CN115362017A - 制备直出硅藻土功能填料产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有可检测的或不可检测的结晶二氧化硅的硅藻土功能填料产品的方法，该方法包括以下步骤：选择硅藻土矿石；同时研磨和闪蒸干燥硅藻土矿石；对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；将共混的硅藻土矿石和助熔剂煅烧以产生初始硅藻土粉末；对初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；进一步研磨粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及将额外的硅藻土粉末再循环以将额外的硅藻土粉末与初始硅藻土粉末共混。

Description

制备直出硅藻土功能填料产品的方法
优先权要求
本申请要求于2020年1月30日提交的美国申请号16/777,132的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及制造白色助熔煅烧硅藻土功能填料产品的方法，该填料产品具有不可检测或可检测的方石英含量。更具体地，本公开涉及制造硅藻土功能填料产品的方法，该填料产品利用介质磨机和分级机的组合通过直出(direct-run)方法制造。
背景技术
硅藻属于藻类硅藻纲(Bacillariophyceae)的任意成员，在湖泊(湖泊起源)和海洋(海洋起源)栖息地的沉积矿床中发现了约12000种不同的物种。硅藻细胞具有独特的特征，即被包裹在称为硅藻骸(frustule)的无定形水合生物成因二氧化硅(硅土)的细胞壁内。这些硅藻骸被认为处于二氧化硅矿物学的蛋白石-A相，在形式上表现出广泛的多样性，但通常几乎是两侧对称的。因为它们由二氧化硅(一种惰性材料)组成，所以硅藻骸在地质沉积物中长时间保存完好。
在硅藻化石的形成过程中与其一起沉积的还有有机污染物和其他矿物质(例如粘土、火山灰、方解石、白云石和长石)。即使硅藻土硅藻骸本身不包含任何结晶二氧化硅，在形成中也可能沉积石英形式(一种结晶二氧化硅形式)的二氧化硅砂。在硅藻土的海相沉积物中发现石英是很常见的，但一些硅藻土的湖相沉积物不含石英或含有容易通过研磨和干燥而释放然后使用机械空气分级而分离的石英颗粒。由于蛋白石-A二氧化硅的相转化，石英颗粒也可能随着时间的推移而形成。即，在硅藻死亡后，蛋白石-A相可能会部分脱水，并在一系列阶段中，从蛋白石-A转化为具有更短程的分子排列且含有更少水合水的蛋白石的其他形式，如蛋白石-CT相和蛋白石-C相。经过很长一段时间并在适当的条件下，蛋白石-CT可以转化为石英。
以乳白色硅藻骨架形式存在的硅藻土的无定形二氧化硅还可以包含氧化铝、铁、碱金属和碱土金属。典型的商业硅藻土矿石如在不含有机物的基础上进行测定，可表现出以下化学分析：约80wt.％至约90+wt.％的二氧化硅，约0.6wt.％至约8wt.％的氧化铝(Al2O3)，约0.2wt.％至约3.5wt.％的氧化铁(Fe2O3)，少于约1wt.％的碱金属氧化物如Na2O和MgO，约0.3wt.％至约3wt.％的CaO，以及少量的其他杂质如P2O5和TiO2。然而，在选定的沉积物中，二氧化硅浓度可高达约97wt.％SiO2。
在商业级矿石中，硅藻土(一种由化石硅藻组成的矿物)中硅藻骸的独特小孔隙提供了某些产品特性，包括高表面积、低堆积密度和高吸收能力。由大孔、中孔和微孔组成的硅藻土矿石的复杂孔隙结构提供了在涉及使用硅藻土产品的某些配方中所必需的润湿和高吸收能力。
例如，源自惰性二氧化硅组合物的化学稳定性和硅藻骸的高孔隙率的组合使得硅藻土可用于商业过滤应用。硅藻土产品多年来一直用于多个行业的固/液分离(过滤)，包括饮料(例如啤酒、葡萄酒、烈酒和果汁)、油类(脂肪、石油)、水(游泳池、饮用水)、化学品(干洗液、TiO2添加剂)、可摄取药物(抗生素)、冶金(冷却液)、农产品中间体(氨基酸、明胶、酵母)和糖。除了过滤之外，独特的硅藻土特性还可以用作塑料、绝缘材料、磨料、油漆、纸张、沥青的功能填料材料，以及用作炸药的基材。此外，硅藻土产品可用于加工某些商业催化剂、用作色谱载体，并且也适用于气液色谱法。
商业级硅藻土矿石的加工
用作制造硅藻土助滤剂和功能填料产品的煅烧进料的商品级天然硅藻土矿石的典型化学性质是由具有高化学品位的矿石组成。过去，认为由高品位矿石制成的助滤剂产品的可萃取杂质和离心湿密度比由低品位矿石制成的产品的性能更理想。多年来，通过选择性开采进料矿石已对硅藻土沉积物进行了高品位化，通常，氧化铝含量低于约4wt.％，氧化铁含量低于约2wt.％。当与助熔剂一起煅烧时，具有高化学品位的硅藻土矿石会产生白色助滤剂产品，并提供具有理想的高白度和亮度的功能填料产品。
如上所述，硅藻土产品是从硅藻土矿石的加工中获得的。硅藻土矿石可以包含至多约70％的游离水分和各种有机和无机物质。因此，在过滤过程或功能填料应用中使用硅藻土之前，进料要经过调节工艺，调节工艺可以包括以下部分或全部单元操作：粉碎、研磨、干燥、重矿物分离、煅烧和砂砾分离。例如，可以将硅藻土矿石粉碎、研磨和闪蒸干燥以去除水分和重矿物废物，从而产生天然助滤剂(如果进料不含大量有机化合物和可萃取金属)或天然功能填料(如果矿石具有天然的亮色)。在其他情况下，可以对硅藻土进料进行研磨、闪蒸干燥以去除水分，并煅烧以驱除有机污染物并将可溶性无机物质转化为更惰性的氧化物、硅酸盐或铝硅酸盐。如果矿石的氧化铝和氧化铁含量分别小于约5.0wt.％和约2.0wt.％，则煅烧产物的颜色在苏打灰(soda ash)存在下可能变成亮白色。煅烧还可以降低最终产品的密度，这是涂料配方中功能填料应用的理想特性。
图1示出了在典型的硅藻土生产设备中使用的工艺100的流程图，该设备使用低杂质硅藻土矿石作为进料来制造快流速的过滤介质和功能填料副产品。该工艺始于(步骤102)从矿井中选择通常具有约30wt.％至约60wt.％的水分含量的高品位、低杂质的硅藻土矿石。
接下来，生产工厂的制造工艺100包括粉碎进料矿石以准备将其干燥。干燥天然硅藻土矿石的最经济和实用的方法是通过同时研磨和闪蒸干燥(步骤104)进料，这导致固结材料的解聚并将水分去除至约2至约10wt.％。闪蒸干燥可涉及单阶段或双阶段处理。单阶段闪蒸干燥处理可以将再循环的部分干燥材料结合到潮湿进料中，以降低进入干燥器的进料的水分含量，从而确保在单程中达到产品的水分目标。可选择地，单阶段闪蒸干燥器可以结合静态锥形分级机，在静态锥形分级机中部分干燥的颗粒从干燥器排出材料分出并返回到进入干燥器的进料中。双阶段闪蒸干燥涉及两个阶段同时研磨和干燥进料，或者第一阶段同时研磨和干燥，第二阶段是气动热风输送干燥。在线静态分级机的使用提供了具有最小颗粒降解的干燥产品，因此导致比双阶段闪蒸干燥系统或单阶段再循环系统更轻的密度材料，因为过程中颗粒的保留时间被最小化。
接下来，通过采用不同形式的机械空气分级机对进料进行物理精选(physicalbeneficiation)以去除重矿物和其他废物杂质(步骤106)。在工艺100的这个阶段期间可以去除结晶二氧化硅矿物，例如石英。还分离了重矿物，例如沙子、燧石和其他颗粒。精选步骤106有助于从进料矿石中去除沙砾，但不会显著影响进料的化学和密度。
接下来，助熔剂，通常是苏打灰(碳酸钠)，被气动共混到精选粉末中(步骤150)，然后收集到进料仓中，以提供进入用于热烧结(也称为助熔煅烧)粉末的回转窑(步骤108)的固定的材料进料速率。这种热处理导致矿石中有机物的燃烧和去除，有助于细颗粒和粗颗粒的团聚，并通过失去一些孔隙来减少产品表面积，从而增加材料的渗透性。此外，助熔煅烧产生具有有吸引力的光学性质(高白度)的功能填料级产品。在使用直接煅烧工艺(在没有助熔剂的情况下进行煅烧)的情况下，所得硅藻土产品的光学性能较差，因此在大多数功能填料应用中的用途有限。助熔煅烧步骤108在约870℃至约1250℃的温度范围内进行并且使硅藻土的天然存在的水合无定形二氧化硅结构部分脱水或完全脱水。煅烧是通过在回转窑或回转煅烧炉中对硅藻土矿石进行热处理来进行的。
