CN1189848A - 超高白度煅烧粘土颜料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

通过物理的或物理/化学方法,如浮选法和/或选择性絮凝,提纯选分的高岭土原料或原料粒级,除去TiO2的分散颗粒,在某些情况下,除去分散的铁矿物。然后必须在水的存在下用颗粒状的研磨介质,如砂、氧化铝或氧化锆珠,搅拌所说的纯的(或提纯的)粘土,以增加所说的高岭土中的2微米以下颗粒的含量。由于研磨,产生了含有大量小于1微米颗粒的中间研磨产物。在研磨的高岭土中小于1微米的颗粒也包括那些原来存在于天然粘土中的纯的或提纯的高岭土中的那些颗粒。然后把研磨粘土的料浆分级除去大于2微米的颗粒,例如至少除去大于2微米的颗粒的95重量%,优选的是除去100重量%,同时使小于1微米的颗粒的去除最少。然后传统的系列步骤处理得到的细颗粒尺寸粒级,即,任选的漂白、干燥、破碎、煅烧和再破碎,得到低磨损、超高白度(一般为96%)的煅烧高岭土颜料。

Description

超高白度煅烧粘土颜料及其制造方法和用途
本发明涉及煅烧的、低磨损、高白度的煅烧高岭土颜料，和用选择的软质高岭土原料进行的这些颜料的制造及其在纸张制品中的应用。
工业矿物领域中的创造性进展之一是煅烧特定种类的结晶程度较差的超细三组分高岭土，即该领域中所说的“硬质”粘土，得到高白度的颜料(如GE白度为93.5％)，这些颜料具有理想的低磨损并且在填充或涂敷到纸张制品上时具有能提供不透明性的突出性能。参考Fanselow等人的美国专利No.3,586,523。其受让人及被许可人根据该专利的说明制造的产品在美国和国外高性能工业矿物的销售中已经占了很大比例。除了具有高白度、低磨损和不透明度的独特组合以外，由于原料中的高岭土独特的形貌及其固有的细颗粒尺寸和要求的颗粒尺寸分布，所以加工过程明显是经济的。在这样的原料中，着色杂质、尤其是铁污染的氧化钛颗粒富集在原料的粗颗粒粒级中。因此，回收煅烧炉喂料的传统除砂和分级得到了比原料中显色氧化钛含量更低的细颗粒粒级的含水高岭土。由于这些因素，煅烧的高岭土的产率高，例如，以除砂后的原料重量为基准，大约为50％，或者用除砂后的原料中小于1微米的颗粒重量表示约为40％。
与结晶程度较差、平均颗粒尺寸约为0.3微米(等效球的直径或e.s.d.)的硬质Georgia Tertiary高岭土不同，在美国的Georgia州及全世界更丰富存在的软质高岭土由颗粒尺寸更大的、良好结晶的、平均颗粒尺寸约为0.6微米e.s.d.(约为硬质高岭土的二倍)的高岭土颗粒组成。为了分离出原料中细颗粒粒级使其具有与典型的除砂的硬质高岭土相同的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布而进行的软质高岭土的分级仅有除砂的高岭土产率的约15％(或损失85％)。因此，假设除砂的软质高岭土的细颗粒粒级的煅烧会产生高白度、低磨损的蔽光的颜料，它至少在所有重要的性能上都与用硬质粘土制备的煅烧颜料相比美，这样的加工过程也不会是经济可行的。
众所周知，在工业中未煅烧的高岭土颜料和煅烧过的高岭土颜料的白度会由于着色杂质的存在受到不利影响，这些着色杂质主要是含钛杂质和含铁杂质。长期以来，在实践中一直通过物理方法或物理-化学方法把这些杂质去除到不同的程度，例如用浮选法，选择性絮凝法、磁选提纯、漂白法以及这些方法的组合。我们还知道在把粘土“充分”煅烧时，即把粘土煅烧到经过特征放热阶段，煅烧一般可以提高水合高岭土的白度，而在不严格的条件下煅烧粘土时，即煅烧到所谓“偏高岭土”状态时，可能降低白度。因此，通过除砂、分级、漂白和煅烧，可以容易地用硬质原料生产90％白度(完全)的煅烧颜料；通过添加一个或多个除去着色杂质的步骤可以用同样的原料获得93％白度的颜料。Fanselow等人的专利(上述的)揭示了95％白度的煅烧高岭土颜料。
最近试图用容易加工成93％以上白度的煅烧高岭土颜料的硬质高岭土原料生产具有更高白度的煅烧颜料。据我们所知，目前还没有办法仅仅用浮选等传统方法通过降低硬质高岭土中的着色杂质含量来生产具有95％以上白度的煅烧高岭土颜料。
另一方面，追溯到60年代早期，在专利文献中已经报道了发现用某些Georgia高岭土原料可以制得具有96％白度，甚至更高白度的煅烧高岭土颜料。通过这些专利文献中列出的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的资料，可以明显看出这些原料具有软质粘土的特征。可以参考下列专利：
U.S.3,058,671(1962)Billue
U.S.3,343,973(1967)Billue
U.S.3,171,718(1965)Gunn等
Billue宣称发现了高岭土粗颗粒粒级的介质研磨导致了“断裂诱导”白度，并且发现在充分煅烧断裂的高岭土时，可以增强白度。尤其是，Billue从天然原料中分离出了小于2微米的颗粒含量不超过35重量％的粗颗粒粒级，即大于2微米的粗颗粒粒级含量至少为65重量％。在实施例II中(两个专利中都是这样)，“破碎”粗颗粒高岭土产生原始白度为89.1％的破碎粘土。煅烧这种水合粘土得到白度为96.3％(col.7)的产品。但是，该专利中的数据表明被破碎的部分粘土(86％小于2微米的粒级)用原料的重量表示为不足28.8％。因此，虽然煅烧白度非常高，但该方法取决于在研磨前2微米以下的细颗粒的去除，除非较高的白度可以补偿低产率的高成本，否则这种方法在经济上是无用的。关于他的96.3％白度的煅烧粘土，Billue没有报告磨损值或者提供蔽光性的数据。
