KR20220116552A - 직접 실행 규조암 기능성 충전제 제품의 제조 공정 - Google Patents

직접 실행 규조암 기능성 충전제 제품의 제조 공정 Download PDF

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이피 미네랄즈, 엘엘씨
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Abstract

검출가능하거나 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 규조토 광석을 선택하는 단계; 규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계; 밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계; 선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계; 혼합된 규조토 광석과 융제를 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계; 초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계; 거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및 추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.

Description

직접 실행 규조암 기능성 충전제 제품의 제조 공정
우선권 주장
본 출원은 2020년 1월 30일에 출원된 미국 출원 일련 번호 16/777,132에 대한 우선권을 주장하며, 이는 여기에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 검출불가능하거나 검출가능한 크리스토발석(cristobalite) 함량을 갖는 백색 융제-하소된(flux-calcined) 규조암(diatomite) 기능성 충전제(filler) 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 매질 분쇄기(media mill) 및 분류기(classifier)의 조합을 사용하여 직접-실행(direct-run) 방법을 통해 제조되는 규조암 기능성 충전제 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
규조류(diatom)는 조류 클래스 Bacillariophyceae의 모든 구성원에 속하며 호수(호수(lacustrine) 기원) 및 해양(해양(marine) 기원) 서식지의 침전 퇴적물에서 약 12,000가지의 별개의 종이 발견된다. 규조류 세포는 절두체(frustule)라고 하는 무정형의 수화된 바이오제닉(biogenic) 이산화규소(실리카)의 세포벽으로 둘러싸인 독특한 특징을 가지고 있다. 실리카 광물학의 단백석 A 상(opal-A phase)에 있는 것으로 간주되는 이들 절두체는 형태가 매우 다양하지만, 일반적으로는 거의 좌우 대칭이다. 이들은 비활성 물질인 실리카로 구성되어 있기 때문에, 규조류 절두체는 지질학적 퇴적물 내에서 방대한 기간 동안 잘 보존되어 있다.
규조류 화석이 형성되는 동안 이와 함께 또한 퇴적되는 것은 유기 오염물질 및 기타 광물, 예컨대 점토, 화산재, 방해석(calcite), 백운석(dolomite) 및 장석(feldspar)이다. 규조암 절두체 자체는 결정질 실리카를 함유하지 않더라도, 결정질 실리카의 한 형태인 석영(quartz) 형태의 규사(silica sand) 또한 층(formation)에 퇴적될 수 있다. 규조암의 해양 퇴적물에서 석영을 발견하는 것은 일반적이지만, 규조암의 일부 호수 퇴적물에는 석영이 없거나 밀링 및 건조, 이어서 기계적 공기 분류를 사용한 분리에 의해 쉽게 유리되는 석영 입자(quartz grains)가 포함되어 있다. 석영 입자는 단백석 A 실리카의 상 전환의 결과로 시간이 지남에 따라 형성될 수도 있다. 즉, 규조류가 죽은 후, 단백석 A 상은 부분적으로 탈수될 수 있으며, 일련의 단계에서 단백석 A에서 분자 순서가 더 짧고 수화수(water of hydration)가 적은 다른 형태의 단백석, 예컨대 단백석 CT 및 단백석 C 상으로 전환된다. 매우 오랜 기간 동안 적절한 조건하에서, 단백석 CT는 석영으로 변환될 수 있다.
단백석 규조류 골격의 형태로 존재하는 규조암의 무정형 실리카는 또한 알루미나, 철, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 유기물이 없는 기준으로 측정한 전형적인 상업용 규조암 광석(ore)은 약 80 내지 약 90+ 중량% 범위의 실리카, 약 0.6 내지 약 8 중량% 범위의 알루미나(Al2O3), 약 0.2 내지 약 3.5 중량% 범위의 산화철(Fe2O3), 약 1 중량% 미만의 양의 Na2O 및 MgO와 같은 알칼리 금속 산화물, 약 0.3 내지 약 3 중량% 범위의 CaO, 및 예를 들어 P2O5 및 TiO2와 같은 소량의 기타 불순물의 화학 분석을 나타낼 수 있다. 그러나, 선택된 퇴적물에서 실리카 농도는 약 97 중량% SiO2만큼 높을 수 있다.
상업용 등급 광석에서, 화석 규조류로 구성된 광물인 규조토(diatomaceous earth)에 있는 절두체의 독특한 미세 다공성은 높은 표면적, 낮은 벌크 밀도, 및 높은 흡수 능력을 포함한 특정의 제품 특성을 제공한다. 거대 기공, 중간 기공 및 미세 기공으로 구성된 규조토 광석의 복잡한 기공 구조는 규조암 제품의 사용과 관련된 특정 제형에 필요한 습윤 및 높은 흡수 능력을 제공한다.
예를 들어, 불활성 실리카 조성에서 유래된 화학적 안정성과 절두체의 높은 다공성의 조합은 규조토를 상업적 여과 응용 분야에서 유용하게 만든다. 규조암 제품은 음료(예: 맥주, 와인, 증류주 및 주스), 오일(지방, 석유), 물(수영장, 식수), 화학 물질(드라이클리닝 유체, TiO2 첨가제), 섭취가능한 의약품(항생제), 야금(냉각 유체), 농식품 중간체(아미노산, 젤라틴, 효모) 및 설탕을 포함한 여러 산업에서 고체/액체 분리(여과)에 수년간 사용되어 왔다. 여과 외에도, 독특한 규조암 특성으로 인해 플라스틱, 단열재, 연마재, 페인트, 종이, 아스팔트의 기능성 충전제 재료, 및 다이너마이트의 기초로 사용할 수 있다. 또한, 규조암 제품은 특정 상업용 촉매의 처리에 유용하고, 크로마토그래피 지지체로 사용되며, 기체-액체 크로마토그래피 방법에도 적합하다.
상업용 등급 규조암 광석의 처리
규조암 필터 보조제 및 기능성 충전제 제품의 제조를 위한 하소(calcination) 공급물로 사용되는 상업용 등급 천연 규조암 광석의 전형적인 화학적 특성은 고-등급 화학성(chemistry)을 갖는 광석으로 구성되어 있다. 고-등급 광석으로 만들어진 필터 보조제 제품의 추출가능한 불순물과 원심분리된 습윤 밀도(centrifuged wet density)는 역사적으로 저-등급 광석으로 만들어진 제품의 특성보다 더 바람직한 것으로 여겨져 왔다. 수년에 걸쳐, 규조암 퇴적물은 전형적으로 약 4 중량% 미만의 알루미나 함량 및 약 2 중량% 미만의 산화철 함량을 갖는 공급 광석을 선택적으로 채굴함으로써 고-등급이 되었다. 융제(fluxing agent)와 함께 하소되는 경우, 고-등급 화학성을 가진 규조암 광석은 백색 필터 보조제 제품을 생성하고 바람직한 높은 백색도 및 밝기를 갖는 기능성 충전제 제품을 제공한다.
위에서 처음에 언급했듯이, 규조암 제품은 규조토 광석의 처리로부터 수득된다. 규조토 광석은 최대 약 70%의 자유 수분과 다양한 유기 및 무기 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 여과 공정 또는 기능성 충전제 응용 분야에서 규조암을 사용하기 전에, 공급 물질은 다음 단위 작업의 일부 또는 전부를 포함할 수 있는 컨디셔닝 공정을 통해 취해진다: 파쇄(crushing), 밀링, 건조, 중광물 분리, 하소 및 그릿(grit) 분리. 예를 들어, 규조암 광석을 파쇄, 밀링 및 플래시 건조(flash dry)하여 수분 및 중광물 폐기물을 제거하여 천연 필터 보조제(공급물에 상당한 양의 유기 화합물 및 추출가능한 금속이 포함되지 않은 경우) 또는 천연 기능성 충전제(광석이 자연스러운 밝은 색상을 가지고 있는 경우)를 생산할 수 있다. 다른 경우에, 규조암 공급물을 밀링하고, 플래시 건조하여 수분을 제거하고, 하소시켜 유기 오염물을 제거하고 가용성 무기 물질을 보다 불활성인 산화물, 실리케이트 또는 알루미노실리케이트로 전환시킬 수 있다. 광석의 알루미나 및 산화철 함량이 각각 약 5.0 중량% 및 약 2.0 중량% 미만인 경우 소다회(soda ash) 존재 하에 하소된 제품의 색상이 밝은 흰색으로 변할 수 있다. 하소는 또한 최종 제품의 밀도를 감소시킬 수 있으며, 이는 페인트 제형의 기능성 충전제 적용에 바람직한 특징이다.
도 1은 저-불순물 규조암 광석을 공급물로 사용하는 고속 유속 여과 매체 및 기능성 충전제 부산물을 제조하는 전형적인 규조암 생산 시설에서 사용되는 공정 100에 대한 흐름도를 나타낸다. 공정은 광산으로부터 전형적으로 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 고-등급, 저-불순물 규조토 광석을 선택하는 것으로 시작된다(단계 102).
다음으로, 생산 공장에서 제조 공정 100은 공급 광석을 파쇄하여 건조를 위해 준비하는 것을 포함한다. 천연 규조암 광석을 건조하는 가장 경제적이고 실용적인 수단은 공급 재료의 동시 밀링 및 플래시 건조(단계 104)를 통하는 것이며, 이는 응고된 재료의 덩어리를 없애고(deagglomeration) 수분을 약 2 내지 약 10 중량%로 제거한다. 플래시 건조는 단일 단계 또는 이중 단계 처리를 포함할 수 있다. 단일 단계 플래시 건조 공정은 제품의 수분 목표가 단일 패스에서 달성되도록 하기 위하여 건조기로 들어가는 공급물의 수분 함량을 줄이기 위해 건조된 재료의 일부를 습한 공급 재료 내로 재활용하는 것을 통합할 수 있다. 대안적으로, 단일 단계 플래시 건조기는 부분적으로 건조된 입자가 건조기 배출 물질로부터 분류되어 건조기로 들어가는 공급물로 되돌아가는 정적(static) 콘(cone) 분류기를 통합할 수 있다. 이중 단계 플래시 건조는 공급 재료의 동시 밀링 및 건조의 두 단계 또는 동시 밀링 및 건조의 첫 번째 단계와 공압식(pneumatic) 열풍 이송 건조의 두 번째 단계를 포함한다. 인라인 정적 분류기를 사용하면 입자 분해가 최소화된 건조 제품이 제공되고, 따라서 공정에서 입자의 체류 시간이 최소화되기 때문에 이중 단계 플래시 건조 시스템 또는 단일 단계 재활용 시스템보다 더 가벼운 밀도 재료를 생성한다.
