CN108367259A - 蛋白石的助熔煅烧的硅藻土产品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硅藻土产品和使用该硅藻土产品的方法。该硅藻土产品可以包含钠助熔煅烧硅藻土，其中该硅藻土产品具有小于约1wt％的结晶二氧化硅含量，并且该硅藻土产品具有0.8达西至约30达西的渗透率。在一些实施例中，该硅藻土产品可以是颗粒或粉末形式。本发明还涉及含有低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅的助熔煅烧二氧化硅产品。这些产品中的一些可以进一步表征为高渗透率、可测定含量的蛋白石‑C以及水合形式的二氧化硅。

Description

蛋白石的助熔煅烧的硅藻土产品
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2015年10月23日提交的美国临时专利申请62/245,716的权益，并且要求于2016年3月28日提交的美国临时专利申请62/314,005的权益。
技术领域
本发明涉及直接煅烧和助熔煅烧的生物二氧化硅产品，更具体地涉及包含低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅和二氧化硅文档(如本文所定义)的直接煅烧和助熔煅烧的硅藻土产品，以及相关测试方法和制剂。该硅藻土产品可以包含已经在公共领域中的物理组分和新二氧化硅文档或新物理组分和新二氧化硅文档。
背景技术
藻土，也称为硅藻土或砂藻土，是一种主要由硅藻的骨骼残骸(也称为壳)组成的天然沉积岩，而硅藻是通常存在于水中(例如湖泊和海洋)的一种单细胞植物。硅藻土已用于多种制造工艺和应用很多年，包括用作过滤介质、载体、吸收剂以及功能性填料。
硅藻土是天然产生的，其由硅藻壳本身以及其他矿物(如粘土、火山灰、长石和石英)组成，它们通过沉积过程沉积到活硅藻的湖泊或海洋栖息地中。在形成时，硅藻壳由称为蛋白石-A的非晶的水合生物二氧化硅组成。在本专利的上下文中，我们将生物二氧化硅称为由生命形式产生的二氧化硅。产生生物二氧化硅的常见生命形式包括硅藻、放射虫、海绵、竹子、水稻和马尾。在形成时，硅藻壳不含任何结晶二氧化硅，但包含在硅藻土中的其它沉淀物可能包括石英(硅砂的主要组分)形式的结晶二氧化硅。石英几乎普遍存在于硅藻土的海洋(盐水)沉积物中，但一些硅藻土的湖泊(淡水)沉积物不含石英或含有可在加工过程中除去的足够大的石英颗粒。硅藻死亡后，随着时间的推移，蛋白石-A可能会部分脱水，并且可能在一系列阶段中从蛋白石-A转化为具有更短程的分子排列且含有更少水合水的蛋白石形式，如蛋白石-CT和蛋白石-C。经过很长一段时间并在适当的条件下，蛋白石-CT可以转化为石英。Eichhubl和Behl等人描述了在加州蛋白石-A在蒙特雷硅藻土(Monterreydiatomite)的形成过程中的自然风化过程。
蛋白石-A、蛋白石-CT和蛋白石-C通常分别或共同地被称为蛋白石、玻璃状二氧化硅或非晶二氧化硅。
在其最早的已知用途中，硅藻土在欧洲被用作洞穴壁画中的颜料，其可追溯至4万年前。硅藻土的现代工业用途开始于19世纪中后期，并在20世纪初得到扩展，当时发现可以通过热处理来改进材料的过滤性能。
热改性硅藻土最早的用途发生在大约1913年，在这些过程中，将材料加热到其软化点以使硅藻壳团聚而形成更大的颗粒，从而提高产品的渗透率。该过程的主要功能是促进硅藻壳的团聚，因此可能称为烧结工艺最为合适，但它几乎完全被称为煅烧，可能是因为它使天然矿物部分或完全脱水。
在引入煅烧硅藻土产品约十五年后，发现通过在煅烧过程中添加助熔剂可以进一步改进硅藻土的性能。尽管自引入助熔煅烧硅藻土以来已经使用各种助熔剂，但钠基助熔剂如盐(氯化钠)或苏打灰已成为最常用的助熔剂。
目前在硅藻土工业中常用的两种烧结工艺几乎普遍被称为直接煅烧和助熔煅烧，直接煅烧是不使用助熔剂的烧结工艺，而在助熔煅烧中，将助熔剂加入到硅藻土中以促进较低的软化温度和更大程度的颗粒团聚。这些工艺在硅藻土产品中产生不同的物理和光学变化。
直接煅烧几乎总是会使天然硅藻土的颜色产生变化，从灰白色变为粉红色。这种颜色变化的程度可能与硅藻土的铁含量相关。直接煅烧通常对于生产具有约0.1至约0.6达西的低至中等渗透率的产品是有效的。在一些情况下，可以通过分离工艺如空气分级，通过除去煅烧产品中含有的细颗粒部分，而将直接煅烧产品的渗透率增加到超过这些水平，并达到约1达西。
助熔煅烧通常会将天然硅藻土的颜色从灰白色变为亮白色，或者有时变为更亮的更浅的粉红色。助熔煅烧可以导致更大的颗粒团聚，并且可以用于生产具有约0.8达西至超过10达西的渗透率的产品。
包含直接煅烧或助熔煅烧硅藻土的产品广泛用于微过滤应用中。它们主要用于由于被夹杂的固体的固有性质(如粘性和压缩性)而难以实现的固液分离。该产品通常以两种模式使用；作为预涂层，其中将该产品的层设置在随后作为固液分离界面的支撑面上，以及作为主体进料，其中将该产品引入到预过滤悬浮液中以改善和保持所分离和获取的固体的渗透率。这些产品可用于将较大或更多的颗粒从悬浮液中除去的初级(粗)过滤，以及除去并获取较细残留颗粒的二级(抛光)过滤。
除了过滤应用之外，通过助熔煅烧显著改善硅藻土的白度和亮度，从而导致助熔煅烧硅藻土在涂料和塑料膜填料应用中的发展和广泛使用。
在直接煅烧和助熔煅烧产品的开发过程中，知道了直接煅烧和助熔煅烧过程会导致硅藻土的蛋白石结构的组成的变化。虽然在开发该工艺时基本上理解了一些变化，但是该变化的某些方面直到最近才得以完全理解或表征。正如我们现在所理解的，硅藻土从蛋白石-A的改性过程伴随着连续脱水和短程分子排列的增加，蛋白石-A是在已经被用于生产硅藻土过滤和填料产品的硅藻土沉积物中最常见的蛋白石形式。包含约4至6wt％水合水的蛋白石-A转化为包含约0.2至1wt％水合水的蛋白石-C，如果暴露于更高的温度，可以转化为传统上表征为方石英的矿物相，或者在某些条件下，转化为不含水合水的二氧化硅的结晶形式的石英。
方石英也可以在火山活动期间形成，或通过诸如石英的热处理的工业过程而形成。通过加热和冷却石英形成的方石英不是从蛋白石原料的脱水演变而来而是通过在高温下的重构结晶相变演变而来。
在热处理过程中，硅藻土中所含的任何石英也可以转变成方石英。通常，当在不存在助熔剂的情况下煅烧硅藻土矿石时，石英不转化为方石英，但当在助熔剂存在下的情况下处理含有石英的硅藻土时，石英可转化为方石英。
除了由处理的硅藻土矿石组成的产品外(可选地添加助熔剂)，还报道了许多包含硅藻土原料和其他粉末材料的许多产品，包括磨碎的天然玻璃、膨胀天然玻璃、磨碎的合成玻璃、热塑性聚合物、锌、锡、稻壳灰、沉淀二氧化硅、硅胶、纤维素、活性氧化铝、三水合氧化铝、酸活化膨润土或活性炭。天然玻璃可以是珍珠岩、浮石、火山玻璃或黑曜石的形式。包含硅藻土和这些组分中的一种或多种的产品可以是混合物或复合物的形式，并且该复合物可以通过热烧结、与粘合剂的粘附或沉淀而形成。包含硅藻土和可选地这些其它组分中的一种或多种的产品，也可以含有传统上不正确地鉴定为方石英的蛋白石。例如，参见Palm etal的美国专利号5,776,353；6524489；6712974；Wang et al的PCT申请号PCT/US15/65572；以及Lu et al.的美国专利号8,242,050。
尽管一些直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品以及包含它们的混合和共混产品可能是已知的，但对直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的矿物学的理解以及用于表征它们的方法仍在发展。除了由发明人公开的新产品和新的分析技术之外，他们还确认了产品的矿物学各个方面，特别是以前未知的关于矿物学稳定性的方面。
特别是，令人惊讶的和完全出乎意料的结果是，发明人已经确定，直接煅烧和助熔煅烧硅藻土的各种蛋白石相以及甚至似乎是方石英的至少一些部分将玻璃化(转化成类似玻璃的非晶固体)，并可以再水合。换言之，发明人已经观察到以下情况：(1)几周和几个月后，部分脱水形式的蛋白石、蛋白石-CT和蛋白石-C的很大一部分将玻璃化，并且可再水合以形成似乎是蛋白石-A的蛋白石；以及(2)几周和几个月后，被本发明人和文献归类为方石英的似乎完全脱水和去玻璃化的蛋白石的很大一部分将玻璃化，并且可再水合以形成似乎是蛋白石-C、蛋白石-CT和蛋白石-A的蛋白石。
在地质时期认为是经过眨眼之间进行的这种玻璃化和再水合的行为是一个有趣的结果，这必定引起以下质疑：热改性硅藻土产品中包含的生物方石英是否实际上被正确认定为方石英，因为由石英的热处理形成的“方石英”尚未显示出玻璃化并水合以形成蛋白石。事实上，从地质学角度来看，方石英在环境条件下是亚稳相，且最终应该转化为石英，因为在环境条件下石英是稳定的结晶二氧化硅相。这通常需要数千甚至数百万年。
多年来，某些科学机构和法规机构已经接受长期吸入结晶形式的二氧化硅、石英、方石英和鳞石英可能导致肺部疾病这一观点。虽然方石英可以通过石英或生物二氧化硅的热转化在工业过程中形成，但每个转化过程的阶段和转化的中间产物明显不同。在关于结晶二氧化硅的医学和健康文献中，并未总是考虑或理解这些显著差异，并且尚未完全研究。
尚未证明吸入蛋白石的和大多数其他形式的非晶二氧化硅与吸入结晶形式的二氧化硅可能造成的健康风险相同。因此需要新的分析技术，使用户能够从硅藻土的产品中区分蛋白石和方石英。
包含直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的产品包含许多属性，包括物理和化学特性以及法规支持和危险通信特点。通常用于描述或表征这些产品的某些物理特性包括粒径分布、硅藻组合(硅藻壳所来源的硅藻种类)、材料的填充或离心湿密度、材料的亮度和色调以及许多本领域技术人员公知的其他特性。
包括直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的产品还可以通过许多化学或组成属性来表征，包括矿物学、结晶二氧化硅含量、许多物质(包括铁、钙、锑、铅、铬、砷等)的体相化学和可提取态化学(extractable chemistry)。
除了我们称之为产品的物理组分的传统属性(如化学和物理属性)外，直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品还包含法规或技术支持特点，例如分析证书和安全数据表(SDS)。分析证书是生成的文件，其包括供应商和客户达成的某些特性的认证，这些特性可包括客户感兴趣的几乎任何特性。世界各国政府和国际协议通常要求的安全数据表，包括关于产品的组成信息和健康危害警告，其主要设计为包括关于危害、暴露限值和材料的安全处理的信息。安全数据表及其前身文件(例如美国材料安全数据表(MSDS))多年来一直包含关于工作场所中使用的材料的有害组分(如结晶二氧化硅)的信息，由于长期吸入结晶二氧化硅会导致硅肺病的潜在风险已为人所知多年。自1987年国际癌症研究机构(InternationalAgency for Research on Cancer)确定方石英、石英或鳞石英形式的结晶二氧化硅为可能的人类致癌物质以来，许多政府已经要求将关于结晶二氧化硅含量高于检测限或某些暴露限值的警告包括在安全数据表中。
在现代商业中，直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品既包含物理组分，也包含数据组分(该数据组分包括如下定义的二氧化硅文档)，并且这两个组分，即物理和数据组分对于该产品在基本上所有国家的销售来说是必要的。因此，可以通过改进产品的物理组分或产品的相关数据组分(例如，二氧化硅文档)来开发新产品。在本申请中，发明人公开了新产品，其既包含含有低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅的物理组分，又包含对应的二氧化硅文档(数据组分)。就本申请的目的而言，二氧化硅文档包括以下一项或多项内容：法规支持文件、危害披露、安全数据表、标签、产品标签、产品条形码、分析证书或其他电子或印刷形式的数据，这些其他电子或印刷形式的数据记录或公开包括硅藻土的产品中的结晶二氧化硅含量或不存在结晶二氧化硅含量。通过明确声明或由二氧化硅文档鉴定的产品含量中不存在结晶二氧化硅(例如方石英、石英、鳞石英)，从而在二氧化硅文档中公开不存在结晶二氧化硅。
