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Verfahren zur Aufarbeitung von Ilmenit und anderen titan-und eisenhaltizen
Erzen.
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Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Titan aus eisen-und titanhaltigen
Erzen, insbesondere Ilmenit, wobei in erster Linie ein titandioxidreiches Konzentrat
erhalten werden soll, welches sich zur Herstellung von Titantetrachlorid eignet.
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Diese Substanz ist ein sehr wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Titanpigmenten und Titanmetall.
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Die Reduktion von Eisenerzen in Drehrohröfen ist bereits seit langem
untersucht (USA-Patentschriften 3 180 725 und 3 185 464). Im allgemeinen wird bei
diesen Verfahren das Gemisch des Erzes mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel,
wie Kohle, Koks, Lignite und dergleichen, in feinteiliger oder pelletisierter Form
im Rotierofen bis zur Reduktion des Hauptanteiles an Eisen. erhitzt. Bei reichen
Erzen ist es an scheinend möglich,einzelne Eisenteilchen zu erhalten, die auf mechanische
Weise zu gewinnen sind, z.B. durch Sieben oder
Magnetscheidung zur
Trennung von der Gangart und dem restlichen Reduktionsmittel. Es wird jedoch auf
andere Erze hingewiesen, die neben Eisenoxiden auch als Chromeisenerze, Ilmenite-und
titanhaltige Eisenerze bezeichnet werden. Die Möglichkeit der Verhüttung dieser
Erze in Rotierofen durch Reduktion, wie die Reduktion von Ilmenit mit nur geringem
Anteil an Titandioxid, ist noch wenig untersucht worden.
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Bei der Verhüttung oder Aufarbeitung von Ilmeniten oder ähnlichen
Erzen zur Gewinnung des Titangehalts und nicht so sehr des Eisengehalts ändern sich
die Bedingungen und das Eisen wird Nebenprodukt. Aus diesem Grunde und wegen des
geringeren Wertes des vorhandenen Eisens wird die Verwertung der EisenSEktion zu
einem Hauptproblem. Eine bereits in wirtschaftlichem Maße angewandte Methode zur
Aufarbeitung von Ilmenit umfaßt z.B. die Chlorierung des Erzes zur Herstellung eines
Gemisch von Titantetrachlorid und Eisentrichlorid, welches dann zur Gewinnung von
reinem Titantetrachlorid abgetrennt werden muß. Das Eisentrichlorid stellt nicht
nur ein Flanungsproblem = sondern auch einen Chlorverlust durch die Bindung an das
Eisenundsaniteine wesentliche Kostenbelastung des erhaltenen Titantetrachlorids
dar. Aus diesem Grunde erscheint die Reduktion von Ilmenit und ähnlichen Titanessenerzen
in Rotieröfen und die Trennung des magnetischen Eisens zur Gewinnung einer titandioxidreichen
Fraktion, die anschließend chloriert wird, sehr wünschenswert. Es wurde Jedoch festgestellt,
dabei der Reduktion von Ilmenit im Rotierofen es zu einer Steigerung des Eisens
durch mechanische Trennung in so weitgehendem Ausmaß kommt, daß nahezu ein Schmelzen
eintritt und das sich an den Rotieröfenwänden bildende Sintereisen das Verfahren
praktisch undurchführbar macht. Die Methoden, in denen reduziertes--m-sen aus titanhaltigen
Produkten ausgelaugt werden kann, erscheinen daher aussichtsreich. Es sind zwei
Verfahren bekannt geworden (USA-Patentschrift 3 291 599 und 3 252 787) Bei beiden
Verfahren
erhält man einen sehr hohen Reduktionsgrad des Eisens, da nur metallisches Eisen
sich anscheinend während des Auslaugens auflöst.
