JP3117467B2 - 印刷用紙および機械紙の不透明度および印刷性を増強するためのか焼カオリン粘土充填剤顔料 - Google Patents

印刷用紙および機械紙の不透明度および印刷性を増強するためのか焼カオリン粘土充填剤顔料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は新規な低摩耗か焼カオリン粘土
充填剤顔料に、その機械パルプ含有紙に充填する使用
に、および、選択した粗（未か焼）カオリン粘土をか焼
粘土源として用いるか焼粘土充填剤顔料の製造に関する
ものである。
【０００２】
【発明の背景】低摩耗か焼カオリン顔料は現在、排他的
ではないが、主要なものとして紙製品および板紙製品用
の充填剤および被覆用顔料として使用されている。これ
は、あらゆる工業用鉱物性物質の最大の用途の一つを代
表している。製造設備は膨大な量の低摩耗か焼カオリン
顔料を製造している。この顔料は乾燥粉末として、また
水性スラリーとして供給されている。これらの顔料の紙
に充填するための使用は他の不透明化剤、たとえば沈降
シリカ、三水素化アルミニウムおよび合成ケイ酸塩の工
業による消費を有意に減少させている。
【０００３】低摩耗か焼カオリン顔料の発明のはるか以
前に、粗（未か焼）カオリン粘土を加熱すると深刻な物
理的および化学的変化を受けること、ならびにこの種の
変化が粘土源により、また温度およびか焼条件により異
なることが知られていた。たとえば、約 1350Ｆ に加熱
すると吸熱反応が起きる。基本的には未か焼カオリン結
晶に伴う全ての水和水が消失して、基本的には“メタカ
オリン”と呼ばれる無定形（Ｘ-線回折により測定し
て）の物質が得られるのである。一般に、メタカオリン
への転化の間に粘土は有意に黒化する。メタカオリンへ
の変換の間に、か焼を受けるカオリンが高純度のもので
あっても、この物質の摩耗性が増加する。メタカオリン
へ転化させるのに必要な程度を超える条件下でカオリン
を加熱すると、か焼条件がこの物質に発熱反応（典型的
には約 1850Ｆ で起こるが、粘土ごとに異なる）を受け
させるのに十分なほど厳しいものである場合には、さら
に相と性質とに有意の変化が起きる。ここでは便宜上、
この種の物質を“完全か焼カオリン”と呼ぶ。
【０００４】発熱反応を受けるまでか焼すると、カオリ
ンの輝度に顕著な変化が起きる。たとえば、初期に 80
％の Ｇ.Ｅ．輝度を有する十分に結晶化したカオリンを
含有する型の粗原料では、メタカオリンにか焼した場合
には約 75 ％に低下するであろうし、発熱反応を通して
加熱した場合には 90 ％またはそれ以上の輝度になるで
あろう。この理由から、カオリンか焼器の操作を制御し
て所望の輝度を有するか焼カオリンを製造するのが有利
である。完全か焼に伴う輝度の通常の増加の当然の結果
は、摩耗性の望ましくない増加である。
【０００５】粉末化した原料粘土のか焼の結果として起
きるカオリンの物理的性質の他の変化は、粘土の光散乱
の増加の明白な証明である不透明性の顕著な増加（増加
した不透明化）である。
【０００６】高純度のアルミナまたはチタニア顔料を用
いて可能になるであろうものよりかなり低い経費で紙製
品を不透明化する潜在的能力を有する明るい、目視的に
白い完全か焼カオリン粉末を与え得るカオリン粗原料が
豊富であるにも拘わらず、完全か焼カオリンの高度に摩
耗的な性質とメタカオリン形状のか焼カオリンの摩耗性
と結合した低い輝度とのために、入手可能なカオリン製
品により紙市場の要求を満足させ得るまでには長い年月
を要した。
【０００７】高輝度、低摩耗か焼カオリン不透明化顔料
を提供する手段が長く求められていたが、特定の型の堆
積カオリン粘土粗原料が紙工業により使用を許容される
十分に低い摩耗性を有する高輝度の“白色”か焼顔料を
与えるという発見により応えられた。その示唆を本件明
細書中に引用したファンスロー（Fanselow）らの Ｕ.