다음으로, 중미네랄 및 기타 폐기물 불순물을 제거하기 위한 공급물의 물리적 선광(beneficiation)(단계 106)은 다양한 형태의 기계적 공기 분류기를 사용하여 수행된다. 석영과 같은 결정질 실리카 광물은 공정 100의 이 단계 동안 제거될 수 있다. 모래, 처트(chert) 및 기타 입자와 같은 중광물도 분리된다. 선광 단계 106은 공급 광석에서 그릿을 제거하는 데 도움이 되지만 공급 재료의 화학성 및 밀도에는 크게 영향을 미치지 않는다.
다음으로, 전형적으로 소다회(탄산나트륨)인 융제(fluxing agent)를 선광된 분말에 공압식으로 혼합한 다음(단계 150), 공급 용기에 수집하여 분말의 열 소결(sintering)을 위해 회전식 가마에 재료의 일관된 공급 속도를 제공한다(융제-하소(flux-calcination)라고도 함)(단계 108). 이 열처리는 광석의 유기 물질을 연소 및 제거하고, 더 미세하고 거친 입자의 응집을 돕고, 약간의 다공성 손실을 통해 제품 표면적을 감소시켜 결과적으로 재료 투과성을 증가시킨다. 나아가, 융제-하소는 매력적인 광학 특성(높은 백색도)을 가진 기능성 충전제 등급 제품을 생산한다. 직접 하소 공정(융제 부재하에 소성)이 사용되는 경우, 생성된 규조암 제품은 광학 특성이 좋지 않아 대부분의 기능성 충전제 응용 분야에서 사용이 제한된다. 융제-하소 단계 108은 약 870℃ 내지 약 1250℃의 온도 범위에서 수행되고 규조암의 자연 발생 수화된 무정형의 실리카 구조를 부분적으로 또는 완전히 탈수시킨다. 하소는 회전식 가마 또는 회전식 하소기에서 규조토 광석을 열처리하여 수행된다.
융제-하소된 물질에 대한 가마 배출물은 일반적으로 응집되어 있으며, 대개 매우 넓은 입자 크기 분포를 나타내는 미세한 규조암 분말을 생성하기 위해 분산 팬을 통해 취해져야 한다. 따라서, 여과 적용에 허용되는 고속 유속 필터 보조제 제품을 생산하기 위해서, 공정 100은 분말을 기계적 또는 공기 분류획거친 분에 적용하면서 계속되며 백하우스(baghouse)에서 기능성 충전제 제품으로서 약 10 내지 약 30 중량%의 더 미세한 분획을 제거하고(단계 112), 더 거친 분획은 현저하게 향상된 투과성을 갖는 고속 유속 필터 보조제로서 사이클론에서 수집된다(단계 114). 선택적으로, 필터 보조제 분획의 입자 크기 요건을 제어하기 위해 매우 거친 입자가 더 분산되고 분류될 수 있다.
기능성 충전제로 규조암을 사용하는 것은 최근 다양한 응용 분야에서 인기를 얻고 있으며, 이 고급 제품에 대한 수요가 크게 증가하였다. 현재, 기능성 충전제 등급은 공정 100에 의해 입증된 바와 같이 필터 보조제 생산과 함께, 그리고 필수적인 부분으로서 생산된다. 이러한 공정에서 기능성 충전제 수율은 총 생산량의 약 30 중량% 미만일 수 있기 때문에, 산업계의 증가된 충전제 수요를 충족시키기 위해 더 많은 필터 보조제가 생산될 필요가 있다. 규조암 기능성 충전제 제품에 대한 수요는 증가하고 있지만, 최근 몇 년 동안 멤브레인과 같은 새로운 여과 기술의 도입으로 인해 여과 응용 분야에서 규조암 필터 보조제의 사용은 감소하고 있다. 필터 보조제 제품에 비해 기능성 충전제에 대한 불균형적인 수요는 규조암 제조업체에 문제를 일으켰으며, 필터 보조제 제품은 과잉이고 기능성 충전제 등급은 부족하다.
가마 배출 생성물로부터 더 많은 미세한 입자를 회수하기 위해 고효율 분류기를 설치하고 더 거친 융제-하소된 필터 보조제 제품의 일부를 밀링함으로써 필터 보조제의 생산 동안 기능성 충전제 제품의 수율을 개선하기 위한 다양한 시도가 있었다. 그러나 기능성 충전제 수율을 높이는 이러한 접근 방식은 색상과 관련하여 제품 품질이 좋지 않은 결과를 초래하였다. 이는 필터 보조제 제품이 공동 생성된 미세한 충전제 입자에 비해 주로 색상이 덜 밝은 거친 입자이기 때문이다. 더 거친 입자는 더 큰 크기의 규조류로 이루어지며 회전식 가마에서 하소 동안 흰색 밝은 색상을 제공하기 위해 소다회를 이들 덩어리로 확산시키는 것은 충전제 등급을 구성하는 더 작은 규조류로의 확산만큼 효율적이지는 않다. 더욱이, 더 거친 융제-하소된 필터 보조제 제품의 일부를 밀링하면 기능의 부분적 손실과 함께 기능성 충전제 제품의 밀도가 바람직하지 않게 증가한다. 따라서, 기능성 충전제 등급을 증가시키기 위해 필터 보조제 제품을 더 미세한 입자로 전환시키기 위한 밀링은 증가된 기능성 충전제 수요 문제를 해결하지 못한다.
따라서, 필터 보조제 제품과의 공동 생산을 통한 규조암 기능성 충전제 생산의 기존 방법을 극복하는 해결책을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 유리하게는, 해결책은 실질적으로 모든 융제-하소된 가마 배출 재료를 원하는 제품 사양을 가진 기능성 충전제 등급으로 전환하는 공정을 포함할 것이다. 이러한 해결책을 사용하면, 위에서 언급한 공급 불균형을 유발하는 원치 않는 필터 보조제를 생성하지 않으면서 기능성 충전제를 직접-실행(direct-run) 제품으로 만들 수 있다. 또한, 본원에 개시된 제조 방법의 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부된 도면 및 선행하는 배경기술과 함께 후속하는 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
간략한 요약
이 요약은 상세한 설명에서 추가로 설명되는 선택 개념을 단순화된 형태로 설명하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구하는 발명의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구하는 발명의 범위를 결정하는 데 도움을 주기 위한 것도 아니다.
하나의 예시적인 구현예에서, 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다: 규조토 광석을 선택하는 단계; 규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계; 밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계; 선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계; 혼합된 규조토 광석과 융제를 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계; 초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계; 거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및 추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
또 다른 예시적인 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법이 개시된다: 약 3.0 내지 약 4.5 중량%의 알루미나 함량 및 약 1.2 내지 약 2 중량%의 산화철 함량 및 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만의 원심분리된 습윤 밀도를 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계; 규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계; 밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계; 선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계; 융제를 분무수(atomized water)로 가용화하는 단계; 혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 약 677℃ 내지 약 1093℃(약 1250℉ 내지 약 2000℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계; 초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계; 거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및 추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
또 다른 예시적인 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 검출가능한 결정질 실리카를 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법이 개시된다: 약 3.0 중량% 미만의 알루미나 함량 및 약 1.7 중량% 미만의 산화철 함량 및 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만의 원심분리된 습윤 밀도를 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계; 규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계; 밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계; 선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계; 혼합된 규조토 광석과 융제를 약 760℃ 내지 약 1177℃(약 1400℉ 내지 약 2150℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계; 초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계; 거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및 추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
본 개시내용은 이하에서 하기 도면과 함께 설명될 것이며, 여기서 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 나타내고, 여기서:
도 1은 기능성 충전제 제품의 공동 생산과 함께 통상적인 (종래 기술) 규조암 제조 공정의 흐름도이고;
도 2a는 본 개시내용의 예시적인 구현예에 따른, 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제조 공정의 흐름도이고;
도 2b는 본 개시내용의 예시적인 구현예에 따른, 검출가능한 결정질 실리카를 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제조 공정의 흐름도이고;
도 3은 융제-하소된 규조암 샘플에서 크리스토발석에 대한 피크 없이 가열 동안 140℃와 175℃ 사이에서 상 전이를 갖는 단백석 C 상의 존재를 보여주는 시차 주사 열량계(DSC) 플롯이고;
도 4는 융제-하소된 규조암 샘플에서 단백석 C 상과 크리스토발석의 혼합물을 나타내는 2개의 피크를 나타내는 DSC 플롯이고; 그리고
도 5는 본 개시내용의 예시적인 구현예에 따른, 직접-실행 기능성 충전제 제품의 제조에 사용되는 분류 및 밀링 순회(circuit)에 대한 시스템 다이어그램이다.
하기의 상세한 설명은 본질적으로 예시일 뿐이며 본 발명 또는 본 발명의 적용 및 용도를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, "예시적인"이라는 단어는 "예시, 예 또는 실례로 작용하는"을 의미한다. 따라서, 본원에서 "예시적인" 것으로 기재된 임의의 구현예는 반드시 다른 구현예보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 기재된 모든 구현예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 만들거나 사용할 수 있도록 제공되는 예시적인 구현예이며, 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 또한, 선행하는 기술 분야, 배경, 간략한 요약 또는 하기의 상세한 설명에 제시된 어떠한 명시적 또는 묵시적 이론에 얽매이려는 의도도 없다.
구체적으로 언급되거나 문맥상 명백하지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "약"은 당업계의 정상적인 허용 오차 범위 내로, 예를 들어 평균의 2 표준 편차 이내로 이해된다. "약"은 명시된 값의 10%, 5%, 1% 또는 0.5% 이내로 이해될 수 있다. 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 본원에 제공된 모든 수치는 "약"이라는 용어로 수식된다.
본 개시내용은 직접-실행 백색 융제-하소된 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법을 설명한다. 특히, 제1 구현예에서, 본 개시내용은 규조토를 함유하는 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법을 기재하며, 상기 규조토는 천연 알루미나 및 산화철 함량에 대해 구체적으로 선택된 광석으로부터 유래되고 그런 다음 하소 중 소다 융제(flux)가 있을 때 크리스토발석의 생성을 유발하는 메커니즘을 억제하는 경향이 있는 공급물 제조 및 열처리 방법으로 처리된다. 본 개시내용은 또한 제2 구현예에서, 규조토를 함유하는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 기재하며, 상기 규조토 제품은 공급물 제조 및 하소의 대안적인 방법에 따라 생성되는 석영 또는 크리스토발석 형태의 결정질 실리카를 함유한다.