用于助熔煅烧材料的窑排出物通常是团聚的并且必须通过分散扇来产生通常显示出非常宽的粒度分布的细硅藻土粉末。因此，为了生产过滤应用可接受的快流速助滤剂产品，工艺100继续进行，粉末经受机械或空气分级(步骤110)以移出约10至约30wt.％的较细的级分在袋滤器中作为功能填料产品(步骤112)，而将较粗的级分收集在旋风分离器中作为具有显著增强的渗透性的快流速助滤剂(步骤114)。可选地，可以进一步分散和分级非常粗的颗粒以控制助滤剂级分的粒度要求。
近年来，使用硅藻土作为功能填料在各种应用中得到普及，对这种精细等级产品的需求显著增加。目前，功能填料等级与助滤剂生产相结合并作为助滤剂生产的组成部分，如工艺100所证明的那样。由于这些过程中的功能填料收率可能低于总收率的约30wt.％，因此需要生产更多的助滤剂以满足行业对填料的需求的增加。虽然对硅藻土功能填料产品的需求一直在上升，但由于引入了新的过滤技术(例如膜)，所以近年来硅藻土助滤剂在过滤应用中的使用一直在下降。对功能填料的不成比例的需求超过对助滤剂产品的需求给硅藻土制造商带来了问题，助滤剂产品过剩，而功能填料级短缺。
在助滤剂生产过程中，通过安装高效分级机以从窑排出产物中回收较细的颗粒并研磨部分较粗的助熔煅烧的助滤剂产品，已进行了各种尝试以提高功能填料产品的收率。然而，这种提高功能填料收率的方法导致产品在颜色方面的质量较差。这是因为助滤剂产品主要是粗颗粒，与更细的联产填料颗粒相比，颜色没那么亮。较粗颗粒由较大尺寸的硅藻组成，并且苏打灰扩散到它们的团块中以在回转窑中煅烧期间提供亮白色不如构成填料级的较小硅藻有效。此外，研磨部分较粗的助熔煅烧的助滤剂产品另外导致功能填料产品的密度不合需要的增加，伴随部分功能性损失。因此，研磨助滤剂产品以将其转化为更细的颗粒以增加功能填料级并不能解决功能填料需求增加的问题。
因此，希望提供一种解决方案，该解决方案通过与助滤剂产品的联产来克服硅藻土功能填料生产的常规方法。有益的是，该解决方案将涉及将基本上所有助熔煅烧的窑排放材料转化为具有所需产品规格的功能填料级的过程。通过这样的解决方案，功能填料可以制作成直出产品，而不会产生会造成上述供应不平衡的任何不需要的助滤剂。此外，结合附图和前述背景，本文所公开的制造方法的其他期望特性和特征将从随后的具体实施方式和所附权利要求中变得显而易见。
发明内容
提供本发明内容以用简化形式描述选择概念，这些概念将在具体实施方式中进一步描述。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键或重要特征，也不旨在用来帮助确定所要求保护的主题的范围。
在一个示例性实施方式中，一种制造硅藻土功能填料产品的方法包括以下步骤：选择硅藻土矿石；同时研磨和闪蒸干燥硅藻土矿石；对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；将共混的硅藻土矿石和助熔剂煅烧以产生初始硅藻土粉末；对初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；进一步研磨粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及将额外的硅藻土粉末再循环以将额外的硅藻土粉末与初始硅藻土粉末共混。
在另一个示例性实施方式中，公开了一种制造具有不可检测的结晶二氧化硅的硅藻土功能填料产品的方法，该方法包括以下步骤：选择具有约3.0wt.％至约4.5wt.％的氧化铝含量和约1.2wt.％至约2wt.％的氧化铁含量和小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)的离心湿密度的硅藻土矿石；同时研磨和闪蒸干燥所述硅藻土矿石；对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；用雾化水增溶助熔剂；在约677℃至约1093℃(约1250°F至约2000°F)的温度下煅烧共混的硅藻土矿石和增溶的助熔剂约20分钟至约40分钟的时间段以生产初始硅藻土粉末；对初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；进一步研磨粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及将额外的硅藻土粉末再循环以将额外的硅藻土粉末与初始硅藻土粉末共混。
在又一个示例性实施方式中，公开了一种制造具有可检测的结晶二氧化硅的硅藻土功能填料产品的方法，该方法包括以下步骤：选择具有小于约3.0wt.％的氧化铝含量和小于约1.7wt.％的氧化铁含量和小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)的离心湿密度的硅藻土矿石；同时研磨和闪蒸干燥所述硅藻土矿石；对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；在约760℃至约1177℃(约1400°F至约2150°F)的温度下煅烧共混的硅藻土矿石和所述助熔剂约20分钟至约40分钟的时间段以生产初始硅藻土粉末；对初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；进一步研磨粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及将额外的硅藻土粉末再循环以将额外的硅藻土粉末与初始硅藻土粉末共混。
附图说明
下面将结合以下附图描述本公开，其中相同的数字表示相同的要素，其中：
图1是联产功能填料产品的常规的(现有技术)硅藻土制造工艺的流程图；
图2A是根据本公开的示例性实施方式的具有不可检测的结晶二氧化硅的直出硅藻土功能填料制造工艺的流程图；
图2B是根据本公开的示例性实施方式的具有可检测的结晶二氧化硅的直出硅藻土功能填料制造工艺的流程图；
图3是差示扫描量热(DSC)图，其示出了在助熔煅烧的硅藻土样本中，在加热期间在140℃和175℃之间存在相变的蛋白石-C相，而没有方石英的峰；
图4是示出了两个峰的DSC图，其指示了在助熔煅烧的硅藻土样本中蛋白石-C相和方石英的混合物；以及
图5是根据本公开的示例性实施方式的在直出功能填料产品的制造中采用的分级和研磨线路的系统图。
具体实施方式
下面的具体实施方式本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本发明或本发明的应用和用途。如本文所用，词语“示例性”的意思是“作为示例、实例或说明”。因此，本文描述为“示例性”的任何实施方式不一定被解释为比其他实施方式更优选或有利。本文所描述的所有实施方式都是为了使本领域技术人员能够实现或使用本发明而提供的示例性实施方式，并不用于限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求限定。此外，无意受前述技术领域、背景、发明内容或以下具体实施方式中提出的任何明示或暗示的理论的约束。
除非特别说明或从上下文显而易见，否则如本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为规定值的10％、5％、1％或0.5％以内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
本公开描述了用于制造直出白色助熔煅烧的硅藻土功能填料产品的方法。具体而言，在第一实施方式中，本公开描述了用于制造含有硅藻土的功能填料产品的方法，硅藻土来源于已针对其天然氧化铝和氧化铁含量而特别选择然后用进料制备和热处理方法进行加工的矿石，该进料制备和热处理方法倾向于抑制在煅烧过程中存在苏打助熔剂的情况下触发方石英生成的机制。在第二实施方式中，本公开还描述了含有硅藻土的直出功能填料产品，该硅藻土产品含有按照进料制备和煅烧的替代方法产生的石英或方石英形式的结晶二氧化硅。