本公开教导了几种类型的新产品，包括但不限于：
1.包含常规物理组分和新二氧化硅文档的产品。常规物理组分包括直接煅烧或助熔煅烧硅藻土。
2.包含新物理组分和新二氧化硅文档的产品。新物理组分包括助熔煅烧硅藻土。
3.用于表征包括直接煅烧和助熔煅烧硅藻土的产品以及用于制作新二氧化硅文档的新测试方法。
在以上(1)和(2)中的每一个中，在一些实施例中，物理组分可以包含在一个包装中。如本文所用，“包装”是指袋子、桶或容器。然而，在一些实施例中，物理组分可以散装运输或提供(例如，在油轮等中)。二氧化硅文档可与一个独立包装、一批包装或散装物理组分有关。
如本文所用，术语“约”意指所述值加或减20％。
发明内容
根据本发明的一个方面，公开了一种硅藻土产品。该硅藻土产品可以包含钠助熔煅烧硅藻土，其中该硅藻土产品具有小于约1wt％的结晶二氧化硅含量，并且该硅藻土产品具有0.8达西至约30达西的渗透率。在一个改进例中，该硅藻土产品可以具有在0.9达西至30达西之间的渗透率。在进一步改进例中，该硅藻土产品可以具有在1.0达西至20达西之间的渗透率。在进一步改进例中，该硅藻土产品可以具有在1.5达西至约9达西之间的渗透率。在进一步改进例中，该硅藻土产品可以具有在1.5达西至4达西之间的渗透率。
在一个实施例中，该硅藻土产品的结晶二氧化硅含量可以小于约0.1wt％。
在一个实施例中，该硅藻土产品可具有至少75wt％的生物二氧化硅含量。在一个改进例中，该硅藻土产品可具有至少80wt％二氧化硅的二氧化硅含量。在进一步改进例中，该硅藻土产品可具有至少85wt％二氧化硅的二氧化硅含量。
在一个实施例中，该硅藻土可以具有超过该硅藻土产品的约1wt％的蛋白石-C含量。在一种改进例中，该硅藻土产品可以具有超过该硅藻土产品的约10wt％的蛋白石-C含量。
在一个实施例中，该硅藻土产品可以进一步包含总和大于约4wt％的矿物形式的铝和铁，或总和大于约7wt％的以氧化物表示的铝和铁。在另一个实施例中，该硅藻土产品可以进一步包含大于约2.6wt％的矿物形式的铝，或大于约5wt％的以氧化铝表示的铝。在另一个实施例中，该硅藻土产品可以进一步包含大于约1.75wt％的矿物形式的铁，或大于约2.5wt％的以氧化铁表示的铁。在一个实施例中，作为氧化物的测定可以通过波长色散X射线荧光(XRF)分析来确定。
在一个实施例中，该硅藻土产品可以是先前作为过滤介质已经使用过一次或多次并且已经通过化学或热过程而再生的再生过滤介质。再生过滤介质可以适用于食品、饮料、化学制品、燃料、材料、水或生物制药中的至少一种的过滤工艺中的再利用。在一个改进例中，化学或热过程可以是热解、溶剂提取或气化。
在一个实施例中，通过EBC方法测定的，该硅藻土产品可以进一步包含约21ppm至900ppm的可溶性钙。
在一个实施例中，通过EBC方法测定的，该硅藻土产品可以进一步包含小于约160ppm的可溶性铁。在一个改进例中，通过EBC方法测定的，该硅藻土产品可以进一步包含小于约45ppm的可溶性铁。在另一个改进例中，通过EBC方法测定的，该硅藻土产品可以进一步包含约23ppm至45ppm的可溶性铁。
在一个实施例中，通过ASBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约15ppm的可溶性铁。在一个改进例中，通过ASBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含约4ppm至约14ppm的啤酒可溶性铁。
在一个实施例中，通过ASBC方法测定，在任何后煅烧水合处理之前，该硅藻土产品可以进一步包含约13至14ppm的可溶性铁含量。
在一个实施例中，根据EBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约160ppm的可溶性铝。在一个改进例中，通过EBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约120ppm的可溶性铝。在进一步改进例中，通过EBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约75ppm的可溶性铝。
在一个实施例中，通过EBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约1ppm的可溶性砷。在一个实施例中，根据EBC方法测定，该硅藻土产品可以进一步包含小于约10ppm的可溶性砷。
在一个实施例中，该硅藻土产品可以可选地具有通过区分方石英和蛋白石-C的方法测定的方石英含量。在一个改进例中，通过使用LH方法确定方石英含量。
在上述任一个实施例中，该硅藻土产品可以是颗粒状产品。在上述任一个实施例中，钠助熔煅烧硅藻土可以为颗粒形式。
在上述任一个实施例中，该硅藻土产品可以为粉末形式。在上述任一个实施例中，钠助熔煅烧硅藻土可以为粉末形式。
在上述任一个实施例中，结晶二氧化硅可以为可吸入结晶二氧化硅。
在另一个实施例中，可以已经对该硅藻土产品进行了酸洗和冲洗以减少可溶性杂质。
在另一个实施例中，通过ASBC方法测定，该硅藻土产品可以是经过水合过程以减少啤酒可溶性铁的处理产品。
根据本发明的另一个方面，公开了一种制造硅藻土产品的方法。该方法可以包括，选择硅藻土矿石，其包含大于约2.6wt％的矿物形式的铝或大于约5wt％的作为氧化铝的铝，并且用钠助熔剂煅烧该硅藻土矿石，其中所制造的硅藻土产品包含钠助熔煅烧硅藻土，该硅藻土产品的结晶二氧化硅含量小于约1wt％且渗透率为0.8达西至约30达西。
还公开了一种在初级或二级过滤中使用组合物作为预涂层或主体进料而过滤啤酒或酒的方法，所述组合物包含上述硅藻土产品中的任何一种。在该方法的一个改进例中，可以在二级过滤中使用，并且该组合物可以进一步包含二氧化硅干凝胶、二氧化硅水凝胶、丹宁酸或PVPP中的一种。
根据本发明的另一个方面，公开了一种使用上述硅藻土产品的工艺。在一个实施例中，该工艺可以包括使用任一种上述硅藻土产品作为过滤介质。在一个改进例中，该工艺可以包括在过滤应用、细胞分离或血浆处理和分馏中使用任一种上述硅藻土产品作为过滤介质。
根据本发明的另一个方面，公开了一种使组合物再生的方法。该方法可以包括用特征为pH值在约7至约12之间的液体来处理该组合物。在一个实施例中，该组合物可以包含上述硅藻土产品中的任一种以及二氧化硅干凝胶、二氧化硅水凝胶、丹宁酸或PVPP中的一种。
根据本发明的另一个方面，公开了一种使组合物再生的方法。该方法可以包括向该组合物施加热能，该组合物可以包含上述硅藻土产品中的任一种以及二氧化硅干凝胶、二氧化硅水凝胶、丹宁酸或PVPP中的一种。
根据本发明的另一个方面，公开了一种用于在滤板、滤芯或其他制造的过滤产品中使用任一种上述硅藻土产品作为组分或添加剂的工艺。
附图说明
图1是具有方石英相加少量(1至2wt％)长石的501(样品#18362)的X射线衍射(XRD)图谱的图；
图2是示出蛋白石-C相加长石和可能的赤铁矿的FP-4(2H11B4)的XRD图谱的图；
图3是示出方石英相加长石的FP-6(2B11F1)的XRD图谱的图；
图4是示出方石英相加少量长石的4500的XRD图谱的图；
图5是样品“FP-2 B12C0”的XRD图谱的图；
图6是样品“2A20A13F”的XRD图谱的图；
图7是具有或不具有方石英尖峰的样品“FP-3 B17E2”的XRD图谱的图；
图8是具有或不具有方石英尖峰的样品“FP-3 B17E2”的XRD主峰的图；
图9是具有5wt％方石英尖峰的18188-4的XRD图谱的图；
图10是具有15wt％方石英尖峰的样品18188-9的XRD图谱的图；
图11是仅示出主峰的样品18188-9的XRD图谱的图；
图12是样品“S31 15-4-7B”的XRD图谱的图；
图13是具有5wt％方石英尖峰(NIST 1879A)的样品HV2BH-E的衍射图谱的图；
图14是具有21wt％方石英尖峰(NIST 1879A)的样品HV2-F的衍射图谱的图；
图15是具有5wt％方石英尖峰(NIST 1879A)的样品S3115E的XRD图谱的图；
图16是具有28wt％方石英尖峰(NIST 1879A)的样品LCS3-H的XRD图谱的图；
图17是示出蛋白石-C加少量长石的样品FEBH的衍射图谱的图；
图18是示出蛋白石-C加长石的实施例15(KD 15:30)的衍射图谱的图；
图19是由LCS-3制成的、苏打灰助熔煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在方石英；
图20是由LCS-3制成的、铝酸钠助熔煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在蛋白石-C和0.1wt％的石英；
图21是由LCS-3制成的、苏打灰和0.3μ氧化铝助熔煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在蛋白石-C和0.3wt％的石英；
图22是由LCS-3制成的、苏打灰和1.7μATH助熔煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在方石英和<0.1wt％的石英；
图23是由LCS-3制成的、煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在蛋白石-C和0.2wt％的石英；
图24是由LCS-3加入ATH添加剂制成的煅烧的硅藻土的XRD扫描图谱的图，其示出存在蛋白石-C和0.25wt％的石英；
图25是示出蛋白石-C加少量长石的对照样品的衍射图谱的图；
图26是示出可能有方石英的具有5wt％的测试样品的衍射图谱的图；
图27是示出无相变的细磨前后的KD15：30的XRD图谱的图；
图28是示出部分回复到非晶相的Clarcel DIF-NTM的重叠XRD图谱的图；
图29是示出蛋白石-C部分回复到非晶相的HV2-G的重叠XRD图谱的图；
图30是示出助熔煅烧的DE样品中b*值与蛋白石-C或方石英含量的关系的图；
图31a-b示出了表示样品18188-4的粒径分布(PSD)的图和表格；
图32a-b示出了表示样品FP-3B17E2的粒径分布的图和表格；以及
图33是具有示例性二氧化硅文档的示例性产品的图示。
具体实施方式
在历史上，直接煅烧和助熔煅烧硅藻土的生产者不可能区分某些形式的蛋白石(例如，也经常存在于包括直接煅烧和助熔煅烧硅藻土的产品中的蛋白石-CT和蛋白石-C)和方石英，并精确量化这些组分，因为尚不存在用于区分和精确量化硅藻土产品中二氧化硅矿物相的测试方法。因此，许多由传统分析技术表征的包含直接煅烧和助熔煅烧硅藻土的产品包含了夸大了结晶二氧化硅的实际含量的二氧化硅文档。因此，不可能提供以下产品：该产品包含直接煅烧和助熔煅烧硅藻土，具有法规和技术支持特点(即合适的二氧化硅文档)，这些特点记录这些产品可不含超过检测限的方石英，同时也不含超过检测限的石英或鳞石英。这对于这些产品的实际应用很重要。如果产品不包含合适的二氧化硅文档，则其使用中不必要的限制和不必要的承诺成本会增加，从而限制其适用性，并可能导致被效率较低的产品或技术替代。
