JP5851502B2 - アルミ含有鉄鉱石およびチタン含有鉄鉱石および残留物からの金属抽出法 - Google Patents

Description

本発明は鉄を主成分とする鉱石および鉱物からの金属抽出法に関わる。

特に、本発明はチタン鉄鉱、ボーキサイトおよび赤泥のようなアルミ含有鉄鉱石およびチタン含有鉄鉱石および残留物からアルミニウムおよびチタンのような有価金属を抽出する方法に関する。

パイエル法のようなボーキサイトからアルミニウムを製造する従来の工程は赤泥という固形副産物を豊富に産出し、その鉄含有率が高いことからこの名称で呼ばれている。アルミニウム産業は温室効果ガスを世界推定合計で毎年四千万トンを排出しているほか、生産されるアルミニウム一トンごとに赤泥廃棄物も推定三トンから四トン生み出している。環境問題があるため、上記のような大量の赤泥の処分は世界のアルミニウム業界が直面する重要な課題である。頻繁にこの廃棄物は陸上または海上で破棄されこのための輸送費は莫大であり、陸上での処分は土壌および地下水を汚染する。従って有用な製品を得るための赤泥廃棄物の価値を抽出し尽くす経済的方法の開発は重要である。

この赤泥は鉄の酸化物のほか、アルミニウム、チタン、カルシウム、ナトリウム、および珪素のようなその他の金属が主として酸化物のかたちでかなり含まれているほか、微量の有毒金属も含んでいる。赤泥スラリーからこれらの有価金属を回収するための様々な方法が過去には提案されたことがある。しかし、その大部分は高温または高圧を伴うためエネルギー消費が多い。また、成分分離のために赤泥の酸による分解も過去には提案されたことがある。しかし、この方法では純度が低いうえコストが高い。島立幹燥、分散剤の添加、炭塵の混合、添加剤の添加のようなその他の方法は過去に赤泥の均一性／流動性を改善するために提案されたことがある。赤泥廃棄物の処理方法を記述しているこれらの開示されている方法のうち一部は下記の先行技術に一覧されている。また、チタン鉄鉱のようなチタン含有鉄鉱石は塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）を、酸化鉄および鉄の塩化物塩または硫化物塩のような鉄化合物をかなり含む大量の廃棄物流を発生する一連の処理手順により分離するために処理される。下記の先行技術もこのような廃棄物流から鉄の化合物を抽出する方法を一覧している。

ＷＯ２０１００７９３６９は赤泥スラッジ中に存在する要素の純粋酸化物を全て回収するほかこれらの物質を高付加価値製品に転換するための工程を開示している。この工程は次からなっている：赤泥残留物を水により５０−９０℃の範囲に加熱する。次に室温まで冷めたら濃縮塩酸を添加し、固液比率１：５−１：２５の範囲となる生成物を得る。この生成混合物を分解して鉄、アルミニウム、カルシウム、およびナトリウムの溶解性塩化物塩およびチタンおよび珪素酸化物を含む残留固形物を含む第一生成物を得る。この第一生成物を蒸発させ、希釈塩酸液を添加し、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびナトリウムの塩素化物塩の濃縮溶液およびチタンおよび珪素酸化物を含む濃縮固形残留物を含む第二生成物を得る。この際主として濃縮残留固形物を分離し、続いて鉄、アルミニウム、カルシウムおよびナトリウムを分離する。この工程を使用すると赤泥スラッジは残らなくなる。

ＵＳ２００９０３１１１５４はボーキサイト鉱石および赤泥残留物からのアルミナ抽出およびチタン鉄鉱からの二酸化チタン抽出のための廃棄物ゼロ工程を開示している。この工程の構成：還元剤の存在下において混合物を精錬し、溶融スラグを生成し、溶融スラグにアルカリを添加し、溶融鉄を残余混合物から分離し、残留スラグを得ることにより、この残留スラグから金属酸化物を回収する。この工程はｐＨ４−５においては大部分有価金属を回収し、珪素を含有する残留物を極めて微量にしか発生しない。

ＵＳ６４４７７３８はボーキサイト鉱石およびクレーおよびそのたの鉱石物および供給材料よりアルミナ、酸化鉄、および二酸化チタンを抽出する工程を開示している。この工程の構成： 高圧釜内で約２００℃で供給材料を硫酸溶出し、次にＳＯ₂で鉄価を硫酸第一鉄へ還元、アルミニウムアルカリ硫酸塩のすべての複塩値を結晶化することによりカリウムを除去、ＳＯ₂ガスによるこれらの結晶の除去、さらに、複塩を基本的なアルミニウムアルカリ硫酸塩沈殿物に加水分解し、この沈殿物は次に９５０℃で乾燥および焼成される。