下表1提供了根据本公开的第一实施方式的1.0Hegman功能填料产品的示例性物理和化学性质(Hegman计量器的描述参见下文“表征直出硅藻土功能填料产品的方法”部分)。给出了不可检测(ND)和可检测(MW)结晶二氧化硅直出产品的版本。此外，下表2提供了根据本公开的第二实施方式的2.0Hegman填料产品(同样具有ND和MW结晶二氧化硅产品的版本)的示例性物理和化学性质。应注意的是，表1和表2中给出的值是近似值，并且应当理解，这些值可以在最大+/-10％变化。
表1
Figure BDA0003872889780000051
Figure BDA0003872889780000061
表2
直出2.0Hegman填料产品的物理和化学性质
Figure BDA0003872889780000062
Figure BDA0003872889780000071
如上面最初提到的，上面表1和表2中描述的产品在加工之前来源于硅藻土矿石。硅藻土矿石由天然存在的具有不同形状和大小的硅藻组成。平均而言，当制备为用于回转窑中煅烧的进料时，这些硅藻的粒度分布范围为约1至约100微米。如图1的工艺100所示，硅藻土助滤剂和填料产品的制造涉及在助熔煅烧过程中将细苏打灰150引入进料中(步骤108)，以在窑排出处获得亮白色产品。在煅烧过程中苏打灰与硅藻颗粒的化学反应是传质过程，从而导致较细的硅藻颗粒比较粗的硅藻颗粒相对更亮。因此，在助熔煅烧过程之后，通过筛分更细的硅藻颗粒可以获得更明亮、更细的功能填料产品。在现有技术中，通常避免研磨较粗的硅藻以提高填料收率，因为如上所述的，大硅藻的内部没有被完全助熔煅烧，因此呈现出不太亮的颜色，这可能不适合用作功能填料产品。
根据本公开的方法，并且与作为来自白色助熔煅烧的助滤剂的生产的副产品而制造的常规的硅藻土功能填料产品相比，表1和表2中描述的直出ND和MW功能填料产品是通过将来自回转窑的所有(或基本上所有)助熔煅烧材料转化为功能填料级而制成的。这种产生直出功能填料产品的新方法是通过在不降低产品的白色的情况下选择性地研磨和分级助熔煅烧材料来实现的。在这些制造方法中保持了产品的颜色，这是由于制备用于煅烧的硅藻土进料矿石的新方法，其增强了苏打灰向更小和更大的硅藻中的质量扩散。下面描述本公开的第一和第二实施方式的方法。
用ND结晶二氧化硅制造直出功能填料产品的方法
在本公开的第一实施方式中，用于制造具有ND结晶二氧化硅的直出功能填料产品的方法开始于选择具有约3.0至约4.5wt.％的氧化铝含量和约1.2至约2.0wt.％的氧化铁含量的硅藻土矿石。低于这些范围的任何氧化铝或氧化铁化学成分在助熔煅烧过程中都有形成方石英的趋势，而高于这些范围的任何化学成分都会导致产品具有不可接受的颜色。除了化学成分之外，该方法还涉及选择密度小于约20lb/ft3(约0.32g/ml)的硅藻土矿石，这可以补偿直出研磨操作期间功能填料产品的密度损失。下表3提供了适用于根据该第一实施方式使用的矿石的一些示例性化学和物理性质(其中CWD是指离心湿密度)。
表3
硅藻土矿石窑进料的示例性化学和物理性质
Figure BDA0003872889780000072
Figure BDA0003872889780000081
通常，先前已知的硅藻土功能填料生产使用了氧化铝含量为约1.0至约3.0wt.％且氧化铁含量小于约1.5wt.％的矿石以实现功能填料产品所需的亮白色规格。因此，本实施方式的一个独特方面是能够利用与现有技术中使用的那些相比具有相对更多的氧化铝和氧化铁化学成分的矿石，并且还产生呈现出与常规使用的低氧化铝和氧化铁矿石相似的颜色亮度的助熔煅烧材料。
图2A是根据本公开的直出硅藻土功能填料制造方法的实施方式的示例性工艺200的流程图。特别地，制造工艺200适用于制造不可检测的结晶二氧化硅功能填料产品。工艺200始于步骤210：识别和选择满足如上所述的密度和化学要求的合适的硅藻土原矿石。基于矿石的氧化铝和氧化铁含量的X射线荧光(XRF)整体化学成分(bulk chemistry)结果来识别和选择合适的硅藻土原矿石。为了识别具有合适的离心湿密度(CWD)的硅藻土原矿石，将原矿石的代表性样品干燥并锤磨至通过80目尺寸。然后对该粉末样品进行CWD测试以确定离心湿密度是否小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)。用于进行离心湿密度测试和XRF化学分析的标准操作程序在此在本公开下文的“表征直出硅藻土功能填料产品的方法”部分中进行了描述。再次，使用具有约3.0至约4.5wt.％的氧化铝含量和约1.2至约2wt.％的氧化铁含量的硅藻土矿石采用制造工艺200。
接下来，使矿石在步骤220中进行同时研磨和闪蒸干燥过程。该步骤可以在单个阶段或两个阶段中进行，这取决于所采用的闪蒸干燥系统。闪蒸干燥系统的进料水分可以在约40至约60wt.％的范围内，并且在干燥后通常会下降至小于约5wt.％。在助滤剂是主要产品而功能填料级是副产品的传统硅藻土工艺中，运行闪蒸干燥器系统产生了更粗的粒度分布。与传统工艺不同，尽力在闪蒸干燥步骤220期间通过增加进料的研磨来减小干燥材料的粒度，这倾向于提高最终研磨-分级过程的效率。更细的闪蒸干燥产品还有助于改善助熔煅烧产品的颜色，因为苏打灰向更细颗粒的传质效率更高。研磨中使用的研磨介质可以包括尺寸范围可以为约3mm至约50mm的氧化铝陶瓷球，这取决于介质磨机的类型。本实施方式中使用的介质磨机的示例是风扫式介质磨机(air-swept media mill)、球磨机和转筒磨机。
此后，来自框220的干燥粉末在步骤230中进行干重矿物杂质废物分离(精选)，以通过使用空气分离机或空气分级机去除矿石中的石英、燧石、沙子和其他重杂质。取决于石英的浓度和它在矿石中散布的方式，该分离步骤230可能能够将矿石的石英含量降低到分析检测限以下，从而提供具有不可检测的结晶二氧化硅的最终功能填料产品。步骤230中的单元操作在去除重矿物杂质方面是有效的，并且不会显著影响天然硅藻土矿石的整体化学成分。然后将精细研磨的苏打灰粉末气动共混(步骤150)到由步骤230产生的精选硅藻土细粉中，以使苏打灰在硅藻土颗粒表面上的分布最大化。用于生成具有不可检测的方石英含量的助熔煅烧的窑排出产物的助熔剂的量可以为约2.0wt.％至约6.0wt.％，例如约3.0wt.％至约5.0wt.％。
接下来，作为本公开中的新方法中的一种，执行步骤240，其中将共混的苏打灰原位增溶以制备用于煅烧的进料粉末。在该步骤240中，将粉末进料到连续带式掺合器中，并且使用约5.0wt.％至约15wt.％的雾化水来选择性地增溶硅藻土颗粒表面上的苏打灰。与传统制造工艺中使用的干苏打灰粉末相比，可溶性苏打灰提供了与小型和大型硅藻更有效的相互作用，并在随后的煅烧操作中产生更好的助熔。
因此，在增溶步骤240之后，执行煅烧步骤250，其中选择煅烧工艺条件使得助熔煅烧的窑排出产物为亮白色。与排出产物的渗透性很重要的传统工艺不同，本实施方式中的煅烧条件旨在提供最少的产品团聚，这提供了功能填料生产所需的更高的细粒产品收率，并且不考虑产品的渗透性。来自窑的更高的细粒收率还允许更少的粗颗粒研磨，这又转化为更低的功能填料产品密度。
煅烧步骤250的另一个独特方面是即使在较低的煅烧温度下进料矿石具有较高的氧化铝和氧化铁化学成分的情况下，增溶的苏打灰能够提供提高的窑排出物的亮度。较低的煅烧温度、分散良好的增溶的苏打灰以及较高的氧化铝和氧化铁化学成分的组合是提供助熔煅烧产品的不可检测的方石英含量的因素。