Ｓ．3,586,523（1969）を参照されたい。“硬質”カオ
リンとして公知の粗原料は第三紀起源のものであり、極
端に微細な粒子（たとえば 1／2 ミクロン以下の平均粒
径）を含有することを特徴とするものであった。これら
の粘土を Ｘ-線により検査すると、いわゆる“軟質”カ
オリンより結晶化が不十分であることが見られる。一般
に、これらの超微細第三紀粘土の鉄含有量は約 0.7 ％
ないし 0.9 重量％（Ｆe2Ｏ3 として表して）の程度で
あり、多くの場合、未か焼粘土は顕著に灰色の色相を有
するので“灰色カオリン”の呼称を有していた。
【０００８】これらの独特の堆積粘土は、粉末形状でか
焼すると集合して、顕著に高い不透明化能力を有する
が、従前のか焼カオリンの一般的特徴である高い摩耗性
は持たない、より粗大な粒子を生成した。高輝度、低摩
耗性のか焼カオリン顔料の製造に有用であることが知ら
れている粗原料は、しばしば Ｇ.Ｅ．輝度がたとえば約
85 ％で、高輝度未か焼顔料を得るために使用される良
質粗原料より低かった。しかし、か焼すると、少なくと
も 90 ％の Ｇ.Ｅ．輝度を有する生成物が得られた。紙
に充填剤顔料として使用する場合には、低摩耗性か焼カ
オリン充填剤も所望の印刷通過抵抗と許容し得る突発レ
ベルの色とを与えた。
【０００９】低摩耗性か焼カオリン顔料の品質を改良す
るための、および製造コストを低下させるための不断の
努力が続いている。たとえば、マコーネル（McConnel
l）らの Ｕ.Ｓ．4,381,948 には、紙用充填剤として使
用する場合の顔料の不透明化性を改良するために、特に
微細な原料粘土（100 重量％が１ミクロン以下）をか焼
器への供給原料として使用するという提案がなされてい
る。ファンスローらの場合のように、高い輝度（この場
合には少なくとも 93 ％ Ｇ.Ｅ.）と“白い”色相とを
与えることが強調されていた。
【００１０】この努力、および他の努力は、生成物の輝
度（少なくとも 90％ Ｇ.Ｅ.）と白度とを維持しようと
する '523 特許の発明者らの最初に表現された意図を保
持している。実際に、現在紙工業で広く使用されている
低摩耗性か焼カオリン顔料は約 93 ％の Ｇ.Ｅ．輝度を
有する。
【００１１】われわれの知識の最良のものとしては、現
在商業的に使用されている低摩耗性か焼カオリン顔料を
製造するための工程図式は常に微細粒径粗カオリンの予
備的な品質改良、パルプを形成させるための水への分散
および粗大粒子（いわゆる“小砂”）の除去とそれに続
く所望の超微細粒径分画、一般的には少なくとも 100重
量％が 2 ミクロンより微細であり、少なくとも90 ％が
１ミクロンより微細である分画を回収するための脱砂パ
ルプの分別とを包含している。上掲のマコーネルらの場
合には、分別を実施して 100重量％が１ミクロンより微
細である超微細分画を回収した。これまで必須であると
考えられていた分別には、任意に着色不純物の除去およ
び／または漂白、乾燥（通常はスプレー乾燥器による）
とこれに続く粉末化、か焼および再粉末化が後続してい
た。粗原料に関しては、これらは'523 特許に記載され
ている型の超微細第三紀カオリンのものであったが、一
般的な前提として、粗原料の輝度が十分に高く、たとえ
ば約 80 より低くなく、限定条件は本来着色不純物（特
に鉄分およびチタニウム分）を比較的低い値の制限して
いた。典型的には、Ｆe2Ｏ3 含有量は約１重量％、たと
えば 0.85 − 1.10 ％であった。たとえば、“上記の粗
原料は好ましくは合計重量で 0.5 ％を超えるガラス形
成性金属酸化物、たとえばカリウム、ナトリウム、マグ
ネシウムおよびカルシウムの酸化物は含有せず、Ｆe2Ｏ
3 で表して 1.5 重量％を超える鉄、ＴiＯ2 で表して 2
重量％を超えるチタニウムも含有しない”と述べてい
るマコーネルらの Ｕ.Ｓ．4,381,948 を参照されたい。
マコーネルらの説明的実施例は“硬質カオリン”として
同定される粗原料を使用し、分析値が ＳiＯ2 45％；Ａ
l2Ｏ3 37 ％、Ｆe2Ｏ3 0.93 ％、ＴiＯ2 1.6 ％；ＣaＯ
0.15 ％；ＭgＯ0.08％、Ｋ2Ｏ 0.10 ％、Ｎa2Ｏ 0.07
％、残量（14 ％）が“主として水と少量の有機物質よ
りなる”ものであると報告していた。これは、たとえば
91.5 − 93.5 ％の高輝度生成物を得るという通常の要
望と合致するものであった。
【００１２】'523 特許に記載されている発明は、低摩
耗性か焼カオリン粘土顔料の膨大な規模の工業的生産の
開発と工業用紙の充填剤および被覆剤中の顔料の開拓と
を生んだ。'523 特許中で発明者らが初期に想定したか
焼カオリン顔料の好ましい使用は印刷用紙、低基本重
量、低輝度（たとえば 50 − 60 ％の Ｇ.Ｅ．輝度）の
紙に充填することであった。印刷用紙工業が初期に低摩
耗性か焼粘土充填剤の使用の標的とした紙工業の一部門
であるという事実にも拘わらず、印刷用紙工業の要求
は、この種の顔料の経費が印刷用紙の（または機械パル
プから製造した他の紙の）製造業者に経費利益を生まな
いという理由から、顔料の現在の広大な市場に基本的に
は衝撃を与えなかった。したがって、低摩耗性か焼カオ
リン顔料の主要な用途は高品質（付加価値）紙の被覆お
よび／または充填であった。