ＵＳ５０４３０７７はパイエル法による赤泥スラリーを処理し取扱い易くする方法を開示している。この方法はスラリーにスラリーの粘性を減少させるのに効果的な亜炭またはレオナルダイトとしての形態をとっているフミン酸およびフミン酸塩を成分とする同種の材料から主として構成される一定量の物質を添加することによる。

ＵＳ３７７６７１７はアルミニウムの生産中に得られる赤泥の処理、特に赤泥内のアルカリ金属削減および鉄およびアルミニウムの回収のための工程を開示している。この方法の構成：赤泥をフミン酸および消石灰と接触させ、鉄成分を酸化鉄の還元により回収する。

本発明は例えばボーキサイトのようなアルミ含有鉄鉱石および例えばチタン鉄鉱のようなチタン含有鉄鉱石およびアルミナおよびチタニアを含む赤泥スラリーのような残留物からアルミニウム、チタンおよび鉄を含む有価金属の抽出方法を開示している。先行技術に見られる点は既存工程において酸処理が必要であり、こうした工程から発生する排液は処分する前に中和する必要がある。また、既存工程の場合は高温および高圧を要する、従ってエネルギー集約的である。本発明は先行技術における上記の欠点を克服する方法を提案している。

発明の目的
発明の目的はボーキサイトのようなアルミ含有鉄鉱石およびチタン鉄鉱のようなチタン含有鉄鉱石および赤泥スラリーのようにアルミナやチタニアを含有する残留物から高付加価値製品を得るために金属抽出を行う工程を提供することである。

本発明のもう一つの目的は鉱石からの金属抽出のための経済的工程を提供することである。

発明のさらに一つの目的は熱エネルギーを使用して鉱石から金属を抽出するための工程を提供することである。

発明に従い、赤泥から金属類を次の手順により抽出する方法：
・上記赤泥を粒子径５μ〜５００μの範囲に粉末化し粉化赤泥を得る。

・以上の粉化赤泥を炭素質還元剤と混合し生成混合物を得る。この中では上記粉化赤泥の炭素質還元剤に対する比率は８８：１２〜９５：５の範囲とする。

・上記生成物をペレット、塊、ブリケットからなる群より選択される形状に成形し、成形材料を得る。

・少なくとも部分的に上記成形材料を精錬し、鉄価を得るとともに、残留鉄価とアルミニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種類の金属価とを含むスラグを得る。
・スラグより前記残留鉄価を分離して、金属酸化物を含む混合物を得る。
・金属酸化物を含む前記混合物から、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属価を分離する。

典型的に発明による本工程では上記炭素質還元剤が木材、木炭、コークス、半成コークス、石炭、炭素の熱分解に由来するチャー、および燃料油からなる物質群から選択される。

発明による本工程には典型的に上記成形材料を精錬する工程が、高炉内で空気と共に、温度範囲１２００℃〜１８００℃で燃焼することにより行われる。

発明による本工程には、上記成形材料を精錬する工程が高温還元ガスの存在下で行われる。

代替手段として、本発明に従い、本工程には、ソーダ灰、生石灰、石灰岩、およびドロマイトからなる群より選択されるスラグ生成剤を既述の粉化赤泥に添加する手順を含む。

代替手段として、本発明に従い、本工程には上記炭素質還元剤を熱分解し、炭化された炭素質還元剤に上記粉化赤泥を混合して上記の混合生成物を得る工程を含む。

本発明に従い、本工程には分離された前記鉄価が、溶融鉄および炭化鉄からなる群より選択される形態である。

優先的には、本発明に従い、本工程には、粉化の後に、（ｉ）空気分級および（ｉｉ）磁気分離からなる群より選択される少なくとも１つの方法を行うことにより、残留鉄価を上記スラグからさらに分離して、前記金属酸化物を含む混合物を得ることを含む。

さらに優先的には、発明による本工程には、金属酸化物を含む前記混合物から少なくとも１種類の金属価を分離する工程が、（ｉ）追加の炭素質還元剤を流動床反応炉内に添加して前記混合物を含炭塩素化処理することにより金属塩化物を得ること、および、（ｉｉ）金属塩化物を抽出精製することを含む。

本発明は例えばボーキサイトのようなアルミ含有鉄鉱石および例えばチタン鉄鉱のようなチタン含有鉄鉱石、鉄鉱石、さらに、アルミナおよびチタニアを含む赤泥スラリーのような残留物からアルミニウム、チタン、珪素、カルシウム、および鉄を含む金属価の抽出工程を目的としている。本工程は金属価を含有する鉱物材料を炭素質材料と混合して酸化鉄の還元を行うことを含み、この際、優先的には、炭素質材料は化学定量論より過剰に鉱物材料に対して使用され、金属価の分離を推進する。本工程は鉱物物質内の鉄成分を溶融し、鉄価を集約してこれにより鉄価をアルミニウム、チタン、および珪素の酸化物およびカルシウムおよびナトリウムの塩基塩など他の金属価から分離する手順を含んでいる。鉄の酸化物の還元およびこれに続く溶融および分離は優先的には塩基、炭酸、またはナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウムその他同族の酸化物のような可動性化合物を添加せずに行われる。こうしてアルミニウムおよびチタン金属価の回収を容易にしている。