根据前述方面，来自步骤240的进料可以使用约677℃至约1093℃(约1250°F至约2000°F)的窑温度谱煅烧约20分钟至约40分钟。例如，可以使用约760℃至约1093℃(约1400°F至约2000°F)的窑温度谱来煅烧进料约15分钟至约30分钟。助熔煅烧步骤250可以在直烧窑中进行，其中进料与来自窑燃烧器的火焰直接接触。当煅烧过程中的窑气氛处于轻微还原条件下时，即空气与燃料的化学计量比导致不完全燃烧时，助熔煅烧产品的亮白色也可被增强。
在煅烧之后，在步骤260中继续工艺200，通过将环境空气吸入系统并将材料气动输送到收集旋风分离器和袋滤器中，将来自回转窑的排出物冷却并分散成细粉。步骤260展示了该实施方式的另一个独特方面，即与常规制造的具有苏打灰粉末的产品相比，助熔煅烧产品容易分散。即，在增溶的苏打灰存在下在窑中产生的团聚物表现出弱结合，这提供了在步骤260加工的颗粒的改进的分散。
然后，在步骤270，将来自步骤260的完全分散的材料进料到空气分级机，该分级机可以设计为顶部进料或底部进料。因为在功能填料产品的生产中褪色是一个问题，所以分级系统中的所有接触部分都可以是陶瓷内衬的，例如由白色氧化铝材料制成。在分级机的操作中使用的一个变量是分级轮速度，对于较细的产品切割可以增加该速度，或者对于较粗的产品切割可以降低该速度。从空气分级机排出的细粉被收集作为功能填料产品(步骤290)，而较粗的级分被装回至进一步的研磨过程(步骤280)。在步骤270，至少约85wt.％、例如至少约90wt.％的助熔煅烧材料可以作为功能填料产品排出。
接下来，在步骤280，来自分级系统的粗粒级分被进一步研磨。在研磨来自分级系统的粗粒级分之前，可以使材料通过分离机以去除任何重颗粒，例如来自煅烧过程的玻璃或来自研磨机的任何碎裂或磨损的介质。同样，在步骤280的研磨中使用的研磨介质可以包括尺寸范围可以为约3mm至约50mm的氧化铝陶瓷球，这取决于介质磨机的类型。本实施方式中使用的介质磨机的示例是风扫式介质磨机、球磨机和转筒磨机。从步骤280得到的进一步研磨的粉末返回到空气分级机并再次经历步骤270。
用于制造直出功能填料产品的本实施方式的另一个独特方面与离心湿密度(CWD)(CWD是填料产品的考虑的特性)的控制有关。至少有两个过程变量用于控制分级研磨线路(即步骤270和步骤280)中产品的致密化。首先，为了使产品致密化最小化，可以操作在步骤280中使用的介质磨机，使得来自研磨机排放物的粒度分布类似于空气分级机的新鲜进料的粒度分布。具体地，D10粒度可以类似于分级机的新鲜进料的D10粒度。其次，在步骤270可以实现相对较高程度的分散，以在分级研磨线路中提供小得多的再循环装载(即，粗粒级分)，这转而又使来自研磨的致密化对功能填料产品的贡献最小化。因此，作为工艺200的结果，将ND功能填料产品生产为主要产品(具有如上表1中所述的材料特性)，而不是传统上作为助滤剂生产的副产品。
制备具有可检测的结晶二氧化硅的直出功能填料产品的方法
根据本公开的第二实施方式，下文阐述了制备具有可检测的结晶二氧化硅(MW)的直出功能填料产品的方法。与第一实施方式相比，选择具有非常低的氧化铝和氧化铁含量的硅藻土矿石，这通常在助熔煅烧后产生亮白色。这些矿石的氧化铝和氧化铁含量分别小于约3.0wt.％和小于约1.7wt.％，并且这些化学成分在助熔煅烧过程中有形成方石英的趋势。许多这些矿石用于同时生产助滤剂和功能填料，因此它们的CWD往往较低，这对于进行直出研磨操作很有用。下表4提供了适用于根据该第二实施方式的矿石的一些示例性化学和物理性质。
表4
用于生产具有可检测的结晶二氧化硅的填料的硅藻土矿石窑进料的示例性化学和物理性质
Figure BDA0003872889780000101
图2B示出了根据本公开的第二实施方式的用于直出可检测的结晶二氧化硅硅藻土功能填料制造的工艺300的流程图。工艺300始于步骤310，选择满足如上所述的密度和化学要求的合适的硅藻土原矿石。基于矿石的氧化铝和氧化铁含量的X射线荧光(XRF)整体化学成分结果来选择硅藻土原矿石。为了识别具有合适的离心湿密度(CWD)的硅藻土原矿石，将原矿石的代表性样品干燥并锤磨至通过80目尺寸。然后对该粉末样品进行CWD测试以确定离心湿密度是否小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)。同样，用于进行离心湿密度测试和XRF化学分析的标准操作程序在此在本公开下文的“表征直出硅藻土功能填料产品的方法”部分中进行了描述。
接下来，使矿石在步骤320中进行同时研磨和闪蒸干燥过程。该步骤可以在单个阶段或两个阶段中进行，这取决于所采用的闪蒸干燥系统。闪蒸干燥系统的进料水分可以在约40至约60wt.％的范围内，并且在干燥后通常会下降至小于约5wt.％。在助滤剂是主要产品而功能填料级是副产品的传统硅藻土工艺中，运行闪蒸干燥器系统产生了更粗的粒度分布。与传统工艺不同，在闪蒸干燥步骤220期间努力通过增加进料的研磨来减小干燥材料的粒度，这倾向于提高最终研磨-分级过程的效率。更细的闪蒸干燥产品还有助于改善助熔煅烧产品的颜色，因为苏打灰向更细颗粒的传质效率更高。研磨中使用的研磨介质可以包括尺寸范围可以为约3mm至约50mm的氧化铝陶瓷球，这取决于介质磨机的类型。本实施方式中使用的介质磨机的示例是风扫式介质磨机、球磨机和转筒磨机。
此后，来自框320的干燥粉末在步骤330中进行干重矿物杂质废物分离(精选)，以通过使用空气分离机或空气分级机去除矿石中的石英、燧石、沙子和其他重杂质。取决于石英的浓度和它在矿石中散布的方式，该分离步骤330可能能够将矿石的石英含量降低到分析检测限以下，从而提供具有不可检测的结晶二氧化硅的最终功能填料产品。
步骤330中的单元操作在去除重矿物杂质方面是有效的，并且不会显著影响天然硅藻土矿石的整体化学成分。然后将精细研磨的苏打灰粉末气动共混(步骤150)到由步骤330产生的精选硅藻土细粉中，以使苏打灰在硅藻土颗粒表面上的分布最大化。用于生成具有不可检测的方石英含量的助熔煅烧的窑排出产物的助熔剂的量可以为约2.0wt.％至约6.0wt.％，例如约3.0wt.％至约5.0wt.％。
接下来，在精选步骤330之后，执行煅烧步骤340，其中选择煅烧工艺条件使得助熔煅烧的窑排出产物为亮白色。与排出产物的渗透性很重要的传统工艺不同，本实施方式中的煅烧条件旨在提供最少的产品团聚，这提供了功能填料生产所需的更高的细粒产品收率，并且不考虑产品的渗透性。来自窑的更高的细粒收率还允许更少的粗颗粒研磨，这又转化为更低的功能填料产品密度。
根据前述方面，来自步骤330的进料可以使用约760℃至约1177℃(约1400°F至约2150°F)的窑温度谱煅烧约20分钟至约40分钟。例如，可以使用约820℃至约1093℃(约1510°F至约2000°F)的窑谱曲线来煅烧进料约15分钟至约30分钟。助熔煅烧步骤340可以在直烧窑中进行，其中进料与来自窑燃烧器的火焰直接接触。当煅烧过程中的窑气氛处于轻微还原条件下时，即空气与燃料的化学计量比导致不完全燃烧时，助熔煅烧产品的亮白色也可被增强。
在煅烧之后，在步骤350中继续工艺300，通过将环境空气吸入系统并将材料气动输送到收集旋风分离器和袋滤器中，将来自回转窑的排出物冷却并分散成细粉。步骤350展示了该实施方式的另一个独特方面，即与常规制造的具有苏打灰粉末的产品相比，助熔煅烧产品容易分散。即，在增溶的苏打灰存在下在窑中产生的团聚物表现出弱结合，这提供了在步骤350处加工的颗粒的改进的分散。
然后，在步骤360，将来自步骤350的完全分散的材料进料到空气分级机，该分级机可以设计为顶部进料或底部进料。因为在功能填料产品的生产中褪色是一个问题，所以分级系统中的所有接触部分都可以是陶瓷内衬的，例如由白色氧化铝材料制成。在分级机的操作中使用的一个变量是分级轮速度，对于较细的产品切割可以增加该速度，或者对于较粗的产品切割可以降低该速度。从空气分级机排出的细粉被收集作为功能填料产品(步骤380)，而较粗的积分被装回至进一步的研磨过程(步骤370)。在步骤360，至少约85wt.％、例如至少约90wt.％的助熔煅烧材料可以排出作为功能填料产品。