传统上使用X射线衍射(XRD)来鉴定和量化硅藻土产品中的结晶二氧化硅相。这种方法是完善的，除了有干扰结晶相存在的一些情况以外，其通常能够以0.1wt％及以上的水平量化。XRD的问题不在于技术本身，而在于对结果的理解。硅藻土的方石英相和蛋白石相(蛋白石-CT和蛋白石-C)的衍射图谱有些类似。根据主衍射峰的位置，分析人员把蛋白石-C或蛋白石-CT误鉴定为方石英，并且将XRD图谱中的任何差异归因于晶体结构的缺陷和不规则性、小的晶粒尺寸或者仪器误差。与晶体结构和尺寸有关的一个复杂因素是，通过硅藻土的热处理形成的方石英的XRD图谱总是与通过石英砂的热处理形成的方石英(事实上的“标准”方石英晶体结构)的XRD图谱略有不同。这种差异是否归因于硅藻土中的非硅质杂质、非晶硅藻壳的形态或其他因素是未知的。然而，它引起的轻微模糊性增加了正确的相鉴定的不确定性。另一个混淆来源是方石英以两种形式存在，即α-方石英和β-方石英。β-方石英是高温相，它在200-300℃之间转化为α-方石英相，因此α-方石英相是通常在环境条件下存在的相。然而，通过机械约束和化学杂质，β-方石英相有时可以抵抗完全转化(参见Damby etal)。与α-方石英的XRD图谱相比，β-方石英的XRD图谱更近地与蛋白石-C的XRD图谱对齐。
近年来，一些研究(包括Miles et al.和Hillier et al.的研究)已经表明，仅依赖于X射线衍射(XRD)的用于确定矿物(例如粘土和硅藻土)的混合物的方石英含量的标准分析技术，可能不能准确地将某些形式的蛋白石(如蛋白石-C)与方石英区分开来。Miles和Hillier都提出了区分方石英和蛋白石-C的新方法，并且当蛋白石-C是天然存在的时，这些方法特别有效，如在某些粘土产品中的情况一样。然而，这些依赖于粘土产品或矿石的蛋白石含量的溶解的方法(“溶解方法”)，在表征某些类型的、包含硅藻土的岩石的蛋白石-C含量方面不是有效的，因为其他矿物组成部分可能会保护蛋白石-C免于暴露在溶剂中。
需要一种比传统方法(如本文所定义的)或溶解方法更好的方法，来确定宽范围组成的硅藻土的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和方石英含量。如本文所用，“传统方法”是指使用XRD分析来测定和量化(使用该测定)硅藻土产品中的结晶二氧化硅相，其不考虑蛋白石相(蛋白石-C和蛋白石-CT)或方石英实际上是否存在，并且假定所述蛋白石相实际上为方石英。可以将方石英、石英或鳞石英中的每一个与其各自的标准(例如，石英为NIST SRM1878b)进行比较以用于含量的量化，或者通过使用内标(例如刚玉)和可应用的相对强度比来进行量化。美国国家职业安全与卫生研究所(NIOSH)方法7500，是用于测定粉尘样品(包括含有硅藻土的粉尘)中可吸入的结晶二氧化硅的传统方法的一个例子。方法7500参考了许多可能的干扰相，包括云母、长石和粘土，但没有提到蛋白石-C或蛋白石-CT，并且在测试方法中没有提供这些相的量化。在传统方法中，硅藻土产品中结晶二氧化硅相的量化还包括蛋白石相(蛋白石-C和蛋白石-CT)含量。更具体地，这种传统方法将蛋白石相看作是方石英，如此，将方石英加上蛋白石相的组合定量为产品的“方石英含量”；这导致夸大产品的方石英含量(并且夸大产品的结晶二氧化硅含量)。
本发明人开发了一种表征和量化产品的蛋白石-C和方石英含量的新技术。在本发明中不试图区分蛋白石-C和蛋白石-CT。尽管在本文讨论的产品中不可能同时存在蛋白石-C和蛋白石-CT，但如果两个相均存在，也不分别考虑蛋白石-C和蛋白石-CT相。相反，将两个相的总和鉴定为蛋白石-C并且作为蛋白石-C来进行总定量(以wt％计)。换言之，如果两个相都存在，则将它们共同处理，就好像它们是一个相的一部分。因此，术语“蛋白石-C”在本文中用于表示蛋白石-C和/或蛋白石-CT，除非在其被使用的上下文中另有说明。
他们已经使用他们的新技术来表征和量化一些直接煅烧或助熔煅烧的商业硅藻土产品的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和结晶二氧化硅含量(例如方石英)，并且已经确定，物理组分已经处于公共领域的某些直接煅烧产品和某些助熔煅烧产品含有显著水平的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)但不含可检测水平的方石英。这一结果既令人惊讶又出乎意料，因为以前使用传统X射线衍射技术确定这些产品含有可检测水平的方石英，因此，错误地夸大了这些产品的二氧化硅文档组分。
此外，在同样令人惊讶和出乎意料的结果中，发明人已经确定了某些组成的硅藻土矿石，其可以使用含钠的助熔剂进行助熔煅烧，以生产含有显著水平的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)但不含可检测水平的结晶二氧化硅的新产品。这些蛋白石的助熔煅烧的生物二氧化硅产品还可以满足颗粒过滤介质的其他严格要求，例如低湿体积密度和低可提取铁、钙、铝和砷。它们还可与其他材料(例如二氧化硅干凝胶和水凝胶、丹宁酸和聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP))结合使用，使其在特殊的固液分离(如葡萄酒和啤酒制造中常见的固液分离)中更有效。此外，这些蛋白石助熔煅烧的生物二氧化硅产品可通过酸洗进行进一步处理，以提高其用于高纯度过滤(例如，与专用饮料、专用化学品和生物制药制造相关的过滤)的适用性。酸洗提高了其适用性，因为它可以去除产品中存在的可能被溶解并转移到将被过滤的高纯度悬浮液中的微量杂质。由于与吸入结晶二氧化硅有关的问题，需要不含结晶二氧化硅的直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品。人们已经做出大量努力来致力于开发包含降低水平的结晶二氧化硅的直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品，但其技术有限且基本没有取得商业成功。对于传统上生产为白色的光亮粉末的助熔煅烧产品，将其分类以生产副产品填料和助滤剂产品，人们努力专注于开发含有低的或不含结晶二氧化硅的白色助熔煅烧产品，因为助熔煅烧硅藻土填料的规格要求产品具有高亮度和白度。
对于本发明之一，本发明人决定不考虑产品的颜色而专注于开发含有降低的或不可检测水平的结晶二氧化硅的助熔煅烧助滤剂，并且已经取得成功。虽然这些既包含新物理组分又包含新二氧化硅文档的新产品在许多应用中作为功能添加剂的实用性有限，但其在用作过滤介质时具有突出的实用性。
为了制备无结晶二氧化硅的助熔煅烧的生物二氧化硅产品，需要适当的选矿、确定的煅烧条件和后煅烧处理以及二氧化硅相的适当表征及其文档。选矿不仅涉及对存在的硅藻组合和硅藻壳状况的评估，而且还涉及对相关碎屑和沉淀矿物的表征。硅藻种类具有各种形状和大小，并且存在于任何特定硅藻土矿床中的种类确实会影响由其制成的成品的物理特性。例如，有些组合比其他组合更适合于特定过滤应用。此外，硅藻壳的总体状况或完整性会影响最终产品的特性。其中的一些硅藻土矿床或岩层含有大量小的硅藻壳碎片和很少的完整硅藻壳。使用这种原料制成的产品会影响起始形态，例如通过具有非常低的渗透率来影响。必须对矿石中存在的任何石英颗粒(相关的碎屑矿物)的相对数量和公称尺寸进行表征，以便可以预测加工过程中去除该相的可行性。有些矿石是不适合的，因为石英颗粒太细(亚微米)并且精细地分散在硅藻土基质内。除石英外，矿石中的非硅质材料也至关重要。足够数量的不含极细颗粒的铝和含铁矿物(相关的碎屑和/或沉淀矿物)的硅藻土矿石，在助熔煅烧时倾向于去玻璃化并迅速形成方石英。虽然助熔剂的量和煅烧温度一般在助熔煅烧硅藻土产品的通常范围内，但是加工条件也很重要。应避免极高的温度(>1150℃)和极高的助熔剂量(>8wt％，以Na2CO3计)。最后，这些产品还包含适当的二氧化硅文档。没有这个基本要素，它们的实用性可能会受到很大的且不必要的限制。适当的二氧化硅文档是由使用本文所述的新测试方法/量化而来的。
测试方法的描述
蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)与方石英
蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和方石英之间具有可测定的区别特性，尽管并不总是精确。蛋白石常含有一些作为内部或附着的硅烷基团而存在的水，而方石英是无水的。因此，可以进行“烧失量测试”以查看样品中是否存在水合水。该测试应该在高温(例如980℃-1200℃，优选为982℃-1000℃)下进行足够时间(至少1小时)，以便化学键合的水有机会分离和挥发。对该处理前后的样品质量(精确到0.1mg)的精确测定使得能够对挥发物(包括水合水)进行量化，分辨率优于0.01％。美国测试和材料协会(ASTM)方法C571提供了一种用于确定包含硅藻土的样品的烧失量的合适方案。被确定为含有可测定(通常超过0.1wt％)的烧失量的样品可能是蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)。
XRD(如块状粉末XRD)也可用于区分蛋白石-C和α-方石英。方石英的衍射图谱包含尖锐的布拉格峰，在22.02°，36.17°，31.50°和28.49°2θ处最为显著。与方石英相比，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)的衍射图谱轮廓较不清晰，其具有更宽和更少的峰，其可能指示径向散射而不是真正的布拉格峰。主峰和第二峰的位置与方石英的相似，但在31.50°和28.49°2θ处的峰缺失或非常不明显。总之，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)衍射图谱与α-方石英的衍射图谱的不同之处在于：主峰(22°)和第二峰(36°)处于较高的晶面间距(低2θ角度)，使用“半高宽”(FWHM)统计量测定的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)存在更宽的主峰，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)在31.50°和28.49°2θ处具有轮廓不清的峰，以及更显著的非晶背景。为了更全面地描述XRD，例如块状粉末XRD、术语和实践，在此引用了Klug和Alexander在XRD实践中的体积。
使用XRD区分蛋白石-C与β-方石英是比较困难的，然而Chao和Lu证明，通过将氧化铝含量小于10wt％的β-方石英样品研磨至细颗粒尺寸，大部分β-方石英转化为α-方石英相，并具有相应的XRD图谱峰位移。当将包含蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)的硅藻土产品进行精细研磨，然后使用XRD分析时，没有发生这种情况，即没有峰位移。作为标准XRD实践，在进行块状粉末X射线衍射分析之前将本文所述的所有样品进行研磨。
仅仅基于XRD图谱是很难区分的，Miles et al.提倡在非常高的温度(1050℃)下对样品进行24小时的热处理。理论上来说，蛋白石-C将会脱水并重结晶为方石英。衍射峰将变得更尖锐、更强烈，并且将会发生位移。较尖锐的衍射峰表明长程分子排列增加(较大的晶粒尺寸)。峰强度增加表明由该峰表示的结晶相的数量增加。峰位置的位移表明晶体结构的变化，伴随着相关晶面间距的增大或减小。如果原始样品中存在方石英，则衍射图谱不会显著改变。这种技术的潜在问题是，在样品是由单个颗粒组成的情况下，其中一些颗粒可能是蛋白石的，其他颗粒可能由方石英组成。加热该样品会将蛋白石相转化为方石英，但不影响方石英，并且随后没有太多论证可以证明原始样品中也不存在方石英。