本発明による工程は鉱石、残留物、またはこれらの混合物で鉄、アルミニウム、チタン、珪素、ナトリウム、およびカルシウムのうち少なくとも一つの金属価を含む鉱物材料の粉化手順からなる。鉱物材料は必要な場合には粒径範囲５μ〜５００μの粒子に粉化され、粉化された材料は次に炭素質材料と混合される。混合前に、石炭、コークス、半成コークス、木材、木炭、バイオマス、燃料油、チャー、天然ガスから選択される炭素質材料は炭化され、炭化された炭素質材料および回収揮発性物質はともに粉化材料と混合することができる。最も優先的な炭素質材料は石炭の熱分解工程から得るチャーである。優先的には、炭素質材料は１０〜４０％だけ化学定量論によるより余計に粉化鉱物材料に添加され、この際、粉化鉱物材料の炭素質材料に対する比率は８８：１２〜９５：５の範囲とする。追加的に、スラグ生成剤を粉化材料と混合して金属価の分離を促進してもよい。この際スラグ生成剤は典型的にはソーダ灰、生石灰、石灰石、ドロマイト、および塩基性原料から選択される。

粉化材料および炭素質材料からなる生成混合物はペレット、塊状体、またはブリケットに成形される。次にこの成形材料は高炉で精錬され、少なくとも成形材料中の金属およびスラグのうち少なくとも一部が溶融される。この成形材料はキュポラに搭載され、キュポラは高路にかけられる。ここで成形材料が空気により、優先的には濃縮空気により、さらに優先的には酸素により温度範囲１２００℃〜１８００℃で、優先的には１４００℃〜１５００℃の範囲で燃焼される。さらに、別のガス発生装置において生成される高温還元ガスを高炉に通過させ、精錬工程を実施／促進してもよい。精錬工程では酸化鉄の還元およびこの成形材料中の少なくとも一部の金属およびスラグの溶融を行い、アルミニウム、チタン、珪素、カルシウムおよびナトリウムのうち少なくとも一つの他の金属価を含む溶融鉄価およびスラグを得る。

次に鉄価が溶融鉄、炭化鉄、またはこれらの混合物としてスラグから次に記載する項目を含む複数の方法により分離される：液体除去、比重の格差を活用する物理的分離法、磁気分離および同類の方法。以上のようにして分離されたスラグは主としてアルミニウム、チタン、および珪素の酸化物、およびカルシウムおよびナトリウムの塩基塩から構成される。スラグは処理されマイルドな粉化、空気分級および磁気分離法のうち一つの方法により少なくとも一つの金属価を分離し、不純物および残留鉄価を除去し、アルミニウム、チタン、および珪素の高純度金属酸化物を得る。次にこれらの精製金属酸化物は次を含む下流処理に送られる：追加的に組成された炭素質材料を流動床路内での還元剤として使用し酸化物を含炭塩素化処理し、金属塩化物、すなわち、アルミニウムおよびチタンの塩素化物を得、ここから金属塩化物を抽出、金属塩化物をろ過および分画により精製する。精製される塩素化物は既知の技術方法で分離される。以上のようにして得られるアルミニウムおよびチタンの塩素化物（ＡｌＣｌ₃およびＴｉＣｌ₄）は塩基金属錯体に転換され、電気分解されてそれぞれの金属を生産する。
実験結果
以下では発明を次の例に沿って説明していくが、この例により発明の対象範囲が限定されるのではなく、発明の事例表記としてまでである。
［実施例１］
赤泥スラリー８０ｋｇを炭素成分９７％のコークス粉５ｋｇと混合した。赤泥スラリーの組成は表１に記載されている。

この混合物はサイズ３０ｍｍ〜３７ｍｍのペレットに成形された。これらのペレットは内径２６ｃｍのキュポラで加熱燃料としてコークスを使用し、２時間精錬された。空気吹き込みによる到達温度は１５００℃であった。溶融金属およびスラグは高温状態で排出され、鉄分９７％、炭素分１．５％の生成鉄部分１８ｋｇに分離された。スラグは次に粉化され、次に磁気分離によった。酸化鉄６％のみを含むＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の混合物が得られた。
［実施例２］
上述の赤泥スラリー８０ｋｇを炭素成分９７％のコークス粉５ｋｇと混合した。この混合物はサイズ４０ｍｍのペレットに成形された。ペレット硬結は６００℃で４時間行った。これらのペレットは内径２６ｃｍのキュポラで加熱燃料としてコークスを使用し、３時間精錬された。空気吹き込みによる到達温度は１５００℃〜１６５０℃であった。溶融金属およびスラグは高温状態で排出され、鉄分９８％、炭素分１％の生成鉄部分１８ｋｇに分離された。スラグは粉化、分類され、次に磁気分離にかけられた。鉄７％を含むＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の混合物が得られた。