【００１３】歴史的には、主要供給成分（70 − 90
％）としての通常の石挽き砕木パルプを、許容し得る製
紙機械および印刷プレスの作業性を得るのに必要な量の
化学パルプ（典型的には 10 − 30 ％）と組合わせた混
合物を用いて印刷用紙および砕木パルプ特製紙を製造し
ていた。紙の品質を改良する市場の要求と結び付いた機
械パルプ技術の最近の進歩が、印刷用紙および砕木パル
プ特製紙における使用に好適な膨大な量の新規な機械パ
ルプを産出した。熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学熱機械
パルプ（ＣＴＭＰ）、漂白化学熱機械パルプ（ＢＣＴＭ
Ｐ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー機械パ
ルプ（ＲＭＰ）、および化学リファイナーパルプ（ＣＲ
ＭＰ）を種々の組合わせで、または通常の化学パルプと
混合して、特定規格の紙の製造用に特に設計した繊維製
品を製造する。各繊維成分の混合比は、通常はその散乱
性／強度の関係の最良の妥協点により決定する。たとえ
ば、クラフトパルプは大きい強度を有するが散乱性は低
く、一方、石挽き砕木パルプは良好な散乱性を有するが
強度は低い。
【００１４】幾つかの型の顔料が、充填剤として使用す
るために、印刷用紙および砕木パルプ特製紙の製造業者
に市販されている。水和物およびか焼物の双方のカオリ
ンベースの顔料、アルミノケイ酸ナトリウム、沈降シリ
カ、尿素−ホルムアルデヒド縮合体、ならびに三水素化
アルミニウムは全て、機械パルプ含有紙の充填剤顔料と
して使用されている。使用し得る充填剤の量は、大幅に
規格特定的である。以下の表は典型的な値を列記したも
のであり、要求される規格の差異と種々の機械パルプ含
有紙の充填剤使用量とを容易に説明するものである。
【００１５】
【表１】 基材重量（g／m2） ％輝度 ％充填剤含有量 ％機械パルプ 印刷用紙 44 − 49 55 − 60 0 − 4 100 まで 使用説明／カタログ 29 − 40 55 − 60 0 − 4 60 − 85 −明度規格 52 − 90 60 − 66 0 − 4 70 − 90 ＳＣ（1）−“Ｃ” 40 − 80 60 − 66 0 − 8（2） 70 − 90 ＳＣ（1）−“Ｂ” 40 − 80 64 − 68 9 − 17（2） 60 − 80 ＳＣ（1）−“Ａ” 40 − 80 66 − 72 18 − 30（2） 60 − 70 （1） ＳＣ はスーパーカレンダー規格である （2） 典型的には水和カオリンが主要な充填剤成分で
ある 充填剤顔料を機械パルプ含有紙の製造に使用する場合に
は、保持助剤または保持助剤系の使用が必要である。さ
らに、製紙業者は、選択する生成物の広いスペクトルを
有している。現在使用されている保持助剤系は 3 種の
分類：単一成分系、二成分系および三成分系に細分する
ことができる。製紙業者はそれぞれの分類中で幾つかの
系の選択をなし得る。以下の表には 3 種の広い分類と
各分類中のより一般的に使用される系の若干のものを列
記してある。
【００１６】Ａ．単一成分保持助剤系 １．高分子量（ＨＭＷ）、低電荷密度カチオン性ポリ
アクリルアミド（ＰＡＭ） ２．高分子量、低電荷密度アニオン性 ＰＡＭ ３．高分子量非イオン性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ） Ｂ．二成分保持助剤系 １．低分子量（ＬＭＷ）、高電荷密度カチオン性ポリ
アミンと ＨＭＷ、低電荷密度カチオン性 ＰＡＭ ２．ＬＭＷ、高電荷密度カチオン性ポリアミンと ＨＭ
Ｗ、低電荷密度アニオン性 ＰＡＭ ３．フェノール樹脂とポリ酸化エチレン（ＰＥＯ） ４．活性ベントナイトと ＨＭＷ、低電荷密度カチオン
性 ＰＡＭ Ｃ．三成分保持助剤系 １．活性ベントナイト、ＰＥＩ および ＨＭＷ カチ
オン性 ＰＡＭ ２．活性ベントナイト、ＰＥＩ および ＨＭＷ アニオ
ン性 ＰＡＭ 最近、より高度の印刷用紙および未被覆機械パルプ含有
紙に対する市場の要求が、製紙工程における変化を伴っ
て、充填剤顔料に関心を生んだ。微細粒径、低摩耗性か
焼カオリンが、その高い不透明化能力のために、これら
の応用面に効果的な顔料であると考えられたのである。
しかし、微細か焼カオリンを用いるこれらの紙類の製造
コストが、その受容を制限していた。市販の微細低摩耗
性か焼カオリンの不透明化性を有する低コスト顔料が、
これらの製品に印刷用紙および他の機械紙においてより
広く使用される誘因を提供するであろうと考えられた。
【００１７】
【発明の概要】本発明記載の新規な低摩耗性か焼カオリ
ン不透明化顔料は、以下のハンター“Ｌａｂ”（色相）
値を特徴とするものである：“Ｌ”は 91 ないし 94、
典型的には 91.1 ないし 93.1 の範囲であり、“ａ”は
＋1.0 ないし ＋2.4、典型的には ＋1.3 ないし ＋2.4
の範囲であり、“ｂ”は＋6.2 ないし ＋7.4 の範囲で
ある。比較のために挙げれば、アンシレックス（ANSILE
X）の登録商標で供給される市販の低摩耗性か焼カオリ
ン顔料の“Ｌ”、“ａ”および“ｂ”値は以下のとおり
である：“Ｌ”は 95.5 ないし 96.8 であり、“ａ”は
＋0.6 ないし −0.1 であり、“ｂ”は 3.8 ないし 4.