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-Es wurde Jedoch festgestellt, daB bei der Reduktion von Titaneisenerzenin
einem Rotierofen mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen. Reduktionsmittels zwar 90
oder mehr % des Eisens niedergeschmol-sen werden können, dieses jedoch nicht vollständig
zur Auslaugung zur Verfügung steht. Es scheint, daß ein Teil des Eisens in der Aufschlußlösung
in unlöslichen Substanzen eingekapselt ist. Die Einschlüsse dürften offensichtlich'auf
eher größeren Anteilen von Titandioxid beruhen, da solche Erze 50 % und mehr Titandioxid
aufweisen können. Man hat also in diesem Fall nicht nur einen hohen Anteil des Eisens
in dem Erz zu reduzieren sondern gleichzeitig auch das Eisen in einen solchen Zustand
zu bringen, daß die Auslaugung oder der Aufschluß in wässrigen Systemen ermöglicht
wird.
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Es wurde nun festgestellt, daß bei der Reduktion von eisenhaltigen
Titanerzen bis zu 90 bis 98 % des Eisens im Rotierofen mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen
Mediums reduziert werden können. Die in einem wässrigen Aufschlußmedium lösliche
Eisenfriktion5knnn durch sorgfältige Einhaltung der maximalen Reduktionstemperatur
und der Zeit, in der die Charge auf dieser maximalen Temperatur gehdten wird, erhöht
werden. Schließlich kann die Regelbarkeit und die damit verbundene Auslaugbarkeit
des Eisens aus der reduzierten-Masse verbessert werden, wenn die maximale Temperatur
im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des kohlenstoffhalti gen Mittels gewählt
wird. Die ReaktiTbtät ist umgekehrt proportional dem geologischen Alter des Reduktionsmittels
im Falle von natürlich vorkommenden, festen, kohlenstoffhaltigen Produkten. Bei
Ilmenitkonzentraten und ähnlichen Erzen wird das Ntederschmelzen und die Auslaugbarkeit
des Eisens verbessert, wenn das Erz zuerst einem oxydierenden Rösten unterworfen
wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein Gemisch von mindestens
l Gew.-Teil eines feinen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und 2 Gew.-Teilen
von feinem Ilmeniterz mit einer Körung im wesentlichen nicht gröber als 0,42 mm
(40 mesh USSS) in einem Rotierofen erhitzt, und zwar aui eine Maximaltemperatur
von 950 bis 1175 0C und bei dieser Maximaltemperatur während 0,5 bis 2,5 h gehalten,
so. daß 90 bis 98 % des als Oxid vorhandenen Eisens zu metallischem Eisen reduziert
wird. Diese Reduktionszeit innerhalb des angegebenen Bereichs ist bevorzugt ungekeht
proportional zu der Temperatur. Die maximale Temperatur ist im Hinblick auf das
zu verwendende Reduktionsmittel zu bestimmen. Für reaktionsfähigere,geologisch Jüngere
Produkte, wie Torf, Lignite oder Braunkohlen, subbituminöse Kohlen, die noch zu
den Ligniten gehören, werden Temperäiiren zwischen 950 und 1050°C bevorzugt, wobei
die Reaktionszeiten dann zwischen 1,5 und 2 h liegen. Für ältere, weniger reaktionsfähige
Reduktionsmittel, wie bituminöse, halbbituminöse, halbanthrazitische und anthrazitische
Kohlen, die hier als Anthrazitkohlen zusammengefaßt werden sollen, liegt die bevorzugte
Maximaltemperatur zwischen 1100 und 11750C und die Reaktionszeiten zwischen 1,5
und 25 h. Die Reaktivität und bevorzugten Temperaturen bei der Anwendung von Koksen
und Aktivkohlen einschließlich wiederverwendetem Reduktionsmittel bei diesem Verfahren
können durch Versuche bestimmt werden. Im allgemeinen scheinen sie den Bedingungen
des Ursprungsmaterials zu folgen.
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Kohle und andere Reduktionsmittel werden zerkleinert und gegebenenfalls
auf eine Korngröße bis zu 6,35 mm gebracht. Auf diese Weise erhält man im allgemeinen
ein Produkt mit einer Körung'bis herunter zu feinsten Pulvern. Solche Produkte sind
zufriedenstellend, jedoch sollte man, wenn möglich, den Staub vermeiden, da dieser
sonst aus dem Ofen ausgeblasen werden könnte'
Erze mit einer Körnung
von maximal 0S42 mm können direkt aus der Grube oder nach einer Vorbehandlung angewandt
werden.
