ES2847148T3 - Productos de diatomita calcinada con fundente opalino y método de fabricación - Google Patents

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Abstract

Un producto de diatomita que comprende: diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa, en donde el producto de diatomita tiene un contenido de sílice cristalina de menos del 1 % en peso según se determina mediante el método LH, en donde el producto de diatomita tiene una permeabilidad entre 0,8 darcy y 9 darcy, en donde el producto de diatomita tiene más del 4 % en peso total combinado de aluminio y hierro en forma mineral o más del 7 % en peso expresado como óxidos, y en donde el producto de diatomita tiene más del 2,6 % en peso de aluminio en forma mineral, o más del 5 % en peso expresado como óxido de aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN
Productos de diatomita calcinada con fundente opalino y método de fabricación
Campo técnico
Esta divulgación se refiere a productos de sílice biógena calcinada directamente y calcinada con fundente y, más específicamente, a productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente que comprenden niveles bajos o no detectables de sílice cristalina y documentación sobre sílice (como se define en el presente documento), así como métodos y formulaciones de prueba relacionados. Dichos productos de diatomita pueden comprender un componente físico que ya es de dominio público y documentación sobre sílice novedosa o un componente físico novedoso y documentación sobre sílice novedosa.
Antecedentes
La tierra de diatomeas, también llamada diatomita o kieselgur, es una roca sedimentaria de origen natural que cosiste principalmente en restos esqueléticos (también llamados frústulas) de diatomeas, un tipo de planta unicelular que generalmente se encuentra en el agua, tal como en lagos y océanos. La diatomita se ha usado durante muchos años en una variedad de procesos de fabricación y aplicaciones, incluyendo el uso como medio de filtración, portador, absorbente y carga funcional.
La diatomita, en su forma natural, consiste en una mezcla de las propias frústulas de diatomeas, así como de otros minerales, tales como arcillas, cenizas volcánicas, feldespatos y cuarzo, que se depositaron mediante procesos sedimentarios en los hábitats lacustres u oceánicos de las diatomeas vivas. Las frústulas de diatomeas, cuando se forman, están compuestas por una sílice biógena hidratada amorfa llamada ópalo-A. En el contexto de esta patente, se hace referencia a la sílice biógena como dióxido de silicio producido por una forma de vida. Las formas de vida comunes que producen sílice biógena incluyen diatomeas, radiolaria, esponjas, bambú, plantas de arroz y equisetos. Tal como se forman, las frústulas de diatomita no contienen sílice cristalina, pero los otros sedimentos contenidos dentro de la diatomita pueden incluir sílice cristalina en forma de cuarzo, el componente principal de la arena de sílice. El cuarzo se encuentra casi universalmente en depósitos marinos (agua salada) de diatomita, pero algunos depósitos lacustres (agua dulce) de diatomita están libres de cuarzo o contienen granos de cuarzo de tamaño suficiente que se pueden eliminar durante el procesamiento. Después de la muerte de la diatomea, el ópalo-A puede, con el tiempo, deshidratarse parcialmente y puede, en una serie de etapas, convertirse de ópalo-A en formas de ópalo con un orden molecular de rango más corto y que contenga menos agua de hidratación, tal como ópalo-CT y ópalo-C. Durante períodos de tiempo muy largos y en condiciones adecuadas, el ópalo-CT puede convertirse en cuarzo. El proceso de meteorización natural del ópalo-A en la formación de diatomita de Monterrey en California ha sido descrito por Eichhubl y Behl, entre otros.
Ópalo-A, ópalo-CT y ópalo-C se denominan individual o colectivamente a menudo ópalo, sílice vítrea o sílice amorfa. En su primer uso conocido, la diatomita se empleó como pigmento en pinturas rupestres en Europa que se remontan hasta hace 40.000 años. El uso industrial moderno de la diatomita comenzó a mediados y finales del siglo XIX y se expandió a principios del siglo XX cuando se descubrió que las propiedades de filtración del material podían modificarse mediante tratamiento térmico.
Los primeros usos de la diatomita modificada térmicamente se produjeron alrededor de 1913, y en estos procesos, el material se calentó hasta su punto de ablandamiento para aglomerar las frústulas de diatomeas para formar partículas más grandes y aumentar la permeabilidad del producto. Aunque la función principal de este proceso era promover la aglomeración de las frústulas y, por lo tanto, quizás sea más apropiado llamarlo proceso de sinterización, se ha denominado casi exclusivamente calcinación, quizás porque deshidrata parcial o totalmente el mineral de origen natural.
Aproximadamente quince años después de la introducción de los productos de diatomita calcinada, se descubrió que las propiedades de la diatomita podrían modificarse aún más mediante la adición de un fundente durante el proceso de calcinación. Aunque se han usado diversos fundentes desde la introducción de la diatomita calcinada con fundente, los fundentes a base de sodio, tales como la sal (cloruro de sodio) o la ceniza de sosa, han sido los fundentes usados más habitualmente.
