炭化させて、残留水お
よび低分子量有機揮発性物質（主としてフェノール）全
分離る、。炭化はペレット金管状炉中で９００００まで
の数種類の選ばれた温度で４日間にわたシ加熱すること
により行なう。

加熱は流動窒素中で行なって揮発性物質全分離る、か、
または封鎖された一端を有る、管中で行なって、炭化が
発生した揮発性物質のクラッキングにより生じた還元性
雰囲気下に行なわれるようにる、。

イルメナイト複合物の場合に、乾燥石炭重量に対して１
０．２０．３５および６０重量係のイルミナイト濃度を
使用る、。ルチルの場合は、２０チ複金物を製造る、。

炭化後に、乾燥石炭重量の４Ｃ１％までの揮発性物質が
失なわれ、この鉱物の占める割合は残留炭に対して明白
に高くなる。

イルミナイト複合物およびルチル複金物に対る、塩素化
実験は２種のペレットヲシリカボートに入れ、このボー
）’に９００”ｏまでの温度で調整できる耐熱炉内に据
え付けられているシリカ管中に入れることによシ行なう
。選ばれた温度が確立された時点で、シリンダー塩素を
単独で、または窒素支持流とともに反応器に装入る、。

揮発性生成物（基本的に四塩化チタニウムおよび塩化鉄
）を順次的に設置されている２個の水冷凝縮器中に捕捉
る、。定量の目的で、残留ペレットの分析を通常、行な
い、チタニウム訃よび鉄の移送度（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
　）　ｔ−測定る、。

反応器を通る塩素流は（硫酸バブラーで追跡して）、全
時間において過剰に与えられるような速度に保持る、。

下記第１表の結果は複合物中のイルミナイトおよびルチ
ルの両方の塩素化において達成できる効果を示している
。比較的低い塩素化温度（６００℃付近）は比奴できる
現存の商業的方法における１０００℃付近の反応温度に
好ましく匹敵る、迅速な反応速度を完了まで引続いて与
える。

例　　２ 大きい集合体の形の複合物の反応特徴を探求し、そして
実質的に分析用品質の生成物を得るために大規模実験を
褐炭複合物中のイルミナイト濃厚物の塩素化により行な
う。

複合物は２０重量係および６５重量係の濃度を用いて前
述のとおシにして製造る、。１ｋｌ？づつにして、空気
中で、周囲温度でまたは低温オーブン中で乾燥させる。

乾燥した複合物は約０．５ｋｇのバッチを使用し、外部
加熱されているスチール製コーキングポット（１３０Ｘ
３００闘）中で７５０℃〜９００℃において２時間、炭
化させる。発生した揮発性物質は短い煙道の排出端で燃
焼させる。

この配置によシ、ポット中への大気中酸素の導入が最少
にされ、また複合物集合体の孔内部の一部分の揮発性物
質のその場におけるクランキングが促進される。

イルメナイトの鉄酸化物の金属鉄への実質的な変換がこ
の炭化工程中に生じることが判った。変換は９００℃Ｋ
おける２時間の炭化処理後に完了る、。

炭化された複合物の塩素化は長さ６８５朋および内径４
２鶴のＩｎｃｏｎｅ１反応容器で行なう。装入塩素は予
備加熱し、発生した気体はｊ＠次、塩化第二鉄凝縮器（
ＴｉＣＬ４の沸点より７〜ｉｏ’ｃ高く維持る、）およ
び水冷ガラス凝縮器に通して、Ｔ　１Ｃ１４を捕捉る、
。

塩素化実験は純粋Ｃ１２をＩｌ／分の流速で使用る、か
、またはＣ１２とＮ２との１：１混合物を同一流速で使
用して、５００℃および６００℃で１２２．５　ｇの装
入量で行なう。初期導入塩素は発熱反応の進行に従い非
常に急速に高められた温度になる。従って、初めの２０
分間はゆっくり添加る、と、その後温度は制御できるよ
うになシ、生成物クロライドが反応器から発生しはじめ
る。

Ｔ１Ｃｆ４の凝縮は多くの場合に、塩素流速を増加し℃
約２分以内に見られ、最高生産率は通常、凝縮開始後の
５分以内に認められる。生成は通常、６０分またはそれ
以上の期間継続る、。１９回の実験の結果を第２表にま
とめて示す。この表において、Ｔｉ（Ｊ、の見掛は速度
は複合物からのチタニウムの総移送度と一緒に記録した
。

次側に示す方法は流動床反応器で反応剤として粉砕ジル
コンおよび石油コークスを使用る、現存の方法で通常使
用されている温度（１１００’Ｃ）より有意に低い反応
温度において、迅速にそして経済的に四塩化ジルコニウ
ム（二酸化ジルコニウムの前駆体として）を製造る、場
合に関る、ものである。