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Dies gilt insbesondere für echte ilmenite FeO.TiO2,die man zweckmäßigerweise
an der Luft bei 600 bis 8000 brennt zur Verbesserung der Reduktionswirkung und Erleichterung
der nachfolgenden Auslaugung.
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Das Erz und das Reduktionsmittel werden nach der reduzierenden Behandlung
abgekühlt und aus der Redvitionsmasse metallisches Eisen ausgelaugt. Das Abkühlen
kann langsam in reduzierender Atmosphäre oder schnell in Wasser oder der Auslaugmasse
erfolgen. Diese Maßnahme gestattet die trockene Abtrennung von groben Reduktionsmittel
durch Absieben, woraufhin durch Magnetscheidung die metallischen Eisenteilchen,
welche-Titandioxid einschließen,von dem kohlenstoffhaltigen Material und der Asche
getrennt werden können. Auf diese Weise erhält man eine Fraktion von Eisen- und
Titandioxidteilchen, die dann dem Auslaugen unterworfen wird. Beim naß Abschrecken
kann man das Reduktionsmittel durch Sieben und/oder Flotation und anschließendem
Trocknen für die Wiederverwendung gewinnen. Es ist Jedoch auch möglich, die Metallteilchen
durch nasse Magnetscheidung aus der mit Wasser abgeschreckten Reduktionsmasse zu
gewinnen und dieseiiiägn½½s#$Fraktion dem Auslaugen zu unterziehen.
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Die Ofenatmosphäre ist nicht sehr kritisch, da das Reduktionsmittel
offensichtlich das Erz vor einer Oxydation schützt.
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Das erfindunsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders, wenn das
Auslaugen im Sinne der USA-Patentschrift 3 291 599 geschieht. Danach werden die
Eisen und Titandioxid enthaltenden Teilchen mit einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung
in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Dabei wird Eisen zu Ei'sen-II-Ionen oxidiert,
die einen löslichen Eisen- II-Kompl ex bilden,
wodurch der Titangehalt
für spätere Abtrennung freigesetzt wird. Die Eisen-II~Verbindung wird weiter zu
Eisen-III-Oxidhydrat in fein verteilter Form oxidiert. Diese beiden festen Phasen
werden nun von der wässrigen Phase vorzugsweise durch Filtrieren getrennt. Das Auslaugmittel
kann aus der Lösung wiedergewonnen werden entweder vor oder nach Abtrennung der
Feststoffe durch Abstreifen mit Dampf und Wiedergewinnung von Kohlendioxid und Ammoniak.
Die Feststoffe enthalten nun feines Eisen-III-Oxid und gröberes Titandioxid und
lassen sich leicht durch Flotation oder Schlämmen trennen. Die Titandioxidfraktion
ist ein reiches1 wirtschaftlich brauchbares Material, welches sich insbesondere
zur Herstellung von Titantetrachlorid eignet, ohne daß dabei eine mehr als sehr
geringe Menge an Eisen-III-Chlorid weitere'arbeitet werden muß.
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Innerhalb der oben angegebenen Bereiche ist das erfindungsgemäße
Verfahren sehr variabel, z.B.- kann die Auswahl des Brennstoffs im Hinblick auf
die Tatsache erfolgen, ob gegebenenfalls noch ein zusätzlicher Brennstoff benötigt
wird. Bei Listen wird durch die Verbrennung von flüchtigen Substanzen, insbesondere
Kohlenwasserstoffen mit geringem Molekulargewicht, Wärmeenergie freigesetzt, die
zur Aufrechterhaltung der -andothermen Reaktion, nämlich der Reduktion des Eisenoxids
zum metallischen Eisen,benötigt wird. Wird als Reduktionsmittel Anthrazit angewandt,
so handelt es sich dabei um ein Produkt -ohne nennenswerte flüchtige Substanzen,
so daß man als Brennstoff Erdgas oder einen and S eh Brennstoff zusetzen muß. In
beiden Fällen muß SauerStof/odey dergleichen zugeführt werden um die Verbrennung
der flüchtigen Substanzen und des Brennstoffs zu ermöglichen.
