CN114192556B

CN114192556B - 一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料

Info

Publication number: CN114192556B
Application number: CN202210007344.XA
Authority: CN
Inventors: 孙志明; 李春全; 吴家铭
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114192556A

Abstract

本发明提供了一种煤矸石焙烧除铁增白方法，属于煤矸石固废资源综合利用技术领域。本发明预先将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，使煤矸石中的碳转变为二氧化碳，同时煤矸石中的高岭石矿物转变为偏高岭石；在低温焙烧过程中，铵盐分解并与脱碳煤矸石中的金属铁氧化物生成可溶性铁盐，进而可以漂洗后将有色铁金属除去，进而实现在低温条件下脱铁并提高白度；通过两次焙烧去除煤矸石中的显色杂质(碳和铁杂质)，焙烧的温度低，大幅度降低了煤矸石处理过程中的能耗。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法制备得到的增白煤矸石的白度达到75～85％，煤矸石中Fe₂O₃的含量≤0.75wt.％。

Description

一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料

技术领域

本发明涉及煤矸石固废资源综合利用技术领域，尤其涉及一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料。

背景技术

煤炭行业经过多年的快速发展，导致煤矸石堆存量大幅度增加，且每年还以约2亿吨的幅度在快速增长。煤矸石的大量堆存带来了一系列问题，例如土地被大量占用，有害物质污染土壤、大气、地下水等环境问题，潜在地表下沉、引发山体滑坡、泥石流等生态环境问题。然而，除了危害性以外，煤矸石中存在各种矿物及有价元素则显示出其资源性的一面。针对煤矸石这种存量大、增长快速的大宗固体废弃物，需要通过各种途径以提高其综合利用率和进行高附加值利用研究。目前煤矸石的利用多以作为发电燃料、回填料、建材添加料以及作为制备一些化工产品等。其中，煤矸石作为燃料和建材化加工为主，但产品附加值不高，且对其成分有一定要求，大多数煤矸石资源难以利用，导致煤矸石综合利用率总体上并不高。

煅烧是煤矸石资源化利用的一种最常用的手段，由于煤矸石中含有大量的无机杂质以及大量的半生碳和有机物，通过高温煅烧的方式能够使有机物分解，使碳转变为二氧化碳，同时将部分无机杂质去除，如果煅烧温度过低，会使煅烧后的产物中杂质过多，降低产品的纯度和白度，无法满足市场需求。目前，国内外学者针对煤矸石的资源化利用工艺，尤其是煅烧工艺一直有研究。例如，（1）专利CN112923719A公开了一种煅烧煤矸石的系统和方法，在给出的系统下可对粒度小于25mm、符合热值要求的煤矸石进行高温煅烧；（2）专利CN112174159A公布了一种高岭石质煤矸石的煅烧工艺，对煤矸石进行粉碎、高温煅烧、超细粉碎后得到粒度合格的高白度产品；（3）专利CN107572543B公开了一种煤矸石煅烧制备高岭土的方法，在煅烧过程中以煅烧尾气循环利用提高能源利用率；（4）专利CN112759294A公布了一种通过粉磨后制块或球、添加生石灰和焦炭煅烧、流态化除杂和粒度加工后制备超细煤系高岭土的方法。

但是上述所公开的煤矸石资源化方法中，对于煤矸石的煅烧均在900℃以上的高温下进行，即在较为接近乃至超过偏高岭石向莫来石和硅铝尖晶石晶相转变的温度下进行煅烧才能实现除杂增白，能耗高。

因此，如何在降低煅烧的温度的前提下实现高效除杂，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料，本发明提供的方法焙烧温度低，且制备的增白煤矸石的白度高，杂质含量低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种煤矸石焙烧除铁增白方法，包括以下步骤：

（1）将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，得到脱碳煤矸石；所述焙烧脱碳的温度为550~700℃；