Miles和Hillier等人的化学溶解技术存在另一个问题。Hillier et al.成功地证明了氢氧化钠消化在确定各种粘土样品是否含有蛋白石相或方石英中的功效。NaOH能够溶解所有形式的二氧化硅，但与蛋白石相比，与结晶种类需要更多的接触时间。当用于硅藻土样品(天然的、直接煅烧和助熔煅烧的)时，Hillier的方法不能完全去除蛋白石相，包括蛋白石-A。这很可能是因为硅藻土颗粒在天然状态下涂覆有耐化学的沉淀物(如褐铁矿)，直接煅烧时涂覆有铁氧化物，助熔煅烧时涂覆有富含钠的玻璃状或类似玻璃的相。虽然延长NaOH接触时间确实增加了蛋白石相的溶解，但使用不同工艺和不同原料生产的硅藻土产品样品之间的结果可能不一致。
确定样品中不存在方石英的一种相对简单的方法是，将方石英标准参考物质(即，美国国家标准与技术研究院(NIST)标准参考物质1879A)掺杂到样品中(添加已知量)，对掺杂样品进行XRD分析，然后比较原始未掺杂样品衍射图谱和掺杂样品图谱。如果掺杂样品衍射图谱仅增加了主峰和第二峰的强度，但不显示位置偏移或显示额外峰，则原始样品很可能包含方石英。如果主峰移动并变得更尖锐(或分解成两个分离的峰)，并且第二峰出现或轮廓变得更清晰，则在原始样品中存在蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)而不是方石英。
总之，为了确定包含硅藻土的产品的样品是否含有方石英或蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)，并随后量化蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和/或结晶二氧化硅含量，涉及根据本文公开的改进方法(在下文中称为“LH方法”)的一些步骤。
第一，通过高温烧失量试验确定样品是否含有水合水。例如，获得样品的(代表性的)第一部分，并且在此第一部分上进行烧失量试验。
第二，进行块状粉末X射线衍射，并检查所得(第一)衍射图谱。例如，优选地，获得样品的(代表性的)第二部分，并且在该第二部分上进行粉末XRD。优选地，在XRD之前研磨第二部分。分析得到的(第一)衍射图谱是否存在蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和方石英。用得到的(第一)衍射图谱也可以分析样品的(代表性)第二部分中是否存在其他结晶二氧化硅相(例如，石英和鳞石英)。如果(第一)衍射图谱明显表明是蛋白石-C(或蛋白石-CT)，则不需要进一步的分析来确定样品是否包含方石英或蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)。如本文前面所讨论的，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)衍射图谱与α-方石英的衍射图谱的不同之处在于：主峰(22°)和第二峰(36°)处于较高的晶面间距(低2θ角度)，使用“半高宽”(FWHM)统计量测定的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)存在更宽的主峰，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)在31.50°和28.49°2θ处具有轮廓不清的峰，以及更显著的非晶背景。
如果(第一)衍射图谱对于是否存在蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和/或方石英而言存疑，则根据LH方法进行第二次XRD分析以确定是否存在蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和/或方石英。这次，所述分析，优选地，在掺杂方石英标准参考物质(NIST 1879a)的样品的另一个代表性部分上进行。例如，获得样品的(代表性的)第三部分，然后掺杂方石英标准参考物质(NIST 1879a)，并在第三部分上进行XRD。分析从第三部分的XRD的得到的(第二)衍射图谱。优选地，在XRD之前研磨第三部分。如果原始样品(例如，代表性的第二部分)包含蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)，则方石英尖峰显著改变衍射图谱(来自其第二部分的衍射图谱)，其在22.02°和36.17°2θ具有可辨认的额外峰，以及在第三部分的(第二)衍射图谱中看到在31.50°和28.49°2θ具有更突出的峰。如果原始样品(更具体地说，其第二部分)包括方石英，则与第二部分的(第一)衍射图谱相比，方石英尖峰的添加(向第三部分)仅导致峰强度增加而没有其他显著变化(如在第三部分的(第二)衍射图谱中所见)。
量化硅藻土样品的蛋白石C(和/或蛋白石-CT)含量可能是复杂的，因为其衍射图谱是宽峰和非晶背景的组合，并且硅藻土产品除了蛋白石之外通常还包含其它X-射线非晶相。根据LH方法，通过将第一衍射图谱的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)峰(如果存在两个相，则共同地)视为方石英，并相对于方石英标准(如NIST 1879a)对其定量，来获得估计定量。这种量化蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)的方法，我们称为XRD方法，通常会低估蛋白石-C(和/或蛋白石CT)含量，但对于许多目的(例如制造质量控制)是有效的。为了清楚起见，这种XRD方法是umbrella LH方法的一部分。可选地(在LH方法下)，通过在非常高的温度(例如，1050℃)下加热样品的代表性部分(例如，第四部分)较长时间(例如，24-48小时))直到该加热部分完全脱水来测定。这使蛋白石相完全脱水并形成方石英(减少非晶背景组分)。然后对第四部分进行XRD分析，并且可以相对于方石英标准物量化第四部分的所得(第三)衍射图谱中的方石英，以估计原始蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)含量。优选地，在XRD之前研磨第四部分。只要在加热第四部分之前没有添加额外的助熔剂，并且温度保持在1400℃以下，则存在于第四部分中的任何石英都不会被转化为方石英。
为了根据LH方法获得样品的总结晶二氧化硅含量wt％，将已鉴定的方石英(若有)的重量百分比、石英(若有)的重量百分比和鳞石英(若有)的重量百分比加在一起，以计算样品中结晶二氧化硅含量的总重量百分比。为了获得在样品的第二部分的(第一)衍射图谱分析期间发现存在的石英或鳞石英的重量百分比，石英或鳞石英可以分别与其各自的标准(例如，NIST SRM 1878b石英)对比来量化其含量，或通过使用内标(如刚玉)和合适的相对强度比来定量。如果通过LH方法确定存在方石英，则可以将在样品的第二部分的(第一)衍射图谱中看到的方石英与其各自的标准(例如NIST 1879a)进行比较以量化其含量，或者通过使用内标(如刚玉)和合适的相对强度比来量定量。在存在蛋白石-C(或蛋白石-CT)和方石英并且蛋白石-C(或蛋白石-CT)的主峰不能与方石英的主峰区分或分离的异常情况下，将蛋白石-C(或蛋白石-CT)和方石英作为一个相来定量并报告为方石英。由此报告的方石英的量将高于样品中的实际量。因为样品是产品的代表性样品，所以样品中的结晶二氧化硅含量的总重量百分比被认为准确地代表从中取出样品的产品中的结晶二氧化硅含量的总重量百分比。
使用由MDITM Datascan5软件控制的D5000衍射仪(具有CuKα辐射、样品旋转、石墨单色器和闪烁探测器)来进行所有详细的块状粉末XRD。功率设置为50KV和36mA，步长为0.04°，每步4秒。JADETM(2010)软件用于XRD扫描分析。样品制备包括用氧化锆研磨介质在氧化锆瓶中进行研磨。
渗透率和湿体积密度
使用各种已制定的方法来确定硅藻土过滤介质的渗透率和堆积密度。这些参数可用于表征硅藻土产品在过滤应用中的表现。使用硅藻土渗透仪(美国专利号5,878,374)分析本文所述的样品的这些性能，该硅藻土渗透仪是一种自动化仪器，其从已知质量的硅藻土样品形成“滤饼”，然后测定计算渗透率和湿体积密度所需的所有必需参数。湿体积密度(WBD)和渗透率的计算公式如下：
湿体积密度(g/ml)＝m/(h*A)
渗透率(达西)＝(V*u*h)/(A*dP*t)
其中：
A＝滤饼的横截面积(cm2)
dP＝滤饼上的压降(atm)
t＝流动时间(s)
m＝干样品质量(g)
u＝滤液粘度(cp)
V＝滤液体积(ml)
h＝滤饼高度(cm)
EBC可溶性金属(铁、钙、铝、砷)
欧洲啤酒酿造协会(EBC)建立了一个公认的测试方法纲要，其中包括一个旨在确定过滤介质对滤液(即啤酒)的可溶性金属贡献的方法。EBC可溶性金属测试包括：将样品(2.5％浆液浓度)在环境温度下在1％邻苯二甲酸氢钾溶液(pH为4)中悬浮2小时，将该悬浮液过滤，然后使用AA或ICP分光光度计分析滤液中的金属含量。
ASBC铁
美国酿造化学家协会(ASBC)也建立了一套与啤酒制造相关的测试方法，其中包括一种用于确定过滤介质对啤酒的可溶性铁贡献的方法。该方法在北美被广泛使用。该测试要求将助滤剂悬浮在脱气的室温啤酒(2.5％浆液浓度)中6分钟，过滤悬浮液，并使用比色法或原子吸收仪器分析法分析滤液的铁的收集。
光学性能
可以使用国际照明委员会(CIE)定义的颜色空间将产品的光学性能表征为L*a*b*颜色空间。“L*”坐标是反射光强度的量度(0到100)。“a*”坐标是红度(正值)或绿度(负值)的程度。“b*”坐标是黄度(正值)或蓝度(负值)的程度。使用柯尼卡美能达(Konica)色度计CR-400来测定本文所述样品的光学性能。
已经观察到，在相同的煅烧条件(相同的助熔剂量和煅烧温度)下，来自不同化学组成的硅藻土矿石的助熔煅烧产品将具有用L*a*b*颜色空间表示的不同的颜色和亮度。还观察到，助熔煅烧产品的颜色，尤其是b*值与其中所含的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)的量(使用XRD方法测定)成反比。
可吸入的方石英和石英
为了解决“块状材料中含有多少可吸入的结晶二氧化硅(RCS)”的问题，IMA计量工作组开发了一种标准化方法，称为SWeRF-尺寸加权可吸入分数(后来变为SWeFF或尺寸加权细粒分数)。这种方法量化了块状产品中可吸入颗粒的含量，如果在空气中吸入该颗粒，可能到达肺泡。其考虑了欧洲标准化委员会CEN EN481标准定义的粒径分布(PSD)分数(包括颗粒密度因子)和这些颗粒的结晶二氧化硅含量，称为尺寸加权细粒分数-结晶二氧化硅(SWeFFcs)。将该方法用于本文报告的样品结果。在每个样品的负500目(25um)部分上进行块状样品XRD测试，以确定细粒部分的结晶二氧化硅含量。使用S3500(超声波分散，颗粒折射率(RI)为1.48，流体RI为1.333，不规则颗粒形状，透明颗粒)确定每个原始样品的粒径分布。SWeFF计算中也使用1.15的平均颗粒密度。
包含已经在公共领域中的物理组分的天然、直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的结晶二氧化硅含量
根据EP Minerals、Imerys Filtration Minerals、Ceca、Dicalite公司和昭和化学(Showa Chemical)的安全数据表(SDS)的结晶二氧化硅数据部分报道，表1、2和3示出了大量天然、煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的结晶二氧化硅含量。EP Minerals、ImerysFiltration Minerals、Ceca、Dicalite公司和昭和化学是天然、煅烧和助熔煅烧硅藻土产品的制造商。“Celatom”是EP Minerals的商标，“Celite”、“Kenite”和“Celpure”是ImerysFiltration Minerals的商标，“Clarcel”是Ceca的商标，“Radiolite”是昭和化学的商标，“Dicalite”是Dicalite公司的商标。该表还示出了对应于二氧化硅文档的硅藻土产品的近似渗透率范围。
