CN109626385A - 一种利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法，包括如下步骤：1)煤矸石为原料，利用破碎设备和粉碎设备对原料进行破粉碎处理并得到破粉碎料，之后对所述破粉碎料进行筛分；然后利用磁选设备对物料进行第一次物理除杂；2)对除杂后的物料进行粉磨；3)步骤2)得到的物料采用湿式磁选设备进行第二次物理除杂；之后对得到的料浆进行干燥；将干燥后的物料与增白剂混合，煅烧；4)将步骤3)得到的物料进行干磨，并对干磨后的物料进行超细粉磨；5)步骤4)所得物料采用湿式磁选设备进行第三次物理除杂，之后进行过滤、干燥、干磨和打散。本发明提供的方法可以制得纳米级煅烧高岭土。

Description

一种利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法

技术领域

本发明涉及利用煤矸石制备纳米级超细煅烧高岭土粉体的方法，属于煤矸石资源化利用领域。

背景技术

高岭土的用途多种多样，随着经济的发展各行各业对高岭土的需求量急速增加，对高岭土的质量要求越来越高，天然高岭土资源也日渐枯竭，煅烧高岭土是对天然高岭土的一个很好替代。市售的煅烧高岭土产品最小的粒度都是在2μm左右，其细度已不能满足某些应用领域的要求。纳米级煅烧高岭土(细度≤500nm)具备独特的优异特性，可替代优质的天然高岭土，广泛应用于电子陶瓷、造纸、环保涂料、塑料、橡胶等行业。由于其颗粒尺寸小，将其用于橡胶、塑料中，可使橡胶、塑料的力学强度、耐磨性、耐腐蚀性以及材料本身的加工性能得到极大的改善；将其作添加剂加入涂料中，有助于提高涂料吸附性、稳定性、耐脏性、耐褪色性和抗腐蚀性等性能；纳米级煅烧高岭土作为原料用以制备陶瓷，可以使陶瓷具有更高的硬度、极大的韧性和良好的延展性；同时纳米级煅烧高岭土作为一种新型混凝土矿物掺合料添加到混凝土中，具有改善混凝土的工作性和耐久性、减少水泥的自收缩等方面的作用。

制备煅烧高岭土的原料为煤系高岭土，其在我国储量丰富，是我国特有的宝贵资源，它以煤矸石的形式与煤层伴生在一起，但其长期作为煤矿的固体废弃物被堆放和填埋，不但污染矿区环境，同时也是对这种潜在资源的浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法，通过该方法可以制得纳米级煅烧高岭土，得到符合粒度和白度要求的纳米级煅烧高岭土粉体。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法，包括如下步骤：

1)以Al₂O₃含量为30.0-48.0ωt％、SiO₂含量为26.0-50.0ωt％的煤矸石为原料，利用破碎设备和粉碎设备依次对原料进行破碎和粉碎处理并得到破粉碎料，之后利用筛分设备对所述破粉碎料进行筛分，得到最大粒径≤1.0mm的物料；

然后利用磁选设备对物料进行第一次物理除杂，通过第一次物理除杂除去破粉碎设备带入的铁屑和原料中富集的大粒磁性染色杂质颗粒；

在一些具体实施方式中，在准备原料时，对原料进行水洗和拣选，得到满足要求的原料，之后再进行上述的破碎和粉碎处理。

2)对除杂后的物料进行粉磨，粉磨后物料的出料粒度(d₅₀)控制为4.0-20.0μm之间；

3)步骤2)得到的物料采用湿式磁选设备(例如微细粉湿式磁选机)进行第二次物理除杂，进一步除去破粉碎设备带入的微粒铁屑和原料中富集的细粉状磁性染色杂质；之后对得到的料浆进行干燥；将干燥后的物料与增白剂混合，在强氧化气氛下(例如在气氛炉中持续通入氧气)煅烧至900-1200℃，并在该温度下保温5.0-10.0小时，通过该煅烧过程完成对物料的化学除杂和增白过程；