（2）将所述步骤（1）得到的脱碳煤矸石与铵盐混合后进行低温焙烧，得到焙烧煤矸石；所述低温焙烧的温度为450~550℃；

（3）将所述步骤（2）得到的焙烧煤矸石依次进行漂洗和干燥，得到增白煤矸石材料。

优选地，所述步骤（1）中煤矸石粉末的粒径≤0.045mm。

优选地，所述步骤（1）中煤矸石粉末中TiO₂的含量小于0.5wt.%。

优选地，所述步骤（1）中焙烧脱碳的保温时间为60~180min，焙烧脱碳的气氛为空气气氛。

优选地，所述步骤（2）中脱碳煤矸石与铵盐的质量比为1：（0.75~2）。

优选地，所述步骤（2）中铵盐为(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl。

优选地，所述步骤（2）中低温焙烧的保温时间为60~180min，低温焙烧的气氛为空气气氛。

优选地，所述步骤（3）中漂洗的固液比为1：（4~10），漂洗的温度为40~70℃，漂洗的时间为60~120min。

优选地，所述步骤（3）中干燥的温度为90~120℃。

本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的增白煤矸石材料。

本发明提供了一种煤矸石焙烧除铁增白方法，包括以下步骤：（1）将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，得到脱碳煤矸石；所述焙烧脱碳的温度为550~700℃；（2）将所述步骤（1）得到的脱碳煤矸石与铵盐混合后进行低温焙烧，得到焙烧煤矸石；所述低温焙烧的温度为450~550℃；（3）将所述步骤（2）得到的焙烧煤矸石依次进行漂洗和干燥，得到增白煤矸石材料。本发明预先将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，使煤矸石中的碳转变为二氧化碳，同时煤矸石中的高岭石矿物转变为偏高岭石；在低温焙烧过程中，铵盐分解并与脱碳煤矸石中的金属铁氧化物生成可溶性铁盐，进而可以漂洗后将有色铁金属除去，进而实现在低温条件下脱铁并提高白度；通过两次焙烧去除煤矸石中的显色杂质（碳和铁杂质），焙烧的温度低，大幅度降低了煤矸石处理过程中的能耗。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法制备得到的增白煤矸石的白度达到75~85%，煤矸石中Fe₂O₃的含量≤0.75wt.%。

具体实施方式

本发明将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，得到脱碳煤矸石。

在本发明中，所述煤矸石粉末的粒径优选≤0.045mm。本发明将煤矸石粉末的粒径控制在上述范围内，可以保证煤矸石具有更高的比表面积，提高脱碳和低温焙烧过程中的焙烧效率，从而进一步提高煤矸石的白度。

在本发明中，所述煤矸石粉末中TiO₂的含量优选小于0.5wt.%。本发明通过选择低钛煤矸石粉末，可以降低二氧化钛在焙烧过程中对于晶型转变的影响，进一步降低焙烧的温度。

在本发明中，所述煤矸石粉末的制备方法优选包括以下步骤：

1）将煤矸石原矿破碎，得到煤矸石颗粒；

2）将所述步骤1）得到的煤矸石颗粒进行磨矿，得到煤矸石粉末。

本发明优选将煤矸石原矿破碎，得到煤矸石颗粒。

在本发明中，所述煤矸石原矿优选为高铁、低钛煤矸石；所述煤矸石原矿中TiO₂的含量优选小于0.5wt.%。本发明采用钛元素含量低的煤矸石，可以减少后续工艺中钛元素的影响。

在本发明中，所述破碎优选采用颚式破碎机破碎。本发明对所述颚式破碎机的具体型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述煤矸石颗粒的粒径优选小于3mm。本发明将煤矸石颗粒的粒径控制在上述范围，有利于后续磨矿处理。

得到煤矸石颗粒后，本发明优选将所述煤矸石颗粒进行磨矿，得到煤矸石粉末。

本发明对所述磨矿采用的装置没有特殊的限定，能够使煤矸石粉末得粒径符合要求即可。本发明通过磨矿处理，可以使煤矸石矿物解离。

在本发明中，所述焙烧脱碳的温度为550~700℃，优选为600~650℃；所述焙烧脱碳的保温时间优选为60~180min，更优选为80~160min，进一步优选为90~120min；所述焙烧脱碳的气氛优选为空气气氛；升温至所述焙烧脱碳温度的升温速率优选为5~15℃/min，更优选为10℃/min。本发明通过控制焙烧脱碳的参数，可以使煤矸石粉末中的碳元素充分与空气中的氧气反应，从而进一步去除煤矸石粉末中的碳元素，同时煤矸石中的高岭石矿物也会发生转化，结构水脱除，然后变成偏高岭土。