7 である。アンシレックス 93 の登録商標で供給され
る、より高い輝度を有する市販の顔料に関する値は以下
のようなものである：“Ｌ”は 94.4 ないし 97.4 であ
り、“ａ”は 0.3 ないし−0.2であり、“ｂ”は 3.4
ないし 4.7 である。驚くべきことには、本発明記載の
顔料は、低い“Ｌ”値により示される低い輝度にも拘わ
らず、印刷用紙および他の機械パルプ含有紙への輝度を
含む所望の性質のスペクトルを得る手段を提供するので
ある。粒径は、約 70 −84 重量％の範囲が 2 ミクロン
より微細である。
【００１８】本発明記載の充填剤顔料の製造は、約 75
重量％が 2ミクロンより微細であるべき適当な粗原料粘
土の最初の選択を必要とする。粗原料の鉄含有量はＦe2
Ｏ3 として表して少なくとも約 1.2、好ましくは少なく
とも 1.4 重量％でなければならず、また、チタニウム
含有量は ＴiＯ2 として表して少なくとも約2、好まし
くは少なくとも 2.3 重量％でなければならない。全て
の重量は“で表して”の基準であり、1200Ｆ 以上の温
度での加熱により除去される約 14 ％の揮発性物質、主
として水を含む。選択した粗原料を粉砕し、限定された
量の水とともにパルプ化して高度固体粘土パルプ（たと
えば粘土固体含有量が約 55 重量パーセントを下回らな
い）を製造する。分散剤、好ましくはポリアクリル酸塩
を使用し、十分な重力を生産して小砂（米国標準ふるい
の 325 メッシュより大きな粒子）を得るために操作す
る遠心器に負荷した高度固体パルプを流動化してパルプ
から分離し、脱砂した粘土のスリップを残し、ついでこ
れを、先行技術の実施態様とは対照的に、さらに分別、
希釈または漂白することなくスプレー乾燥する。スプレ
ー乾燥した粉末状微少球の形状の中間体を、上に引用し
た特許に記載されているものと実質的に同様にして粉末
化し、十分にか焼し、再粉末化する。
【００１９】幾つかの驚くべき結果が、“より低い”輝
度のか焼カオリン不透明化顔料を低コストで開発するた
めの本件発明者らの努力から得られた。79 ％の低い輝
度を有する生成物が印刷用紙および他の機械パルプから
製造した低輝度紙を明るくし得るという発見は、予期し
なかったことである。顕著なピンク色を有するか焼カオ
リン顔料を、充填した紙の色合いに有意の不都合を与え
ることなく、この種の紙の充填に使用し得るという本件
発明者らの発見も、少なくとも同様に驚くべきことであ
る。
【００２０】顔料の製造に関しては、先行技術の低摩耗
性か焼カオリン顔料を製造するために使用されるものよ
りかなり多い鉄とチタニアとを含有する高鉄、高チタニ
ア粗原料が、摩耗性に関する有意の影響なしに原料粘土
として使用し得ることは、予期しないことであった。
【００２１】所望の性質のスペクトルを有する顔料を提
供するのに適した粘土粗原料が分別段階を必要とせず、
したがって、これまで使用されてきたものより粗いサイ
ズの灰色または白色の原料第三紀粘土を、不透明性およ
び摩耗性に対する評価可能な不都合なしにか焼器に負荷
し得るという本件発明者らの発見は、低コストで顔料を
供給することを可能にするという要望に関して深刻な重
要性を有する。未分別粗原料を用いる作業は、分別して
最も微細な粘土のみをか焼器への供給原料として分離す
る、受容された工程とは対照的なものであった。この分
別段階を回避することにより、本件発明者らは、分別を
実行した場合に可能であったものより高い固体分のパル
プを用いて作業することができ、このことにより、か焼
に先立つ乾燥段階で除去しなければならない水の添加量
を減少させることができた。さらに、通常の漂白および
脱水の経費も消滅する。
【００２２】
【好ましい具体例の記述】本発明記載の充填剤顔料は標
準印刷用紙および砕木パルプ特製紙の不透明性、輝度、
色調、印刷通過抵抗およびの平滑度を改良する。本件顔
料は印刷用紙工場に、比較的低いコストで未充填印刷用
紙のものより優れた光学的性質を達成し、より軽い基材
重量の紙の光学的性質および印刷性をより重い基材重量
の紙の性能と同等のものにすることを可能にさせる。言
葉を替えれば、本件新規充填剤顔料は印刷用紙の品質を
向上する経済的な手段を提供する。本件新規充填剤顔料
は一般に、機械パルプ含有原料を用いる紙の製造に、6
重量％までの維持された負荷レベルで使用する。現在製
紙工業で使用されているより新しい機械パルプでは、古
い形状の機械パルプで得られる製品より強い、より明る
い製品が得られるが、現在の機械パルプで得られる紙製
品は、より低い光散乱効率および／または吸収係数を有
する傾向がある。したがって、これらの紙は不透明性が
小さく、より貧弱な印刷通過抵抗を有する。したがっ