아래의 표 1은 본 개시내용의 제1 구현예에 따른 1.0 헤그만(Hegman) 기능성 충전제 제품(헤그만 게이지(Hegman gauge)에 대한 설명은 아래 섹션 "직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법" 참조)의 예시적인 물리적 및 화학적 특성을 제공한다. 검출불가능한(ND) 및 검출가능한(MW) 결정질 실리카 직접-실행 제품의 버전이 제공된다. 추가로, 하기 표 2는 본 개시내용의 제2 구현예에 따른 2.0 헤그만 충전제 제품의 예시적인 물리적 및 화학적 특성을 마찬가지로 ND 및 MW 결정질 실리카 제품의 버전과 함께 제공한다. 표 1 및 2에 제공된 값은 대략적인 값이라는 점에 유의해야 하며, 값은 최대 +/- 10%까지 달라질 수 있음을 인지해야 한다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
위에서 처음에 언급한 바와 같이, 위의 표 1 및 2에 기재된 제품은 가공 전에 규조토 광석에서 유래한다. 규조토 광석은 다양한 형태와 크기로 자연적으로 발생하는 규조류로 구성된다. 평균적으로, 이러한 규조류의 입자 크기 분포는 회전식 가마에서 하소를 위한 공급물로 준비될 때 약 1 내지 약 100 미크론 범위이다. 도 1의 공정 100에 도시된 바와 같이, 규조암 필터 보조제 및 충전제 제품의 제조는 미세 소다회 분말 150을 융제-하소 동안 공급물에 도입하여(단계 108) 가마 배출에서 백색의 밝은 색상 제품을 얻는 것을 포함한다. 하소 동안 소다회와 규조류 입자의 화학 반응은 대량(mass) 전달 과정이며, 결과적으로 더 미세한 규조류 입자가 더 거친 규조류 입자보다 상대적으로 더 밝다. 따라서 융제-하소 공정 후 미세한 규조류 입자를 체질하여 더 밝고 미세한 기능성 충전제 제품을 얻을 수 있다. 선행 기술에서, 충전제 수율을 개선하기 위해 더 거친 규조류를 밀링하는 것은 일반적으로 피하는데, 왜냐하면 위에서 언급한 바와 같이 큰 규조류의 내부 부분이 완전히 융제-하소되지 않아 덜 밝은 색상을 나타내고, 이는 기능성 충전제 제품으로 사용하기에 적합하지 않을 수 있기 때문이다.
본 개시내용의 방법에 따르면, 백색 융제-하소된 필터 보조제의 생산으로부터의 부산물로 제조되는 종래의 규조암 기능성 충전제 제품과 대조적으로, 표 1 및 2에 기재된 직접-실행 ND 및 MW 기능성 충전제 제품은 회전식 가마로부터의 융제-하소된 재료의 전체(또는 실질적으로 전체)를 기능성 충전제 등급으로 전환하여 만들어진다. 직접-실행 기능성 충전제 제품을 생성하는 이 신규한 접근법은 제품의 흰색을 저하시키지 않고 융제-하소된 재료를 선택적으로 밀링 및 분류함으로써 가능하게 되었다. 소다회를 더 작은 규조류와 더 큰 규조류 모두로 대량 확산을 향상시키는, 하소를 위한 규조토 공급 광석을 준비하는 신규한 방법의 결과로 제품의 색상은 이러한 제조 방법에서 유지된다. 본 개시내용의 제1 및 제2 구현예 양자 모두의 방법이 이제 아래에서 설명된다.
ND 결정질 실리카를 갖는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법
본 개시내용의 제1 구현예에서, ND 결정질 실리카를 갖는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법은 약 3.0 내지 약 4.5 중량% 범위의 알루미나 함량 및 약 1.2 내지 약 2.0 중량% 범위의 산화철 함량을 갖는 규조토 광석의 선택으로 시작한다. 이러한 범위 미만의 알루미나 또는 산화철 화학성(chemistry)은 융제-하소 공정 중에 크리스토발석을 형성하는 경향이 있는 반면, 이러한 범위를 초과하는 화학성은 허용할 수 없는 색상의 제품을 생성한다. 화학성에 더하여, 이 방법은 밀도가 약 20 lb/ft3(약 0.32 g/ml) 미만인 규조토 광석을 선택하는 것을 또한 포함하며, 이는 직접-실행 밀링 작업 동안 기능성 충전제 제품의 밀도 손실을 보상한다. 밀링 작업. 아래의 표 3은 이러한 제1 구현예에 따라 사용하기에 적합한 광석의 몇 가지 예시적인 화학적 및 물리적 특성을 제공한다(여기서 CWD는 원심분리된 습윤 밀도를 지칭한다).
표 3
Figure pct00003
일반적으로, 이전에 알려진 규조암 기능성 충전제 생산은 기능성 충전제 제품에 요구되는 백색의 밝은 색상 사양을 달성하기 위해 약 1.0 내지 약 3.0 중량% 범위의 알루미나 함량 및 약 1.5 중량% 미만의 산화철 함량을 갖는 광석을 사용한다. 이와 같이, 본 구현예의 독특한 측면은 종래 기술에서 사용된 것과 비교하여 상대적으로 더 높은 알루미나 및 산화철 화학성을 갖는 광석을 활용하면서도 통상적으로 사용되는 저 알루미나 및 산화철 광석과 유사한 색상 밝기를 나타내는 융제-하소된 물질을 생성하는 능력이다.
도 2a는 본 개시내용의 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제조 방법의 구현예에 따른 예시적인 공정 200에 대한 흐름도이다. 특히, 제조 공정 200은 검출불가능한 결정질 실리카 기능성 충전제 제품을 제조하는 데 적합하다. 공정 200은 상기 기재된 바와 같이 밀도 및 화학성 요건을 충족하는 적절한 규조암 조광석(crude ore)을 식별하고 선택하는 단계 210에서 시작한다. 적절한 규조암 조광석은 광석의 알루미나 및 산화철 함량의 X-선 형광(XRF) 벌크 화학성 결과에 기초하여 식별 및 선택된다. 적절한 원심분리된 습윤 밀도(CWD)를 갖는 규조암 조광석을 식별하기 위해, 조광석의 대표적인 샘플을 건조하고 80 메쉬 크기를 통과하도록 해머 밀링한다. 그런 다음 이 분말 샘플을 CWD 테스트에 적용하여 원심분리된 습윤 밀도가 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만인지 결정한다. 원심분리된 습윤 밀도 시험 및 XRF 화학 분석을 수행하기 위한 표준 작업 절차는 아래에 본 개시내용의 "직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법" 섹션 하에 본원에 기재되어 있다. 다시 말하지만, 제조 공정 200은 약 3.0 내지 약 4.5 중량%의 알루미나 함량 및 약 1.2 내지 약 2 중량%의 산화철 함량을 갖는 규조토 광석을 사용하여 실시된다.
다음으로, 광석은 단계 220에서 밀링 및 플래시 건조의 동시 공정을 거친다. 이 단계는 사용된 플래시 건조 시스템에 따라 단일 단계 또는 2단계로 수행될 수 있다. 플래시 건조 시스템으로의 공급물 수분은 약 40 내지 약 60 중량% 범위일 수 있고, 전형적으로 건조 후에 약 5 중량% 미만으로 떨어질 것이다. 필터 보조제가 주 제품이고 기능성 충전제 등급이 부산물인 기존의 규조암 공정에서는, 더 거친 입자 크기 분포를 생성하기 위해 플래시 건조기 시스템이 작동된다. 기존의 공정과 달리, 플래쉬 건조 단계 220 동안 공급물의 밀링을 증가시켜 건조된 물질의 입자 크기를 줄이기 위한 노력이 이루어지며, 이는 최종 밀링-분류 공정의 효율을 향상시키는 경향이 있다. 더 미세한 플래시 건조 제품은 소다회를 더 미세한 입자로 대량 전달하는 것이 훨씬 더 효율적이기 때문에 융제-하소된 제품의 색상을 개선하는 데도 도움이 된다. 밀링에 사용되는 연마 매질은 매질 분쇄기(media mill)의 유형에 따라 크기가 약 3 mm 내지 약 50 mm의 범위일 수 있는 세라믹 알루미나 볼을 포함할 수 있다. 이 구현예에서 사용되는 매질 분쇄기의 예는 에어-스웹트(air-swept) 매질 밀, 볼 밀 및 드럼 밀이다.
그 후, 블록 220으로부터 건조된 분말을 단계 230에서 건조 중광물 불순물 폐기물 분리(선광)에 적용하여 광석 내 석영, 처트, 모래 및 기타 무거운 이물질을 공기 분리기 또는 공기 분류기를 사용하여 제거한다. 석영의 농도 및 그것이 광석에서 전파된 방식에 따라, 이 분리 단계 230은 광석의 석영 함량을 분석적 검출 한계 아래로 감소시킬 수 있고 따라서 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 최종 기능성 충전제 제품을 제공할 수 있다. 단계 230의 단위 작업은 중광물 불순물 제거에 효과적이며 천연 규조토 광석의 전체 벌크 화학성에 크게 영향을 미치지 않는다. 그런 다음 미세하게 밀링된 소다회 분말이 규조암 입자의 표면 상에 소다회의 분포를 최대화하기 위해 단계 230에서 생성된 선광된 규조토 미세 분말에 공압식으로 혼합된다(단계 150). 검출불가능한 크리스토발석 함량 융제-하소된 가마 배출 제품을 생성하기 위해 사용되는 융제의 양은 약 2.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 예컨대 약 3.0 중량% 내지 약 5.0 중량% 범위일 수 있다.
다음으로, 본 개시내용의 신규한 접근법 중 하나로서, 혼합된 소다회가 제자리에서(in-situ) 가용화되어 하소를 위한 공급 분말을 제조하는 단계 240이 수행된다. 이 단계 240에서, 분말이 연속 리본 블렌더에 공급되고 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량%의 분무수가 규조암 입자의 표면 상의 소다회를 선택적으로 가용화하는데 사용된다. 용해성 소다회는 기존의 제조 공정에서 사용되는 건식 소다회 분말과 비교하여 작은 규조류 및 큰 규조류 모두와 보다 효율적인 상호작용을 제공하고 후속 하소 작업에서 더 나은 융제를 제공한다.
이와 같이, 가용화 단계 240 이후에, 하소 단계 250이 수행되며 여기서 융제-하소된 가마 배출 생성물이 밝은 백색을 나타내도록 하는 하소 공정 조건이 선택된다. 배출 생성물의 투과성이 본질적인 기존의 공정과 달리, 이 구현예의 하소 조건은 생성물 투과성과 무관하게 기능성 충전제 생산에 필요한 더 높은 미세 생성물 수율을 제공하는 최소 생성물 응집을 제공하도록 설계된다. 가마로부터의 더 높은 미세 입자 수율은 또한 거친 입자의 밀링 감소를 허용하며, 이는 차례로 더 낮은 기능성 충전제 제품 밀도로 해석된다.
하소 단계 250의 또 다른 독특한 측면은 더 낮은 하소 온도에서 공급 광석의 더 높은 알루미나 및 산화철 화학성으로도 가마 배출물의 향상된 밝기를 제공하는 가용화된 소다회의 능력이다. 더 낮은 하소 온도, 잘 분산된 가용화된 소다회, 그리고 더 높은 알루미나 및 산화철 화학성의 조합이 융제-하소된 제품의 검출불가능한 크리스토발석 함량을 제공하는 요인이다.
