CN106430196B - 一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法 - Google Patents

一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，该方法是将锰氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中焙烧，即得碳化锰产品；该方法与传统金属锰和石墨高温熔炼法制备碳化锰相比，具有反应条件温和、成本低，工艺流程简单的特点，制备的碳化锰纯度高，适用于各种功能材料前驱体制备的要求。

Description

一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法
技术领域
本发明涉及一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，特别涉及一种锰氧化物气基固态还原制备碳化锰的方法，属于功能材料前驱体制备领域。
背景技术
四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料之一，应用非常广泛。据报道，碳化锰水解法是四氧化三锰微粉的制备方法之一。一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法(申请号200810203968.9)、用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰的方法(申请号：200910044828.6)、碳化锰水解氧化法制备Mn3O4纳米粉(中国锰业，2010年，第28卷第1期，17-20页)公开了利用碳化锰(过渡金属碳化物)水解氧化法制备Mn3O4微粉的方法，由于不涉及催化剂、酸、碱等化学试剂，与电解金属锰粉悬浮液氧化法制备Mn3O4相比显然是一种名符其实的绿色工艺。
然而，碳化锰的制备是碳化锰水解法制备Mn3O4材料的关键。此方法中，将质量比92％的电解金属锰(纯度高)和8％的石墨用50kg感应炉熔炼(温度高达1500℃以上)，将金属锰和石墨置于石墨坩埚中，石墨破碎成细粒使它尽可能多的熔解在液相合金中，待炉料充分溶化后保温一定时间，快速冷却得到碳化锰合金块。将合金块碾碎成粉。然后将获得的碳化锰粉末进行氧化水解反应，制备Mn3O4材料。
现有金属锰和石墨熔炼制备碳化锰的技术存在以下问题，1)原料要求苛刻，以电解金属锰为原料。由于电解金属锰的制备工艺流程复杂，主要有碳酸锰矿和氧化锰矿经酸解、除杂、电解获得。碳酸锰矿酸浸法可以直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解；氧化锰矿还原-酸浸法生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液，其处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质(一般为煤炭)共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后再酸浸、除杂得电解液。2)熔炼温度高，高达1300℃～1500℃。由Mn-C二元相图分析可知，Mn-C体系的熔点高达1300℃以上，为使反应进行彻底，需保证很高的温度，常采用感应炉熔炼。3)由于整个过程处于熔融状态，对焙烧设备的材质和耐火材料要求高。
目前我国工业正在向环保节能的方向发展，因此开发一种低温、经济、清洁、高效制备碳化锰的新技术具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有金属锰和石墨高温熔炼法制备碳化锰技术的不足，本发明的目的是在于提供一种在低温下通过气基固态还原高效制备碳化锰的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，将锰氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中，在1100～1300℃温度下焙烧，即得碳化锰产品；
所述含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中H2、CH4和CO的总体积百分比浓度不低于50％，且H2与CH4的体积比为3～8；H2与CO的体积比为1～5。
本发明的技术方案关键在于控制合理的焙烧气氛，将含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中的H2、CH4和CO等控制在适当的比例，各种气体组分协同增效作用明显。混合气氛中的CH4的强还原能力，能够实现在较低的温度下使锰氧化物活化，转化成锰碳化物；但是CH4在高温状态下不稳定，极易裂解为H2和C，从而降低了CH4的还原能力，通过合理调配气相中H2和CO组分的配比，可以在较高温度下抑制CH4的裂解，保证气相中CH4的有效含量；同时，H2和CO也对锰氧化物等具有一定的活化作用，与CH4产生协同增效作用，降低反应温度，缩短反应时间。
优选的方案，锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰中的至少一种。
优选的方案，锰氧化物粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于90％。
优选的方案，焙烧温度为1150～1250℃。
较优选的方案，焙烧时间30～120min；焙烧时间进一步优选为60～100min。
本发明的技术方案采用的粘结剂为常规的粘结剂，膨润土、腐殖酸、CMC等，其主要起到粘结作用有利于锰氧化物造块；而水是溶解分散粘结剂的介质，更有利于粘结剂发挥粘结作用；两者的用量都为常规用量，属于本领域技术人员可以理解的范围。
优选的方案，焙烧产物置于保护气氛中冷却至室温。所述的保护气氛一般指氮气或惰性气体及它们的组合。如N2和/或Ar。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案通过在含H2、CH4、CO和N2的混合气氛下还原锰氧化物，能够大大活化锰氧化物，大大降低了还原焙烧温度，相对传统的金属锰和石墨高温熔炼法(熔炼温度1500℃左右)降低200℃左右，大大降低了能耗，降低生产成本。
2)本发明的技术方案制备锰碳的工艺流程简单，成本低；锰氧化物来源广泛，与金属锰和石墨高温熔炼法相比，省去了现将二氧化锰还原-酸浸-电解为金属锰的过程，显著缩短了生产流程，使生产工艺简化，节约成本。
3)本发明的技术方案制备锰碳的过程对设备的要求低，操作安全，反应是进行气固反应，而金属锰和石墨高温熔炼法是在熔融状态下进行，其对反应器和熔炼设备的材质要求较高。
4)本发明的技术方案制备锰碳晶相较纯，满足各种功能材料前驱体制备的要求。
附图说明
【图1】是实施例1所获得的碳化锰的XRD图谱。
【图2】是实施例1所获得的碳化锰颗粒的SEM图片。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将-325目粒级所占质量百分含量均为90％分析纯二氧化锰和四氧化三锰的混合物配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数30％，CO体积百分数10％，N2体积百分数50％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1150℃，焙烧时间为120min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物即为碳化锰产品，二氧化锰的转化率为95％。该条件下获得的碳化锰的XRD图谱如图1所示，碳化锰颗粒的SEM图片如图2所示。
实施例2
将-325目粒级所占质量百分含量为92％纯矿物二氧化锰配加0.5％的膨润土和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数8％，H2体积百分数62％，CO体积百分数20％，N2体积百分数10％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1250℃，焙烧时间为30min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物即为碳化锰产品，二氧化锰的转化率为94％。
实施例3
将-325目粒级所占质量百分含量为95％纯矿物氧化亚锰配加0.5％的腐殖酸和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数20％，H2体积百分数60％，CO体积百分数12％，N2体积百分数8％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间为90min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物即为碳化锰产品，二氧化锰的转化率为96％。
对比实施例1
将-325目粒级所占质量百分含量为95％分析纯二氧化锰配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数40％，H2体积百分数20％，CO体积百分数20％，N2体积百分数20％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1250℃，焙烧时间为90min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物中二氧化锰转化为碳化锰的转化率仅为70％。
对比实施例2
将-325目粒级所占质量百分含量为95％分析纯二氧化锰配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数30％，CO体积百分数50％，N2体积百分数10％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间为90min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物中二氧化锰转化为碳化锰的转化率仅为83％。
对比实施例3
将-325目粒级所占质量百分含量为95％分析纯二氧化锰配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数10％，CO体积百分数20％，N2体积百分数60％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间为100min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物中二氧化锰转化为碳化锰的转化率仅为65％。

Claims (6)

1.一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：将锰氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中，在1100～1300℃温度下焙烧，即得碳化锰产品；
所述含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中H2、CH4和CO的总体积百分比浓度不低于50％，且H2与CH4的体积比为3～8；H2与CO的体积比为1～5。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：所述的锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：所述的锰氧化物粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于90％。
4.根据权利要求1或2所述的锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：焙烧温度为1150～1250℃。
5.根据权利要求1或2所述的锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：焙烧时间30～120min。
6.根据权利要求5所述的一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，其特征在于：焙烧时间60～100min。
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