如表所示，天然产品是一种硅藻土产品，其在足以干燥材料但又足够低以防止硅藻土的蛋白石-A组分的显著脱水和硅藻土的显著团聚的温度下进行热处理，其渗透率范围在小于0.01至略超过0.1达西之间。由于较低的处理温度，天然硅藻土产品通常被报道为含有低水平或不可测定水平的结晶二氧化硅(通常为石英形式)，尽管一些产品含有高达约4wt％的结晶二氧化硅。
这些表还表明，根据提供其中所列产品的公司所采用的传统方法，所有商业的直接煅烧和助熔煅烧硅藻土产品都含有可检测水平的结晶二氧化硅。这些产品的渗透率和结晶二氧化硅含量的范围分别为0.01至超过20达西和小于5wt％至超过90wt％的结晶二氧化硅含量。
表1.包含已在公共领域的物理组分的天然硅藻土产品的SDS文档和渗透率范围
表2.包含已在公共领域的物理组分的煅烧硅藻土产品的SDS文档和渗透率范围
表3.包含已在公共领域的物理组分的助熔煅烧产品的SDS文档和渗透率范围
如表1、2和3所示，公司在其安全数据表中报告结晶二氧化硅含量范围是业内的惯例。这些范围有时表达为“小于”某含量水平。当使用该报告格式时，其表示该产品含有高达所指示的数值(视情况而定)的可检测水平的石英或方石英。当不存在石英或方石英时，供应商不报告含量水平的范围。
虽然该报告方法(如果能够理解的话)指出哪些商业产品含有(基于传统方法)可测定量的石英或方石英，但是该报告方法不能清楚地指出这些产品的平均或典型的结晶二氧化硅含量。因此，发明人将所选择的产品的实际测定结果(使用传统方法测定)包括在表4中。
根据在EP Minerals的研究和开发实验室中所表征的，表4示出了许多包含已经在公共领域中的物理组分的商业硅藻土产品的渗透率和结晶二氧化硅含量(根据使用传统方法确定)。该表中的数据与表1、2和3的数据一致，并且显示使用传统的X射线衍射技术来表征晶体二氧化硅含量的具有在0.03至10达西之间的渗透率的硅藻土产品都包含高于检测限水平的结晶二氧化硅，其最低的结晶二氧化硅百分含量在0.1wt％水平，最高含量为80wt％以上。该表还显示，当使用传统方法测定时，所有直接煅烧和助熔煅烧产品都含有可测定水平的结晶二氧化硅，而一些天然硅藻土产品不含可测定水平的结晶二氧化硅。
表4.通过传统方法测定的包含已经在公共领域中的物理组分的商业硅藻土产品的石英和方石英含量的估算
1昭和Radiolite 500和800为直接煅烧产品。
用传统方法分析时，一些直接煅烧和助熔煅烧产品被报告含有非常低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅。这些产品已在专利文献中进行了报道，但至今尚未商业化。参见例如美国专利号8,084,392(Lenz,et al)、美国专利号5,179,062(Dufour)和美国专利号9,095,842(Nannini et al)。
实施例
实施例1-包含公共领域中的物理组分和新二氧化硅文档的产品
表5示出了在表4中列出的样品上使用用于区分蛋白石-C与方石英的LH方法的结果。几乎一半的样品已经从包含方石英的样品重新归类为包含蛋白石-C的样品。然而，其中只有少数样品完全不含结晶二氧化硅，因为大部分样品中仍然存在石英。尽管如此，通过使用LH法，将修订与这些样品相关的二氧化硅文档，以反映方石英的缺失以及降低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅。
表5.包含公共领域中的物理组分和新二氧化硅文档的产品
1蛋白石-C量化是基于XRD方法的。
2昭和Radiolite 500和800为直接煅烧产品。
图1至4是表5中列出的四种样品的X射线衍射图谱并叠加了低温方石英的标准棒状图谱。图1示出了Celite 501样品的图谱。该助熔煅烧的助滤剂包含方石英，但不含有石英或蛋白石-C。当前的SDS准确地反映了该信息。图2示出了FP-4样品和直接煅烧的助滤剂的XRD图谱。参考编号10标识图中的主峰，参考编号12标识第二峰。发现该样品包含蛋白石-C以及少量长石和可能的赤铁矿。应该修改该产品的二氧化硅文档以反映方石英的缺乏。图3是另一种直接煅烧的助滤剂FP-6的衍射图谱。在这种情况下，主要的结晶相是方石英，且不需要改变SDS。图4是助熔煅烧的助滤剂Dicalite 4500的衍射图谱。该样品也包含方石英，且当前的SDS反映了这一点。
表6和表7展示了在表5中列出的许多样品上获得的物理和化学数据。
表6：包含已在公共领域的物理组分的选择的硅藻土产品的物理和化学数据
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
注意：FP-2、FP-3、FW-6、FW-14和Celabrite是EP Minerals LLC的产品；Radiolite 800是昭和化学的产品。
表7：包含已在公共领域的物理组分的额外选择的硅藻土产品的物理和化学数据
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
注意：Dicalite 4500是Dicalite Minerals的产品；Kenite 2500、Celite 512和Celite Standard Super-Cel是Imerys Filtration Minerals的产品；FP-6是EP MineralsLLC的产品。
图5示出了样品FP-2(B12C0)(参见表4、5和6)的XRD图谱并叠加了α-方石英的标准棒状图谱。可以看出，FP-2主峰(图5中的参考编号10)和第二峰(图5中的参考编号12)发生偏移(较高的晶面间距)，并且在31.50°和28.49°2θ处的峰不明显。这些因素以及相对宽的FWHM表明所表示的二氧化硅相是蛋白石-C。由长石引起的小峰也很明显。
图6示出了“Celabrite 2A20A13F”样品的XRD图谱并叠加了α-方石英的标准棒状图谱。该产品是一种助熔煅烧的细填料，该XRD图谱与“标准”方石英的XRD图谱相当匹配。
图7和图8示出了样品“FP-3 B17E2”在添加方石英标准物的尖峰前后的XRD图谱。图8是样品“FP-3 B17E2”的XRD图谱中的主峰的放大图。在图7和图8中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。与未掺杂的样品的XRD图谱相比，方石英尖峰导致轮廓清晰的第二峰(见参考编号12)、在31.50°和28.49°2θ处的轮廓清晰的第三峰(见参考编号14)以及主峰肩部的可见“驼峰”(见参考编号10)。这是证明原始样品包含蛋白石-C而不包含方石英的相当明显的证据。
实施例2至6：包含新物理组分和新二氧化硅文档的助熔煅烧硅藻土产品
在EP Minerals研究与开发实验室中，已经从选择的具有不寻常的化学组成的矿石制备了许多蛋白石的助熔煅烧的生物二氧化硅产品的样品。尽管有证据表明，当在较低温度下(即FW-6 1D17B14)进行助熔煅烧时，可从标准矿石形成蛋白石-C而不是方石英，但对于助熔煅烧产品通常不是这种情况。然而，对于这些选择的矿石，即使在高温(例如920℃至1150℃)下进行助熔煅烧时，也会形成蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)。不受理论束缚，理论上这些矿石中异常高水平的微细分散的铝和铁的化合物在助熔煅烧过程中抑制方石英的形成，尽管其他因素也可能具有影响。表8提供了几种蛋白石的助熔煅烧的生物二氧化硅产品的关于加工条件、物理和化学特征以及二氧化硅相确定的信息。
表8：新的助熔煅烧硅藻土产品的五个实施例
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
表8中列出的所有样品均由原矿石通过以下步骤制备：在120℃下干燥24小时；破碎(颚式破碎机)至负1.25厘米；(用锤磨机)研磨直至99％通过70目(210um)；使用联邦设备公司的旋风式分级机进行分级，并丢弃粗级分(平均10％)；加入苏打灰并使用油漆搅拌器混合；放入陶瓷坩埚中在马弗炉中煅烧；并以70目筛分将筛渣筛过筛网。
图9示出了添加和未添加5wt％方石英尖峰的样品18188-4的XRD图谱。在图9中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。从图9中可以看出，通过使用LH方法，很容易将方石英尖峰与原始蛋白石-C相区分开来。这提供了坚实的证据证明，当使用LH方法时，对蛋白石-C相的鉴定是正确的。对于这五种助熔煅烧产品，二氧化硅文档中不需要包括关于结晶二氧化硅的警告，尽管使用传统方法的分析和XRD图谱的传统解释将表明，所有这些样品将认为包含与所列的蛋白石-C的百分比大致相同的方石英，因此需要结晶二氧化硅警告。因此，这些产品的组成和它们的二氧化硅文档都是新颖的。
图10示出了样品18188-9的XRD衍射图谱，其叠加有添加了15wt％方石英尖峰的相同样品。在图10中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。虽然在这种情况下，方石英主峰(10b)仍与蛋白石-C主峰(10a)重叠，但该尖峰的添加显示出图谱的显著变化，而不仅仅是强度的增加。图11是相同衍射图谱的放大图，但其仅集中在主峰区域。
根据ASBC方案测定，样品18184-3和18188-4的分离经过后煅烧水合处理以减少啤酒可溶性铁。水合处理由以下步骤组成：向每个样品中加入6％去离子水，在密封容器中在90℃下加热5小时，然后在敞口容器中在105℃下干燥以除去任何剩余的游离水分。在样品18184-3中ASBC啤酒可溶性铁从13ppm降至7ppm，在18188-4样品中ASBC啤酒可溶性铁从14ppm降至4ppm。
实施例7包含新物理组分和新二氧化硅文档的助熔煅烧硅藻土产品
将硅藻土矿石(S31 15-4-7B 35-40)锤磨，干燥并使用联邦设备公司的旋风式分级机将其分级以获得两个尺寸级分。粗级分的质量收率为27％，粒径分布为d10＝30、d50＝73和d90＝141微米。通过与作为助熔剂的7wt％苏打灰混合，在马弗炉中在1038℃下煅烧40分钟，并通过70目筛网进行分散，从粗级分制备高渗透率产品。该产品具有30.5达西的渗透率和0.33g/ml的湿体积密度。图12示出了该样品的XRD衍射图谱。在图12中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。主峰(10)偏移、FWHM以及缺乏明显的第三峰31.50°和28.49°2θ表明，存在的相是蛋白石-C。使用XRD方法计算的蛋白石-C的相对量为31.3wt％。再次，通过使用LH方法，正确的二氧化硅文档将显示产品的结晶二氧化硅含量是不可检测的，而包含通过传统方法开发的数据的传统二氧化硅文档将不正确地显示该样品含有约31wt％的结晶二氧化硅。
实施例8包含新物理组分和新二氧化硅文档的助熔煅烧硅藻土产品
将来自另一矿床(SIS B-7)的矿石样品干燥、破碎、锤磨，然后在80目(177um)下过筛。将苏打灰(5wt％)与负80目部分混合，并将该混合物在电马弗炉中在927℃下煅烧40分钟。表9列出了所得产品的数据。在这种情况下，当用从LH方法开发的信息制作二氧化硅文档时，二氧化硅文档将显示0.1wt％为石英，但当使用传统方法制作二氧化硅文档时，其将显示约3wt％的组合的石英和方石英。
表9：实施例8-样品SIS B-7的产品数据
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
实施例9至13：包含新物理组分和新二氧化硅文档的助熔煅烧硅藻土产品
表10展示了在实验室生产(尚未在市场上买到)的几种助熔煅烧硅藻土产品和一种直接煅烧硅藻土产品的有关加工条件、物理和化学特性以及二氧化硅相确定的信息。其大多数但不是全部都包含蛋白石-C。加工条件包括助熔剂组成、助熔剂量、煅烧或烧结温度、煅烧时间、烧结时间等。表10中列出的所有样品均由不同原矿石通过以下步骤制备：