Gunn等人说明了在通过粗颗粒含水填料粘土的机械层离制造煅烧高岭土颜料的生产中的粗颗粒填料粘土的介质研磨。提出的产品具有GE白度值为95％和通过Valley磨损试验的特定改进得到的“低”磨损。把粘土缓慢地分裂成单独的高岭土片状颗粒(与使粘土层离后剧烈研磨使颗粒破碎相反)。在一个实例中，把GE白度为92.1％的层离后的高岭土煅烧到GE白度约为96％。Gunn等人没有报告可以计算产率的数据，但是，Billue(上述的)提供了指导并且暗示产率将会较低。
Gunn等人的专利还清楚地说明了高岭土的最细的部分中TiO2杂质的含量最高(实施例9)。换句话说，在这类高岭土中，着色杂质富集在细颗粒部分。这在粘土矿物学家和粘土工业中是众所周知的。应注意的是Gunn等人没有提出煅烧细颗粒粒级粘土。然而，以着色杂质富集于软质粘土的细颗粒粒级的观点为基础，如果用软质高岭土原料获得的提纯高岭土去得到高白度，人们可以避免过细的颗粒的存在。这与Gunn等人通过加工除去细颗粒粒级后的粗颗粒粒级原料制造超高白度的煅烧颜料的专利中特别提出的是一致的。
在Suitch等人的美国专利U.S.5,137,574中，通过煅烧一种或多种用颗粒尺寸分级、浮选、磁选或类似的方法从整体原料中分离出来的高氧化钛含量的高岭土部分生产了一种高蔽光性的颜料。在该发明的一个实施方案中，在煅烧前进行了研磨步骤。据说在使用富氧化钛的产品时，为了减小颗粒尺寸，研磨步骤是必要的。煅烧产品的白度在约70～82％范围内，氧化钛含量大于2％。以注册商标OPACITEX提供低白度的产品。在Pope等人的美国专利U.S.5,371,051中描述了这样的通过选择低白度的高岭土原料生产的颜料。
目前普遍转让的McConne11等人的美国专利U.S.4,381,948提出了一种生产高白度、低磨损并具有特别高的光散射(优异的蔽光性)的高岭土颜料的方法，GE白度至少为93％，在用作纸张填料时具有低的磨损(Valley test method)。工艺过程包括使用的粘土原料含有不大于0.5％的玻璃形成氧化物，不大于1.5％的Fe2O3和大于的2％TiO2，从这样的原料中分离出细颗粒粒级的部分，即颗粒尺寸小于1微米的颗粒为1 00重量％的部分，然后进行传统的干燥、破碎、煅烧和再破碎。在所有举例说明性的实施例中，加工了硬质高岭土原料。揭示的最高白度为94.3％。该专利还说明了可以使用软质Georgia高岭土(50～60％的颗粒小于2微米)。但是，发明者告诫说，在这种情况下，特定的原料应该含有足够的1微米颗粒使得能够“值得回收”。说明书足以表明，在关于使用软质高岭土所作的说明中没有给出值得的回收，更不用说如何能够值得的回收。而且，专利权所有人没有处理在使用软质高岭土时，由于着色杂质，尤其是着色氧化钛，在软质粘土的最细颗粒粒级中的富集而产生的使用非常细的颗粒所固有的问题。
在本领域中的一个早期专利，Proctor的美国专利U.S.3,014,836中提出煅烧高岭土产品的颗粒尺寸取决于未煅烧的高岭土进料的颗粒尺寸，而且进料应该不含磨料杂质以产生低磨损的煅烧粘土。最高的白度值是93％。
Morris等人的美国专利3,519,453中，为了得到低磨损性，机械地把粗高岭土层离并煅烧至偏高岭土的状态，GE白度低于90％。普遍转让的Slepetys等人的专利5,393,340中，剧烈地研磨粗高岭土粒级中的薄片以获得研磨的物料，由于研磨作用，其颗粒基本都小于1微米。专利权所有人然后把它煅烧到偏高岭土以得到超低的Einlehner磨损；白度约为90％。
因此，已经报道了白度为95～96％或更高的超高白度的煅烧高岭土，特征为低磨损(通过包括现在已经过时的Valley法等各种方法)、高蔽光性或二者组合的煅烧高岭土。但是，在该发明之前，只有通过加工分级的软质高岭土原料才能得到高于95％的白度值，这种方法是通过一些造成经济上没有吸引力的产率的步骤进行的，而且不能提供造纸工业目前需要的具有足够高的光散射和极低的磨损值的煅烧高岭土颜料。另一方面，在使用硬质原料时，已经得到了高的产率，但是，不能生产白度为96％的产品。已经提倡了在煅烧之前研磨和/或把高岭土层离，但却不是在较高的产率下产生白度大于95％的颜料的方法，例如以原料中小于1微米的颗粒的重量为基准，回收率超过45％。
我们已经发明了一种加工高岭土质粘土的简便方法，可以得到具有低的磨损、超高的GE白度(至少95.0％，优选的是至少95.5％，最优选的是至少96.0％)，和高的光散射的煅烧颜料，这种方法用一些步骤的新型组合，可以得到明显高的煅烧产品的产率。
我们的方法特征在于选择除砂的软质高岭土原料，其中含有约50～60重量％的小于2微米的颗粒，优选的是，除砂的软质高岭土原料含有约60～85％的小于2微米的颗粒，所说的原料或原料部分具有下列的性能组合：铁含量(以Fe2O3计)低于0.80％，优选的是低于0.60重量％，最优选的是低于0.45％，TiO2含量低于约1.80重量％，优选的是低于0.75重量％，最优选的是低于约0.50％。所说的除砂物料中的小于2微米的组分含有总量小于2.0％，优选的是小于1.0％，最优选的是小于1.0％的任何下列杂质：云母、石英、方石英(或其它形式的二氧化硅)、或蒙脱石(montmorillonite)矿物；所选的除砂的原料或原料粒级中有1重量％以下是由大于325目(US筛制)的颗粒组成的。