4)将步骤3)得到的物料进行干磨，并对干磨后的物料进行超细粉磨，在进行所述超细粉磨时以聚丙烯酸铵和/或三聚磷酸钠为助磨剂；

5)步骤4)所得物料采用湿式磁选设备进行第三次物理除杂，进一步除去其中残留的磁性染色杂质，从而除去原料矿物晶间的磁性染色超细杂质，之后进行过滤、干燥、干磨和打散。

本发明以Al₂O₃含量为30.0-48.0ωt％、SiO₂含量为26.0-50.0ωt％的煤矸石为原料，这种原料表面颜色发黄且不反光，精选满足该组成要求的煤矸石来制备纳米级高岭土粉体，通过对破粉碎、除杂、煅烧、粉磨、超细磨等工序的合理配置，制备出符合粒度和白度要求的纳米级煅烧高岭土粉体，得到纳米级、高白度的粉体产品。

本发明在步骤1)中，将破粉碎设备和筛分设备串联布置，优选控制破碎设备的出料粒径≤4.0-6.0mm，控制粉碎设备的出料粒径≤1.0mm；优选所述破粉碎处理以颚式破碎机为所述破碎设备和以锤式粉碎机为所述粉碎设备，能有效保证筛分获得满足细度要求的原料。

本发明在步骤1)中，经过第一次物理除杂，能除去破粉碎设备带入的铁屑和原料中富集的大粒磁性染色杂质颗粒，优选的实施方式中，采用磁鼓式磁选机进行所述第一次物理除杂，控制给料量为300.0-500.0g/min，磁感应强度为1450-1650mT，优选重复磁选3-5次，能确保较为彻底的除去破粉碎设备带入的铁屑和原料中富集的大粒磁性染色杂质颗粒。

优选的实施方式中，步骤2)中所述粉磨为干磨或湿磨，步骤2)的粉磨工艺参数优选包括：在球磨罐中进行粉磨，以陶瓷球为研磨体，料球质量比为1:1-2:1，优选干磨时间为4.0-20.0小时，湿磨时间为4.0-12.0小时。步骤2)中的粉磨为湿磨时，还包括：以水为研磨介质，控制固体含量为30.0-60.0ωt％，湿磨结束后得到的料浆进行干燥处理，例如在110℃干燥24小时。

优选的实施方式中，步骤3)所述第二次物理除杂和步骤5)所述第三次物理除杂的工艺均包括：向物料中加入水，物料和水的质量比为1：2.5-10，例如1:10、1:5、2:5等；磁感应强度为1.8-2.2T，间歇式操作，例如每次加料量0.2升-3.0升，磁选时间例如为2-10分钟；优选重复磁选3-5次。

优选的实施方式中，步骤3)，所述增白剂的用量为所述干燥后的物料的1.0-6.0ωt％，所述增白剂选自氯化钠、氯化铵中的一种或两种的组合。

优选的实施方式中，步骤4)中，所述干磨的工艺包括：在球磨罐中进行干磨，例如加入量原料为1.0-3.0kg/每罐，以陶瓷球为研磨体，料球质量比为1:1-2:1，干磨时间为4.0-8.0小时；

步骤4)中，所述超细粉磨的工艺包括：以水和/或乙醇(例如去离子水或无水乙醇)为超细粉磨介质，研磨球为直径0.3-0.5mm的陶瓷球，研磨固体含量为30.0-60.0ωt％，所述助磨剂的用量为所述干磨后的物料质量的0.5-2.0ωt％，在1000-3000转/min的转速下超细砂磨4-8小时。

优选的实施方式中，步骤5)中，所述干磨在球磨罐中进行，研磨体为陶瓷球，料球质量比为1:1-2:1，干磨时间为1.0-2.0小时。

本发明为达到其目的，采用的技术方案的优点或积极效果如下：

(1)本发明提供的方法，其工艺过程，兼顾了煅烧高岭土粉体制备过程中原料、粉磨、除杂和煅烧对产品的白度和细度的交互性影响，通过对这几个工序的合理配置，使煅烧高岭土白度提高，细度达到纳米级。