在120℃下干燥24小时；
破碎(颚式破碎机)至负1.25厘米；
(用锤磨机)研磨直至99％通过70目(210um)；
使用联邦设备公司的旋风式分级机进行分级，并丢弃粗级分(通常10％)；
加入苏打灰并使用油漆搅拌器混合；
放入陶瓷坩埚中在马弗炉中煅烧；
并以70目筛分将筛渣筛过筛网。
表10：新硅藻土产品的5个额外实施例
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
图13示出了添加5wt％方石英尖峰的样品HV2BH-E(表10)的衍射图谱。在图13中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。再次，容易将蛋白石-C的主峰(10a)与方石英的主峰(10b)区分开来。图14示出了样品HV2-F的相似图谱。这两种样品都含有少量的长石和可能的赤铁矿。图15展示了具有5wt％方石英尖峰的样品S3115-E的衍射图谱并叠加了α-方石英的标准棒状图谱。该样品也包含大量长石、0.5wt％的石英和其他结晶相，但不含方石英。图16示出了掺杂有28wt％方石英尖峰的样品LCS3-H的XRD图谱，并叠加了α-方石英的标准棒状图谱。在这种情况下，不能将添加的方石英主峰(10b)与原始主峰(10)区分开来。因此，原始样品很有可能包含方石英，虽然有些排列不佳。该样品含有相对较低的铝和铁百分比。当使用LH方法进行表征时，前四个样品的二氧化硅文档将显示不可检测水平的方石英，但四个中的两个将显示低水平的石英(分别为0.1wt％和0.5wt％)。当使用传统方法进行表征时，前四个样品的二氧化硅文档分别显示9wt％、27wt％、24wt％和8wt％的总结晶二氧化硅。当用LH方法或传统方法表征时，实施例13(LCS3-H)在添加尖峰之前将显示约47wt％的方石英。
实施例14至18：包含新物理组分和新二氧化硅文档的助熔煅烧硅藻土产品
表11包含了从2015年12月在EP Minerals的韦尔(俄勒冈州)设备中进行的生产规模试验中收集的样品有关的数据。所有样品均用苏打灰助熔煅烧。实施例14是来自该生产规模试验的成品样品。实施例15和16是在实验室中分级的窑排放样品。实施例17和18是在控制条件下在实验室中进行助熔煅烧的窑进料的样品。
表11：来自工厂试验的样品数据，2015年12月
1蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
图17示出了实施例14(FEBH)的XRD图谱。该样品包含蛋白石-C加少量长石。图18示出了与实施例16(KD 15:30)相关的XRD图谱。它又一次展示出了蛋白石-C的特征。这两种图谱是所有与该试验相关的典型图谱。在图17和图18中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。
对于这五个样品中的四个，当使用LH方法进行表征时，二氧化硅文档将显示不可检测水平的结晶二氧化硅，而实施例16(KD 15:30)将显示不含方石英，但含有0.1wt％的石英。使用传统方法进行表征时，五个样品将分别显示约18wt％、6wt％、32wt％、7wt％和7wt％的结晶二氧化硅。
实施例19：包含碱金属铝酸盐和新二氧化硅文档的硅藻土产品
Wang et al.的美国专利公布2014/0,035,243A1教导了一种通过使用碱金属铝酸盐作为助熔剂使硅藻土助滤剂中的可溶性铁含量降低的方法。在这个例子中，通过比较铝酸钠(NaAlO2·xH2O)助熔样品和苏打灰助熔样品，研究在硅藻土的助熔煅烧过程中助熔剂对结晶二氧化硅形成的影响。将EP Minerals公司的一种天然硅藻土产品LCS-3用作起始材料，该产品由开采自内华达北部马蹄形盆地(Horseshoe Basin)矿床的矿石制成。表12列出了硅藻土的主要元素组成，其由波长色散X射线荧光(XRF)分析确定，并呈现在引燃基上。其具有相对较低的Al2O3含量。所使用的苏打灰为-325目(-44μm)，并且在使用之前以期望比例通过100目筛筛到硅藻土上。所使用的铝酸钠是潮湿的粉末并且含有24.6wt％的总游离水和结合水。将期望量的铝酸钠与0.5g相同的硅藻土预先混合并在研钵和研杵组中手工共研磨，然后通过100目筛筛到剩余的要进行煅烧的硅藻土上。将每种添加助熔剂的硅藻土样品在油漆搅拌器中的广口瓶中混合。通过在马弗炉中在649℃下加热40分钟，在陶瓷坩埚中进行助熔煅烧。冷却后，通过轻拍将助熔煅烧的样品分散通过70目筛。4wt％的苏打灰和8wt％的铝酸钠助熔的样品都具有相似的渗透率(约1.3-1.5达西)和相似的湿体积密度(约0.28g/cc)。助熔煅烧产品的分析结果(使用LH方法和XRD方法)示于表13和图19至20中。图19示出了苏打灰助熔煅烧的硅藻土样品的结果，图20示出了铝酸钠助熔煅烧的硅藻土样品的结果。在图19和图20中叠加了α-方石英(16)、钠长石(18)和石英(20)的标准棒状图谱。两个样品在22°主峰(10)处具有大致相同的X射线衍射计数，然而，它们的二氧化硅结晶度显著不同：苏打灰助熔样品(图19)显示方石英的XRD扫描图谱，但是根据主峰(10)和第二峰(12)的移位以及在31.50°和28.49°2θ处不存在第三峰(14)证明铝酸钠助熔样品(图20)显然为蛋白石-C(也见表13)。在铝酸钠助熔产品中形成蛋白石-C而不是方石英，因此不需要在其安全数据表中将方石英列为健康危害。可以想象，含有小于0.1wt％或不可检测水平的石英的硅藻土原料将导致产品中少于0.1wt％或不可检测水平的石英，这使得安全数据表中也能够不列出石英。
在实施例19中，对于这两种样品，当通过使用LH方法制作二氧化硅文档时，二氧化硅文档将分别显示约35wt％和0.1wt％的结晶二氧化硅，但是当通过使用传统方法制作时，其将分别显示约35wt％和约32wt％的结晶二氧化硅。
表12.本研究中使用的天然硅藻土LCS-3的主要氧化物组成(引燃基)
SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Fe2O3 TiO2 LOI
wt％ 92.7 3.23 0.87 0.35 0.46 0.36 1.73 0.13 7.4
表13.使用LH方法和XRD方法对具有或不具有Al添加剂的助熔煅烧的LCS-3基DE样品的XRD分析
*原样。
实施例20：包含氧化铝添加剂和新二氧化硅文档的硅藻土产品
Wanget al.的美国专利公布2015/0129490A1教导了一种通过使用氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(Al(OH)3)的细粉末作为添加剂使硅藻土助滤剂中的可溶性铁含量降低的方法。氢氧化铝还被称为三水合铝或ATH。在本申请所述的一个实施例中，在硅藻土助熔-煅烧中将氧化铝或ATH添加剂与苏打灰结合使用。在该实施例中，研究了氧化铝或氢氧化铝对苏打灰助熔煅烧的硅藻土的结晶二氧化硅形成的影响。测试的铝添加剂包括来自美国宾夕法尼亚州哈特菲尔德的电子显微镜科学公司(Electron Microscopy Sciences,Hatfield,PA,USA)的0.3-μα-氧化铝粉末(目录号50361-05)和美国乔治亚州亚特兰大的胡贝尔工程材料公司(Huber Engineered Materials,Atlanta,GA,USA)的氢氧化铝粉末对样品的分析显示，前者具有<0.2wt％的游离水分和24.2m2/g的比表面积，后者具有12.9wt％的游离水分、4.0m2/g的比表面积和1.7μm的中值粒径。在当前实施例中使用实施例19中使用的相同的天然硅藻土LCS-3和苏打灰以及相同的实验步骤和条件。用5.1wt％苏打灰和4.2wt％0.3μ-氧化铝制成的样品具有0.88达西的渗透率和0.33g/cc的湿体积密度，而用5.0wt％苏打灰和6.2wt％1.7μ氢氧化铝(Hydral 710)制成的样品具有1.2达西的渗透率和0.29g/cc的湿体积密度。
图21示出了苏打灰和0.3μ-氧化铝助熔煅烧的硅藻土样品的结果，图22示出了苏打灰和1.7μATH助熔煅烧的硅藻土样品的结果。在图21至22中叠加了α-方石英(16)、钠长石(18)和石英(22)的标准棒状图谱。对产品的分析表明，虽然图19的苏打灰助熔样品具有方石英的XRD扫描图谱，但是根据主峰和第二峰(10、12)的位移以及不存在第三峰证明(也参见表13)，3μ氧化铝的添加将该相改变为蛋白石-C相(见图21)。然而，将1.7μATH添加到硅藻土的助熔煅烧中并不抑制方石英形成(表13，图22)。如果使用不含石英的硅藻土作为原料，则可以避免添加了0.3μ氧化铝的产品中剩余0.1wt％以上的石英。
在实施例20中，当通过使用LH方法表征时，二氧化硅文档将显示该产品分别含有约0.3wt％和29wt％的结晶二氧化硅，但是当通过使用传统方法表征时，其将显示分别含有约24wt％和约29wt％的结晶二氧化硅。
实施例21：包含氧化铝添加剂和新二氧化硅文档的硅藻土产品
Wang et al.的专利公布WO 2015/0,069,432A1教导了一种通过使用氢氧化铝或三水合铝(ATH)作为添加剂使硅藻土助滤剂中的可溶性砷含量降低的方法。在本申请所述的一个实施例中，ATH粉末在硅藻土直接煅烧中用作添加剂。在该实施例中，研究了ATH对直接煅硅藻土中结晶二氧化硅形成的影响。测试的ATH添加剂是来自美国密歇根州南菲尔德的R.J.Marshall公司(R.J.Marshall Co.,Southfield,MI,USA)的粉末，其具有18μm的中值粒径、1.0m2/g的比表面积和<1wt％的游离水分。使用与实施例19中使用的相同实验步骤并在相同条件下，进行含有或不含ATH添加剂的相同天然硅藻土LCS-3的直接煅烧。含有和不含6.2wt％ATH的直接煅烧样品分别具有0.16和0.15达西的渗透率和0.25和0.34g/cc的湿体积密度。
图23示出了直接煅烧硅藻土样品的结果，图24示出了具有ATH添加剂的直接煅烧硅藻土样品的结果。在图23至24中叠加了α-方石英(16)、钠长石(18)和石英(22)的标准棒状图谱。通过它们的XRD扫描图谱，即主峰和第二峰(10、12)分别位于比方石英的对应峰低的角度，且不存在第三峰(图23-24以及表13)，证明方石英不在任何产品中形成。如果使用非石英硅藻土作为原料，则可以避免两种产品中剩余0.1wt％以上的石英。
在实施例21中，当通过使用LH方法表征时，二氧化硅文档将显示该产品分别含有约0.2wt％和约0.3wt％的结晶二氧化硅，但是当通过使用传统方法表征时，其将显示均含有约9wt％的结晶二氧化硅。
实施例22：包含硅酸钾粘合剂和新二氧化硅文档的硅藻土产品
Nannini et al.的美国专利9,095,842教导了一种通过向天然硅藻土中加入硅酸钾并煅烧而生产具有高渗透率范围的、低结晶二氧化硅含量的硅藻土产品的方法。使用该技术制备了一种样品，并与不含硅酸钾添加剂的相同材料的直接煅烧样品(即对照样品)进行比较。使用称为CelawhiteTM的天然硅藻土产品作为起始材料。将5wt％的硅酸钾(16硅酸钾)加入到Celawhite的一个代表性部分中，然后将该部分和不含添加剂的Celawhite的另一代表性部分放置在陶瓷坩埚中并且在实验室马弗炉中在1038℃下直接煅烧45分钟。冷却后，通过70目筛将两个样品分散并进行分析。与对照样品(不含硅酸钾添加剂的样品)的0.13达西的渗透率为相比，添加剂的使用将产品的渗透率提高至0.29达西。主衍射峰也比对照样品降低约80％(从6.2％降至1.3％，使用XRD方法量化)。对照样品的主峰(10)(图25)表示蛋白石-C。有趣的是，与对照样品相比，含有5wt％的测试样品的主峰(10)向表示方石英的峰移动(参见图26)。图25和26分别示出了对照样品和测试样品的衍射图谱。在图25-26中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。