전술한 측면에 따르면, 단계 240으로부터의 공급물은 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 약 677℃ 내지 약 1093℃(약 1250℉ 내지 약 2000℉) 범위의 가마 온도 프로파일을 사용하여 하소될 수 있다. 예를 들어, 공급물은 약 15분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 약 760℃ 내지 약 1093℃(약 1400℉ 내지 약 2000℉) 범위의 가마 온도 프로파일을 사용하여 하소될 수 있다. 융제 하소 단계 250은 공급물이 가마 버너로부터의 화염과 직접 접촉하는 직접 연소(directly-fired) 가마에서 수행될 수 있다. 융제-하소된 제품의 밝은 흰색은 하소 동안 가마 분위기가 약간 환원 조건, 즉 불완전 연소를 초래하는 공기 대 연료의 화학량론적 비율이 있을 때 또한 향상될 수 있다.
하소 후, 공정 200은 주변 공기를 시스템으로 끌어들이고 재료를 수집 사이클론 및 백하우스로 공압식으로 운반함으로써 회전식 가마로부터의 배출물이 냉각되고 미세 분말로 분산되는 단계 260에서 계속된다. 단계 260은 소다회 분말을 사용하여 통상적으로 제조된 제품과 비교하여 융제-하소된 제품이 쉽게 분산된다는 점에서 이 구현예의 또 다른 독특한 측면을 나타낸다. 즉, 가용화된 소다회의 존재 하에 가마에서 생성된 덩어리는 약한 결합을 나타내며, 이는 단계 260에서 처리되는 입자의 향상된 분산을 제공한다.
그 다음, 단계 270에서, 단계 260으로부터의 완전히 분산된 재료가 상부 공급 또는 하부 공급으로 설계될 수 있는 공기 분류기로 공급된다. 기능성 충전제 제품의 생산에서 색상 저하가 우려되기 때문에, 분류 시스템의 모든 접촉 부품은 예를 들어 백색 알루미나 재료로 만들어진 세라믹 라이닝(ceramic-lined)일 수 있다. 분류기의 작동에 사용되는 한 가지 변수는 분류 휠 속도이며, 더 미세한 제품 절단을 위해 증가되거나 더 거친 제품 절단을 위해 감소될 수 있다. 공기 분류기로부터의 미세 배출물은 기능성 충전제 제품으로서 수집되는 반면(단계 290), 더 거친 분획은 추가 밀링 공정으로 다시 충전된다(단계 280). 단계 270에서, 융제-하소된 물질의 적어도 약 85 중량%, 예를 들어 적어도 약 90 중량%가 기능성 충전제 제품으로서 배출될 수 있다.
다음으로, 단계 280에서, 분류 시스템으로부터의 거친 분획이 추가로 밀링된다. 분류 시스템으로부터의 거친 분획을 밀링하기 전에, 재료를 분리기에 통과시켜 하소 공정에서 유리와 같은 무거운 입자나 분쇄기에서 부서지거나 마모된 매체를 제거할 수 있다. 여기서 다시, 단계 280에서 밀링에 사용되는 연마 매질은 매질 분쇄기의 유형에 따라 크기가 약 3 mm 내지 약 50 mm 범위일 수 있는 세라믹 알루미나 볼을 포함할 수 있다. 이 구현예에서 사용되는 매질 분쇄기의 예는 에어-스웹트 매질 밀, 볼 밀 및 드럼 밀이다. 단계 280으로부터 생성된 추가로 밀링된 분말은 공기 분류기로 복귀되고 다시 단계 270를 거친다.
직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하기 위한 본 구현예의 추가의 독특한 측면은 충전제 제품의 고려되는 특성인 원심분리된 습윤 밀도(CWD)의 제어와 관련된다. 분류-밀링 순회(즉, 단계 270 및 280)에서 제품의 치밀화를 제어하는 데 사용되는 프로세스 변수가 두 개 이상 있다. 첫째, 제품 치밀화를 최소화하기 위해, 단계 280에서 사용된 매질 분쇄기는 분쇄기 배출물로부터의 입자 크기 분포가 공기 분류기로의 새로운 공급물의 입자 크기 분포와 유사하게 되도록 작동될 수 있다. 구체적으로, D10 입자 크기는 분류기로의 새로운 공급물의 입자 크기와 유사할 수 있다. 둘째, 단계 270에서 상대적으로 더 높은 정도의 분산이 달성되어 분류-밀링 순회(즉, 거친 분획)에서 훨씬 더 작은 재순환 부하를 제공할 수 있으며, 이는 차례로 밀링에서 기능성 충전제 제품으로의 조밀화의 기여를 최소화한다. 이와 같이, 공정 200의 결과로서, ND 기능성 충전제 제품이 기존과 같이 필터 보조제 생산의 부산물로서가 아닌 1차 생성물로서 생성되며, 상기 표 1에 기재된 바와 같은 재료 특성을 가진다.
검출가능한 결정질 실리카를 갖는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법
본 개시내용의 제2 구현예에 따라, 검출가능한 결정질 실리카(MW)를 갖는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법이 하기에 기재되어 있다. 제1 구현예와 대조적으로, 규조토 광석은 매우 낮은 알루미나 및 산화철 함량을 갖도록 선택되며, 이는 일반적으로 융제-소성 후에 밝은 흰색을 나타낸다. 이들 광석의 알루미나 및 산화철 함량은 각각 약 3.0 중량% 미만 및 약 1.7 중량% 미만의 범위이고, 이들 화학성은 융제-하소 공정 동안 크리스토발석을 형성하는 경향이 있다. 이들 광석의 대부분은 필터 보조제와 기능성 충전제 양자의 동시 생산에 사용되기 때문에 CWD가 낮은 경향이 있어, 직접-실행 밀링 작업을 수행하는 데 유용하다. 아래의 표 4는 이러한 제2 구현예에 따라 사용하기에 적합한 광석의 몇 가지 예시적인 화학적 및 물리적 특성을 제공한다.
표 4
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도 2b는 본 개시내용의 제2 구현예에 따른 직접-실행 검출가능한 결정질 실리카 규조암 기능성 충전제 제조를 위한 공정 300에 대한 흐름도를 나타낸다. 공정 300은 상기 기재된 바와 같이 밀도 및 화학성 요건을 충족하는 적절한 규조암 조광석을 선택하는 단계 310에서 시작한다. 규조암 조광석은 광석의 알루미나 및 산화철 함량의 X-선 형광(XRF) 벌크 화학성 결과에 기초하여 선택된다. 적절한 원심분리된 습윤 밀도(CWD)를 갖는 규조암 조광석을 식별하기 위해, 조광석의 대표적인 샘플을 건조하고 80 메쉬 크기를 통과하도록 해머 밀링한다. 그런 다음 이 분말 샘플을 CWD 테스트에 적용하여 원심분리된 습윤 밀도가 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만인지 결정한다. 다시 말하지만, 원심분리된 습윤 밀도 시험 및 XRF 화학 분석을 수행하기 위한 표준 작업 절차는 아래에 본 개시내용의 "직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법" 섹션 하에 본원에 기재되어 있다.
다음으로, 광석은 단계 320에서 밀링 및 플래시 건조의 동시 공정을 거친다. 이 단계는 사용된 플래시 건조 시스템에 따라 단일 단계 또는 2단계로 수행될 수 있다. 플래시 건조 시스템으로의 공급물 수분은 약 40 내지 약 60 중량% 범위일 수 있고, 전형적으로 건조 후에 약 5 중량% 미만으로 떨어질 것이다. 필터 보조제가 주 제품이고 기능성 충전제 등급이 부산물인 기존의 규조암 공정에서는, 더 거친 입자 크기 분포를 생성하기 위해 플래시 건조기 시스템이 작동된다. 기존의 공정과 달리, 플래쉬 건조 단계 220 동안 공급물의 밀링을 증가시켜 건조된 물질의 입자 크기를 줄이기 위한 노력이 이루어지며, 이는 최종 밀링-분류 공정의 효율을 향상시키는 경향이 있다. 더 미세한 플래시 건조 제품은 소다회를 더 미세한 입자로 대량 전달하는 것이 훨씬 더 효율적이기 때문에 융제-하소된 제품의 색상을 개선하는 데도 도움이 된다. 밀링에 사용되는 연마 매질은 매질 분쇄기의 유형에 따라 약 3 mm 내지 약 50 mm의 크기 범위일 수 있는 세라믹 알루미나 볼을 포함할 수 있다. 이 구현예에서 사용되는 매질 분쇄기의 예는 에어-스웹트 매질 밀, 볼 밀 및 드럼 밀이다.
그 후, 블록 320으로부터 건조된 분말을 단계 330에서 건조 중광물 불순물 폐기물 분리(선광)에 적용하여 광석 내 석영, 처트, 모래 및 기타 무거운 이물질을 공기 분리기 또는 공기 분류기를 사용하여 제거한다. 석영의 농도 및 그것이 광석에서 전파된 방식에 따라, 이 분리 단계 330은 광석의 석영 함량을 분석적 검출 한계 아래로 감소시킬 수 있고 따라서 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 최종 기능성 충전제 제품을 제공할 수 있다. 단계 330의 단위 작업은 중광물 불순물 제거에 효과적이며 천연 규조토 광석의 전체 벌크 화학성에 크게 영향을 미치지 않는다. 그런 다음 미세하게 밀링된 소다회 분말이 규조암 입자의 표면 상에 소다회의 분포를 최대화하기 위해 단계 330에서 생성된 선광된 규조토 미세 분말에 공압식으로 혼합된다(단계 150). 검출불가능한 크리스토발석 함량 융제-하소된 가마 배출 제품을 생성하기 위해 사용되는 융제의 양은 약 2.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 예컨대 약 3.0 중량% 내지 약 5.0 중량% 범위일 수 있다.
다음으로, 선광 단계 330 이후에, 하소 단계 340이 수행되며 여기서 융제-하소된 가마 배출 생성물이 밝은 백색을 나타내도록 하는 하소 공정 조건이 선택된다. 배출 생성물의 투과성이 본질적인 기존의 공정과 달리, 이 구현예의 하소 조건은 생성물 투과성과 무관하게 기능성 충전제 생산에 필요한 더 높은 미세 생성물 수율을 제공하는 최소 생성물 응집을 제공하도록 설계된다. 가마로부터의 더 높은 미세 입자 수율은 또한 거친 입자의 밀링 감소를 허용하며, 이는 차례로 더 낮은 기능성 충전제 제품 밀도로 해석된다.