除非所选的原料或原料粒级中的TiO2含量低于1％，否则必须通过物理或物理/化学方法进行提纯，优选的是通过浮选、高强度磁选、选择性絮凝以及这些方法的组合进行提纯，以除去分散的TiO2颗粒,在某些情况下为分散的铁矿物。然后必须在水的存在下，用颗粒状研磨介质，如玻璃珠、砂、氧化铝或氧化锆珠，搅拌所说的纯的(或提纯的)粘土以提高2微米的颗粒含量在使用除砂的原料时，至少增加20％，优选的是25～30％，或者在使用分级的原料时，至少增加10％，优选的是约为15～20％，从而得到小于1微米的颗粒至少约为75％，优选的是80～87％的研磨物料。因此，研磨的结果产生了含有大量小于1微米颗粒的中间研磨产物。在研磨的高岭土中的小于1微米的颗粒也包括那些存在于天然粘土中的上述的纯的或提纯的高岭土中的颗粒。然后把研磨粘土的料浆分级以除去大于2微米的颗粒，例如至少除去大于2微米的颗粒的95重量％，优选的是100重量％，同时使小于1微米的颗粒的去除最少。然后用一系列传统的步骤处理得到细颗粒尺寸粒级，即，任选地采用漂白、干燥、破碎、煅烧和再破碎。
在本发明的一个实施方案中(使用除砂但未分级的粗颗粒软质高岭土)，所说的方法包括下列步骤：
a)提供一种除砂的软质高岭土原料，小于2微米(e.s.d.)的颗粒为50～65％，基本含有存在于除砂的天然粘土中的所有小于1微米的颗粒，所说的除砂的原料含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3(以所说的除砂原料的干重为基准)，并具有低含量的云母、石英或其它二氧化硅矿物和蒙脱石矿物；
b)如果在步骤(a)中的氧化钛含量超过1％，则通过选择性絮凝、浮选或这些方法的组合除去着色杂质以降低其氧化钛含量到1％以下；
c)在水的存在下，用颗粒状研磨介质搅拌所说的除砂高岭土质粘土，直至尺寸小于2微米的颗粒为85～92％；
d)从步骤(c)的产物中通过沉降或离心法除去足够量的大于2微米的颗粒，得到小于2微米的颗粒约为95～100重量％、小于1微米的颗粒约为88～92重量％的产物，并提供至少为步骤(a)的粘土的重量的40％的煅烧进料；优选的是漂白的分级粘土；
e)喷雾干燥步骤(d)回收的产物，用传统的方法进行破碎、充分煅烧和再破碎；
f)回收GE白度至少为95％、Einlehner磨损低于25的白色的煅烧产物。(L值大于98)
在优选的实施方案中，用软质高岭土原料生产超高白度、低磨损的高岭土质粘土颜料的改进的方法包括：
a)选择一种软质高岭土质粘土原料，在其小于2微米的部分中含有总量小于1重量％的石英或其它结晶态二氧化硅矿物、云母和蒙脱石矿物，这种原料中在步骤(b)中除砂以后含有小于0.8％的Fe2O3和小于1.8％的TiO2，
b)从所说的原料中除去砂子，
c)把所得的除砂的原料分级，并回收其细颗粒尺寸的粒级，其中，小于2微米(e.s.d.)的部分为60～85重量％，优选的是约为76～82重量％，例如，约为80重量％，
d)使从步骤(c)中得到的原料粒级经过浮选、选择性絮凝或这些方法的组合以除去着色杂质，回收精选的粒级的粘土，其中含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3，
e)用颗粒状研磨介质搅拌所说的高岭土的精选的部分，直至95～100重量％小于2微米(e.s.d.)，
f)从步骤(e)的产物中基本除去大于2微米(e.s.d.)的颗粒，使煅烧炉的进料中小于1微米(e.s.d.)的颗粒约为90～95％，并且至少为从步骤(b)得到的除砂后的原料的50重量％；任选的是进行漂白，
g)喷雾干燥步骤(f)回收的产物；
h)用传统的方法破碎、充分煅烧并再破碎步骤(g)的产物；
I)回收GE白度至少为95％、Einlehner磨损低于25的白色的煅烧产物-(L值至少为98)。
这种方法的后一个实施方案是优选的，因为它使得适合于作为煅烧炉进料的粘土回收率更大。这种改进了的回收率是由于当在研磨前对进料进行分级以除去某些大于2微米的颗粒时，可以回收更多的在研磨过程中产生的小于1微米的颗粒。在层离以前除去粗颗粒部分改进了研磨步骤的产率和经济性。
根据本发明的煅烧高岭土颜料具有至少95％的G.E.白度(典型的为95.5-96.8％)，低于27mg的Einlehner磨损，优选的是低于22mg的磨损，一般为19～21，用已知的黑玻璃试验法测得的光散射至少为0.2m2/g，通常为0.312-0.317m2/g。所说的颜料是白色的，比市场上的用硬质原料生产的白度为93的煅烧高岭土具有更深的兰色调。典型的颜色值为：L*＝97.44，a*-0.58，b*-2.84。颗粒尺寸一般为小于5微米的颗粒占97～100％，小于2微米的颗粒占84～88％，小于1微米的颗粒占55～65％。
用压汞法测量，团聚体内气孔体积为0.9-1.4cc/g，气孔半径为2000～4000埃，优选的是1.0-1.3cc/g，气孔半径为2500～3500埃。
根据本发明的煅烧高岭土颜料可以用于涂敷和填充各种纸张和纸板产品。所说的颜料也可以用作涂料、塑料和橡胶中的体质颜料。目前优选的最好的使用方式是作为填料用于未涂层的特种纸中，如高级/特种印刷纸和含有回收纤维的印刷纸。在这样的应用中，所说的颜料是水合氧化铝和沉淀硅酸盐的有价值的有效代用品。
众所周知，在该技术中，在煅烧高岭土质粘土时，它经过一系列的特征变化，可以用差热分析(DTA)进行检测。在大约840～1200°F(450-650℃)，所说的粘土经过一个强烈的吸热脱水反应转变为成为称作偏高岭土的物料。通过酸溶解性试验可以方便地确定所说的偏高岭石状态，因为在粘土中的氧化铝在强无机酸中基本上是完全溶解的。一般来说，在18％强度的盐酸中约45重量％的偏高岭石是溶解的。相反，在水合高岭土中的氧化铝组分在盐酸中的溶解度是非常有限的。此外，在超过所说的吸热反应的更高的温度下煅烧高岭土时，会经过一个特征的放热反应，产生相转变，这可以通过氧化铝溶解度的明显减小清楚地表现出来。在进一步煅烧时，结晶出莫来石。在本发明的实践中，要避免莫来石的形成，因为莫来石是磨损性的。