得到脱碳煤矸石后，本发明将所述脱碳煤矸石与铵盐混合后进行低温焙烧，得到焙烧煤矸石。

在本发明中，所述铵盐优选为(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl，更优选为(NH₄)₂SO₄。本发明采用硫酸铵作为原料，在焙烧过程中可以发生化学反应，使煤矸石中的铁和铝等金属杂质形成可溶性铵盐，便于后续的漂洗，从而达到脱出煤矸石中的铁和铝的目的，同时能够降低焙烧的温度。

在本发明中，所述脱碳煤矸石与铵盐的质量比优选为1：（0.75~2），更优选为1：（1~1.75），进一步优选为1：1.5。本发明将脱碳煤矸石与铵盐的用量控制在上述范围内，可以保证铵盐用量充足，保证化学反应完全，从而进一步提高铁的去除效果。

在本发明中，所述低温焙烧的温度为450~550℃，优选为500~550℃；所述低温焙烧的保温时间优选为60~180min，更优选为80~160min，进一步优选为90~120min；所述低温焙烧的气氛优选为空气气氛；升温至所述低温焙烧温度的升温速率优选为5~15℃/min，更优选为10℃/min。本发明通过低温焙烧，能够使脱碳煤矸石中的铁和硫酸铵等铵盐发生反应，同时硫酸铵会分解，产生氨气排出；将低温焙烧的参数控制在上述范围内，可以保证反应完全进行，进一步提高增白效果。

在本发明中，将脱碳煤矸石与(NH₄)₂SO₄混合后升温至低温焙烧温度的过程中，硫酸铵会发生如式（1）~（6）所示化学反应，与铝、铁等金属的氧化物反应生产可溶性金属盐；

。

本发明优选将所述低温焙烧产生的焙烧尾气导入装有酸液的尾气收集瓶中。在本发明中，所述酸液优选为稀硫酸；所述稀硫酸的浓度优选为1mol/L。本发明通过上述工艺可以使低温焙烧过程中产生的氨气与稀硫酸反应，从而得到硫酸铵，可重复用于和脱碳煤矸石的混合，从而达到铵盐循环利用、降低生产成本和减少环境污染的目的。

得到焙烧煤矸石后，本发明将所述焙烧煤矸石依次进行漂洗和干燥，得到增白煤矸石材料。

在本发明中，所述漂洗的溶剂优选为水；所述漂洗的固液比优选为1：（4~10），更优选为1：（5~8），进一步优选为1：（6~7）；所述漂洗的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃；所述漂洗的时间优选为60~120min，更优选为80~100min。本发明将漂洗的工艺限定在上述范围内，可以加速可溶性离子溶出，提高溶出效率，进一步去除焙烧煤矸石中的铁等有色杂质，从而提高煤矸石的白度。

在本发明中，所述干燥的温度优选为90~120℃，更优选为105℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，使其干燥至恒重即可。

本发明的方法通过焙烧脱碳去除煤矸石中的碳，同时使煤矸石中的高岭石矿物转变为偏高岭石，并利用铵盐与脱碳煤矸石中的金属氧化物生成可溶性盐，从而显著提高煤矸石的白度；制备方法简单，焙烧温度低，大幅度降低了煤矸石处理过程中的能耗。

本发明提供了上述技术方案所述增白方法制备得到的增白煤矸石材料。在本发明中，所述增白煤矸石材料的白度为75~85%，增白煤矸石材料中Fe₂O₃的含量≤0.75wt.%。本发明提供的增白煤矸石材料白度高，与现有的高温煅烧煤矸石的白度相当。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种煤矸石焙烧除铁增白方法，由以下步骤组成：

（1）将煤矸石粉末进行焙烧脱碳，得到脱碳煤矸石；所述煤矸石粉末的粒径≤0.045mm；所述煤矸石粉末中TiO₂的含量小于0.5wt.%；所述焙烧脱碳的温度为550℃，焙烧脱碳的保温时间为60min，所述焙烧脱碳的气氛为空气气氛；升温至所述焙烧脱碳温度的升温速率为10℃/min；

（2）将所述步骤（1）得到的脱碳煤矸石与(NH₄)₂SO₄混合后升温至低温焙烧温度进行低温焙烧，得到焙烧煤矸石和焙烧尾气；所述脱碳煤矸石与(NH₄)₂SO₄的质量比为1：0.75；所述低温焙烧的温度为450℃，低温焙烧的保温时间为60min，低温焙烧的气氛为空气气氛；升温至所述低温焙烧温度的升温速率为10℃/min；所述焙烧尾气导入装有稀硫酸的尾气收集瓶中，所述稀硫酸的浓度为1mol/L；