例　　６ （四塩化ジルコニウムの製造） ジルコンの細い鉱砂（−３２５メツシユ）濃厚物を使用
し、例１と同様にして、、　Ｍｏｒｗｅｌｌ褐炭との褐
炭複合物ペレットを製造る、。第６表に示されているよ
うに、この３訂径（押出し時〕の円柱状ペレットは乾燥
石炭重量にもとづき２９ｉＪｉ％または４５重量係のジ
ルコンをそれぞれ含有る、。

周囲条件下に７日間乾燥させた後に、複合物を５〜９時
間の範囲にわたり、９００℃で炭化させたが、長時間の
炭化が引続く塩素化の改吾に有利であることを示す証拠
は得られない。炭化は末端封鎖型管状炉で行ない、従っ
て、石炭からの熱分解気体より基本的になる大気は窒素
流から誘導される少量のＮ２とともに、熱分解管の開放
端を通って排出される。従って、炭化雰囲気は不活性ま
たは還元性であυ、複合物の孔における分解された揮発
性物質の沈着を助ける。

第３衣に示されている全実験において、塩素化は９６０
℃または９８０℃に保持されている炭化複合物上に塩素
を４５分間流動させることにより行なう。いくつかの実
駁では、シリンダー窒素の１０％を塩素と混合し、総圧
力を１気体にる、。

発生る、揮発性クロライドの担体として作用る、のに充
分な流速を保持しなければならない。前記の時間および
温度は先行の予備実験で充分なものであることが見い出
された。四塩化ジルコニウムはＣ１２導入後すぐに迅速
に生じ、降下式凝縮管に白色粉末沈着物（スノー）とし
て現われる。この白色粉末は空気にさらすと、オキシク
ロライドへの部分的加水分解が生じた結果として金色に
急速に変化る、。

第６表は２９％ジルコン複合物が９６０〜９８００Ｃで
塩素化されると、ジルコニウム６０〜６６％が揮発性ク
ロライドとして生成されることを示している。ジルコン
を１２００℃で空気中において予め焼成しても、後続の
塩素化にいづれの有用な効果をもたらブないように見え
る。

４５％ジルコン複合物を用いる別の実験において、同一
条件下に塩素化を行なうと、ジルコニウムの８４〜８５
％が複合物から消去される改善された結果が得られる〔
第６衣の（３）および（４）徊照〕。

（１１、（２）と（３）、（４）との唯一のＮ要な差異
は（３）、（４）で塩素化中に（１）、（２）に比較し
て高い重量％の減少が生じることにある（８０〜８９％
対６６〜４８％）。

塩素化中における複合物の重量減少は一部分が揮発性ク
ロライドの消失によるものであシ、また−部分は塩素化
用気体中・の酸素による炭素質材料の浸蝕によるもので
ある。酸素は気体マトリックスの調製に用いられるシリ
ンダー窒素の１０％を占める小量成分として存在させる
。

（３）および（４）において使用された複合物中の高濃
度のジルコンは塩素化の進行に従い、残留ペレットの透
過性の増加をもたらす。酸素浸蝕はこの効果を増幅させ
、従ってペレットの内部からのクロライド生成物の拡散
を助長る、。従って、塩素化中に小さい分圧の酸素を使
用る、と、ジルコニウムのテトラクロライドとしての採
集を増加る、ために格別に有利である。

第３衣に示されているいくつかの実験では、四塩化ケイ
素が下降式凝縮管内に少量検出される。

商業的操業において、この極めて揮発性の化合物は望ま
しい副生成物としてこれを回収る、ためにまたは環境へ
の排出を制御る、ために効果的な凝縮性系を要求る、。

例　　４ 無水塩化マグネシウムの製造 水含有量６２％のＭｏｒｗｅｌｌ　（Ｖｉｃｔ、ｏｒｉ
ａ　）褐炭をシグマニーダ−において、１５分間摩砕し
、なめらかな含水塑性集合体を生成し、ここに次いで細
かい試薬級炭酸マグネシウムまたはＴａｓｍａｎｉａｎ
産出の精製したマグネサイト（−１００メツシユまたは
一４００メツシュ）を加える。ニーダ−中でさらに１０
分間混合し、得られた押出し処理に適した非常に良好に
混合されている塑性集合体を手動式スクリュー押出機で
押出し、３訪または１０酊径のペレットを生成る、。ペ
レットを２０℃で静止空気中において１週間乾燥させ、
その後炭化させる。全℃の場合に、炭化は窒素雰囲気中
で、または褐炭の熱分解からの揮発性物質の発生により
生成された還元性雰囲気中で、揮々の時間９０００Ｃで
行なう。

第４表には塩素単独よシなるか、または指示され℃いる
ように塩素および引続き導入される二酸化炭素よりなる
気体流中で垂直管状炉において行なった一連の塩素化実
験で得られた結果が示されている。生じた無水塩化マグ
ネシウムは実験室温度で採集器に運ぶ。生成物は白色「
スノー」として生じる。