在一些工业用途中，煅烧高岭土颜料已经使用了几十年，例如在纸张涂层、纸张填料、涂料、塑料等。在这些应用中，煅烧高岭土颜料赋予成品一些要求的性能：白度、蔽光性、遮盖能力、强度(在塑料中)、摩擦(在纸张中)。纸张涂层和填料的应用要求使用几乎是非常细的充分煅烧的高岭土颜料，例如，Engelhard公司制造的93％白度的ANSILEX93颜料。例如，见Fanselow等人的美国专利U.S.3,586,523，其中描述了用超细的Tertiary“硬质”高岭土生产这样的颜料。由于这些细的充分煅烧的高岭土颜料的高白度和光散射性能，它们在纸张应用中的主要作用是提供蔽光性和白度，通常作为成本高得多的二氧化钛颜料的代用品，这些高岭土颜料也可以用于增强这些性能。
虽然通过煅烧超细的硬质高岭土得到的这些充分煅烧的高岭土颜料比其它煅烧高岭土颜料的磨损更小，但是与市售的未煅烧高岭土颜料相比，它们还是相对具有磨损性的。例如，传统的所谓“低磨损”煅烧高岭土颜料，如以注册商标ANSILEX93提供的颜料，一般具有约20mg的Einlehner磨损值。Einlehner磨损试验目前广泛应用在工业中，并已经代替了较老的Valley试验。从实践的角度来看，高的磨损性导致造纸机上形成筛网的青铜网(丝)的磨损增大、纸张剪切机刀口的钝化、在印刷版与在涂料配方中含有细颗粒煅烧颜料的涂层纸张接触时，导致印刷版的磨损，一般来说会导致与这些颜料接触的任何表面的磨损。造纸商对于低磨损性的需求正在不断地增长。
煅烧高岭土颜料的白度受到脱色污染物的强烈影响。在高岭土颜料工艺中的两种最重要的污染物是铁和钛的氧化物。一般来说，用细颗粒的硬质Middle Georgia Tertiary高岭土原料生产的充分煅烧的高岭土颜料，如在U.S.3,586,523中提到的那些，分别带有约0.90-1.1％的Fe2O3和1.0-1.8％的TiO2。虽然已经认识到了着色杂质对煅烧高岭土颜料的白度的作用，但是在本发明之前，熟悉该技术的那些人没有成功地应用该知识为市场提供具有超高白度(例如，96GE％或96GE％以上的白度)以及低磨损性和良好的蔽光性的煅烧高岭土颜料。
与把高岭土层离相对，本发明用粗颗粒高岭土薄片的研磨来得到有价值的充分煅烧的高岭土颜料。本文使用的术语“层离”和“研磨”是可以分辨的。软质粘土矿床天然含有分离的片状高岭土颗粒以及“薄片”，它们构成了高岭土片状颗粒的大部分。这些片状颗粒富集在软质高岭土原料的大于2微米的部分。例如，见上述的Morris等人的专利和Whitley的美国专利U.S.3,743,190。为了完成这些薄片的“层离”，在仔细控制的强度条件下进行高岭土的破碎。层离的目的是提供恰好足以使构成薄片的高岭土片状颗粒解理分离而不会进一步使这些片状颗粒断裂的冲击能量。所得的层离的颗粒是高度结晶的。在本发明实施中使用的研磨的目的是得到要求的破碎程度并在要求的(较细的)颗粒尺寸范围，即1微米和更小的尺寸的颗粒具有最高的产率。通过比较小于2微米的颗粒的产量(用传统的沉降技术测定)，差别是很明显的。在层离技术中，小于2微米的颗粒的含量的增加是最小的。在研磨技术中，至少在本发明的实践中所用的研磨类型中，小于2微米的颗粒含量的增加是显著的。在用除砂的原料(全部)操作时，增加量一般略小于30重量％，在用No.2部分(80重量％小于2微米)操作时，一般约为15～20％。一些介质研磨操作，例如在U.S.3,743,190(上述的)中描述的玻璃微珠介质研磨实际上进行的是层离，虽然使用术语“研磨”。这可以通过本发明的说明书说明。
高岭土颜料工艺学家都知道，在软质Middle Georgia粘土中的铁和钛的氧化物的含量随粘土的颗粒尺寸的增大而明显减小。也可以见Gunn等人的专利(上述的)。换言之，在分级过程中，这些杂质富集在软质粘土的细颗粒尺寸粒级。由于我们的方法基本利用所有的细颗粒(例如天然的软质粘土中的小于1微米的颗粒)，在我们的方法中，大部分作为煅烧炉进料的细颗粒一般通过研磨较粗颗粒的高岭土产生，这些较粗的高岭土比所说的原料中天然的小于1微米的粒级着色杂质含量低。因此，为了保证在回收的煅烧炉进料中铁含量低，我们必须研磨铁含量低的除砂后的原料或除砂后的原料粒级，例如，其铁含量小于0.6重量％。优选的是在我们的方法中的作为研磨机进料的所说的除砂后的原料或原料粒级是通过浮选或类似的方法精选的，以便在研磨前进一步除去不希望存在的钛和铁。钛对于通过浮选等物理/化学方法的去除是特别敏感的。
介质球磨所说的粘土，把所说的高岭土颗粒研磨到在通过分级最少地除去尺寸过大的颗粒以后，其大部分成为用于生产细颗粒的煅烧颜料的合适尺寸的颗粒。本文所说的所有颗粒尺寸值是用SEDIGRAPH5100颗粒尺寸分析仪通过沉降法测定的。一般来说，把高岭土装料研磨到至少约85重量％的颗粒小于2微米，优选的是至少90重量％的颗粒小于2微米，然后通过重力沉降或离心沉降分离成一般约85～95重量％的颗粒小于1微米的粒级。在1微米和2微米处的测量精度为±2％。因此，报道为95％的颗粒小于1微米的粒级可以是93～97％的颗粒小于1微米。通过使用预分级的粘土作为所说的研磨设备的进料，而不是用除砂但未分级的进料，在研磨后的分级步骤中小于2微米的颗粒的回收可以得到改进。回收所说的细的研磨粒级，并进行漂洗、分散、喷雾干燥、破碎、煅烧和再破碎。如果需要，当通过研磨使一些内部包裹杂质暴露出来时，可以在研磨后对所说的粘土有利地进行高强度磁选、浮选或其它精选工艺。
通过用浮选除去着色杂质提纯未分级但已经除砂的高岭土原料(小于2微米的颗粒约为50～60重量％)可以得到合适的高岭土进料，例如通过在Young等人的美国专利U.S.4,492,628中描述的方法(其说明书在本文被引入作为参考)。这种方法在粘土工业中称为TREP。