(2)不同工艺步骤中，对各工艺参数和各道工序后物料性能的控制可以保证下一工序的有效进行，进而实现煅烧高岭土白度高、细度达到纳米级指标，粒度在200nm-500nm之间的产品能达到产品总量的75.0-95.0％之间(例如d₉₀达到300nm)，粉体白度高，白度介于80.0-95.0％(例如亨氏白度>85.0％)；

(3)本发明在步骤4)中，采用的加入特定助磨剂(聚丙烯酸铵和/或三聚磷酸钠)的砂磨工艺(超细粉磨)，解决了传统煅烧高岭土粉体球磨工艺无法实现粉体纳米化的问题。

(4)本发明的制备过程简易方便，成本较低，周期短，重复性好，并且粉体粒度均匀，适合批量生产。

附图说明

图1一种实施方式中制备纳米级煅烧高岭土粉体的工艺流程图；

图2实施例1中煤矸石原料经湿磨后的粉体粒度分布；

图3实施例1中成品形貌及粒径；

图4实施例2中煤矸石原料经干磨后的粉体粒度分布；

图5实施例2中成品形貌及粒径；

图6对比例1中成品形貌及粒径。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下对实施例或对比例中涉及的检测方法进行说明：

白度测试方法：

采用亨特(Hunter)白度公式WHt＝100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2来计算，其中L代表明暗度即黑白，a代表红绿色，b代表黄蓝色,测试仪器为CM-3600A柯尼卡美能达测色仪。

鉴于用柯尼卡美能达测色仪测试样品白度时，需要样品具有一定的形状和强度。故需要对煅烧获得的粉体进行造粒、压片，另外需要添加少量既能提高粉体的粘结性又不会影响粉体白度的PVA溶液。具体实验步骤如下：

1)5％PVA溶液的配置：取5gPVA固体小颗粒、95g蒸馏水放入烧杯中，不断搅拌并且进行85℃恒温热水浴，直到PVA固体完全溶解；

2)造粒：鉴于煅烧后粉体的质地，造粒所需要的研钵采用石英材质。取10g粉体加入研钵中研磨直到粉体颗粒呈球状为止，期间滴2-4滴已经配好的5％的PVA溶液,以增加粉体的粘结性；

3)压片：用直径Φ15mm的模具，每取5mg造粒后的粉体进行压片一次，为了试验中间不受其他意外的影响和对试验数据的准确性考虑，每一种规格的粉体料制两个压片样品；

4)干燥：由于造粒时加入了PVA溶液，故制得得压片样品含有一定的水分，因此需要干燥；

5)测试并记录数据：经过添加了粘结剂PVA、造粒、压片以及干燥制得的样片完全满足柯尼卡美能达测色仪的测试要求。用测色仪对制得的样片测试，并且记入L(代表明暗度、黑白)、a(代表红绿色)、b(代表黄蓝色)的数据，根据白度公式WHt＝100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2来计算粉体的白度值。

微米级细度测试方法：

采用激光法测试粉体的细度，激光法是根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。所用仪器是LS230贝克曼-库尔特激光粒度分析仪。

纳米级细度测试方法：

通过Sigma-500场发射扫描电子显微镜对所制得产品放大50000倍进行拍照，根据照片中200nm的标尺对粉体粒径进行测量。

实施例1

步骤1)：

首先通过四分法取样进行化学成分分析，拣选出表面颜色发黄且不反光的煤矸石(Al₂O₃含量35.57ωt％、SiO₂含量33.09ωt％)10.0kg作为原料；

然后将颚式破碎机、锤式粉碎机、振动筛、磁鼓式磁选机串联布置，对原料进行破粉碎、筛分、第一次物理除杂，给料量300.0g/min，颚式破碎机的出料粒径4.0mm，锤式粉碎机的出料粒径0.5mm，振动筛筛网规格0.5mm(筛下料即为≤0.5mm的破粉碎料)，磁鼓式磁选机的磁感应强度1650mT，重复3次；