て、微細な低摩耗性か焼カオリンの高い光散乱能は、よ
り新しいパルプのより低い光散乱および吸収の効果を補
償する手段である。
【００２３】本発明記載の充填剤顔料はまた、他の機械
紙、たとえば高度に充填したスーパーカレンダー（Ｓ
Ｃ）規格、使用説明規格および軽量被覆（ＬＷＣ）規格
用の被覆基本原料においても有用である。
【００２４】
【原料粘土】本発明の実施に現在好ましい粘土は、以下
に説明的実施例において記述する第三紀堆積層よりの高
鉄、高チタニア含有量のカオリンである。典型的な性質
は以下のとおりである：
【００２５】
【表２】 化学分析値（重量％） 範囲 ＳiＯ2 Ａl2Ｏ3 ＬＯＩ Ｆe2Ｏ3 ＴiＯ2 Ｎa2Ｏ ＣaＯ ＭgＯ Ｋ2Ｏ （％） （％） （％） （％） （％） （％） （％）（％）（％） 高 44.5 37.5 14.5 1.8 3.1 0.2 0.1 0.1 0.1 低 44.0 36.9 13.6 1.2 2.0 0.0 0.03 0.3 0.03 ＰＳＤ（粒径分布） ％ ＜ 2 ミクロン ％ ＜ 1 ミクロン ％ ＜ 0.5 ミクロン 高 100 100 100 低 88 85 70
【００２６】
【予備か焼工程】粘土を水中に分散させて流体パルプを
形成させるのに十分な量で使用する分散剤、好ましくは
ポリアクリル酸ナトリウムを含有する水中で、粗粘土を
泥漿にする。添加する分散剤の量は粘土の性質により変
わり、ポリアクリル酸ナトリウムたとえばマヨ（Mayo）
152Ａ を使用する場合には、典型的には乾燥粘土１トン
あたり 6 − 8 ポンドである。パルプの粘土固体含有量
は可能な限り高く、たとえば固体分 55 ％またはそれ以
上、好ましくは少なくとも 60 ％であり、常に、たとえ
ばカオリン工業で 600 以上の“Ｇ”を利用するのに使
用される型の固体ボール遠心器の遠心での小砂の排除を
可能にするのに十分なほど流動性であるべきである。小
砂は主として砂、雲母および粗大カオリンである。小砂
の大部分は325 メッシュ（米国標準）より粗く、若干の
捕捉されたより微細な粒子を含有するであろう。ケイ酸
ナトリウムはカオリンの加工に広く使用される分散剤で
あるが、55 ％またはそれ以上という所望の高い固体分
含有量で本発明の実施に使用する型のカオリンを分散さ
せるのには効果的でない。
【００２７】ここで得られる、典型的には 88 ないし 9
2 ％のサイズ範囲が 2 ミクロンより微細である粒子よ
りなるカオリンの脱砂スリップをスプレー乾燥し、つい
で粉末化し、回転か焼器または水平か焼器中でか焼し、
再粉末化する。か焼条件を制御してたとえば 90 ％また
はそれ以上の所望の輝度を得る先行技術の実施態様とは
対照的に、ここではか焼器を操作して 2.0 ％以下、0.0
％以上の、好ましくは 1.1 ％以下、 0.5 ％以上の所
望の酸溶解性値を得るのが好ましい。ここで使用する
“酸溶解性”の語は、カオリンを硝酸で浸出し、化学分
析用に原子吸収させて得られる値を呼ぶ。この値は重量
％損失で表される。
【００２８】本発明は、本件明細書中で上に記載した型
の印刷用紙および砕木パルプ特製紙の製造に適用して 2
9 ないし 90 g／m2の範囲の基材重量と 55 ないし 72
％の輝度値とを有する充填シートを製造することが可能
である。本発明記載の顔料は単独の充填剤として使用す
ることも、他の充填剤、たとえば水和カオリンと混合し
て使用することも、またはチタニアを増量するために使
用することもできる。本発明記載の典型的なか焼カオリ
ン顔料は 70 − 84 ％の範囲の、通常は 80− 82 ％の
Ｇ.Ｅ．輝度、7 ないし 11 ％の範囲の、通常は 8 ない
し 10 ％の黄色化指数、ならびに上記のハンター Ｌａ
ｂ 値、固体分 15 ％で試験して100,000 回転あたり 10
ないし 30 mg の範囲の、通常は 15 − 25 mg のアイ
ンレーナー摩耗性および 90 − 100 重量％が 5 ミクロ
ンより微細、70 − 84％が 2ミクロンより微細、60− 7
0 ％が１ミクロンより微細、かつ 10 ないし 25重量％
が 0.5 ミクロンより微細で、中間値粒径が 0.75 ない
し 1.0 ミクロンの範囲である粒径分布を有する。比較
のために挙げれば、市販のか焼カオリン顔料（アンシレ
ックス 93）は 92.5％の Ｇ.Ｅ．輝度、約 4.4 ％の黄
色化指数および 17mg のアインレーナー摩耗性と、96
重量％が 5 ミクロンより微細、84 重量％が 2 ミクロ
ンより微細、64 重量％が１ミクロンより微細、18 重量
％が 0.5 ミクロンより微細で、中間値粒径が 0.76 ミ
クロンである粒径分布とを有する。
【００２９】本件明細書中で呼ぶ顔料輝度値は ＴＡＰ