推荐使用如ULTRAFLOTATION等浮选法，例如U.S.2,990,958，用预先分级的进料进行操作(与在TREP中所用的全部的、未分级的进料相反)。该专利的说明书在本文中被引用作为参考。在对本发明使用ULTRAFLOTATION法时，把所说的除砂的原料粘土分级成为典型的No.2涂层粘土粒级，例如约80重量％的颗粒小于2微米的粒级。在除去涂层粒级后剩余的粒级可以在高岭土精选厂另外使用。
可以对浮选的或者未浮选的进料粘土使用高强度磁分选机(HIMS单元)以除去顺磁性着色杂质，优选的是在研磨之前进行。
由其它高岭土生产商提供的用于制造ANSILEX93和类似的煅烧高岭土颜料的超细硬质高岭土不适合于作为本发明的实践中的高岭土的单一来源。从这种超细高岭土中得到的细颗粒粒级(约90重量％的颗粒小于1微米)对于目前可以得到的高岭土精选工艺来说，在进行煅烧时不能得到要求白度的颜料。一般可以得到约93～94％的白度。但是这样的颜料可能具有要求的低的Einlehner磨损性。类似地，充分煅烧的高白度颜料的研磨(即先煅烧高岭土颜料，然后研磨)不会得到在纸张填料和涂层中具有优良性能的表现出高白度和低磨损的优异组合的细颗粒煅烧高岭土颜料。
用粒状硬质研磨介质进行研磨，优选的是在有水的情况下进行研磨。这种操作通常称为“湿磨”。粘土进料优选的是以含水料浆的形式送入，所说的含水料浆具有足够的流动性可以用泵送入并输送通过所说的研磨设备。一般地，在研磨过程中，所说的粘土固体的含量为20～25重量％。
通常使用粘土分散剂为在研磨设备中的这些固体的料浆提供有用的流动性。优选的分散剂是聚丙烯酸铵，但是用于高岭土颜料加工中的聚丙烯酸钠或其它有机分散剂也可以使用。所用的分散剂的量以粘土的重量为基准一般为0.05％-0.10％。超过良好地分散所需要的过量分散剂可以在研磨周期开始时加入(或者，如果使用连续操作，在研磨机进料中加入)，从而可用于在研磨操作中新产生的表面。
研磨介质应该是致密的硬质粒状材料，应该不使粘土物料着色或者在研磨的粘土中留下令人讨厌的残渣。所说的研磨介质的密度优选的是至少2.4。一种优选的介质是玻璃珠(如20～40目)。其它研磨介质的实例是氧化铝、锆英石、小的陶瓷球、粗砂、塑料圆柱、珠，或尼龙、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、聚乙烯或其它塑料的球。研磨应该在不会由于研磨介质的作用产生性能恶化的设备中进行，因为这将导致研磨的粘土物料的污染。
最优选的是，研磨介质为小于20目、大于50目(US筛制)的玻璃珠。一般地，相对于粘土料浆，所说的珠的体积在20～70％之间变化，最优选的是在35～50％之间。该方法中的粘土进料一般应该控制在固相量在20～50％之间，但是最优的工艺条件通常在35～45％之间的固相量取得。
用于该方法的合适的容器装有垂直的挡板，典型的高度与直径的比值大约1.0，最好为1.5-2.0。这样的容器上装有搅拌系统，搅拌系统中在垂直的轴上装有多个搅拌器部件。为了克服在聚集排列中把单个片状颗粒结合在一起的范德华力而赋予必要的剪切力和冲击力及摩擦力，对于特定的工艺条件必须优化搅拌器的数量和间隙。由于原料、工艺条件和设备之间的差异，层离所需要输入的能量会变化，一般来说，装入层离机中的每吨粘土物料需要10～50马力小时。
可以使用传统的前加工和后加工步骤，如浮选、选择性絮凝、磁选、絮凝体/过滤、漂白和喷雾干燥。
在下面的实施例中，用玻璃珠在标准的搅拌罐式层离机中进行层离，固相含量在20～30％之间。层离机中所说的玻璃珠的含量为45～50％。在间歇式系统内进行30～60分钟的层离。用亚硫酸氢盐漂白剂漂白层离的高岭土颜料料浆以满足白度要求，用硫酸(目标pH值为3.5)和明矾(6磅/吨干高岭土)絮凝以便过滤。在下列实施例中的过滤是用盘式过滤器进行的。滤饼洗涤后用苏打灰和聚丙烯酸盐(C-211)作分散剂重新分散。然后进行喷雾干燥。
研磨时间取决于研磨操作单元的特定的力学方面的详细情况(珠的尺寸、比重、装料量、粘土固相量、搅拌强度等)和粘土进料的粗细程度。在实验室的叶轮式搅拌器中进行的典型的研磨时间是20～60分钟。在工业设备中，平均滞留时间约为40～60分钟。
使细颗粒尺寸的研磨粘土的料浆通过一个离心机以除去大约2微米的颗粒，然后任选地进一步通过磁选提纯和通过用亚硫酸氢钠(连二亚硫酸盐)漂白剂增白。然后过滤并水洗所说的粘土。所说的滤饼优选的是在喷雾干燥之前用聚丙烯酸铵分散。在转变为充分煅烧的高岭土之前，必须破碎所说的研磨粘土。
可以使用工业用的立式和水平式旋转煅烧炉生产传统的低磨损煅烧高岭土颜料。控制操作避免在足以形成莫来石的高温下煅烧。合适的煅烧温度在1950～2100°F范围内(1065～1150℃)。
在实施例中，在马弗炉中的开口耐火材料托盘中，在1065～1150℃的温度下把试样煅烧52分钟。在30分钟后所说的托盘旋转180°。
在煅烧后，破碎所说的物料。在实验室规模的实施例中，以一次通过装有0.020园孔筛的Mikropulverizer磨的方式进行这种破碎。在工业操作中，可以在Hurricane磨中进行破碎。
为了示例说明，给出了下列实施例。
用下面的试验过程得到本文报告的数值。所引证的专利中提出的内容在本文中作为参考。
G.E.白度-TAPPIT 646om-86
黑玻璃散射-U.S.4,738,726第11栏，34～52行
颗粒尺寸-用SEdigraph5100颗粒尺寸分析仪进行沉降分析-用微米报告数值(当量球直径)
用在Young的美国专利U.S.5,011,534中col.8，1.45-66中描述的设备和过程测量Hunter“L”、“a”和“b”值。
在Einlehner磨损试验中，用与旋转研磨机和试验材料接触的金属丝盘的重量损失来相对测量试验物料的磨损性。在U.S.5,393,340(上述的)描述了用来获得本说明书中报告的数值的过程和设备的详细情况。