전술한 측면에 따르면, 단계 330으로부터의 공급물은 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 약 760℃ 내지 약 1177℃(약 1400℉ 내지 약 2150℉) 범위의 가마 온도 프로파일을 사용하여 하소될 수 있다. 예를 들어, 공급물은 약 15분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 약 820℃ 내지 약 1093℃(약 1510℉ 내지 약 2000℉) 범위의 가마 온도 프로파일을 사용하여 하소될 수 있다. 융제 하소 단계 340은 공급물이 가마 버너로부터의 화염과 직접 접촉하는 직접 연소 가마에서 수행될 수 있다. 융제-하소된 제품의 밝은 흰색은 하소 동안 가마 분위기가 약간 환원 조건, 즉 불완전 연소를 초래하는 공기 대 연료의 화학량론적 비율이 있을 때 또한 향상될 수 있다.
하소 후, 공정 300은 주변 공기를 시스템으로 끌어들이고 재료를 수집 사이클론 및 백하우스로 공압식으로 운반함으로써 회전식 가마로부터의 배출물이 냉각되고 미세 분말로 분산되는 단계 350에서 계속된다. 단계 350은 소다회 분말을 사용하여 통상적으로 제조된 제품과 비교하여 융제-하소된 제품이 쉽게 분산된다는 점에서 이 구현예의 또 다른 독특한 측면을 나타낸다. 즉, 가용화된 소다회의 존재 하에 가마에서 생성된 덩어리는 약한 결합을 나타내며, 이는 단계 350에서 처리되는 입자의 향상된 분산을 제공한다.
그 다음, 단계 360에서, 단계 350으로부터의 완전히 분산된 재료가 상부 공급 또는 하부 공급으로 설계될 수 있는 공기 분류기로 공급된다. 기능성 충전제 제품의 생산에서 색상 저하가 우려되기 때문에, 분류 시스템의 모든 접촉 부품은 예를 들어 백색 알루미나 재료로 만들어진 세라믹 라이닝일 수 있다. 분류기의 작동에 사용되는 한 가지 변수는 분류 휠 속도이며, 더 미세한 제품 절단을 위해 증가되거나 더 거친 제품 절단을 위해 감소될 수 있다. 공기 분류기로부터의 미세 배출물은 기능성 충전제 제품으로서 수집되는 반면(단계 380), 더 거친 분획은 추가 밀링 공정으로 다시 충전된다(단계 370). 단계 360에서, 융제-하소된 물질의 적어도 약 85 중량%, 예를 들어 적어도 약 90 중량%가 기능성 충전제 제품으로서 배출될 수 있다.
다음으로, 단계 370에서, 분류 시스템으로부터의 거친 분획이 추가로 밀링된다. 분류 시스템으로부터의 거친 분획을 밀링하기 전에, 재료를 분리기에 통과시켜 하소 공정에서 유리와 같은 무거운 입자나 분쇄기에서 부서지거나 마모된 매체를 제거할 수 있다. 여기서 다시, 단계 370에서 밀링에 사용되는 연마 매질은 매질 분쇄기의 유형에 따라 크기가 약 3 mm 내지 약 50 mm 범위일 수 있는 세라믹 알루미나 볼을 포함할 수 있다. 이 구현예에서 사용되는 매질 분쇄기의 예는 에어-스웹트 매질 밀, 볼 밀 및 드럼 밀이다. 단계 370으로부터 생성된 추가로 밀링된 분말은 공기 분류기로 복귀되고 다시 단계 360을 거친다.
직접-실행 기능성 충전제 제품을 제조하기 위한 본 구현예의 추가의 독특한 측면은 충전제 제품의 고려되는 특성인 원심분리된 습윤 밀도(CWD)의 제어와 관련된다. 분류-밀링 순회(즉, 단계 360 및 370)에서 제품의 치밀화를 제어하는 데 사용되는 프로세스 변수가 두 개 이상 있다. 첫째, 제품 치밀화를 최소화하기 위해, 단계 370에서 사용된 매질 분쇄기는 분쇄기 배출물로부터의 입자 크기 분포가 공기 분류기로의 새로운 공급물의 입자 크기 분포와 유사하게 되도록 작동될 수 있다. 구체적으로, D10 입자 크기는 분류기로의 새로운 공급물의 입자 크기와 유사할 수 있다. 둘째, 단계 360에서 상대적으로 더 높은 정도의 분산이 달성되어 분류-밀링 순회(즉, 거친 분획)에서 훨씬 더 작은 재순환 부하를 제공할 수 있으며, 이는 차례로 밀링에서 기능성 충전제 제품으로의 조밀화의 기여를 최소화한다. 이와 같이, 공정 300의 결과로서, MW 기능성 충전제 제품이 기존과 같이 필터 보조제 생산의 부산물로서가 아닌 1차 생성물로서 생성되며, 상기 표 2에 기재된 바와 같은 재료 특성을 가진다.
직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법
본 개시내용의 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품을 특성화하는 방법은 하기 섹션에서 상세히 기재된다.
벌크 화학성(Bulk Chemistry)
규조토는 주로 규조류의 골격 잔해를 포함하고 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 철과 같은 소량의 불순물과 함께 주로 실리카를 포함한다. 다양한 원소의 비율은 규조토 퇴적물의 출처에 따라 다를 수 있다. 규조토에서 발견되는 바이오제닉 실리카는 수화된 무정형의 실리카 광물의 형태로, 일반적으로 다양한 양의 수화된 물을 갖는 다양한 단백석인 것으로 간주된다. 규조토의 다른 소량의 실리카 공급원은 미세하게 분산된 석영, 처트 및 모래로부터 나올 수 있다. 그러나 이러한 소량의 실리카 공급원은 바이오제닉 규조류 실리카 종의 복잡하고 다공성인 구조를 가지고 있지 않다.
대부분의 경우 천연 규조토 광석 및 제품의 벌크 화학성은 광석으로 만들어진 제품의 품질에 영향을 미치며, 일반적으로 융제-하소된 필터 보조제 제품의 추출가능한 금속 특성과 크리스토발석 함량에 영향을 미친다. XRF(X-선 형광) 분광법은 규조토 물질의 벌크 화학성을 결정하기 위해 선택하는 분석 방법으로 널리 받아들여지며, 물질의 원소 조성을 결정하는 데 사용되는 비파괴 분석 기술이다. XRF 분석기는 특정 요소에 대해 고유한 일련의 특징적인 형광 X-선을 생성하여 샘플의 화학성을 결정하고, 이것이 XRF 분광법이 재료 조성의 정성적 및 정량적 분석을 위한 탁월한 기술인 이유이다. 본원에 보고된 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 벌크 화학성 테스트에서, 5 g의 건조된 분말 샘플을 1 g의 X-선 혼합 분말 결합제와 함께 Spex® 밀에서 미세하게 밀링한 다음 펠릿으로 압축한다. 펠릿을 이전에 규조토 참조 평균으로 보정된 자동화된 파장 분산(Wavelength Dispersive, WD) XRF 장비에 로드하여 벌크 화학성을 결정한다. 실리카 구조 내에서 자연적인 수화 손실을 조정하기 위해, 모든 실시예의 총 미네랄 함량은 Loss-on-Ignition(LOI)으로 또는 각각의 높은 산화물에 대한 발화 기준으로(on ignited basis) 보고된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "발화 기준으로"는 실리카 구조 내의 수화수의 영향 없이 측정된 미네랄 산화물 함량을 의미한다.
원심분리된 습윤 밀도
천연 규조토 광석 또는 제품의 습윤 밀도는 여과 공정 동안 입자상 물질을 포획하는데 이용가능한 공극 부피의 척도이다. 습윤 밀도는 종종 규조암 여과 매질의 단위 소비와 관련이 있다. 다시 말해서, 낮은 원심분리된 습윤 밀도를 갖는 규조암 여과 매질은 종종 여과 작업에서 규조암 제품의 낮은 단위 소비를 제공한다.
규조암 기능성 충전제 제품의 습윤 밀도를 특성화하기 위해 여러 방법이 사용되었다. 본 개시내용에서 사용되는 방법은 하기 투과성 시험 방법에 기재된 바와 같은 원심분리된 습윤 밀도(CWD) 및/또는 습윤 벌크 밀도(WBD)이다. 이 CWD 테스트 방법은 선행기술, 예컨대 미국 특허 번호 6,464,770; 5,656,568; 및 6,653,255에 공지되어 있다. 이 테스트 방법에서는, 먼저 10 ml의 탈이온수를 15 ml 눈금이 있는 원심분리 유리 튜브에 넣고 건조 분말 샘플 1 g을 튜브에 로딩한다. 샘플을 vortex-genie 2 쉐이커를 사용하여 물에 완전히 분산시킨다. 그런 다음 몇 밀리리터의 탈이온수를 사용하여 튜브 측면을 헹구어 모든 입자가 현탁액에 있고 내용물이 15밀리리터 표시까지 올라왔는지 확인한다. 그런 다음 튜브를 모델 221 스윙 버킷 로터가 장착된 IEC Centra® MP-4R 원심분리기(International Equipment Company; Needham Heights, Mass., USA)에서 2680 rpm에서 5분 동안 원심분리할 수 있다. 원심분리 후, 고형물을 방해하지 않으면서 튜브를 조심스럽게 제거할 수 있고, 침전된 물질의 수준(즉, 부피)을 cm3로 측정된 눈금 표시에서 판독하여 기록할 수 있다. 분말의 원심분리된 습윤 밀도는 샘플 질량을 측정된 부피로 나누어 쉽게 계산할 수 있다. 원심분리 습윤 밀도는 샘플의 무게를 g/ml 단위의 부피로 나눈 값으로 결정된다. lb/ft3 단위의 원심분리된 습윤 밀도를 얻기 위해 62.428의 변환 계수가 적용된다. 본원에 기재된 규조토 제품의 WBD는 약 13 lb/ft3내지 약 22 lb/ft3, 또는 약 15 lb/ft3내지 약 20 lb/ft3의 범위일 수 있다.
광학 특성
직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 광학 특성은 L*a*b* 색 공간(color space)으로 the Commission Internationale de I'Eclairage(CIE)에 의해 정의된 색 공간을 사용하는 것을 특징으로 한다. L* 좌표는 밝기를 나타내며 반사광 강도(0 내지 100)의 척도이고, a* 좌표는 녹색(음수 값)과 빨간색(양수 값) 사이의 색상 변화를 나타내는 값을 나타내고, b* 좌표는 파란색(음수 값)과 노란색(양수 값) 사이의 색상 변화를 나타내는 값을 나타낸다. Konica Minolta® Chroma-meter CR-400이 본원에 기재된 샘플의 광학 특성을 측정하는 데 사용된다.
건조한 대표 샘플(약 2 g 또는 미터의 측정 팁을 덮기에 충분함)을 취하고 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄한다. 생성된 분쇄 분말을 백지에 펴고 평평한 표면으로 눌러 꽉채운 매끄러운 분말 표면을 형성한다. 크로마 미터를 분말에 눌러서 판독값을 기록하였다.