ＰＩ 試験方法 Ｔ646 om86 を用いて測定する。
【００３０】破裂強度は ＴＡＰＰＩ 試験方法 Ｔ403 o
m85 に従って測定する。
【００３１】アインレーナー摩耗試験 − リン青銅線円
盤を用いるアインレーナー ＡＴ 1000 摩耗試験器を、
アインレーナー摩耗性の測定に使用する。乾燥時 150
グラムの顔料を用い、実験室用混合器（タルボーイ（Ta
lboy）または同等品）の低剪断で固体分 15 重量％の顔
料スラリーを製造する。5 ％ ＴＳＰＰ 溶液または１％
ＨＣl 溶液を用いてこのスラリーを pＨ 7.0 に調整す
る。超音波浴中で、温和な洗浄剤と脱イオン水との溶液
でスクリーンを 5 分間予備洗浄し、脱イオン水中です
すぎ、イソプロピルアルコールで、ついで 105℃ の炉
中で 15 分間乾燥する。このスクリーンを 0.1 mg の精
度で秤量する。試験円筒を青側を上にして取り付ける。
上記の顔料スラリーをこの円筒に注ぎ入れ、撹拌器を下
げて顔料スラリーに入れる。設定点 3 で 25 分間（＝
43,500 回転）、試験を行う。試験が完了すると機械は
自動的に停止する。撹拌器の軸を上げ、円筒を、ついで
試験用スクリーンを取り外す。試験の実行前に用いたも
のと同様の方法でスクリーンを洗浄し、すすぎ、乾燥す
る。このスクリーンを 0.1mg の精度で秤量する。試験
前と試験後とのスクリーンの重量の差異が 43,500 回転
での重量損失（mg）である。アインレーナー摩耗性は、
この重量損失に 2.30 を掛けて 100,000 回転あたりの
mg 数として報告する。
【００３２】ハンター“Ｌ”、“ａ”および“ｂ”値
は、ガードナーインスツルメント（Gardener Instrumen
t）の ＸＬ−20で 45／Ｏ 配列を用いて得られる。ガー
ドナー機は ＣＩＥ 光源 Ａ と実際上光源 Ａを光源 Ｃ
に変えるフィルターとを使用している。顔料輝度の測
定に使用する粉末顔料試料約 20 グラムをプレキシガラ
ス円筒に入れる。円盤様の器具を用いて試料を注意深く
押しさげる。最適の結果を得るためには、平滑な表面を
作るのに注意すべきである。ガードナー機を大形光学背
景設定に調整する。補正するために、透明なプレキシガ
ラス板を機械の頂部の解放円筒領域に置く。ガラス上に
補正タイルを置き、機械を補正して補正タイルに関する
適当な値を読む。プレキシガラス板を通しての補正は、
プレキシガラス試料保持器の効果を除去する。補正後に
補正タイルとプレキシガラス板とを取り除く。“Ｌ”、
“ａ”および“ｂ”のボタンを押し、読みを記録する。
得られる読みをハンター Ｌ、ａ、ｂ として報告する。
紙を ＴＡＰＰＩ 標準法Ｔ524 om86 で測定したものと
同様の手法で、ハンター Ｌ、ａ、ｂ 値を測定する。
【００３３】黄色化指数は ＡＳＴＭ Ｅ313−73 の改良
法により、式
【００３４】
【数１】
【００３５】を用いて測定する。この ＡＳＴＭ 法は、
Ｒ 455nm を Ｒ457 nm で置き換え、Ｒ557 nm を Ｒ570
nm で置き換えて改良したものである。Ｒ457 nmは エ
ルレフォ（Elrepho）フィルター 8 であり、Ｒ570 nm
はエルレフォフィルター 3 である。
【００３６】
【実施例１】この実施例は、本発明記載の 10.7 の黄色
化指数と 0.73 μm の中間値サイズとを有する 80.6 ％
輝度の生成物を製造するための、選択したカオリン粗原
料の加工を説明するものである。
【００３７】この実施例で使用するカオリン粗原料は、
第三紀のミッドジョージア・フーバー層（Mid-Georgia
Huber formation）の堆積層部分からのもので、海水ま
たは塩水の環境で堆積した砂を伴うビーズ、レンズおよ
び巨礫として存在する。この堆積物は典型的には管状の
様相を有し、スパゲッティ様の形状が堆積層の部分で特
に優勢である。この堆積層は、カオリナイト層が全体の
60 ないし 90 ％をを占める幾つかの粘土鉱物よりなる
ものである。石英砂が主要な不純物であり、少量の不純
物は白雲母またはセリサイト雲母、黒雲母、鋭錐石、種
々の形状の硫化鉄および酸化鉄、痕跡量のジルコン、電
気石、蘭晶石および黒鉛である。
【００３８】流動パルプに 9.3 の pＨ を与えるポリア
クリル酸ナトリウム分散剤を用いて粗原料カオリンを固
体分 63.8 ％で水中で泥漿にした。このパルプをバード
（Bird）遠心器中で脱砂し、スプレー乾燥前に固体分約
55 ％に調整した。この固体分 55 ％のスラリーを、通
常の乾燥器中でスプレー乾燥した。予備粉末化したスプ
レー乾燥ビーズの試料を小さなセラミックのボートに入
れ、1900Ｆ で40 分間か焼した。
【００３９】か焼器から放出された生成物を冷却し、0.