实施例1
本实施例说明了本发明目前优选的实施方案，包括彻底湿磨浮选法精选的高岭土质粘土的No.2粒级，然后从所说的研磨粘土中控制除去大于2微米的颗粒，得到适合于作为生产96％白度的煅烧高岭土的煅烧炉进料的高纯超细颗粒尺寸的高岭土。在表示生产高白度煅烧粘土的一种方法的控制试验中，在本发明的范围之外，把一部分同样的浮选法精选的粘土分级到大致相同的颗粒尺寸分布，用作煅烧炉进料而不进行中间的研磨和分级步骤。该实施例说明了通过本发明的方法的实施可得到产品产率的改进和产品质量的提高。
在这些试验中，所说的原料是来自Middle Georgia的软质粗颗粒白高岭土原料。所说的原料是能提供对在该技术中称为ULTRAFLOTATION的浮选精选方法敏感的No.2涂料粒级的已知类型的原料。
把所说的原料用40％固相的原料料浆在阻尼箱内以传统的方法进行除砂。溢流流到产物罐内。在产物罐内的除砂后的原料中60.4重量％的颗粒小于2微米，含有1.78％(重量.)的TiO2和0.36％(重量.)的Fe2O3。白度是80.1％。砂含量(325目筛上料，US筛制)为0.949％。用硅酸钠分散所说的除砂原料，在离心机内用传统的方法分级成为典型的No.2高岭土物料，即99.3％的颗粒小于10微米，94.2％的颗粒小于5微米，76.2％的颗粒小于2微米，60.8％的颗粒小于1微米。然后把分级后的分散的进料用ULTRAFLOTATION法加工以减少TiO2含量，所说的ULTRATATION法是用脂肪/树脂酸收集器、方解石“载体”和铝硅酸盐水溶胶分散剂在pH为8.1时以传统的方法进行的。作为浓浆产物回收的提纯高岭土的未漂白白度为86.3％，含有0.47％的TiO2和0.44％的Fe2O3。浮选处理除去了某些粗颗粒所以细颗粒的相对比例增大。因此，通过浮选除去了约1/3的TiO2，但是因为除去粗颗粒导致铁富集的细颗粒的浓度增大，所以Fe2O3浓度增大。从除砂步骤和浮选步骤的总的回收率为60.7重量％。
根据本发明，把10加仑的浮选提纯的分级高岭土试样放在层离机中，用0.5#/吨的C-211聚丙烯酸钠分散剂，用0.75mm的玻璃珠，玻璃珠体积为50％，搅拌1小时。从所说的层离机中卸出的高岭土的颗粒尺寸为95.9％小于2微米，86.8％小于1微米。由于层离机的进料为76.2％的颗粒小于2微米，60.8％的颗粒小于1微米，约20重量％的额外的小于2微米的颗粒是由于研磨处理产生的；约26重量％的额外的小于1微米的粘土是在研磨步骤中产生的。
为了把浮选法精选的研磨高岭土转变为合适的煅烧炉进料，在实验室的离心机内在选择的条件下把这种中间产品分级基本除去全部大于2微米的颗粒并使作为煅烧炉进料的小于1微米的颗粒的回收率最大。所得的细粒级(煅烧炉进料)中小于2微米的颗粒为97.1％，小于1微米的颗粒为88重量％。这种细的粒级以21.1％的固相量回收。所说的粗的(排出的)粒级中小于2微米的颗粒为71.0％，小于1微米的颗粒为41.9％。从这些数据出发，计算出在分级步骤中小于1微米的颗粒的回收率是95.5％、以除砂和浮选后的60.7重量％的粘土回收率为基准，计算的煅烧炉进料的总回收率为57.9％。
用传统的方法漂白回收的细的粒级(用硫酸絮凝到pH值为3.0，用6#/吨亚硫酸氢钠漂白)。过滤所说的漂白的高岭土料浆并用水漂洗，水的用量约为1份重量的粘土用1份重量的水。通过在pH为6.2时加入5#/吨的聚丙烯酸钠把所说的滤饼分散并用传统的方法喷雾干燥。所说的喷雾干燥的高岭土的白度为90.7％。
为了对比，把一部分与用于进行本发明(上述的)的工艺相同的浮选法精选的分级高岭土在实验室的离心机内分级到颗粒尺寸分布基本与上述的煅烧炉进料相同，即小于2微米的颗粒为97.9％，小于1微米的颗粒为88.8％。粗颗粒粒级中小于2微米的颗粒为38.9％，小于1微米的颗粒为14.9％。在本试验中，所说的浮选法精选的粘土在浮选前后不经过研磨步骤。因此，在煅烧炉进料中的所有小于2微米的颗粒和所有小于1微米的颗粒都来自所说的高岭土原料，而在本发明的方法中，大多数小于1微米的颗粒和大部分的小于2微米的颗粒是在研磨过程中产生的。
计算得所说的分级步骤的回收率是62％。以除砂和浮选后的60.7％的粘土回收率为基准，总的回收率只有37.6％。
然后按如上所述的方法漂白、过滤并漂洗这种产物，用5.5#/吨的相同的聚丙烯酸盐分散剂重新分散到pH＝6.3，然后喷雾干燥。
表I是通过控制过程和本发明的过程得到的煅烧炉进料的性能的总结。
用带有0.020英寸的筛网的MIKROPULVERIZER磨通过3次破碎所有的喷雾干燥的试样。在马弗炉中的开口托盘上，在2000°F煅烧破碎的产物52分钟，再在带有同样的筛网的相同的破碎磨中重新破碎。
在表II中，比较了煅烧产物的性能。
表II中的数据表明，从粗的浮选粘土制造煅烧粘土的控制过程得到了96.1％的白度，和294的黑玻璃散射值。这些数值对于造纸商是可以接受的，但是这种方法产生了具有较高磨损性的粘土，(26.1mg Einlehner)。这样的磨损值对许多造纸商是不能接受的。此外，粘土生产商通常不使用这种方法，因为它产率低，只有29.3％，相比之下，通过使用硬质高岭土得到白度93的煅烧高岭土通常得到52.3％的产率。
由于本发明的方法实现的令人惊奇的利益是本发明的方法把产率提高到45.2％，而Einlehner磨损值降低了20％。45.2％的产率使得这种产品对于粘土生产商是可以接受的。这种方法生产的煅烧粘土具有高的白度(96.1％)和可以接受的散射(283)，这与约为20mg的低Einlehner磨损值结合起来，得到了纸张消费者认为有价值的产品。获得所说的高白度、低Einlehner、可接受的散射和高的产率是使其成为可行的工业方法的关键因素。