実験（１）（第４表）では、窒素気体中での炭化時間は
９［］０℃で１〜４時間、漸進的に増加させる。

炭化の目的は炭酸マグネシウムの分解を行なうことと石
炭を熱分解させて、揮発性物質（ＣＯｊ？よびＨ２以外
）がもはや発生しない炭を生成る、こととの両方にある
。この一連の実験の第一の実験は完全な塩素化およびマ
グネシウムの移送を生じさせることができるためには、
約２．５時間の炭化が必要であることを示している。こ
の場合、塩素化時間（塩素気体単独の場合）は９６０℃
で約６０分間まで延長させる。

【２）および（３）において、４０％マグネサイト（両
方ともに−１００および−４００メツシユ〕複合物を使
用る、。両実験において、炭化時間は９００℃で５時間
に延長し、塩素化時間は９６０℃で６０分間に延長した
（０１２単独使用）。塩化マグネシウムの生成および移
送は生じたが、完全ではなかった。−４００メツシユよ
シ細かい粒子サイズによる有利な効果は見られない。

（１）の一連の実験は（２）および（３）で使用された
時間および温度が塩化マグネシウムの完全な形成および
移送にとって充分であることを示しているが、多孔性炭
からのＭｇＣｌ２のゆつくシした拡散が実験（２）およ
び（３）における移送度を制限る、ように見做される。

（２）および（３）における複合物が２倍のマグネシウ
ムを含有していることに留意すべきである。

従って、実験（４）は一定期間の二酸化炭素流を用いて
行ない（９６０℃）、引続いて塩素化を行なった。これ
は残留炭を浸蝕る、のに充分である（反応Ｃ＋ＣＱ２＝
２ＣＯに従う）。マグネシウムの無水クロライドとして
の移送は完全である。（４）における第二の実験は塩素
化時間を９６０　’Ｏで１５分に短縮し、引続いて炭の
００２浸蝕を生じさせて行ない、実質的に完全なマグネ
シウムの移送を達成した。

二酸化炭素による炭浸蝕の利点を証明る、ために、５回
の実験を複合物中６０％マグネサイト（−１００メツシ
ユ）を用いて行なった。塩素化時間は９８０℃で７分間
に短縮る、。９８０℃における３０分の二酸化炭素浸蝕
時間は実質的に完全なマグネシウム移送を得るに充分で
あることを示した。さらにまた、炭化時間￥１９００℃
で４〜２．５時間に減じることができ、この場合でも完
全なマグネシウム移送が達成される。

別の実験（６）は複合物中４０％マグネサイトを用いて
（すなわち、減少された炭化時間および塩素化時間を用
いて）、類似の結果が得られることを証明している。

註）別設のことわりがないかぎり、炭化は発生した揮発
性物質をＮ２気体流によシ除去して行なう。二酸化炭素
の使用が指示されている場合に、これは複合物ペレット
の残留炭が通常完全に浸蝕分離され、従って塩化マグネ
シウムの全部の置き換えが促進されていることを示す。

本発明がその一般的態様において、前記の特定の詳細に
制限をれるものではないことは明白に理解される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタニウム、ジルコニウムおよび（または）マグ
   ネシウムを含有する鉱石から金属有価物をクロライドと
   して採取する方法であつて、褐炭を主として剪断力にさ
   らすことにより生成される含水塑性集合体と該鉱石との
   複合混合物を形成し、該複合混合物を圧縮して圧縮され
   た集合体を生成し、該圧縮集合体を乾燥させ、乾燥され
   た圧縮集合体を加熱して炭化果合体を生成し、次いで該
   炭化集合体を塩素の存在の下で加熱して、チタニウム、
   ジルコニウムおよび（または）マグネシウムのクロライ
   ドを生成させることを特徴とする方法。
2. （２）先ず細く粉砕された該鉱石を褐炭と混合し、次い
   で鉱石と褐炭との混合物を該剪断力にさらすことにより
   複合混合物を形成する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）褐炭に細く粉砕された該鉱石を剪断力にさらしな
   がら加えることにより複合混合物を形成する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）褐炭を先ず主として剪断力にさらして、含水塑性
   集合体を形成し、次いで細く粉砕された該鉱石を該塑性
   集合体と混合して、複合混合物を形成する、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
5. （５）鉱石がイルミナイト、ルチル、ジルコンおよびマ
   グネサイトから選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. （６）圧縮集合体を周囲温度で乾燥させる、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
7. （７）乾燥された圧縮集合体を５００〜９００℃の範囲
   の温度に加熱することにより炭化集合体を生成する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）鉱石がジルコニウムおよび（または）マグネシウ
   ムを含有し、そして炭化集合体は乾燥された圧縮集合体
   を約９００℃で加熱することにより生成する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）炭化集合体を塩素の存在の下で、５００〜１００
   ０℃の範囲の温度で加熱する、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
10. （１０）鉱石がチタニウムを含有し、そして炭化集合体
    を塩素の存在の下で５００〜６５０℃の範囲の温度にお
    いて加熱する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）鉱石がジルコニウムおよび（または）マグネシ
    ウムを含有し、そして炭化集合体は塩素の存在の下で９
    ６０〜９８０℃の範囲の温度で加熱する、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。