020 インチの網目を通して 2 回粉末化した。
【００４０】得られる本発明記載の実験的か焼カオリン
顔料は、以下にアンシレックス 93顔料のものとともに
列記した諸性質を有していた。
【００４１】
【表３】 表Ｉ 本発明記載の顔料 アンシレックス 93 Ｇ.Ｅ．輝度（％） 80.6 92.5 黄色化指数（％） 10.7 4.4 ハンター色相 Ｌ 93.1 96.8 ａ 1.6 −0.2 ｂ 6.9 3.1 アインレーナー摩耗度（mg） 15 17 粒径分布（％） 5 μm 以下 92 96 2 μm 以下 72 84 1 μm 以下 65 64 0.5 μm 以下 18 18 中間値（μm） 0.73 0.76
【００４２】
【実施例２】75 ％の未漂白砕木パルプと 25 ％の漂白
軟木クラフトとの 150 ＣＳＦ（ＴＡＰＰＩ 方法 Ｔ227
om85）のパルプ混合物を評価に使用した。充填剤顔料
を少量ずつ添加して正味の鉱物質含有量の増加したハン
ドシートを製造した。水和硫酸ナトリウム（乾燥供給材
料に対して 2 ％）を供給材料に添加し、希水酸化ナト
リウムまたは希塩酸を用いて供給材料の pＨ を 4.5 に
調整した。Ｍ／Ｋ システムス社（M／K Systems Inc.）
のミニフォーマー（Miniformer）自動シート成形機で、
3000 平方フィートあたり 29 ポンドの目標基材重量の
ハンドシートを成形し、圧縮し、乾燥した。顔料の十分
な保持を保証するために高分子量、低電荷密度のカチオ
ン性ポリアクリルアミド保持助剤を、シート成形の直前
に供給材料１トンあたり 0.5 ポンドの比率で添加し
た。このシートを 73Ｆ、相対湿度50 ％で 24 時間なま
し、ついで 73Ｆ、500 ＰＬＩ（線形インチあたりポン
ド）で 2 点スーパーカレンダー加工した。24 時間再な
まししたのち、以下に列記する方法を用いてシートの光
学的性質および強度特性を評価した。
【００４３】紙の輝度 − 紙に輝度は ＣＰＰＡ（カナ
ダパルプ紙協会（Canadian Pulp andPaper Associatio
n）標準法 Ｅ.Ｊ.（1986 年 8 月改定）に従って測定し
た。
【００４４】不透明度 − 拡散不透明度（印刷機不透明
度）は ＴＡＰＰＩ 標準法 Ｔ519 om86 に従って測定
した。89 ％反射率裏張り不透明度を ＴＡＰＰＩ 標準
法 Ｔ425 om86 に従って測定した。
【００４５】破裂強度 − 破裂強度は ＴＡＰＰＩ 標準
法 Ｔ403 om85 に従って測定した。印刷通過抵抗 − シ
ートをバンダークックプルーフ印刷機（Vandercook Pro
ofPress）で、25 μm のウェッジ印刷板とインモント新
聞黒（Inmont Newspaper Black）ＯＡ183 オフセットイ
ンクとを用いて印刷た。印刷通過抵抗は、印刷した試料
の反対側からの反射率をテクニダイン（Technidyne）Ｂ
ＮＬ−2 濁度計で、濁度計を白体で裏張りした未印刷紙
に対して 100 に標準化したのちに測定することにより
決定した。印刷通過抵抗はウェッジの出発点から 2.5 c
m、6.0 cm、9.5 cm、13.0 cm および 16.5 cm の位置で
測定した。これらのウェッジの同一位置での光学密度は
マクベス（McBeth）反射光学密度計 ＲＤ−514 を用い
て測定した。光学密度 1.0 における印刷通過抵抗は多
重回帰分析により決定した。報告した印刷通過抵抗は光
学密度 1.0 における値である。
【００４６】紙のハンター Ｌａｂ − ハンドシートの
ハンター Ｌａｂ は ＴＡＰＰＩ 標準法Ｔ527 su72 に
従って測定した。
【００４７】結果は表 II および III に、それぞれ 3
および 6 ％の正味鉱物質含有量に関して概括してあ
る。
【００４８】
【表４】 表 II 印刷用紙充填剤研究の概括表 性質 未充填 実施例１の顔料 アンシレックス 93 ％ Ｎ.Ｍ.Ｃ． 0.0 3.0 3.0 基材重量 g／m2 47.2 47.2 47.2 ポンド／3000 平方フィート 29.0 29.0 29.0 輝度（％） 58.2 59.9 60.5 ＴＡＰＰＩ 不透明性（％） 86.2 87.6 87.8 ハンター色相 Ｌ 85.52 86.23 86.40 ａ 0.54 0.56 0.61 ｂ 12.86 12.39 12.11 デルタ Ｌ 0.00 0.71 0.88 デルタ ａ 0.00 0.02 0.07 デルタ ｂ 0.00 −0.47 −0.75 破裂指数 0.66 0.60 0.65
【００４９】
【表５】 表 III 印刷用紙充填剤研究の概括表 性質 未充填 実施例１の顔料 アンシレックス 93 ％ Ｎ.Ｍ.Ｃ． 0.0 6.0 6.0 基材重量 g／m2 47.2 47.2 47.2 ポンド／3000 平方フィート 29.0 29.0 29.0 輝度（％） 58.2 61.5 62.5 ＴＡＰＰＩ 不透明性（％） 86.2 89.0 89.1 ハンター色相 Ｌ 85.52 86.86 87.20 ａ 0.54 0.56 0.59 ｂ 12.86 11.88 11.47 デルタ（1）Ｌ 0.00 1.34 1.68 デルタ ａ 0.00 0.02 0.05 デルタ ｂ 0.00 −0.98 −1.39 破裂指数 0.66 0.52 0.58 （１）未充填シートでの値からの性質の変化；すなわ
ち、充填紙での値（Ｌ、ａ、ｂ）マイナス未充填紙での
値。
【００５０】このハンドシートの研究の結果は以下のこ
とを示した：Ｂ ＆ Ｌ 不透明性 ：本発明記載の顔料とアンシレック
ス93 とは同等の不透明性を生んだ。
【００５１】Ｇ.Ｅ．輝度：本発明記載の顔料とアンシ
レックス 93 とはいずれもシートの輝度を増加させる
が、本発明記載の顔料は、その顔料輝度がより低いこと
の結果として、アンシレックス 93 より低い輝度を生