입자 크기
입자 크기는 현재 당업자에게 공지된 임의의 적절한 측정 기술 또는 본 명세서에 기재된 것들에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 및 입자 크기 특성, 예컨대 입자 크기 분포("PSD")는 Microtrac S3500 레이저 입자 크기 분석기(Microtrac, Inc, Montgomeryville, Pennsylvania, USA)를 사용하여 측정되며, 이는 약 0.12 μm 내지 약 704 μm의 입자 크기 범위에 걸쳐 입자 크기 분포를 결정할 수 있다. 간단히 말해서, 테스트에서, 샘플의 소량(샘플의 한 꼬집)을 Microtrac 분석기의 샘플 셀에 넣은 다음, 10초 동안 부드러운 초음파 처리를 하여 입자를 분산시킨다. 레이저가 입자에 입사되고 입자로부터 산란된 빛이 검출기에 수집된다. 산란 강도를 자동 상관기 기능을 사용하여 분석하고 번역 확산 계수를 결정한다. 그런 다음 확산 계수를 사용하여 부피 기준으로 보고되는 입자 크기를 결정한다. 주어진 입자의 크기는 등가 구 지름(equivalent spherical diameter) 또는 "ESD"라고도 하는 등가 지름의 구 지름으로 표시된다. 중간 입자 크기 또는 d50 값은 입자의 50 중량%가 d50 값보다 작은 ESD를 갖는 값이다. d10 값은 입자의 10 중량%가 d10 값보다 작은 ESD를 갖는 값이다. 마찬가지로, d90 값은 입자의 90 중량%가 d90 값보다 작은 ESD를 갖는 값이다.
헤그만 게이지
헤그만 게이지 및 관련 시험 방법은 안료-비히클 시스템에서 기능성 첨가제 분말의 분산도 또는 미세도(fineness)의 척도를 제공한다. 그것은 기능성 첨가제가 원하는 표면 평활도 및 기타 특성을 갖는 완성된 필름(페인트 또는 플라스틱)을 구현하기에 적절한 크기인지 결정하는 데 사용된다. 헤그만 값의 범위는 0(거친 입자)에서 8(매우 미세한 입자)까지이며 샘플링된 분말의 입자 크기 분포의 더 거친 끝과 관련이 있다. 헤그만 게이지 및 시험 방법은 American Society of Testing and Materials(ASTM) 방법 D1210에 자세히 설명되어 있다. 게이지 자체는 연마된 강철 막대로서 그 안으로 깊이가 감소하는 매우 얕은 채널이 기계로 가공되어 있다. 채널은 헤그만 값(0 내지 8)에 해당하는 눈금으로 가장자리에 표시된다. 분말 샘플을 액체 비히클(페인트, 오일 등) 내에 분산시키고, 현탁액의 소량을 채널의 깊은 끝 부분에 붓는다. 그런 다음 스크레이퍼를 사용하여 현탁액을 채널의 얕은 끝쪽으로 끌어당긴다. 그런 다음 게이지의 채널을 반사광으로 시각적으로 검사하고, 현탁액이 처음으로 반점 패턴을 나타내는 지점이 헤그만 값에 해당한다.
크리스토발석의 정량화
더 밝은 백색을 갖는 더 높은 투과율의 융제-하소된 제품을 생성하기 위한 천연 규조토 광석의 열처리는 제품의 단백석 구조를 탈수시키는 효과와 함께 입자의 소결 및 응집을 초래한다. 천연의 미가공된 규조토에서 가장 일반적인 형태의 단백석인 단백석 A 상은 열처리 동안에 단백석 CT 및/또는 단백석 C로 전환될 수 있으며, 더 많은 열 또는 더 높은 온도에 노출되면 크리스토발석 광물 단계로 전환될 수 있다. 일부 조건에서는, 단백석 상은 어떤 수화수도 포함하지 않는 실리카의 결정질 형태인 석영 및 크리스토발석으로 전환될 수 있다. 규조토의 복잡하고 다공성인 구조는 결정질 형태의 이산화규소를 함유하는 제품에서 유지될 수 있지만, 이러한 제품은 또한 결정질 실리카 형태의 구조화되지 않은 용융된 이산화규소를 함유할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
규조암 제품의 샘플이 크리스토발석을 함유하는지 여부를 결정하기 위해 본 개시내용에서 2개의 개별 테스트 방법이 사용되었다. 사용된 테스트 방법은 X-선 회절(XRD)을 사용하는 OSHA 방법 뿐만 아니라 시차 주사 열량계의 사용을 기초로 한다. 이러한 테스트 방법은 아래의 다음 섹션에 설명되어 있다.
석영 및 크리스토발석 측정을 위한 OSHA ID-142 버전 4.0
OSHA ID-142는 작업 환경에서 호흡가능한(respirable) 결정질 실리카를 결정하기 위해 주로 사용되는 공개된 프로토콜이다. 그것은 NIOSH 7500 방법을 기초로 하며 가장 최근에 2016년 5월에 업데이트되었다. 프로토콜은 X-선 회절(XRD)을 통해 공기 사이클론에서 수집된 호흡가능한 먼지 샘플의 분석을 목표로 하며, 샘플링 절차, 샘플 준비, 분석, 간섭, 계산 및 방법 검증에 대한 명시적이고 자세한 지침을 포함한다. 먼지 샘플을 PVC 멤브레인에 수집하고 정확하게 무게를 측정하여 총 호흡가능한 먼지 양을 결정한다. 멤브레인을 이후에 용매에 용해시키고 현탁된 먼지는 XRD 분석을 위해 매우 얇은 층으로 은 멤브레인에 다시 증착한다. 분석할 수 있는 샘플당 먼지의 총 질량은 이 인자에 의해 약 2 mg으로 제한된다. 이 방법은 벌크 샘플에도 사용할 수 있다(미세하게 밀링, 은 멤브레인에 증착, 및 2 mg 분취량으로 제한됨). 회절 패턴을 석영 및 크리스토발석과 관련된 피크에 대해 검사한다. 이것이 존재하는 것으로 밝혀지면, 피크 순 강도를 외부 교정 표준과 비교하여 위상을 정량화한다. 신뢰할 수 있는 정량 한계(RQL)는 석영의 경우 약 0.5%이고(9.8 μg/샘플) 크리스토발석의 경우 1.0%이며(20.6 μg/샘플), 검출 한계는 이 수준의 절반보다 약간 낮다.
OSHA 방법은 결정질 실리카 다형체와 관련된 회절 피크 위치에 대해 허용가능한 범위를 지정한다(피크는 크리스토발석과 석영 모두에 대해 예상되는 것의 0.05°2θ 이내여야 함). 또한, 2차 및 3차 피크는 각 피크에 대해 설정된 전체 절차의 검출 한계(detection limits of the overall procedure, DLOP) 보다 큰 순 강도로 확실히 식별되어야 한다(방법의 섹션 4.1에 나열됨). 크리스토발석 및/또는 석영에 대해 이러한 조건이 충족되지 않으면, 크리스토발석 및/또는 석영의 존재가 보고되지 않는다(ND).
OSHA 프로토콜은 단백석 C 상을 구체적으로 다루지 않지만, 규조토 제품의 벌크 샘플에 이 방법을 사용하면 크리스토발석으로부터 단백석 C가 사실상 구별된다. 단백석 C를 포함하는 제품은 크리스토발석이 포함되지 않은 것으로 보고되는 반면, 크리스토발석을 포함하는 제품은 그대로 보고된다(크리스토발석의 양이 전체 샘플 질량의 1.0%를 초과하는 경우).
절차 요약
(1) 표준: Spex 밀링된 천연 규조토 분취량에 다양한 질량의 NIST 크리스토발석 및 석영 표준품(1879b 및 1878a)을 추가하여(2.000 mg DE 샘플에 10 내지 200 μg의 각 표준품을 추가) 크리스토발석과 석영 모두에 대한 표준 곡선을 준비한다. 각 스파이크 샘플은 PVC 멤브레인에서 다시 무게를 잰 다음 테트라하이드로퓨란(THF)에서 분해 및 혼합하고 ID-142, 섹션 3.3에 명시된 대로 은 멤브레인에 다시 증착한다. 은 멤브레인 상에 안정화된 표준품을 XRD를 사용하여 분석하고, 1차 및 2차 회절 피크에 대한 표준 곡선을 설정한다(초당 수의 순 강도를 표준품 질량 및 농도와 비교).
(2) 샘플: 건조된 대표 샘플 약 1 g을 Spex Mill(지르코니아 실린더 및 볼)에 넣고 10분간 밀링한다. 이 밀링된 샘플로부터, 1.500 내지 2.000 mg을 미리 칭량한 PVC 멤브레인에 넣은 다음 테트라하이드로퓨란(THF)에서 분해 및 혼합하고 ID-142, 섹션 3.4.2.에 명시된 대로 은 멤브레인에 다시 증착한다. 은 멤브레인 상에 장착된 안정화된 샘플을 XRD를 사용하여 분석한다. 스캔된 2θ 범위에 20.0° - 22.5°, 25.5° - 27.2°, 30.7° - 32.1° 및 37.0° - 39.0°(은 피크)가 포함된다.
(3) 분석: 1차 은 피크가 38.114° 2θ에서 중앙에 오도록 스캔된 회절 패턴을 필요에 따라 조정한다. 그런 다음 스캔을 검사하여 아래 표 5에 표시된 대로 1차 및 2차 석영 및 크리스토발석 피크가 정의된 2θ 범위에 존재하는지 확인한다. 존재한다면, 소프트웨어를 사용하여 모든 피크의 순 강도를 결정하고, 설정된 표준 곡선을 기초로 하여 크리스토발석과 석영의 양을 계산한다. 피크 순 강도가 두 상에 대하여 RQL(석영의 경우 0.5%, 크리스토발석의 경우 1.0%)보다 적은 추정된 상 함량을 초래하는 경우, 특정 상이 검출된 것으로 보고되지만 정량화되지는 않는다. 석영 또는 크리스토발석에 대해 정의된 2θ 범위에 피크가 없으면, 특정 상(석영 또는 크리스토발석)이 검출되지 않은 것으로 보고된다.
표 5
Figure pct00005
본원에 설명된 모든 XRD 작업은 MDITM Datascan5 소프트웨어로 제어되는 Siemens® D5000 회절계와 CuKα 방사선, 샘플 회전, 흑연 모노크로메이터 및 섬광 검출기를 사용하여 수행된다. 전원 설정은 50 KV 및 36 mA이며, 단계 크기는 단계당 0.02° 및 6초이다(은 피크의 경우 단계당 0.02° 및 1초). XRD 스캔 분석에JADETM(2010) 소프트웨어가 사용된다.