步骤2)：

将除杂后的煤矸石原料0.75kg装入5L树脂球磨罐，加入去离子水1.75kg制成30ωt％的料浆，料浆与氧化锆研磨球的质量比2:1，湿磨8小时；

湿磨后的料浆通过干燥将水分蒸发，干燥条件为110℃×24小时，干燥后的物料粒度为d₅₀＝5.281μm，粒度分布如图2所示；

步骤3)：

取干燥后的物料0.2kg加到2L去离子水中，放入微细粉湿式磁选机进行第二次物理除杂，磁感应强度为2.2T，磁选时间10分钟，重复3次，磁选后的料浆放入干燥箱进行110℃×24小时；

将干燥后的物料加5.0ωt％的氯化钠，平铺在莫来石匣钵中，然后放入到高温电阻炉中，通入氧气，煅烧至1200℃，保温5.0小时后随炉冷却至室温；

步骤4):

取煅烧后的物料3.0kg，放入10L树脂球磨罐，物料与氧化锆研磨球的质量比2:1，干磨4.0小时；

然后加入30.0g三聚磷酸钠助磨剂进行超细粉磨，超细粉磨介质为去离子水，研磨球直径为0.3mm的氧化锆球，砂磨机转速为3000转/min砂磨6.0小时；

步骤5)：

将超细粉磨后的料浆按第二次物理除杂的磁选工艺进行第三次物理除杂；除杂后的料浆然后进行过滤(将料浆通过325目标准筛进行过滤)、干燥，干燥条件与步骤3)相同，取3.0kg物料放入10L树脂球磨罐，物料与氧化锆研磨球的质量比1:1，干磨时间为2小时，打散物料即得成品，此时成品的白度到达94.24％，细度达到200nm左右，如图3所示。

实施例2

步骤1)：

首先通过四分法取样进行化学成分分析，拣选出表面颜色发黄且不反光的煤矸石(Al₂O₃含量35.44ωt％、SiO₂含量28.77ωt％)10.0kg作为原料；

然后将颚式破碎机、锤式粉碎机、振动筛、磁鼓式磁选机串联布置，对原料进行破粉碎、筛分、第一次物理除杂，给料量500.0g/min，颚式破碎机的出料粒径6.0mm，锤式粉碎机的出料粒径1.0mm，振动筛筛网规格1.0mm(筛下料即为≤1.0mm的破粉碎料)，磁鼓式磁选机磁感应强度1450mT，重复5次；

步骤2)：

将除杂后的煤矸石原料2.0kg装入10L树脂球磨罐，与氧化锆研磨球的质量比1:1，干磨6小时，得到物料粒度为d₅₀＝5.258μm，粒度分布如图4所示；

步骤3)：

取物料0.5kg加到2.5L去离子水中，放入微细粉湿式磁选机进行第二次物理除杂，磁感应强度为2.0T，磁选时间2分钟，重复5次，磁选后的料浆放入干燥箱进行110℃×24小时的干燥处理；

将干燥后的物料加4ωt％的氯化铵，然后放入到高温电阻炉中，氧气气氛下煅烧至900℃，保温10小时后随炉冷却至室温；

步骤4):

取煅烧后的物料2kg，放入10L树脂球磨罐，物料与氧化锆研磨球的质量比1:1，干磨8小时；

然后加入10.0g聚丙烯酸铵助磨剂进行超细粉磨，超细粉磨介质为去离子水，研磨球直径为0.5mm的氧化锆球，砂磨机转速为1000转/min砂磨4.0小时；

步骤5)：

将超细粉磨后的料浆按第二次物理除杂的磁选工艺进行第三次物理除杂，除杂后的料浆然后进行过滤(将料浆通过325目标准筛进行过滤)、干燥，干燥条件与步骤3)相同，取2kg物料放入10L树脂球磨罐，物料与氧化锆研磨球的质量比1:1，干磨时间为1小时，打散物料即得成品，此时成品的白度到达92.20％，细度达到500nm左右，如图5所示。

对比例1

对比例1与实施例1的实施方法基本相同，只是将实施例1步骤4)中的三聚磷酸钠助磨剂的加入量改为0，所得成品的白度变化不大，为91.32％，但是细度超过800nm，基本上达到了微米级，如图6所示。由此说明三聚磷酸钠助磨剂对成品细度的影响非常大。