む。
【００５２】ハンター色相値：全体としては、本発明記
載の顔料とアンシレックス 93 とは同等の色相性を与え
たが、本発明記載の顔料を添加したシートは赤みが少な
かった。期待したとおり、本発明記載の顔料は、その低
い顔料輝度と白度とのために若干低い Ｌ 値を与える。
いずれの顔料もシートの黄色度を減少させるが、本発明
記載の顔料はアンシレックス 93 より効果が少ない。
【００５３】破裂指数：本発明記載の顔料とアンシレッ
クス 93 とは破裂指数に関しては基本的に同等である。
【００５４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００５５】１．約 70 ないし 84 重量％が 2 ミクロ
ンより微細なサイズ範囲にあり、また、91 ないし 94
の範囲の“Ｌ”、＋1 ないし ＋2.2 の範囲の“ａ”お
よび＋6.2 ないし ＋7.4 の範囲の“ｂ”のハンター値
により特定される色を有する粒子よりなる低摩耗か焼カ
オリン不透明化顔料。
【００５６】２．その Ｌ が 91.1 ないし 93.1 の範囲
であり、ａ が 1.3 ないし 2.4の範囲であることを特
徴とする上記１記載の顔料。
【００５７】３．そのアインレーナー摩耗が 100,000
回転あたり 25 mg 未満であることを特徴とする上記１
記載の顔料。
【００５８】４．機械パルプより製造した、上記１また
は２記載の顔料を不透明化充填剤として含有する紙。
【００５９】５．機械パルプより製造した、上記１また
は２記載の顔料を不透明化充填剤として含有する印刷用
紙。
【００６０】６．機械パルプより製造した、充填剤の不
存在で 55 ないし72 ％の範囲の輝度を有し、上記１ま
たは２記載のか焼カオリン顔料を充填した場合にも上記
の値を下らない輝度を有する紙。
【００６１】７．低い結晶性指数、82 ％未満の Ｇ.
Ｅ．輝度、少なくとも 75 重量％が2 ミクロンより微細
であるような粒径分布を有し、少なくとも 1.2 重量％
の Ｆe2Ｏ3 と少なくとも 2 重量％の ＴiＯ2 とを含有
するカオリン粒子よりなるカオリン粗原料を選択し、こ
の選択した粗粘土を少なくとも約 55 ％の粘土固体分を
含有する分散水性パルプに成形し、このパルプを遠心し
て小砂を除去し、得られる脱砂スリップを漂白またはそ
れ以上の粒径分別にかけることなくスプレー乾燥して粉
末状の微少球を製造し、この微少球を粉末化し、粉末化
した微少球をカオリンが少なくとも部分的に特性カオリ
ン発熱を受けるまでか焼し、得られるか焼粘土を再粉末
化する、機械パルプから製造した紙への充填用に適した
低摩耗カオリン粘土顔料の製造方法。
【００６２】８．上記の粗原料の Ｆe2Ｏ3 含有量が約
1.2 ないし 1.5 ％の範囲であり、ＴiＯ2 含有量が約
2.0 ないし 2.2 ％の範囲であることを特徴とする上記
７記載の方法。
【００６３】９．再粉末化したか焼生成物がそれぞれ 9
1 ないし 94、＋1ないし ＋2.2 および ＋6.2 ないし
＋7.4 の範囲のハンター三刺激値“Ｌ”、“ａ”および
“ｂ”値を有するものになるような条件下で粉末化した
微少球をか焼することを特徴とする上記７記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エム・フイリツプ・ジエイムソン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08876サマービル・クレアモントドライ ブ24 (72)発明者 アンドルー・アール・ネジエル アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08817エジソン・ハンセンドライブ20 (72)発明者 ミツチエル・ジエイ・ウイリス アメリカ合衆国ジヨージア州31204メイ コン・クリスビイプレイス174 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/44 C09C 1/42 D21H 17/68

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 70 ないし 84 重量％が 2 ミクロンより
    微細なサイズ範囲にあり、また、91 ないし 94 の範囲
    の“Ｌ”、＋1 ないし ＋2.2 の範囲の“ａ”および ＋
    6.2 ないし ＋7.4 の範囲の“ｂ”のハンター値により
    特定される色を有する粒子よりなり、アインレーナー摩
    耗が100,000回転あたり25mg未満であるか焼カオリン不
    透明化顔料。
  2. 【請求項２】 82 ％未満の Ｇ.Ｅ．輝度、少なくとも
    75重量％が 2 ミクロンより微細であるような粒径分布
    を有し、少なくとも 1.2 重量％の Ｆe2Ｏ3と少なくと
    も 2 重量％の ＴiＯ2 とを含有するカオリン粒子より
    なるカオリン粗原料を選択し、この選択した粗粘土を少
    なくとも 55 ％の粘土固体分を含有する分散水性パルプ
    に成形し、このパルプを遠心して小砂を除去し、得られ
    る脱砂スリップを漂白またはそれ以上の粒径分別にかけ
    ることなくスプレー乾燥して粉末状の微少球を製造し、
    この微少球を粉末化し、粉末化した微少球をカオリンが
    少なくとも部分的に特性カオリン発熱を受けるまでか焼
    し、得られるか焼粘土を再粉末化することを特徴とす
    る、機械パルプから製造した紙への充填用に適してお
    り、アインレーナー摩耗が100,000回転あたり25mg未満
    であるカオリン粘土顔料の製造方法。
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