接下来，在步骤370，来自分级系统的粗粒级分被进一步研磨。在研磨来自分级系统的粗粒级分之前，可以使材料通过分离机以去除任何重颗粒，例如来自煅烧过程的玻璃或来自研磨机的任何碎裂或磨损的介质。同样，在步骤370的研磨中使用的研磨介质可以包括尺寸范围可以为约3mm至约50mm的氧化铝陶瓷球，这取决于介质磨机的类型。本实施方式中使用的介质磨机的示例是风扫式介质磨机、球磨机和转筒磨机。从步骤370得到的进一步研磨的粉末返回到空气分级机并再次经历步骤360。
用于制造直出功能填料产品的本实施方式的另一个独特方面与离心湿密度(CWD)(CWD是填料产品的考虑的特性)的控制有关。至少有两个过程变量用于控制分级研磨线路(即步骤360和步骤370)中产品的致密化。首先，为了使产品致密化最小化，可以操作在步骤370中使用的介质磨机，使得来自研磨机排放物的粒度分布类似于空气分级机的新鲜进料的粒度分布。具体地，D10粒度可以类似于分级机的新鲜进料的D10粒度。其次，在步骤360可以实现相对较高程度的分散，以在分级研磨线路中提供小得多的再循环装载(即，粗粒级分)，这转而又使来自研磨的致密化对功能填料产品的贡献最小化。因此，作为工艺300的结果，将MW功能填料产品生产为主要产品(具有如上表2中所述的材料特性)，而不是传统上作为助滤剂生产的副产品。
表征直出硅藻土功能填料产品的方法
表征本公开的直出硅藻土功能填料产品的方法在以下部分中详细描述。
整体化学成分
硅藻土主要包含硅藻的骨骼残骸并且主要包含二氧化硅，以及一些少量杂质(例如镁、钙、钠、铝和铁)。各种元素的百分比可以根据硅藻土沉积物的来源而变化。在硅藻土中发现的生物源二氧化硅以水合无定形二氧化硅矿物的形式存在，其通常被认为是具有不同量的水合水的各种蛋白石。硅藻土中的其他少量二氧化硅来源可能来自细粒嵌布的石英、燧石和沙子。然而，这些微量二氧化硅来源不具有生物硅藻二氧化硅种类的复杂且多孔的结构。
在大多数情况下，天然硅藻土矿石和产品的整体化学成分对由矿石制成的产品的质量有影响，并且通常影响助熔煅烧的助滤剂产品的可提取金属性质和方石英含量。XRF(X射线荧光)光谱法被广泛认为是用于确定硅藻土材料的整体化学成分而选择的分析方法，它是一种用于确定材料的元素组成的非破坏性分析技术。XRF分析仪通过产生一组特定元素独有的特征荧光X射线来确定样品的化学成分，这就是为什么XRF光谱是一种用于材料组成定性和定量分析的出色技术的原因。在本文报道的直出硅藻土功能填料产品的整体化学成分的测试中，将5g干燥的粉末样品与1g X射线混合粉末粘合剂一起在
Figure BDA0003872889780000121
磨机中精细研磨，然后压制成丸粒。将丸粒装入自动波长色散(WD)XRF设备(该设备之前已使用硅藻土参考平均值进行校准)中以确定整体化学成分。为了顾及二氧化硅结构内水合的自然损失，所有实施例的总矿物含量均以烧失量(LOI)报告或以其各自高氧化物的灼烧干基报告。如本文所用，“灼烧干基”是指在没有二氧化硅结构内的水合水影响的情况下测量的矿物氧化物含量。
离心湿密度
天然硅藻土矿石或产品的湿密度是过滤过程中可用于捕获颗粒物质的空隙体积的量度。湿密度通常与硅藻土过滤介质的单位消耗量相关。换句话说，具有低离心湿密度的硅藻土过滤介质通常在过滤操作中提供硅藻土产品的低单位消耗。
已使用若干方法来表征硅藻土功能填料产品的湿密度。本公开中使用的方法是离心湿密度(CWD)和/或湿堆积密度(WBD)，如下文渗透性测试方法中所述。这种CWD测试方法在现有技术中是已知的，例如在美国专利号6,464,770、5,656,568和6,653,255中。在该测试方法中，首先将10ml去离子水添加到15ml带刻度的离心玻璃管中，然后将1g干粉样品装入管中。使用vortex-genie 2振荡器将样品完全分散在水中。然后用几毫升去离子水冲洗管的侧面以确保所有颗粒都处于悬浮状态并且内容物达到15毫升标记。然后可以在配备有221型浮桶式转子的IEC
Figure BDA0003872889780000131
MP-4R离心机(International Equipment Company；Needham Heights,Mass.，美国)上以2680rpm将管离心5分钟。离心之后，可以在不干扰固体的情况下小心地取出试管，并且可以通过在刻度标记处读数来记录沉降物质的水平(即体积)，以cm3为单位测量。粉末的离心湿密度可以很容易地通过样品质量除以测量体积来计算。离心机湿密度(以g/ml为单位)确定为样品重量除以体积。应用为62.428的转换因子来获得以lb/ft3为单位的离心湿密度。本文所述的硅藻土产品的WBD可以为约13lb/ft3至约22lb/ft3，或约15lb/ft3至约20lb/ft3。
光学性质
使用由国际照明委员会(Commission Internationale de I’Eclairage，CIE)定义的颜色空间将直出硅藻土功能填料产品的光学性质表征为L*a*b*颜色空间。L*坐标代表亮度并且是反射光强度(0至100)的量度，a*坐标代表显示绿色(负值)和红色(正值)之间颜色变化的值，而b*坐标代表显示蓝色(负值)和黄色(正值)之间的颜色变化的值。使用柯尼卡美能达(Konica
Figure BDA0003872889780000132
)色度计CR-400来测定本文所述样品的光学性质。
取出干燥的代表性样品(大约2g或足以覆盖仪表的测量尖端)并使用研钵和研杵研磨。将得到的研磨粉末铺在白纸上并用平面压制以形成压实的光滑的粉末表面。将色度计压在粉末上并记录读数。
粒度
粒度可以通过本领域技术人员现在已知的任何合适的测量技术或本文描述的那些技术来测量。例如，使用Microtrac S3500激光粒度分析仪(Microtrac，Inc，美国宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔)来测量粒度和粒度特性，例如粒度分布(“PSD”)，该分析仪可以确定粒度范围为约0.12μm至约704μm的粒度分布。简单来说，在测试中，将少量样品(一小撮样品)放入Microtrac分析仪的样品池中，然后轻缓地超声处理10秒以分散颗粒。将激光入射到颗粒上，然后来自颗粒的散射光被收集在检测器上。使用自相关函数分析散射强度并确定平移扩散系数。然后使用扩散系数来确定以体积为基础报告的粒度。给定颗粒的大小以等效直径的球的直径来表示，也称为等效球径或“ESD”。中值粒度或d50值是这样的值：其中50wt.％的颗粒的ESD小于该d50值。d10值是这样的值：其中10wt.％的颗粒的ESD小于该d10值。同样，d90值是这样的值：其中90wt.％的颗粒的ESD小于该d90值。
Hegman计量器
Hegman计量器和相关的测试方法提供了颜料-溶媒系统中功能添加剂粉末的分散程度或研磨细度的量度。它用于确定功能添加剂是否具有合适的尺寸，以体现具有所需表面光滑度和其他性质的成品膜(油漆或塑料)。Hegman值范围从0(粗颗粒)到8(极细颗粒)，并且与取样粉末的粒径分布的较粗端有关。Hegman计量器和测试方法在美国测试与材料协会(American Society of Testing and Materials，ASTM)方法D1210中有详细描述。计量器本身是一根抛光钢棒，在其中加工了一个非常浅的深度递减的通道。通道在其边缘标记有对应于Hegman值(0到8)的刻度。将粉末样品分散在液体溶媒(油漆、油等)中，并将少量悬浮液倒在通道的深端。然后使用刮刀将悬浮液拉向通道的浅端。然后在反射光下目视检查计量器的通道，悬浮液首先显示斑点图案的点对应于Hegman值。
方石英定量