表I工艺过程对煅烧进料的影响
方法   回收率WT％ Fe2O3WT％ TiO2WT％ 产品的颗粒尺寸分布(微米)
以粒级为基准 以除砂原料为基准     0.3     0.5     1     2
    小于上述尺寸的重量％
对比     62     37.6     0.282     0.481     38.8     63.7     88.9     97.9
本发明     95.5     60.7     0.207     0.468     33.6     62.1     88.8     97.1
表II煅烧高岭土颜料的性能的比较
方法 GE白度％ EINLEHNER磨损值％ 黑玻璃散射(m2/g)   气孔体积(cc/g)/气孔半径(埃)   产品的颗粒尺寸分布(微米)
 0.5  0.75  1  2
    小于上述尺寸的重量％
对比  96.1  26.1  294  0.975/3000  6.3  -  49.7  84.4
本发明  96.1  18  283  0.998/3500  4.3  -  38.2  68
实施例2
另一种制造高白度、低磨损、良好的光散射的煅烧颜料的可能的方法是使用市售的、极高纯度的埃洛石(一种高岭石矿物)。可以获得这样的物料的商业试样具有88％的白度、Fe2O3含量为0.31％、TiO2含量为0.12％。三次破碎这种物料通过0.39英寸的筛网，并在1950°F下在马弗炉中煅烧各种不同的时间。在煅烧后，把所说的物料破碎(两次通过)通过0.039英寸的筛网。基于在以前的试验中用这种来源的粘土不能生产具有低磨损的产品，在进行Einlehner试验时，把试样破碎三次通过0.039英寸的筛网。同样地，把所说的破碎的物料制成固相量为15％的料浆，然后在进行Einlehner磨损试验之前通过100目的筛网筛分。在煅烧时间为20分钟或20分钟以上时得到具有96％以上的GE白度的煅烧颜料，但是黑玻璃散射在只有182～204范围内(太低而没有效果)；Einlehner磨损值在37.2-41.5mg损失量范围内。来自这些试样的粘土没有光散射能力，而且磨损性太强，在大多数纸张市场上卖不出去。
因此，仅仅煅烧高白度、高纯度、铁和氧化钛含量低的高岭土物料可以得到高白度的煅烧燃料，但是不一定能得到要求的蔽光性和低的磨损性。
实施例3
进行试验以确定煅烧没有研磨步骤的、经过浮选法精选的高岭土质粘土的超细粒级的结果。所说的超细粒级，经过煅烧处理后，具有类似于在McConne11等人的专利中加工的细颗粒粒级的颗粒尺寸分布。从预先通过TREP或通过ULTRAFLOTATION法除去着色杂质而提纯的高岭土的细颗粒尺寸粒级获得这些粒级。在通过TREP提纯的高岭土的情况下，所有的高岭土来自软质Georgia高岭土原料。在通过ULTRAFLOTATION提纯的高岭土的情况下，进料是软质和硬质高岭土的混合物。
在这两个试验中，以分散的低固相量的料浆形式得到的浮选法提纯的高岭土的90％小于2微米的粒级，用Merco喷嘴转筒式离心机分成90～95％的颗粒小于0.5微米。
用硫酸絮凝并用10#/t的亚硫酸氢钠漂白所说的超细粘土试样。
过滤并用水洗(1∶1重量比)所漂白的料浆。和实施例1一样用聚丙烯酸钠分散剂重新分散所说的滤饼并进行喷雾干燥、破碎和煅烧。
进料如下：TREP-0.41重量％Fe2O3，0.64重量％TiO2，颗粒尺寸分布为91％＜2微米，75％＜1微米，51％＜0.5微米，Ultraflotation-0.70重量％Fe2O3，0.70重量％TiO2，颗粒尺寸分布为90％＜2微米，79％＜1微米，61％＜0.5微米。
结果总结于表III和IV。表III工艺过程和进料对煅烧进料的性能的影响
进料 重量％回收率 重量％Fe2O3 重量％TiO2 进料的颗粒尺寸分布(微米)
以粒级为基准 以除砂原料为基准 0.3  0.5     1     2
 TREP  29.8  12.1  0.42  0.7   62.2   89.3   98.5   99.5
ULTRAFLOTATION  95.2  26.2  0.74  0.54  79.9  93.5  97.2  98.4
表IV煅烧高岭土颜料的性能比较
  进料 白度％ Einlehner磨损值mg 黑玻璃散射 气孔率气孔体积/气孔半径   产品的颗粒尺寸分布(微米)
  0.5   0.7     1     2
小于该颗粒尺寸的重量％
  TREP   96.9     26.7  344  1.33/2700   19.3   51.6   79.4   95.9
Ultraflo-tation   95.2     19.1  307  1.22/2199   22.4   49.7     70     87
表IV的数据表明，通过TREP法制备的煅烧的超细的、浮选法精选的粘土具有高的白度，但是磨损值高于要求值。ULTRAFLOTATION法得到的煅烧产品具有低于95.5％的白度，但是具有低的磨损值。然而，在这两种情况下，产率都低。见表III中的数据。
实施例4
这个实施例表明通过对用相同的进料制备的浮选的进料或分级的浮选高岭土的全部粒级的加工可以获得相同的产品。
所说的工艺过程与实施例1中详细描述的过程基本相同。所说的进料已经经过TREP法精选过。全部粒级的产品的原始杂质含量为0.44％Fe2O3和0.46％TiO2；颗粒尺寸分布为61.3％＜2微米，48.9％＜1微米，32.1％＜0.5微米，18.9％＜0.3微米。通过在Bird离心机中把所说的全部粒级离心得到的产品的杂质含量为0.5％Fe2O3和0.5％TiO2；颗粒尺寸分布为80.9％＜2微米，65％＜1微米，54.8％＜0.7微米，43.9％＜0.5微米。结果总结于表V和VI。表V工艺过程和进料对煅烧进料的性能的影响