技術的優位性
鉱石、残留物、またはこれらの混合物である鉱物材料から鉄、アルミニウム、チタン、ナトリウム、カルシウム、および、珪素から選択される少なくとも一つの金属価を抽出する工程。粉化鉱物材料を炭素質材料と混合し、この混合物に含まれる鉄価およびスラグを精錬し、溶融鉄および金属酸化物を得る手順からなる工程。発明に記述されている以上の工程は、プロセスが容易であり費用効果的であり、付加価値製品を提供し、熱エネルギーを使用することに限定されることなく、これらの技術的優位性を有する。

様々な物理的パラメータ、寸法または数量について言及されている数値は単なる近似値であり、パラメータ、寸法または数量に割り当てられている数値より高い／低い値が、これらとは反意の記載が明細書に無い限り、本発明の対象範囲内に該当するものであることが意図されている。値の範囲が指定されている場合は常に、最大１０％それぞれの範囲ごとに最大値、最小値の上下乖離は発明の対象範囲に包含されている。

発明の原理を応用可能な多様な実施例を考慮に入れ、説明されている実施例は例示にすぎないものであると読み取られることを要する。この際発明の特定の機能にかなりの強調が置かれてはいるものの、発明の原理から乖離することなく、様々な変更が可能であり、多くの変更が優先される以上の実施例において可能であることが考慮されている。発明または優先される実施例の性質に修正が施されうることは本開示に基づく技術の熟練者には明白であり、この際本書類に記載の記述内容が発明を開設するものにすぎず限定されないものとしてのみ解釈されるべきであることは明白に前提されている。

Claims (9)

1. 赤泥から金属類を次の手順により抽出する方法：
   ・赤泥を粒子径５μ〜５００μの範囲に粉末化し粉化赤泥を得る。
   ・以上の粉化赤泥を炭素質還元剤と混合し生成混合物を得る。この中では上記粉化赤泥の炭素質還元剤に対する比率は８８：１２〜９５：５の範囲とする。
   ・上記生成物をペレット、塊、ブリケットからなる群より選択される形状に成形し、成形材料を得る。
   ・少なくとも部分的に上記成形材料を精錬し、鉄価を得るとともに、残留鉄価とアルミニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種類の金属価とを含むスラグを得る。
   ・スラグより前記残留鉄価を分離して、金属酸化物を含む混合物を得る。
   ・金属酸化物を含む前記混合物から、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属価を分離する。
2. 請求項１に請求されている方法であり、上記炭素質還元剤が木材、木炭、コークス、半成コークス、石炭、炭素の熱分解に由来するチャー、および燃料油からなる物質群から選択される方法。
3. 請求項１に請求されている方法であり、上記成形材料を精錬する工程が、高炉内で空気と共に、温度範囲１２００℃〜１８００℃で燃焼することにより行われる方法。
4. 請求項３に請求されている方法であり、上記成形材料を精錬する工程が高温還元ガスの存在下で行われる方法。
5. 請求項１に請求されている方法であり、ソーダ灰、生石灰、石灰岩、およびドロマイトからなる群より選択されるスラグ生成剤を既述の粉化赤泥に添加する手順を含む方法。
6. 請求項１に請求されている方法であり、上記炭素質還元剤を熱分解し、炭化された炭素質還元剤に上記粉化赤泥を混合して上記の混合生成物を得る工程を含む方法。
7. 請求項１に請求されている方法であり、分離された前記鉄価が、溶融鉄および炭化鉄からなる群より選択される形態である方法。
8. 請求項１に請求されている方法であり、前記スラグから前記残留鉄価を分離する工程が、粉化の後に、（ｉ）空気分級および（ｉｉ）磁気分離からなる群より選択される少なくとも１つの方法を行うことにより、残留鉄価を上記スラグからさらに分離して、前記金属酸化物を含む混合物を得ることを含む方法。
9. 請求項８に請求されている方法であり、金属酸化物を含む前記混合物から少なくとも１種類の金属価を分離する工程が、（ｉ）追加の炭素質還元剤を流動床反応炉内に添加して前記混合物を含炭塩素化処理することにより金属塩化物を得ること、および、（ｉｉ）金属塩化物を抽出精製することを含む方法。