对天然硅藻土矿石进行热处理以产生具有更亮的白色的更高渗透性的助熔煅烧产品导致颗粒的烧结和团聚，这具有使产品的蛋白石结构脱水的作用。蛋白石-A相是天然、未加工的硅藻土中最常见的蛋白石形式，在热处理过程中可以转化为蛋白石-CT和/或蛋白石-C，如果经受进一步加热或更高的温度，则可以转化为方石英矿物相。在某些条件下，蛋白石相可以转化为石英和方石英，即不含任何水合水的二氧化硅结晶形式。需要注意的是，硅藻土的复杂且多孔的结构可以在含有结晶形式二氧化硅的产品中保留，但此类产品也可能含有一些结晶二氧化硅形式的非结构性熔融二氧化硅。
在本公开中使用两种单独的测试方法来确定硅藻土产品的样品是否包含方石英。使用的测试方法基于使用X射线衍射(XRD)的OSHA方法以及差示扫描量热法。
这些测试方法在以下部分中进行了描述。
用于石英和方石英测定的OSHA ID-142 4.0版本
OSHA ID-142是已公布的主要用于测定职业环境中可吸入结晶二氧化硅的方案。它基于NIOSH 7500方法，并且最近一次更新于2016年5月。该方案适合通过X射线衍射(XRD)分析空气旋风分离器收集的可吸入粉尘样品，并包括有关采样程序、样品制备、分析、干扰、计算和方法验证的明确详细的说明。将粉尘样品收集在PVC膜上并准确称重以测定可吸入粉尘的总量。随后将膜溶解在溶剂中，悬浮的粉尘以非常薄的层重新沉积在银膜上，用于XRD分析。可分析的每个样品的总粉尘质量受此因素限制，大约为2mg。该方法也可用于大块样品(精细研磨，沉积在银膜上，并限制为2mg等分试样)。检查衍射图案中与石英和方石英相关的峰。如果发现这些峰存在，则通过将净峰值强度与外部校准标准进行比较以对相进行量化。石英的可信定量限(RQL)约为0.5％(9.8μg/样品)，方石英的RQL约为1.0％(20.6μg/样品)，检测限略低于这些水平的一半。
OSHA方法规定了与结晶二氧化硅多晶型物相关的衍射峰位置的可接受范围(对于方石英和石英，峰必须在预期的0.05°2θ内)。此外，二级峰和三级峰必须被明确识别，并且其净强度大于每个峰的既定的总程序检测限(DLOP)(如方法的第4.1节中所列)。如果方石英和/或石英不满足这些条件，则不报告方石英和/或石英的存在(ND)。
虽然OSHA方案没有具体解释蛋白石-C相，但是对硅藻土产品的大块样品使用该方法将导致蛋白石-C与方石英的事实上的区别。包含蛋白石-C的产品将被报告为不含方石英，而包含方石英的产品将被报告为不含蛋白石-C(如果方石英的量大于样品总质量的1.0％)。
程序概括
(1)标准品：通过将不同质量的NIST方石英和石英标准品(1879b和1878a)添加到Spex研磨的天然硅藻土等分试样(10至200μg的各标准品添加到2.000mg的DE样品)来制作方石英和石英的标准曲线。将每个加标样品在PVC膜上重新称重，然后在四氢呋喃(THF)中消解和共混，然后按照ID-142第3.3节的规定重新沉积在银膜上。使用XRD分析银膜上的稳定化标准，并为主要和次要衍射峰建立标准曲线(将每秒计数的净强度与标准质量和浓度进行比较)。
(2)样品：将大约1g的干燥的代表性样品置于Spex Mill(氧化锆圆柱体和球体)中并研磨10分钟。将1.500-2.000mg研磨样品置于预先称重的PVC膜上，然后在四氢呋喃(THF)中消解和共混，然后按照ID-142第3.4.2节的规定重新沉积在银膜上。使用XRD分析安装在银膜上的稳定化样品。扫描的2θ范围包括20.0°-22.5°、25.5°-27.2°、30.7°-32.1°和37.0°-39.0°(银峰)。
(3)分析：根据需要调整扫描的衍射图案，使得银主峰以38.114°2θ为中心。然后检查扫描以确定主要和次要石英和方石英峰是否存在于如下表5所示的定义的2θ范围内。如果存在于该2θ范围内，则使用软件确定所有峰的净强度，并根据已建立的标准曲线计算方石英和石英的量。如果净峰值强度导致估计的相含量小于任一相的RQL(石英为0.5％，方石英为1.0％)，则报告指定相为检测到但未量化。如果石英或方石英的峰不存在于定义的2θ范围内，则报告指定相(石英或方石英)未检测到。
表5
石英和方石英XRD峰范围(基于ID-142表3.5.1.1)
衍射峰 最小可接受2θ 最大可接受2θ
石英主峰 26.61 26.71
石英次峰 20.83 20.93
方石英主峰 21.95 22.05
方石英次峰 31.37 31.47
使用由MDITM Datascan5软件控制的
Figure BDA0003872889780000151
D5000衍射仪(具有CuKα辐射、样品旋转、石墨单色器和闪烁探测器)来进行本文详述的所有XRD工作。功率设置为50KV和36mA，步速为0.02°，每步6秒(银峰步速为0.02°，每步1秒)。使用JADETM(2010)软件分析XRD扫描。
通过差示扫描量热法确认方石英的存在
使用差示扫描量热法(DSC)分析通过测量当样品被加热、冷却或等温保持在恒定温度时在样品中产生的热流来研究材料随温度或时间变化的行为。DSC技术可以测量在这种转变过程中吸收或释放的热量，并且DSC可用于观察更细微的物理变化，例如玻璃化转变。
已经确定，方石英在200℃至300℃的范围内经历从α(低)到β(高)方石英的可逆位移相变。在这项工作中进行的测试显示出，来源于DE的方石英的转变温度似乎明显低于来源于石英的方石英的转变温度(175-210℃与240-270℃)，这可能是由于与石英的相对纯的二氧化硅相比的与硅藻土相关的大量的非硅质成分。在这项工作中收集的数据还表明，与低于约170℃的方石英相比，蛋白石-C相在显著较低的温度下确实经历了轻微的可逆相变。这种“相变”可能是玻璃化转变温度的指示。
在某些情况下，DSC结果显示两个可逆相变(在200℃或以上具有更高的温度变化)，这可表明产品中存在一些(不纯的)方石英，而XRD结果可能不会表明这种情况。因此，当初始XRD测试无法提供关于样品是否包含方石英的结论性答案时，DSC可能是一种有用的工具。
在DSC测试中，样品制备包括将干燥的细碎硅藻土的小等分试样封装在有盖子的40μl铝盘中。用镊子和/或吸力机械手处理盘和盖子。使用微量天平称量每个铝盘的皮重，然后将硅藻土样品放入盘中并称重。硅藻土样品量通常在5.000mg和13.000mg之间变化。一旦将样品放入盘中并称重，就将铝盖板放置在样品顶部。将该组装物置于模具中并使用Perkin Elmer通用卷曲压力机(Universal Crimper Press)进行密封。将封装的样品置于密封试管中以防止外部污染，直到进行DSC测试。
使用具有Intracooler II的Perkin-Elmer DSC 4000仪器进行DSC扫描。它能够在-70℃至450℃的温度范围内进行分析。使用Perkin-Elmer提供的锌和铟参考材料每季度对DSC 4000进行校准。
在输入质量和识别数据后，使用以下仪器参数分析每个封装的样品：
(1)加热至100℃并保持1分钟。
(2)以每分钟10.00℃的速度从100℃加热到300℃。
(3)以每分钟10.00℃的速度从300℃冷却到95℃。
使用Perkin-Elmer PYRIS软件收集和分析数据。
结果解释：纯方石英(＞99％SiO2)在加热阶段期间在240℃和270℃之间经历可逆相变，如DSC热谱图所示，在冷却阶段在稍低的温度下发生转变。不纯的方石英(95％-99％SiO2)(通常在助熔煅烧硅藻土样品中发现)在195℃和220℃之间(加热阶段)经历α到β相变。
包括蛋白石-C的样品在加热过程中在140℃和175℃之间显示出相变。图3给出了差示扫描量热(DSC)图，其示出了存在在加热期间在140℃和175℃之间相变的蛋白石-C，而没有方石英的峰。当在175℃和195℃之间的温度下显示转变时，很难区分方石英和蛋白石-C。此外，显示出两个可逆相变的DSC热分析图表明在同一样品中同时存在蛋白石-C相和方石英(这基于XRD结果并不总是很明显)，如图4所示。
说明性实施例
现在通过以下非限制性实施例说明本公开的各种实施方式。应当注意，在不脱离本发明范围的情况下，可以对以下实施例和方法进行各种改变和修改，本发明的范围由所附权利要求限定。因此，应该注意，以下实施例应被解释为仅是说明性的而不是任何意义上的限制。