在实施例22中，当通过使用LH方法表征时，二氧化硅文档将显示该直接煅烧对照产品不含结晶二氧化硅，但是当通过使用传统方法表征时，其将显示含有6.2wt％的结晶二氧化硅。通过任一种方法，含有硅酸钾添加剂的直接煅烧样品将具有显示1.3wt％方石英的二氧化硅文档。
实施例23：包含新二氧化硅文档的复合过滤介质
Wang et al.的PCT专利申请PCT/US15/65572教导了一种在助熔剂存在或不存在的情况下生产硅藻土和膨胀珍珠岩的复合过滤介质的方法。在该发明的某些实施例中，该复合过滤介质可以包含不超过0.1wt％的结晶二氧化硅或蛋白石-C或蛋白石-CT的任何相。在该发明的其他实施例中，该复合过滤介质可以含有根据LH方法量化的蛋白石-C或蛋白石-CT，这些相通过传统方法可能表征为方石英。在进一步其他实施例中，根据通过任一方法确定，该复合过滤介质可以含有少量方石英。表14中列出了这些复合过滤介质产品的一些例子。所有这些产品含有小于0.1wt％或不可检测量的石英。
表14.实施例23-对选择的硅藻土-珍珠岩复合产品的XRD分析
实施例24：研磨以区分蛋白石-C和β-方石英
为了确认在包含硅藻土的产品中鉴定为蛋白石-C的二氧化硅相不是排列不佳的β-方石英，根据Chao和Lu提供的证据，在研磨前后分析实施例16中所述的样品。他们发现，研磨包含少于10wt％氧化铝的含有β-方石英的样品将导致从β-方石英到α-方石英的相变。因此，如果事实上原始样品包含β-方石英，则研磨后在XRD图谱中应该会有明显的显著峰位移和额外峰。图27示出了样品KD 15:30在研磨前(图27中的KD 1530 NO SPEX)和研磨后(图27中的K2 disch 1530)的XRD图谱。图27中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。使用具有陶瓷介质的研磨机研磨一部分样品。研磨前材料的d90为122um，研磨后d90为43um。从图27中可以看出，样品的研磨没有导致显著的峰位移，也没有在图谱中出现额外峰。研磨后的样品确实具有稍低的峰强度，但这很可能是由于粗大的原始样品中蛋白石-C相的不均匀分布。
实施例25：相转化
图28示出了Ceca Clarcel DIF-样品(样品#17956)的两种XRD图谱。图28中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。首先在2012年11月对样品进行了分析(图28中的179562012-11-12)，然后将其储存在密封的塑料容器中。仅在三年之后，在2016年1月重新分析了该样品(图28中的17956 CECA CLARCEL DIFN_2016-01-15)。通过定期监测控制标准来解释X射线管强度的差异后，图谱差异仍然表明约25％的方石英含量的净损失，即从80％方石英降至60％方石英。该样品也含有少量长石，且长石的量在三年内没有变化。
图29示出了2015年11月在实验室中制备的样品的相似结果。图29中叠加了α-方石英的标准棒状图谱。使用XRD分析了该助熔煅烧样品(HV2-G)，然后在压力下使其重新水合(图29中的HV2-G压力水合_2015-12-03)。仅在两个月后再次进行分析(图29中的HV2-GPRESS HYD RUN#3_2016-02-05)。二氧化硅相(这次是蛋白石-C)再次降低约25％，从6.2％降至约4.7％。包含在该样品中的少量石英和更显著的长石不受两个月老化期和压力再水合的影响。
实施例26：利用光学方法估计二氧化硅相量
表15示出了在完全相同的加工条件下(7wt％苏打灰，在927℃下助熔煅烧40分钟)从具有不同体相化学的硅藻土矿石助熔煅烧的助熔煅烧样品的数据。数据显示L*a*b*颜色空间的b*值与样品中包含的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)或方石英的量之间具有明确的反比相关。图30直观地示出了这种关系。由于这些样品没有进行用于表征蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和方石英的LH方法的第三步(与方石英标准分开)，因此不可能明确地确定一些样品上的二氧化硅相。然而，似乎助熔煅烧样品的色调与存在的特定二氧化硅相的量之间的关系通过蛋白石-C延伸到了方石英。虽然不是绝对的，但在这些煅烧条件下b*值小于3表明存在于样品中的二氧化硅相可能是方石英。相反，b*等于或大于3表明存在的相很可能是蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)。
公开了一种用于包含直接或助熔煅烧硅藻土的产品，并且更具体地用于包含直接或助熔煅烧硅藻土的颗粒产品的加工控制方法。该产品的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)或方石英含量可能会根据起始硅藻土矿石的矿物组成而变化，该矿石是直接或助熔煅烧制造工艺的来源。为了确保成品的含量保持一致(并确保准确的含量公开)，可能在发货给客户/经销商之前对产品的样品进行测试。XRD测试可能很耗时。以下描述了一种有效的方法来控制产品质量并确认含量公开的持续准确性。
该方法使用产品的光学性能来估计产品(包含硅藻土)的方石英或总体的蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。该方法包括选择用于测试的产品的代表性第一测试样品。该方法进一步包括确定用于生产产品的第一测试样品的工艺参数，并且将估计该产品的方石英wt％含量或(总体)蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。工艺参数可以包括但不限于以下一种或多种：助熔剂组成和量、煅烧温度、烧结温度、煅烧时间、烧结时间、窑内停留时间或窑内气氛组成。
该方法进一步包括确定该产品的第一测试样品的光学性能。光学性能包括但不限于以下一种或多种：颜色空间值：b*值、a*值或L*值。例如，可使用柯尼卡美能达(Konica)色度仪CR-400等来确定颜色空间值b*值、a*值或L*值，以感测该第一测试样品的值。
该方法进一步包括根据工艺参数和产品的(第一测试样品的)光学性能，应用模型来估计该产品的第一测试样品的方石英wt％含量或(总体)蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。
在一个实施例中，可以使用该模型来估计该第一测试样品的方石英wt％含量是否高于待测试产品的可接受的方石英阈值。例如，如果具有给定的一组工艺参数的第一测试样品被确定为具有小于3的感测光学b*值，则该模型可以配置为，估计方石英以高于期望可接受的方石英阈值(例如第一测试样品的0wt％)的水平，存在于该第一测试样品中(并且通过扩展该产品)。在其他实施例中，期望可接受的方石英阈值(对于相同或不同的产品)可以不同。在一些实施例中，该模型可用于估计第一测试样品的总体蛋白石-C和蛋白石CTwt％，并将其与另一阈值或可接受的阈值范围进行比较。
在又一个实施例中，根据工艺参数和所测定的第一测试样品的光学性能，可以使用该模型估计第一测试样品的具体方石英wt％含量和/或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。在该实施例中，通过该模型来确定/估计方石英wt％含量和/或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量的具体值，而不是估计含量是否大于期望阈值wt％。与上面类似，可以将估计的wt％含量与期望阈值或范围进行比较。在任一情况下，该方法可以使用包括处理器和存储元件的控制器，来估计第一测试样品的方石英或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。
该处理器可以是本领域已知的微处理器或其他处理器。该处理器可以配置为执行指令并生成控制信号，该控制信号用于估计/确定产品(由一组工艺参数产生)的第一测试样品的方石英wt％含量或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量，作为该产品的第一测试样品的所测定的光学性能的函数。可以将该指令读入或并入计算机可读介质中(例如存储元件)，或向外部提供给处理器。在可选地实施例中，可以使用硬连线电路来代替软件指令或与软件指令组合来实现控制方法。本文使用的术语“计算机可读介质”是指参与向处理器提供指令以供执行的任何非暂态介质或介质的组合。这种介质可以包括除暂态、传播信号之外的所有计算机可读介质。计算机可读介质的常见形式包括，例如存储棒或任何磁性介质、光学介质或计算机处理器可从中读取的任何其他介质。控制器不限于一个处理器和存储元件。控制器可能是几个处理器和几个存储元件。
该模型配置为，基于通过方石英wt％含量(根据LH方法确定)或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量(根据LH方法确定)作为在与该产品的第一测试样品相同或相似的工艺参数下制造的多种测试产品的光学性能的函数的线性回归(和/或另一种数学关系)而确定的一个或多个关系，来估计该产品的方石英或总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。如果工艺参数相同则更好。
如果由该模型估计的方石英wt％含量未达到阈值比较(例如，高于可接受的阈值)，则该方法可以进一步包括对该产品的第一测试样品或来自相同产品的代表性的第二测试样品进行XRD分析。在一些实施例中，如果该模型估计的总体蛋白石-C和蛋白石-CTwt％未达到蛋白石-C和蛋白石-CT的阈值比较(例如，大于阈值，超出阈值的预期或可接受范围，或者在一些实施例中，小于阈值)，则该方法可包括对该产品的第一测试样品或来自相同产品的代表性的第二测试样品进行XRD分析。
如果XRD分析的结果也表明方石英wt％含量高于可接受的阈值，则该方法进一步包括从销售库存等中除去该产品或从其获得第一(和第二)测试样品的很多/一批产品。销售库存是指可供发货给经销商或客户的库存。
该方法可以进一步包括，调整在制造产品中使用的一个或多个工艺参数(例如，煅烧时间或温度、添加的助熔剂的wt％等)和/或硅藻土矿石来源，并且重复上述一些或全部方法步骤，直到由该模型估计或由XRD分析确定的任何存在的方石英处于或低于可接受的阈值(wt％含量)水平(通过阈值比较)。在一些实施例中，该方法可以进一步包括，调整在制造产品中使用的一个或多个工艺参数(例如，煅烧时间或温度、添加的助熔剂的wt％等)和/或硅藻土矿石来源，并且重复上述一些或全部方法步骤，直到由该模型估计或由XRD分析确定的总体蛋白石-C和蛋白石-CTwt％通过总体蛋白石-C和蛋白石-CT的期望阈值比较。
为了构建该模型，针对一组工艺参数(例如，助熔剂组成和量、煅烧温度和煅烧时间)选择多种测试产品。测定每种测试产品的光学性能(例如，颜色空间值：b*值、a*值或L*值)。根据LH方法，测定每种测试产品的的方石英wt％含量。根据LH方法(优选地根据XRD方法量化)，测定每种测试产品的总体蛋白石-C和蛋白石-CT wt％含量。然后进行线性回归分析(例如，参见图30)，以确定测试产品(由该组工艺参数产生的)的wt％方石英含量或(总体)wt％蛋白石-C和蛋白石-CT含量作为该测试产品的光学性能的函数的函数。可选地，或者除此之外，可以使用其他适当的数学分析，来确定测试产品(由该组工艺参数产生的)的wt％方石英含量或总体wt％蛋白石-C和蛋白石-CT含量作为该测试产品的光学性能的函数的合适的数学关系。优选地，针对多组不同的工艺参数(及其各自的测试产品)重复该分析以提供一个稳健模型，来估计各种具有不同工艺参数的产品的wt％方石英含量或蛋白石-C和蛋白石-CT含量的总体wt％。与上面类似，可以使用包括处理器和存储元件的控制器来完成构建该模型。该处理器可以是本领域已知的微处理器或其他处理器。该处理器可以配置为执行指令并生成控制信号，该控制信号用于确定测试产品(由该组工艺参数产生的)的wt％方石英含量或wt％蛋白石-C(和蛋白石-CT)含量作为该测试产品的光学性能的函数的关系。可以将该指令读入或并入计算机可读介质中(例如存储元件)，或向外部提供给处理器。在可选地实施例中，可以使用硬连线电路来代替软件指令或与软件指令组合来实现控制方法。控制器不限于一个处理器和存储元件。控制器可以是几个处理器和几个存储元件。