对比例2

步骤1)：

与实施例2的步骤1)相同；

步骤2)：

与实施例2的步骤2)相同；

步骤3)：

将步骤2)所得的物料不经过物理除杂，加4ωt％的氯化铵，放入到高温电阻炉中，氧气气氛下煅烧至900℃，保温10小时后随炉冷却至室温；

步骤4)：

与实施例2的步骤4)相同；

步骤5)：

将超细粉磨后的料浆不经过物理除杂，取2kg物料放入10L树脂球磨罐，物料与氧化锆研磨球的质量比1:1，干磨时间为1小时，打散物料即得成品，此时成品的白度仅为75.58％，没有达到白度要求，说明物理除杂工艺对产品的白度影响很大。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种利用煤矸石制备纳米级煅烧高岭土粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以Al₂O₃含量为30.0-48.0ωt％、SiO₂含量为26.0-50.0ωt％的煤矸石为原料，利用破碎设备和粉碎设备依次对原料进行破碎和粉碎处理并得到破粉碎料，之后利用筛分设备对所述破粉碎料进行筛分，得到最大粒径≤1.0mm的物料；然后利用磁选设备对物料进行第一次物理除杂，以除去其中的铁屑和磁性染色杂质颗粒；

2)对除杂后的物料进行粉磨，粉磨后物料的出料粒度控制为4.0-20.0μm之间；

3)步骤2)得到的物料采用湿式磁选设备进行第二次物理除杂，进一步除去其中残留的铁屑和磁性染色杂质；之后对得到的料浆进行干燥；将干燥后的物料与增白剂混合，在强氧化气氛下煅烧至900-1200℃，并在该温度下保温5.0-10.0小时；

4)将步骤3)得到的物料进行干磨，并对干磨后的物料进行超细粉磨，在进行所述超细粉磨时以聚丙烯酸铵和/或三聚磷酸钠为助磨剂；

5)步骤4)所得物料采用湿式磁选设备进行第三次物理除杂，进一步除去其中残留的磁性染色杂质，之后进行过滤、干燥、干磨和打散。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，控制破碎设备的出料粒径≤4.0-6.0mm，控制粉碎设备的出料粒径≤1.0mm；优选以颚式破碎机为所述破碎设备和以锤式粉碎机为所述粉碎设备。

3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于，采用磁鼓式磁选机进行所述第一次物理除杂，控制给料量为300.0-500.0g/min，磁感应强度为1450-1650mT，优选重复磁选3-5次。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述粉磨为干磨或湿磨，步骤2)的粉磨工艺参数优选包括：在球磨罐中进行粉磨，以陶瓷球为研磨体，料球质量比为1:1-2:1；

步骤2)中的粉磨为湿磨时，还包括：以水为研磨介质，控制固体含量为30.0-60.0ωt％，湿磨结束后得到的料浆进行干燥处理。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述第二次物理除杂和步骤5)所述第三次物理除杂的工艺均包括：向物料中加入水，物料和水的质量比为1：2.5-10，磁场感应强度为1.8-2.2T，间歇式操作，优选重复磁选3-5次。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)，所述增白剂的用量为所述干燥后的物料的1.0-6.0ωt％，所述增白剂选自氯化钠、氯化铵中的一种或两种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述干磨的工艺包括：在球磨罐中进行干磨，以陶瓷球为研磨体，料球质量比为1:1-2:1，干磨时间为4-8小时；

步骤4)中，所述超细粉磨的工艺包括：以水和/或乙醇为超细粉磨介质，研磨球为直径0.3-0.5mm的陶瓷球，研磨固体含量为30.0-60.0ωt％，所述助磨剂的用量为所述干磨后的物料质量的0.5-2.0ωt％，在1000-3000转/min的转速下超细砂磨4-8小时。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述干磨在球磨罐中进行，研磨体为陶瓷球，料球质量比为1:1-2:1，干磨时间为1.0-2.0小时。