下面给出了本公开的具有不可检测的结晶二氧化硅含量的直出功能填料硅藻土产品的各种产品实施例，其示出了覆盖1.0至3.0的Hegman范围的填料产品。这些实施例中还示出了同样使用直出工艺的MW硅藻土功能填料产品。提供这些实施例是为了说明而非限制。
具有不可检测的结晶二氧化硅含量的直出硅藻土功能填料产品
识别天然硅藻土原矿石并从矿床中开采以形成储备。将来自储备的复合样品干燥并锤磨至通过80目尺寸。然后使用XRF测试方法分析磨碎的粉末样品，以确定矿石的整体化学成分，并确保氧化铝和氧化铁的整体化学成分在所需范围内。还使用XRD测试方法分析了天然矿石样品的石英含量。本文在本公开上文的“表征直出硅藻土功能填料产品的方法”部分中描述了用于分析样品的整体化学组成和石英含量的标准操作程序。
实施例中的用于制备具有不可检测的结晶二氧化硅含量的直出硅藻土功能填料产品的天然进料矿石的整体化学成分范围为3.0wt.％至4.5wt.％的氧化铝和1.2wt.％至2.0wt.％的氧化铁。发现进料中的石英含量低于分析的检测限(ND)。
基于复合样品分析，按照图2A的制造工艺200(从框210开始并连续进行到框270)通过硅藻土加工厂处理了约100干吨的储备，以获得助熔煅烧的硅藻土分散粉末。然后将该粉末用作分级研磨工艺的进料，该工艺遵循制造工艺200的框270和框280中的线路以制造不同等级的填料产品。用于回转窑煅烧的工艺条件和天然进料矿石组成在下表6中给出。还示出了冷却和分散的助熔煅烧硅藻土粉末的粒度分布。
表6
具有不可检测的结晶二氧化硅含量的示例性直出硅藻土功能填料产品的回转窑煅烧的工艺条件
Figure BDA0003872889780000171
具有可检测的结晶二氧化硅含量的直出硅藻土功能填料产品
识别天然硅藻土原矿石并从矿床中开采以形成储备。将来自储备的复合样品干燥并锤磨至通过80目尺寸。然后使用XRF测试方法分析磨碎的粉末样品，以确定矿石的整体化学成分，并确保氧化铝和氧化铁的整体化学成分在所需范围内。与不可检测的结晶二氧化硅含量填料级处理不同，天然矿石样品的石英含量不是产品性能的关键要求，因为在这种高品位矿石的煅烧过程中在几乎所有情况下都会形成方石英。本文在本公开上文的“表征直出硅藻土功能填料产品的方法”部分中描述了用于分析样品的整体化学组成的标准操作程序。
本公开中的用于制备具有可检测的结晶二氧化硅含量的直出硅藻土功能填料产品的天然进料矿石的整体化学成分为小于3.0wt.％的氧化铝和小于1.7wt.％的氧化铁。
基于复合样品分析，按照图2B的制造工艺300(从框310开始并连续进行到框360)通过硅藻土加工厂处理了约100干吨的储备，以获得助熔煅烧的硅藻土分散粉末。然后将该粉末用作分级研磨工艺的进料，该工艺遵循制造工艺300的框360和框370中的线路以制造不同等级的填料产品。用于回转窑煅烧的工艺条件和天然进料矿石组成在下表7中给出。其中还示出了冷却和分散的助熔煅烧硅藻土粉末的粒度分布。
表7
具有可检测的结晶二氧化硅含量的示例性直出硅藻土功能填料产品的回转窑煅烧的工艺条件
Figure BDA0003872889780000172
使用如图5所示的中试规模分级研磨系统500制造功能填料级。系统500通常包括容纳原料的进料箱502和将分级机空气引入进料的分级机空气入口504。在这些实施例中，研磨是通过使用风扫式介质磨机512进行的，该磨机512连接到一个空气分级机506。
分级机细粒产品收集到袋滤器508中作为填料产品，分级机粗排放物被进料到机械空气分离器510中。安装机械空气分离器510有两个目的，即去除最终会从介质磨机中排出的非常小的磨损的介质，还有排除在煅烧过程中产生的重玻璃状颗粒。清除系统中这些不需要的材料有助于最大限度地减少由于循环负载积累而随时间发生的产品致密化。该系统500用于不可检测的和可检测的结晶二氧化硅产品的制造。在高效空气分级机506中对进料和空气进行处理，其将细粒产品输出到袋滤器508并通过
实施例1
Hegman为1.0的示例性直出功能填料产品的性质在下表8中提供，其中一个等级具有不可检测的结晶二氧化硅，而另一等级具有方石英形式的结晶二氧化硅。不可检测的填料级是用较高氧化铝和氧化铁的矿石制成的，而可检测的填料级是用氧化铝和氧化铁含量非常低的硅藻土矿石制成的。使用杂质含量较低的矿石，相应的助熔煅烧产品的颜色要亮得多，但也会生成方石英。不可检测的和可检测的结晶二氧化硅级之间的色差由Y和b*颜色值表示。
表8
直出1.0Hegman值填料产品的物理和化学性质
Figure BDA0003872889780000181
Figure BDA0003872889780000191
ND：不可检测的(低于检测限)
与传统制造的硅藻土功能填料产品(其为少于30wt.％的功能填料并作为副产品制造)不同，这些直出填料的产品收率几乎为100％。制造这些直出填料产品的损失来自于在分离器阶段去除重颗粒。在研磨分级线路中使用高效分级机提供了锐利的D95尺寸切割，与当前可用的商业产品相比，这导致了高消光效率。
实施例2
下面的表9示出了本实施例的示例性不可检测的和可检测的结晶二氧化硅硅藻土功能填料产品的性质，这些产品已经通过增加研磨度并切割使粒度更细来进行分级和研磨以制造Hegman值为2.0的产品。通过提高分级机的速度和达到约2.0的产品Hegman值来实现更细的粒度。一般来说，与1.0Hegman值的产品相比，该产品密度更高，因为粒度分布更细。这些产品的特性与通过传统工艺作为副产品制成的产品相同。
表9
直出2.0Hegman值填料产品的物理和化学性质
Figure BDA0003872889780000192
Figure BDA0003872889780000201
实施例3
本公开的运行5A、5B和6A、6B的示例性硅藻土功能填料产品显示在下表10中。这些是4.0Hegman值细度的填料产品。如预期的那样，运行产品5A和5B代表的产品显示出结晶二氧化硅的ND特性，而运行6A和6B的产品显示出产品具有结晶二氧化硅，这主要来自方石英的存在，因为用于开发的硅藻土矿石中没有石英。这些直出填料生产工艺的收率明显高于任何常规制造的Hegman值为4.0的硅藻土产品。在实践中，由于切割细度，Hegman值为4.0的硅藻土填料产品是最难制造的并且最佳收率仅为10wt.％左右。
表10
直出4.0Hegman值填料产品的物理和化学性质
Figure BDA0003872889780000202
Figure BDA0003872889780000211
因此，本公开提供了用于制造直出白色助熔煅烧硅藻土功能填料产品的方法的各种实施方式。具体而言，在第一实施方式中，本公开提供了用于制造含有硅藻土的功能填料产品的方法，硅藻土来源于已针对其天然氧化铝和氧化铁含量而特别选择然后用进料制备和热处理方法进行加工的矿石，该进料制备和热处理方法倾向于抑制在煅烧过程中存在苏打助熔剂的情况下触发方石英生成的机制。在第二实施方式中，本公开还提供了含有硅藻土的直出功能填料产品，该硅藻土产品含有按照进料制备和煅烧的替代方法产生的石英或方石英形式的结晶二氧化硅。
虽然在本发明的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方式，但是应当理解的是会存在大量变体。还应理解的是，一个或多个示例性实施方式仅是示例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实施本发明示例性实施方式的便利的指南。应当理解，在不背离如所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对示例性实施方式中描述的元件的功能和布置进行各种改变。