  进料 重量％回收率 重量％Fe2O3 重量％TiO2 进料的颗粒尺寸分布(微米)
以粒级为基准 以除砂原料为基准 0.3  0.5     1     2
全部粒级 66.4 49.8 0.46 0.47 40.8 67.7 91.8 98.8
Bird粒级 89.4 45.8 0.5 0.57 36.4 62.1 89.4 98.7
表IV煅烧高岭土颜料的性能比较
  进料 白度％ Einlehner磨损值mg 气孔率气孔体积/气孔半径 产品的颗粒尺寸分布(微米)
  0.5   0.7     1     2
  小于该颗粒尺寸的重量％
全部粒级 96.5  20.7  1.19/3000   11.2   34.8   65.3     93
 Bird粒级 95.2  21.5  1.23/3100   10.1   33.9   64.9     93.8
用本发明的颜料作为制造未涂层的特种印刷纸的配料组分，产品可以满足，甚至超过白度要求，并能通过代替配料中的某些纸浆纤维大量降低原料的成本。可以制造至少在质量上可以与用原始纤维制造的纸张比美的再生特种纸。可以用较便宜级别的再生纸浆得到用93％白度的煅烧高岭土取得的相同的纸张白度。在市场上的Ansilex93颜料和本发明的96％白度的颜料之间的蔽光性上基本没有不同。但是，由于蔽光性是光吸收和光反射的函数，可以预期本发明的颜料具有更高的散射(由于其更高的气孔率，例如大于约0.100cc/g)，并且由于其较高的白度，所以具有较低的吸收。这些因素的作用在纸张中趋于相互抵销；因此，用本发明的96％白度的颜料填充的纸张与用93白度的煅烧高岭土填充的纸张相比，将具有更高的白度和相同的蔽光性。

Claims (8)

1、一种用软质高岭土质粘土生产超高白度煅烧高岭土质粘土颜料的方法，包括：
a)提供一种除砂的软质高岭土原料或其细颗粒尺寸粒级，其中，50～80重量％的颗粒小于2微米e.s.d.，并基本含有所说的除砂天然粘土中的所有小于1微米的颗粒，所说的除砂原料或其粒级中，以其干基重量为基准，含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3，基本不含云母、石英、结晶态二氧化硅和蒙脱石矿物；
b)在水的存在下用颗粒状研磨介质搅拌所说的高岭土质粘土直至所说的高岭土的颗粒尺寸为95～100重量％小于2微米；
c)通过沉降或离心法从步骤(b)的产物中除去足够量的大于2微米的颗粒，得到的产物中约95～100重量％的颗粒小于2微米，约88-92重量％的颗粒小于1微米，从而提供至少占从步骤(a)得到的粘土的40重量％的煅烧进料；
d)喷雾干燥从步骤(c)回收的产物，以传统的方法破碎、充分煅烧并重新破碎所说的喷雾干燥产物；
e)回收GE白度至少为95％，Einlehner磨损值低于25，用L值测得的白色调大于98的煅烧产物。
2、一种改进的用软质高岭土质粘土原料生产超高白度、低磨损的高岭土质粘土颜料的方法，包括：
a)选择一种在小于2微米的粒级内基本不含石英、结晶态二氧化硅、云母和蒙脱石矿物的原料，从所说的原料中除去砂子，回收除砂后的未分级的原料，其中约50～65重量％的颗粒小于2微米e.s.d.；
b)使所说的除砂的未分级的原料经过浮选、选择性絮凝或其组合，除去着色的氧化钛和任选的含铁杂质，提供一种提纯的未分级的高岭土，其中含有0-1.8％的TiO2和0-0.8％的Fe2O3；
c)用颗粒状研磨介质搅拌步骤(b)的产物，直至约85-92重量％的颗粒小于2微米e.s.d.；
d)从步骤(c)的产物中除去足够的高岭土颗粒得到煅烧炉的进料，其中约95-100重量％的颗粒小于2微米，约88～92重量％的颗粒小于1微米，并且它至少占所说的除砂高岭土的40重量％；
e)喷雾干燥从步骤(d)得到的回收产物，用传统的方法破碎、充分煅烧所说的喷雾干燥产物。
3、一种改进的用软质高岭土原料生产超高白度、低磨损的高岭土质粘土颜料的方法，包括：
a)选择一种在其小于2微米的粒级内基本不含石英和云母的软质高岭土质原料，
b)从所说的原料中除去砂子，
c)分级所得的除砂的原料并回收其细颗粒尺寸的粒级，其中约60-85重量％的颗粒小于2微米e.s.d.，
d)使从步骤(c)得到的粒级经过浮选、选择性絮凝或其组合，除去着色杂质，回收含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3的粘土的精选粒级，
e)用颗粒状研磨介质搅拌所说的高岭土的精选的粒级，直至9 5～100重量％的颗粒小于2微米e.s.d.，
f)从步骤(e)的产物中除去足够的大于1微米e.s.d.的颗粒得到煅烧炉进料，其中90-95％的颗粒小于1微米e.s.d.，并且它至少占从步骤(a)得到的除砂原料的50重量％，
g)喷雾干燥步骤(c)的回收产物，并用传统的方法破碎、充分煅烧并重新破碎；
h)回收GE白度至少为95％、Einlehner磨损值低于25、用L值测得的白色调大于98的煅烧产物。
4、一种通过权利要求1的方法获得的煅烧高岭土颜料产品。
5、用权利要求1的高岭土产品作为单一的颜料涂敷的纸张。
6、GE白度至少为95％、Einlehner磨损值低于25、白色、气孔体积至少为1cc/g的煅烧高岭土颜料。
7、根据权利要求6的颜料，具有95.5％或更高的GE白度。
8、根据权利要求6的颜料，具有96.0％或更高的GE白度。
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