（3）将所述步骤（2）得到的焙烧煤矸石依次进行漂洗和干燥，得到增白煤矸石材料；所述漂洗的溶剂为水；所述漂洗的固液比为1：4，漂洗的温度为40℃，漂洗的时间为60min；所述干燥的温度为105℃；

所述步骤（1）中煤矸石粉末的制备方法由以下步骤组成：

1）将煤矸石原矿采用颚式破碎机破碎，得到粒径小于3mm的煤矸石颗粒；所述煤矸石原矿为高铁、低钛煤矸石；所述煤矸石原矿中TiO₂的含量小于0.5wt.%；

实施例2

所述步骤（1）中焙烧脱碳的温度为650℃，焙烧脱碳的保温时间为90min，其他条件和实施例1相同。

实施例3

所述步骤（2）中脱碳煤矸石与铵盐的质量比为1：1.25，其他条件和实施例2相同。

实施例4

所述步骤（2）中低温焙烧的温度为550℃，低温焙烧的保温时间为90min，其他条件和实施例3相同。

实施例5

所述步骤（3）中漂洗的固液比为1：7，漂洗的温度为60℃，漂洗的时间为90min，其他条件和实施例4相同。

对比例1

所述步骤（1）中煤矸石粉末的粒径≤0.074mm，其他条件和实施例1相同。

对比例2

所述步骤（1）中焙烧脱碳的温度为450℃，焙烧脱碳的保温时间为90min，其他条件和实施例1相同。

对比例3

所述步骤（2）中脱碳煤矸石与铵盐的质量比为1：0.5，其他条件和实施例1相同。

对实施例1~5和对比例1~3制备的增白煤矸石进行白度和Fe₂O₃含量测试，所述白度测试采用DN-B2型白度仪测试，所述Fe₂O₃含量采用DHF-83型多元素快速分析仪测试，得到的结果如表1所示：

表1 实施例1~5和对比例1~3制备的增白煤矸石的白度和Fe₂O₃含量

名称	白度/%	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/wt.%
			煤矸石原矿	-	1.87
实施例1	76.5	0.75
			实施例2	78.2	0.65
实施例3	80.2	0.58
			实施例4	82.1	0.52
实施例5	84.5	0.41
			对比例1	65.7	1.08
对比例2	62.8	1.12
			对比例3	61.4	1.14

由表1可以看出，本发明提供的方法制备得到的增白煤矸石的白度达到75~85%，煤矸石中Fe₂O₃的含量≤0.75wt.%。

由实施例1和对比例1~3的数据对比可以看出，采用的煤矸石粉末的粒径过大，焙烧温度降低以及铵盐用量的降低，都会导致最终得到的增白煤矸石材料的白度降低，Fe₂O₃的含量增加。

由实施例1~5的数据对比可以看出，焙烧温度的增加、焙烧时间变长、铵盐用量增加、漂洗时溶剂用量增加、漂洗温度和时间的增加都会进一步提高增白煤矸石材料的白度，降低Fe₂O₃的含量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种煤矸石焙烧除铁增白方法，由以下步骤组成：

（3）将所述步骤（2）得到的焙烧煤矸石依次进行漂洗和干燥，得到增白煤矸石材料；

所述步骤（1）中煤矸石粉末的粒径≤0.045mm；

所述步骤（2）中脱碳煤矸石与铵盐的质量比为1：(0.75~2)；

所述步骤（2）中铵盐为(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl；

所述步骤（2）中低温焙烧的保温时间为60~180min，低温焙烧的气氛为空气气氛；低温焙烧产生的焙烧尾气导入装有酸液的尾气收集瓶中，所述酸液为稀硫酸，低温焙烧过程中产生的氨气与稀硫酸反应，从而得到硫酸铵，可重复用于和脱碳煤矸石的混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中煤矸石粉末中TiO₂的含量小于0.5wt.%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中焙烧脱碳的保温时间为60~180min，焙烧脱碳的气氛为空气气氛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中漂洗的固液比为1：(4~10)，漂洗的温度为40~70℃，漂洗的时间为60~120min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥的温度为90~120℃。

6.权利要求1~5任意一项所述方法制备得到的增白煤矸石材料。