在本文中，诸如第一和第二等关系术语可仅用于将一个实体或动作与另一实体或动作区分开来，而不必要求或暗示此类实体或动作之间的任何实际此类关系或顺序。除非权利要求语言特别定义，否则诸如“第一”、“第二”、“第三”等的数字序数仅表示多者中的不同单者并且不暗示任何次序或顺序。除非权利要求的语言特别定义，否则任何权利要求中的文本顺序并不意味着必须按照这种顺序以时间或逻辑次序执行处理步骤。在不脱离本发明的范围的情况下，可以以任何顺序互换处理步骤，只要这种互换不与权利要求语言相矛盾并且在逻辑上不是无意义的。

Claims (20)

1.一种制造硅藻土功能填料产品的方法，包括以下步骤：
选择硅藻土矿石；
同时研磨和闪蒸干燥所述硅藻土矿石；
对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；
将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；
将共混的硅藻土矿石和所述助熔剂煅烧以产生初始硅藻土粉末；
对所述初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；
进一步研磨所述粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及
将所述额外的硅藻土粉末再循环以将所述额外的硅藻土粉末与所述初始硅藻土粉末共混。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，选择所述硅藻土矿石包括选择具有约3.0wt.％至约4.5wt.％的氧化铝含量和约1.2wt.％至约2wt.％的氧化铁含量的硅藻土矿石。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，选择所述硅藻土矿石包括选择具有小于约3.0wt.％的氧化铝含量和小于约1.7wt.％的氧化铁含量的硅藻土矿石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，选择所述硅藻土矿石包括选择离心湿密度小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)的硅藻土矿石。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述共混之后用雾化水增溶所述助熔剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括在所述煅烧之前用雾化水增溶所述助熔剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，增溶所述助熔剂包括用约5.0wt.％至约15wt.％的所述雾化水增溶所述助熔剂，其中所述雾化水的所述wt.％基于所述共混的硅藻土矿石和所述助熔剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在约677℃至约1093℃(约1250°F至约2000°F)的温度下进行约20分钟至约40分钟的时间段。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在约677℃至约1177℃(约1400°F至约2150°F)的温度下进行约20分钟至约40分钟的时间段。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述空气分级包括进行空气分级以产生包含Hegman计量值为约1.0至约4.0的硅藻土功能填料产品的第一级分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述精选的硅藻土矿石与所述助熔剂共混的步骤包括将所述精选的硅藻土矿石与苏打灰共混。
12.一种制造具有不可检测的结晶二氧化硅的硅藻土功能填料产品的方法，包括以下步骤：
选择具有约3.0wt.％至约4.5wt.％的氧化铝含量和约1.2wt.％至约2wt.％的氧化铁含量和小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)的离心湿密度的硅藻土矿石；
同时研磨和闪蒸干燥所述硅藻土矿石；
对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；
将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；
用雾化水增溶助熔剂；
在约677℃至约1093℃(约1250°F至约2000°F)的温度下煅烧共混的硅藻土矿石和增溶的助熔剂约20分钟至约40分钟的时间段以生产初始硅藻土粉末；
对所述初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；
进一步研磨所述粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及
将所述额外的硅藻土粉末再循环以将所述额外的硅藻土粉末与所述初始硅藻土粉末共混。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，增溶所述助熔剂包括用约5.0wt.％至约15wt.％的所述雾化水增溶所述助熔剂，其中所述雾化水的所述wt.％是基于所述共混的硅藻土矿石和所述助熔剂的。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，煅烧所述共混的硅藻土矿石和所述增溶的助熔剂包括在约760℃至约1093℃(约1400°F至约2000°F)的温度下煅烧所述共混的硅藻土矿石和所述增溶的助熔剂。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述空气分级包括进行空气分级以产生包含Hegman计量值为约1.0至约4.0的硅藻土功能填料产品的第一级分。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述精选的硅藻土矿石与所述助熔剂共混包括将所述精选的硅藻土矿石与苏打灰共混。
17.一种制造具有可检测的结晶二氧化硅的硅藻土功能填料产品的方法，包括以下步骤：
选择具有小于约3.0wt.％的氧化铝含量和小于约1.7wt.％的氧化铁含量和小于约0.32g/l(约20.0lb/ft3)的离心湿密度的硅藻土矿石；
同时研磨和闪蒸干燥所述硅藻土矿石；
对经过研磨和闪蒸干燥的硅藻土矿石进行精选；
将经过精选的硅藻土矿石与助熔剂共混；
在约760℃至约1177℃(约1400°F至约2150°F)的温度下煅烧共混的硅藻土矿石和所述助熔剂约20分钟至约40分钟的时间段以生产初始硅藻土粉末；
对所述初始硅藻土粉末进行空气分级以产生包含硅藻土功能填料产品的第一级分和包含粗颗粒的第二级分；
进一步研磨所述粗颗粒以产生额外的硅藻土粉末；以及
将所述额外的硅藻土粉末再循环以将所述额外的硅藻土粉末与所述初始硅藻土粉末共混。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，煅烧所述共混的硅藻土矿石和增溶的助熔剂包括在820℃至约1093℃(约1510°F至约2000°F)的温度下煅烧所述共混的硅藻土矿石和所述增溶的助熔剂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述空气分级的步骤包括进行空气分级以产生包含Hegman计量值为约1.0至约4.0的硅藻土功能填料产品的第一级分。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述精选的硅藻土矿石与所述助熔剂共混包括将所述精选的硅藻土矿石与苏打灰共混。
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