시차주사열량계에 의한 크리스토발석의 존재 확인
시차 주사 열량계(DSC) 분석은 가열되거나, 냉각되거나 또는 일정한 온도에서 등온으로 유지될 때 샘플에서 생성된 열 흐름을 측정함으로써 온도 또는 시간의 함수로서 물질의 거동을 연구하는 데 사용된다. DSC 기법은 이러한 전이 동안 흡수되거나 방출되는 열의 양을 측정할 수 있으며, 유리 전이와 같은 보다 미묘한 물리적 변화를 관찰하는 데 사용할 수 있다.
크리스토발석은 200℃ 내지 300℃ 범위에서 α(낮음)에서 β(높음) 크리스토발석으로 가역적이고 변위적인(displacive) 상 변환을 겪는다는 것이 확인되었다. 이 작업에서 수행된 테스트 결과 DE로부터 유래된 크리스토발석의 전이 온도가 석영으로부터 유래된 크리스토발석의 전이 온도(175 - 210℃ 대 240 - 270℃)보다 현저히 낮은 것으로 보이며, 이는 아마도 석영의 상대적으로 순수한 실리카와 비교하여 규조토와 관련된 상당한 비-규소 성분 때문일 수 있다. 이 작업 동안 수집된 데이터는 단백석 C 상이 약 170℃ 미만에서 크리스토발석에서 볼 수 있는 것보다 상당히 낮은 온도에서 경미하고 가역적인 상 변화를 겪는다는 것을 또한 시사한다. 이 "상 변화"는 아마도 유리 전이 온도의 표시일 수 있다.
DSC 결과가 2개의 가역적인 상 변화(200℃ 이상에서 더 높은 온도 변화)를 나타내는 상황이 있는데, 이는 일부(불순한) 크리스토발석이 제품에 존재함을 나타낼 수 있으며 여기서 XRD 결과는 해당 사례를 나타내지 않을 수 있다. 따라서, DSC는 초기 XRD 테스트가 샘플에 크리스토발석이 포함되어 있는지 여부에 대한 결정적인 답을 제공하지 못하는 경우에 유용한 도구가 될 수 있다.
DSC 테스트에서, 샘플 준비는 덮인 40 μl 알루미늄 팬에 건조되고 미세하게 분할된 규조토의 작은 분취량을 캡슐화하는 것을 포함한다. 팬과 덮개는 핀셋 및/또는 흡입 조작기로 취급한다. 각 알루미늄 팬은 미량천칭을 사용하여 무게를 측정하고, 규조토 샘플을 팬에 넣고 무게를 잰다. 규조토 샘플 크기는 전형적으로 5.000 mg에서 13.000 mg 사이이다. 샘플을 팬에 넣고 무게를 측정한 후, 알루미늄 커버 플레이트를 샘플 위에 놓는다. 어셈블리를 다이에 넣고 Perkin Elmer Universal Crimper Press를 사용하여 밀봉한다. DSC 테스트가 수행될 때까지 외부 오염을 방지하기 위해 캡슐화된 샘플을 밀봉된 테스트 튜브에 넣는다.
Intracooler II가 있는 Perkin-Elmer DSC 4000 기기를 DSC 스캔에 사용한다. 이것은 -70℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 분석할 수 있다. DSC 4000은 Perkin-Elmer를 통해 제공되는 아연 및 인듐 기준 물질을 사용하여 분기별로 보정된다.
질량 및 식별 데이터를 입력한 후, 캡슐화된 각 샘플을 하기의 기기 파라미터를 사용하여 분석한다.
(1) 100℃로 가열하고 1분 동안 유지한다.
(2) 분당 10.00℃의 속도로 100℃에서 300℃까지 가열한다.
(3) 분당 10.00℃의 속도로 300℃에서 95℃까지 냉각한다.
Perkin-Elmer PYRIS 소프트웨어를 사용하여 데이터를 수집하고 분석하였다.
결과 해석: 순수한 크리스토발석(>99% SiO2)은 가열 단계 동안 240℃와 270℃ 사이에서 DSC 온도기록도에 표시된 대로 가역적인 상 변형을 겪으며, 냉각 단계 동안 약간 더 낮은 온도에서 전이한다. 융제-하소된 규조토 샘플에서 흔히 볼 수 있는 불순한 크리스토발석(95% 내지 99% SiO2)은 195℃와 220℃ 사이에서 α에서 β로의 상 변환을 거친다(가열 단계). 단백석 C를 포함한 샘플은 가열하는 동안 140℃와 175℃ 사이에서 상전이를 나타낸다. 도 3은 크리스토발석에 대한 피크 없이 가열하는 동안 140℃와 175℃ 사이에서 상전이를 갖는 단백석 C의 존재를 보여주는 시차 주사 열량계(DSC) 플롯을 제공한다. 175℃와 195℃ 사이의 온도에서 전이가 나타날 때 크리스토발석과 단백석 C의 구별은 어렵다. 또한, 2개의 가역적 상전이를 나타내는 DSC 온도기록도는 동일한 샘플 내 단백석-C 상 및 크리스토발석 모두의 존재를 나타내며, 이는 도 4에 예시된 바와 같이 XRD 결과에 기초하여 항상 명백하지는 않은 것이다.
예시적 실시예
이제 본 개시내용의 다양한 구현예가 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다. 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 하기 실시예 및 공정에 적용될 수 있음을 유의해야 한다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것으로 해석되어야 하며 어떠한 의미로도 제한되지 않는다는 점에 유의해야 한다.
1.0 내지 3.0의 헤그만 범위를 포함하는 충전제 제품을 보여주는, 본 개시내용의 검출불가능한 결정질 실리카 함량을 갖는 직접-실행 기능성 충전제 규조암 제품의 다양한 제품 실시예가 아래에 제시되어 있다. 또한 직접-실행 공정을 사용하는 MW 규조암 기능성 충전제 제품도 이들 실시예에는 나타나 있다. 이들 실시예는 제한이 아니라 예시를 위해 제공된다.
검출불가능한 결정질 실리카 함량을 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품
천연 규조토 조광석을 광석 퇴적물로부터 식별하고 채굴하여 비축물을 형성하였다. 비축물로부터의 복합 샘플을 건조하고 해머 밀링하여 80 메쉬 크기를 통과시켰다. 그런 다음 밀링된 분말의 샘플을 XRF 테스트 방법을 사용하여 분석하여 광석의 벌크 화학성을 결정하고 알루미나와 산화철의 벌크 화학성이 원하는 범위에 있는지 확인하였다. 천연 광석 샘플의 석영 함량도 XRD 테스트 방법을 사용하여 분석하였다. 샘플의 벌크 화학적 조성 및 석영 함량 분석을 위한 표준 작업 절차는 위의 본 개시내용의 "직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법" 섹션에서 본원에 설명되어 있다.
실시예에서 검출불가능한 결정질 실리카 함량을 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품을 제조하는데 사용된 천연 공급 광석의 벌크 화학성은 산화알루미늄의 경우 3.0 중량% 내지 4.5 중량% 범위이고 산화철의 경우 1.2 중량% 내지 2.0 중량% 범위였다. 공급 재료의 석영 함량은 분석의 검출 한계(ND) 미만인 것으로 나타났다.
복합 샘플 분석에 기초하여, 도 2a의 제조 공정 200에 따라 규조암 처리 공장을 통해 약 100 건조톤의 비축물을 처리하였으며, 블록 210에서 시작하여 블록 270까지 계속하여 융제-하소된 규조암 분산 분말을 수득하였다. 그런 다음 분말을 제조 공정 200의 블록 270과 블록 280의 순회를 따르는 분류-밀링 공정을 위한 공급물로 사용하여 상이한 등급의 충전제 제품을 제조하였다. 회전식 가마 하소를 위한 공정 조건 및 천연 공급 광석 조성을 하기 표 6에 제시하였다. 냉각 및 분산된 융제-하소된 규조암 분말의 입자 크기 분포도 나타내었다.
표 6
Figure pct00006
검출가능한 결정질 실리카 함량을 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품
천연 규조토 조광석을 광석 퇴적물로부터 식별하고 채굴하여 비축물을 형성하였다. 비축물로부터의 복합 샘플을 건조하고 해머 밀링하여 80 메쉬 크기를 통과시켰다. 그런 다음 밀링된 분말의 샘플을 XRF 테스트 방법을 사용하여 분석하여 광석의 벌크 화학성을 결정하고 알루미나와 산화철의 벌크 화학성이 원하는 범위에 있는지 확인하였다. 검출불가능한 결정질 실리카 함량 충전제 등급 처리와 달리, 천연 광석 샘플의 석영 함량은 제품의 특성에 중요한 요구사항이 아니며, 왜냐하면 이 고 등급 광석의 하소 동안 거의 모든 경우에 크리스토발석이 형성되기 때문이다. 샘플의 벌크 화학적 조성의 분석을 위한 표준 작업 절차는 위의 본 개시내용의 "직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품의 특성화 방법" 섹션에서 본원에 설명되어 있다.
본 개시내용에서 검출가능한 결정질 실리카 함량을 갖는 직접-실행 규조암 기능성 충전제 제품을 제조하는데 사용된 천연 공급 광석의 벌크 화학성은 3.0 중량% 미만의 알루미나 및 1.7 중량% 미만의 산화철을 가졌다.
복합 샘플 분석에 기초하여, 도 2b의 제조 공정 300에 따라 규조암 처리 공장을 통해 약 100 건조톤의 비축물을 처리하였으며, 블록 310에서 시작하여 블록 360까지 계속하여 융제-하소된 규조암 분산 분말을 수득하였다. 그런 다음 분말을 제조 공정 300의 블록 360과 블록 370의 순회를 따르는 분류-밀링 공정을 위한 공급물로 사용하여 상이한 등급의 충전제 제품을 제조하였다. 회전식 가마 하소를 위한 공정 조건 및 천연 공급 광석 조성을 하기 표 7에 제시하였다. 냉각 및 분산된 융제-하소된 규조암 분말의 입자 크기 분포도 거기에 나타내었다.
표 7
Figure pct00007
도 5에 도시된 파일럿 규모 분류-밀링 시스템 500을 기능성 충전제 등급을 만드는데 활용하였다. 시스템 500은 일반적으로 원료를 함유하는 공급 용기 502 및 분류기 공기를 공급물로 공급하는 분류기 공기 유입구 504를 포함한다. 실시예에서, 밀링은 공기-분류기 506에 결합된 에어-스웹트 매질 밀 512를 사용하여 수행하였다. 분류기 미세 제품은 충전제 제품으로 백하우스 508에 수집되었고 분류기 거친 배출물은 기계적 공기 분리기 510로 공급되었다. 기계적 공기 분리기 510의 설치는 두 가지 목적을 제공하였는데, 즉 매질 밀에 결국 존재하는 매질 밀에서 나오는 아주 작은 마모된 매질을 제거하고 또한 하소 공정 동안 생성된 무거운 유리 입자를 배척하는 것이다. 시스템에서 이러한 원치 않는 물질을 퍼징하면 순환 부하로부터의 축적으로 인해 시간이 지남에 따라 발생하는 제품 치밀화를 최소화하는 데 도움이 된다. 이 시스템 500을 검출불가능한 및 검출가능한 결정질 실리카 제품 양자 모두의 제조에 사용하였다. 공급물 및 공기는 고효율 공기 분류기 506에서 처리되어 미세 제품을 백하우스 508로 출력한다.