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Die im folgenden gegebenen Beispiele 1 und2 beruhen auf Laborversuchen,
Jedoch sind grundsätzlich die gleichen Bedingungen bei kontinuierlich betriebenen
Rotieröfen zu beachten. Die im Laboratorium ermittelten Temperaturen sind
als
wirksame Maximaltemperaturen für Chargen in großtechnischen Roti eröfen anzusehen.
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Beispiel 1 Ein 250 ccm Quarzgefäß wurde in einem gasbeheizten Ofen
rotierbar angebracht und jeweils auf konstante Temperatur gehalten. Diese ist in
folgender Tabelle angegeben. Sobald die Temperatur erreicht ist, wurden 50 g Anthrazitkohle
Nr. 4 (Buchweizengröße) und50 g Ilmenitkonzentrat Körnung 98 ffi unter 0,3 mm in
das Gefäß gefüllt, dieses über ein Magnetventil abgeschlossen und mit einem Thermoelement
versehen. Sobald das Thermoelement die Reaktionstemperatur erreichte, wurde diese
während der entsprechenden Zeit aufrechterhalten, Umdrehungsgeschwindigkeit 1 UpM,
die Abkühlung des Gefäßes geschah nach Abschalten des Ofens und Aufblasen von kalter
Luft. Die von Koks und dergleichen befreite Probe wurde hinsichtlich des freiverfügbaren
Eisens analysiertunterVerwendung einer Quecksilberchloridlösung und Bestimmung jeder
Lösungsportion mit dem Zimmermann-Reinhardt-Reagens. Die insgesamt reduzierte Eisenmenge
wurde an einer in einer Kugelmühle zerkleinerten Probe ermittelt und darüberhinaus
auch noch mit Hilfe einer Umsetzung mit reinem Chlor bei 500°C und Bestimmung des
erhaltenen Eisen-III-Chlorids. Der Unterschied der beiden Methoden mit aufgemahlenem
und nicht-aufgemahlenem Reduktionsprodukt entspricht dem von Titandioxid umschlossenen
Eisenanteil. Der Gesamteisengehalt jeder Probe wurde durch chemische Analyse ermittelt.
Die in der Tabelle angegebenen Werte sind Gew.-% des gesamten,freien und gebundenen
Eisens.
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Tabelle I 1,5 h 2,5 h reduziert extrahiert reduziert extrahiert 1200°C
98,9 69 98 66 11500C 97,3 87,4 98,1 91 11000C 96,8 88,9 98,1 .92,9 Beispiel 2 Die
Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt unter Verwendung eines Lignits der Körung
2 bis 4,76 mm.
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Tabelle II 0,5 h 1,0 h 1,5 h 2 h oc red. extrah. re&. ext. red.
ext. red. ext.
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1150 98,5 95,2 98,7 94,2 98,5 91,5 - -1100 - - - - 98,8 89,8 98,6
86,2 1050 - - - - 99,1 91,9 1050 - - - 91,8 98,8 94,5t 99 93,4 1000 - - 98,1 95
- 96 - -950 97,5 93,8 900 49,3 48,4 80,1 78,6 + oxydierend vorbehandelt.
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Daraus geht hervor, daß der Anteil an reduziertem Eisen in extrahierbarer
Form des Ilmenits ohne einem Auf mahlen in der Kugelmühle oder sonstigen Zerkleinerungsvorgängen
verbessert ist.
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Beispiel 3 Es wurde ein üblicher Rotierofen 6,4 m, Durchmesser etwa
4,25 m mit etwa 0,5 UpM betrieben. In Längsachse war eine Reihe von Brennern angeordnet.
Es wurden 25 t/h Ilmenit und 25 t/h Lignit aufgegeben und die Charge auf 10000C
beim Fortschreiten des Materials durch den Ofen infolge der Verbrennung von Kohlenwasserstoffbrennstoff
erhitzt und 1 h bei dieser Maximaltemperatur gehalten. Die reduzierte Masse wurde
in eine Kühltrommel ausgetragen und in inerter Atmosphäre auf 1000 C heruntergekühlt
und schließlich extrahiert, wodurch man das ganze freie Eisen einerseits und -ein
Titandioxidkonzentrat andererseits erhielt.
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Patentansprtiche