表15：不同硅藻土矿石的助熔煅烧样品的颜色空间和二氧化硅相数据
蛋白石-C的量化是基于XRD方法的。
实施例27：可吸入的二氧化硅相
如前所述，可以通过计算确定块状粉末样品的可吸入含量(和其中的二氧化硅相)。通过XRD获得样品的细级分的二氧化硅相信息后，测定整个样品的粒径分布。CENEN481基于颗粒尺寸和颗粒密度提供了颗粒可吸入可能性的统计计算，从而将其应用于测量分布以确定可吸入分数。然后将可吸入分数乘以二氧化硅相量以确定该特定二氧化硅相的可吸入量。
使用这种方法分析了两个样品。图31和32表示它们的粒径分布，表16包括可吸入分析的结果。
表16：可吸入分析的结果(SWeFF)
样品 18188-4 FP-3/B17E2
蛋白石-C负25um的级分(wt％) 9.1 17.2
方石英和石英含量(wt％) 0.0 0.0
可吸入分数-EN481(wt％) 0.1 1.8
可吸入蛋白石-C(wt％) 0.0 0.3
可吸入方石英和石英(wt％) 0.0 0.0
实施例28：改进的二氧化硅文档-助熔煅烧样品
利用传统方法(错误地将蛋白石-C鉴定为方石英)和LH方法，制作样品18188-9的二氧化硅文档。表17是在美国境内销售的SDS信息，其使用通过用于确定助熔煅烧硅藻土产品中的方石英含量的传统方法生成的数据来制作。表18是利用由LH方法生成的数据修正的SDS信息。与表17所示的SDS信息相比，对第2部分(危害)、第3部分(组成)、第8部分(暴露控制)、第11部分(毒理学信息)和第15部分(法规信息)作了显著改变。
表17：具有基于传统方法的数据的样品18188-9的SDS信息
表18：利用来自LH方法的数据制作的样品18188-9的SDS信息
实施例29：改进的二氧化硅文档-直接煅烧样品
也为类似于表6和表7中描述的一些产品的直接煅烧产品制作了二氧化硅文档信息。表19是用于在美国境内销售的SDS信息，其利用通过用于确定该直煅硅藻土产品(含有一些石英和被错误鉴定为方石英的蛋白石-C)中的结晶二氧化硅含量的传统方法产生的数据制作。表20是利用由LH方法生成的数据修正的SDS信息。在这种情况下，对二氧化硅文档的更改没有在实施例28中那么重要。然而，在第3、8和11部分中已经作了有意义的改变。
表19：具有基于传统方法的数据的、含有石英的直接煅烧产品的SDS信息
表20:利用来自LH方法的数据制作的含有石英的直接煅烧产品的SDS信息
图33示出了产品4的一个示例性实施例。产品4包括(产品4的)物理组分6和数据组分9。数据组分9包括新二氧化硅文档8。在图33示的实施例中，二氧化硅文档8包括产品标签8a、条形码8b和SDS 8c。这并不意味着所有这三种类型的二氧化硅文档8都必须与给定的产品4相关。图33仅用于示例性目的。在其他实施例中，如前所述，二氧化硅文档8可以包括一个或多个法规支持文件、危害披露、安全数据表、标签、产品标签、产品条形码、分析证书或其他记录或公开产品4的结晶二氧化硅含量或不存在结晶二氧化硅的电子或印刷形式的数据。在图33所示的实施例中，根据LH方法确定、测定或量化，二氧化硅文档8(与产品4相关)公开了物理组分6中存在的结晶二氧化硅含量(或不存在结晶二氧化硅)。如前所述，通过明确声明或二氧化硅文档8所鉴定的产品含量中结晶二氧化硅的不存在，来公开不存在结晶二氧化硅(例如方石英、石英、鳞石英)。
以下引用的出版物的公开内容在此通过引用全部并入本发明。Eichhubl,P,andR.J.Behl,1998.“Diagenesis,Deformation,and Fluid Flow in the Miocene MontereyFormation”:Special Publication,Pacific Section,SEPM,V83,p.5-13.J.M.Elzea,I.E.Odom,W.J.Miles,“Distinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from hightemperature cristobalite by x-ray diffraction”,Anal.Chim.Acta 286(1994)107-116.Hillier,S.,and D.G.Lumsdon.“Distinguishing opaline silica fromcristobalite in bentonites:a practical procedure and perspective based onNaOH dissolution”,Clay Minerals(2008)43,477-486.Damby,David E.,Llewellin,Edward W.,Horwell,Claire J.,Williamson,Ben J.,Najorka,Jens,Cressey,Gordon,Carpenter,Michael,2014,“The α-βphase transition in volcanic cristobalite”,Journal of Applied Crystallography,47,1205-1215.Chao,Chin-Hsiao,Lu,Hong-Yang,2002,“Stress-inducedβtoα-cristobalite phase transformation in(Na2O+Al2O3)-codoped silica”,Materials Science and Engineering,A328,267-276.Klug,H.P.,&Alexander,L.E.,1974,“X-ray Diffraction Procedures”,John Wiley and Sons,Inc.Silica,Crystalline,by XRD 7500,NIOSH Manual of Analytical Methods,FourthEdition,2003.
工业应用性
本发明的教导包括，包含粉末状硅藻土和新二氧化硅文档的产品，以及相关的用于确定和量化该产品的二氧化硅含量(例如，蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)、方石英、石英或鳞石英含量)的新的LH方法。通过基于LH方法的二氧化硅文档进行适当表征的该产品，对分析潜在产品危害提供益处，并为包括硅藻土在内的产品生产商提供适当的激励措施，以开发并推出新产品，该新产品包含降低水平的结晶二氧化硅和关于工人和消费者对结晶二氧化硅和可吸入结晶二氧化硅的潜在暴露的改进信息。此外，本文公开的用于确定和量化包含硅藻土的产品的蛋白石-C(和/或蛋白石-CT)和结晶二氧化硅(方石英、石英、鳞石英)含量的新的LH方法，和本文公开的加工控制方法，在该产品的制造过程中提供有效和新颖的质量控制。
此外，本发明的教导可以在工业规模上实施，用于提供包含低水平或不可检测水平的结晶二氧化硅的新过滤介质、载体、吸收剂和功能性填料等。该新产品以及生产该产品的方法，通过减少对结晶二氧化硅的暴露而使用户、处理者和制造商受益。
本文中数值范围的叙述仅仅意在作为一种速记方法，其分别指代落入该范围内的每个单独数值，除非本文另有说明，每个单独数值都被并入本说明书中，如其在本文中分别列举一样。除非本文另有说明或与上下文明显地矛盾，本文描述的所有方法都可以以任何合适的顺序完成。
因此，本发明包括由适用法律所允许的所附权利要求中列举的主题的所有修改和等同物。另外，除非本文另有说明或与上下文明显地矛盾，在其所有可能的变体中的上述要素的任何组合都包含在本发明中。

Claims (16)

1.一种硅藻土产品，其包含：
钠助熔煅烧硅藻土，
其中所述硅藻土产品具有小于约1wt％的结晶二氧化硅含量，
其中所述硅藻土产品具有在0.8达西至约30达西之间的渗透率。
2.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品具有0.9达西至30达西之间的渗透率。
3.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述结晶二氧化硅含量为小于所述硅藻土产品的约0.1wt％。
4.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品具有至少80wt％的生物二氧化硅含量。
5.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品具有约1.5达西至约9达西之间的渗透率。
6.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品具有大于所述硅藻土产品的约1wt％的蛋白石-C含量。
7.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品具有大于所述硅藻土产品的约10wt％的蛋白石-C含量。
8.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品为颗粒状产品。
9.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品进一步包含总和大于约4wt％的矿物形式的铝和铁，或总和大于约7wt％的以氧化物表示的铝和铁。
10.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品为再生过滤介质，所述再生过滤介质先前作为过滤介质已经使用过一次或多次并且已通过化学或热过程再生，所述再生过滤介质适用于在食品、饮料、化学制品、燃料、材料、水或生物制药中的至少一种的过滤工艺中再利用。
11.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，通过EBC方法测定的，所述硅藻土产品进一步包含约21ppm至900ppm的可溶性钙。
12.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，通过EBC方法测定的，所述硅藻土产品进一步包含约23ppm至45ppm的可溶性铁。
13.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，通过ASBC方法测定的，所述硅藻土产品进一步包含约4ppm至约14ppm的啤酒可溶性铁。
14.根据权利要求1所述的硅藻土产品，其特征在于，所述硅藻土产品可选地具有方石英含量，其中所述方石英含量进一步通过区别方石英和蛋白石-C的方法测定。
15.根据权利要求14所述的硅藻土产品，其特征在于，所述方石英含量是通过使用LH方法确定的。
16.一种制造硅藻土产品的方法，所述方法包括：
选择硅藻土矿石，其包含大于约2.6wt％的矿物形式的铝或大于约5wt％的作为氧化铝的铝；以及
用钠助熔剂煅烧所述硅藻土矿石，其中制造的硅藻土产品包含钠助熔煅烧硅藻土，该硅藻土产品具有的结晶二氧化硅含量小于约1wt％且渗透率为0.8达西至约30达西。
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