실시예 1
검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 하나의 등급 및 크리스토발석 형태의 결정질 실리카를 갖는 다른 등급을 포함하는 1.0의 헤그만을 갖는 예시적인 직접-실행 기능성 충전제 제품의 특성을 하기 표 8에 기재하였다. 검출불가능한 충전제 등급은 더 높은 알루미나 및 산화철 광석으로 만들어진 반면, 검출가능한 등급은 알루미나 및 산화철 함량이 매우 낮은 규조토 광석으로 만들어졌다. 더 낮은 불순물 광석일수록, 해당 융제-하소된 제품 색상은 훨씬 더 밝지만 크리스토발석을 또한 생성한다. 검출불가능한 결정질 실리카 등급과 검출가능한 결정질 실리카 등급 간의 색상 차이는 Y 및 b* 색상 값으로 표시된다.
표 8
Figure pct00008
기능성 충전제가 30 중량% 미만이고 부산물로 만들어진 기존에 제조된 규조암 기능성 충전제 제품과 달리, 이러한 직접-실행 충전제의 제품 수율은 거의 100%이다. 이러한 직접-실행 충전제 제품을 만드는데 있어서의 손실은 분리기 단계에서 무거운 입자를 제거하는 데서 발생하였다. 밀링-분류 순회에 고효율 분류기를 사용하면 D95 크기를 크게 줄일 수 있으므로. 현재 사용가능한 상용 제품에 비해 평탄화 효율이 높다.
실시예 2
하기 표 9는 밀링 정도를 증가시키고 입자 크기를 훨씬 더 미세하게 절단함으로써 헤그만 2.0 값 제품을 만들기 위해 분류 및 밀링된 본 실시예의 예시적인 검출불가능한 및 검출가능한 결정질 실리카 규조암 기능성 충전제 제품의 특성을 나타낸다. 더 미세한 입자 크기는 분류기의 속도를 높이고 약 2.0의 제품 헤그만 값을 달성함으로써 달성되었다. 일반적으로, 제품 밀도는 더 미세한 입자 크기 분포로 인해 헤그만 1.0 값 제품에 비해 더 높다. 이러한 제품의 특성은 기존 공정에 의해 부산물로 만들어진 제품과 동일하다.
표 9
Figure pct00009
실시예 3
본 개시내용의 실행 5A, 5B 및 6A, 6B의 예시적인 규조암 기능성 충전제 제품을 하기 표 10에 나타내었다. 이들은 헤그만 4.0 값의 미세도에 있던 충전제 제품이었다. 실행 제품 5A 및 5B는 결정질 실리카에 대한 ND 특성을 나타내는 제품을 나타내며 예상대로 실행 6A 및 6B의 제품은 결정질 실리카가 있는 제품을 보여 주었는데, 주로 크리스토발석의 존재 때문이며, 이는 개발에 사용된 규조토 광석에 석영이 없었기 때문이다. 이러한 직접-실행 충전제 생산 공정의 수율은 헤그만 값이 4.0인 기존에 만들어진 어떤 규조암 제품보다 훨씬 더 높았다. 실제로, 헤그만 4.0 값 규조암 충전제 제품은 절단의 미세도 때문에 제조가 가장 어렵고 최상의 수율은 약 10 중량%에 불과하다.
표 10
Figure pct00010
따라서, 본 개시내용은 직접-실행 백색 융제-하소된 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하기 위한 공정의 다양한 구현예를 제공하였다. 특히, 제1 구현예에서, 본 개시내용은 규조토를 함유하는 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법을 제공하였으며, 상기 규조토는 천연 알루미나 및 산화철 함량에 대해 구체적으로 선택된 광석으로부터 유래되고 그런 다음 하소 중 소다 융제가 있을 때 크리스토발석 생성을 유발하는 메커니즘을 억제하는 경향이 있는 공급물 제조 및 열처리 방법으로 가공된다. 본 개시내용은 또한 제2 구현예에서, 규조토를 함유하는 직접-실행 기능성 충전제 제품을 제공하였으며, 상기 규조토 제품은 공급물 제조 및 하소의 대안적인 방법에 따라 생성되는 석영 또는 크리스토발석 형태의 결정질 실리카를 함유한다.
적어도 하나의 예시적인 구현예가 본 발명의 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 수많은 변형이 존재함을 이해하여야 한다. 예시적인 구현예 또는 예시적인 구현예들은 단지 예시일 뿐이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 제한하도록 의도되지 않음을 또한 이해하여야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 예시적인 구현예를 구현하기 위한 편리한 로드맵을 제공할 것이다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 예시적인 구현예에서 기재된 요소의 기능 및 배열에 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
이 문서에서, 첫 번째 및 두 번째 등과 같은 관계 용어(relational term)는 그러한 엔터티 또는 작업 간의 실제 관계 또는 순서를 반드시 요구하거나 암시하지 않고 단지 하나의 엔터티 또는 작업을 다른 엔터티 또는 작업과 구별하기 위해 사용될 수 있다. "첫 번째", "두 번째", "세 번째" 등과 같은 숫자 서수는 단순히 복수의 서로 다른 단수를 나타내며 청구범위 언어로 구체적으로 정의되지 않는 한 차례나 순서를 의미하지 않는다. 청구항 중 어느 항에서 텍스트의 순서는 청구항의 언어로 구체적으로 정의되지 않는 한 프로세스 단계가 이러한 순서에 따라 시간적 또는 논리적 순서로 수행되어야 함을 의미하지 않는다. 프로세스 단계는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 임의의 순서로 교환될 수 있으며, 이는 이러한 교환이 청구항 언어와 모순되지 않고 논리적으로 무의미하지 않은 한 그러하다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 규조토(diatomaceous earth) 기능성 충전제(filler) 제품을 제조하는 방법:
    규조토 광석(ore)을 선택하는 단계;
    규조토 광석을 동시에 밀링(milling) 및 플래시 건조(flash-drying)하는 단계;
    밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광(beneficiating)하는 단계;
    선광된 규조토 광석을 융제(fluxing agent)와 혼합(blending)하는 단계;
    혼합된 규조토 광석과 융제를 하소(calcining)하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계;
    초기 규조토 분말을 공기 분류(air-classifying)하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계;
    거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및
    추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 규조토 광석을 선택하는 단계가 약 3.0 내지 약 4.5 중량%의 알루미나 함량 및 약 1.2 내지 약 2 중량%의 산화철 함량을 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 규조토 광석을 선택하는 단계가 약 3.0 중량% 미만의 알루미나 함량 및 약 1.7 중량% 미만의 산화철 함량을 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 규조토 광석을 선택하는 단계가 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만의 원심분리된 습윤 밀도(centrifuged wet density)를 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 후에 융제를 분무수(atomized water)로 가용화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하소 전에 융제를 분무수로 가용화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 융제를 가용화하는 단계가 융제를 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량%의 분무수로 가용화하는 단계를 포함하고, 여기서 분무수의 중량%는 혼합된 규조토 광석과 융제를 기준으로 한 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하소가 약 677℃ 내지 약 1093℃(약 1250℉ 내지 약 2000℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하소가 약 760℃ 내지 약 1177℃(약 1400℉ 내지 약 2150℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공기 분류하는 단계가 약 1.0 내지 약 4.0의 헤그만 게이지(Hegman gauge) 값을 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획을 생성하도록 공기 분류하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 선광된 규조토 광석과 융제를 혼합하는 단계가 선광된 규조토 광석과 소다회(soda ash)를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 하기 단계를 포함하는, 검출불가능한 결정질 실리카를 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법:
    약 3.0 내지 약 4.5 중량%의 알루미나 함량 및 약 1.2 내지 약 2 중량%의 산화철 함량 및 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만의 원심분리된 습윤 밀도를 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계;
    규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계;
    밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계;
    선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계;
    융제를 분무수로 가용화하는 단계;
    혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 약 677℃ 내지 약 1093℃(약 1250℉ 내지 약 2000℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계;
    초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계;
    거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및
    추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 융제를 가용화하는 단계가 융제를 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량%의 분무수로 가용화하는 단계를 포함하고, 여기서 분무수의 중량%는 혼합된 규조토 광석과 융제를 기준으로 한 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 하소하는 단계가 혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 약 760℃ 내지 약 1093℃(약 1400℉ 내지 약 2000℉)의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 공기 분류하는 단계가 약 1.0 내지 약 4.0의 헤그만 게이지 값을 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획을 생성하도록 공기 분류하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 선광된 규조토 광석과 융제를 혼합하는 단계가 선광된 규조토 광석과 소다회를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는, 검출가능한 결정질 실리카를 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 제조하는 방법:
    약 3.0 중량% 미만의 알루미나 함량 및 약 1.7 중량% 미만의 산화철 함량 및 약 0.32 g/l(약 20.0 lb/ft3) 미만의 원심분리된 습윤 밀도를 갖는 규조토 광석을 선택하는 단계;
    규조토 광석을 동시에 밀링 및 플래시 건조하는 단계;
    밀링 및 플래시 건조된 규조토 광석을 선광하는 단계;
    선광된 규조토 광석을 융제와 혼합하는 단계;
    혼합된 규조토 광석과 융제를 약 760℃ 내지 약 1177℃(약 1400℉ 내지 약 2150℉)의 온도에서 약 20분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 하소하여 초기 규조토 분말을 생성하는 단계;
    초기 규조토 분말을 공기 분류하여 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획 및 거친 입자를 포함하는 제2 분획을 생성하는 단계;
    거친 입자를 추가로 밀링하여 추가의 규조토 분말을 생성하는 단계; 및
    추가의 규조토 분말을 재순환시켜 추가의 규조토 분말을 초기 규조토 분말과 혼합하는 단계.
  18. 제17항에 있어서, 혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 하소하는 단계가 혼합된 규조토 광석과 가용화된 융제를 820℃ 내지 약 1093℃(약 1510℉ 내지 약 2000℉)의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 공기 분류하는 단계가 약 1.0 내지 약 4.0의 헤그만 게이지 값을 갖는 규조토 기능성 충전제 제품을 포함하는 제1 분획을 생성하도록 공기 분류하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 선광된 규조토 광석과 융제를 혼합하는 단계가 선광된 규조토 광석과 소다회를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
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