Los dos procesos de sinterización ahora de uso común en la industria de las diatomitas se denominan casi universalmente calcinación directa, para un proceso de sinterización en el que no se usa fundente, y calcinación con fundente, en el que se añade un fundente a la diatomita para promover una menor temperatura de ablandamiento y mayor grado de aglomeración de partículas. Estos procesos producen diferentes cambios físicos y ópticos en el producto de diatomita.
La calcinación directa casi siempre produce un cambio en el color de la diatomita natural, de un color blanquecino a un color rosa. La extensión de este cambio de color puede correlacionarse con el contenido de hierro de la diatomita. La calcinación directa generalmente es eficaz para producir productos con permeabilidades bajas a medias en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,6 darcy. En algunos casos, la permeabilidad de los productos calcinados directamente puede incrementarse más allá de estos niveles, hasta aproximadamente un darcy, mediante la eliminación de la fracción fina de partículas contenidas en el producto calcinado, mediante procesos de separación, tales como clasificación por aire.
La calcinación con fundente a menudo cambia el color de la diatomita natural de blanquecino a blanco brillante o, a veces, a un color más brillante y menos rosado. La calcinación con fundente puede conducir a una aglomeración mucho mayor de partículas y puede usarse para producir productos con permeabilidades que varían entre aproximadamente 0,8 darcy y más de diez darcy.
Los productos que comprenden diatomita calcinada directamente o calcinada con fundente encuentran un uso generalizado en aplicaciones de microfiltración. Se usan principalmente en separaciones sólido-líquido que son difíciles debido a las propiedades inherentes de los sólidos arrastrados, tales como viscosidad y compresibilidad. Los productos se usan generalmente en dos modos; como precapa, donde se establece una capa del producto sobre una superficie de soporte que después sirve como interfaz de separación sólido-líquido, y como adición continua (" body-feed"), en el que el producto se introduce en la suspensión prefiltrada para mejorar y mantener la permeabilidad de los sólidos separados y capturados. Estos productos se pueden usar en filtraciones primarias (gruesas) donde se eliminan partículas más grandes o más numerosas de las suspensiones, y en filtraciones secundarias (pulido), donde se eliminan y capturan partículas residuales más finas.
Además de las aplicaciones de filtración, la mejora significativa en la blancura y el brillo de la diatomita a través de la calcinación con fundente condujo al desarrollo y uso generalizado de la diatomita calcinada con fundente en aplicaciones de carga de película plástica y pintura.
A lo largo del desarrollo de productos calcinados directamente y calcinados con fundente, se supo que los procesos de calcinación directa y calcinación con fundente producían cambios en la composición de la estructura opalina de la diatomita. Aunque algunos de los cambios se entendieron esencialmente en el momento en que se desarrollaron los procesos, algunos aspectos de los cambios no se entendieron o caracterizaron completamente hasta hace poco. Como se entiende ahora, el proceso de la modificación de la diatomita a partir de ópalo-A, que es la forma más común de ópalo en los depósitos de diatomita que se han usado para producir productos de filtración y carga de diatomita, sigue una continuidad de deshidratación y aumento en ordenamiento molecular de corto alcance. El ópalo-A, que contiene aproximadamente del 4 al 6 % en peso de agua de hidratación, se convierte en ópalo-C, que contiene aproximadamente del 0,2 al 1 % en peso de agua de hidratación. El ópalo-C, si se expone a temperaturas más altas, puede convertirse en una fase mineral caracterizada tradicionalmente como cristobalita o, en determinadas condiciones, cuarzo, que son formas cristalinas de dióxido de silicio que no contienen agua de hidratación.
La cristobalita también se puede formar durante el vulcanismo o mediante procesos industriales tales como el procesamiento térmico de cuarzo. La cristobalita formada mediante el calentamiento y enfriamiento de cuarzo no evoluciona a partir de la deshidratación de materias primas opalinas, sino más bien a través de un cambio reconstructivo de fase cristalina a alta temperatura.
Durante el procesamiento térmico, cualquier cuarzo contenido en la diatomita también puede experimentar una transición a cristobalita. Generalmente, el cuarzo no se convierte en cristobalita cuando los minerales de diatomita se calcinan en ausencia de un agente fundente, pero puede convertirse en cristobalita cuando se procesa diatomita que contiene cuarzo en presencia de un fundente.
Además de los productos compuestos por minerales de diatomita procesados, opcionalmente, con adiciones de fundente, se han notificado varios productos que comprenden materias primas de diatomita y otros materiales en polvo, incluyendo vidrios naturales molidos, vidrios naturales expandidos, vidrios sintéticos molidos, polímeros termoplásticos, zinc, estaño, ceniza de cáscara de arroz, sílice precipitada, gel de sílice, celulosa, alúmina activada, alúmina trihidratada, arcillas de bentonita activada con ácido o carbones activados. Los vidrios naturales pueden tener la forma de perlita, piedra pómez, vidrio volcánico u obsidiana. Los productos que comprenden diatomita y uno o más de estos componentes pueden estar en forma de mezclas o materiales compuestos y los materiales compuestos pueden formarse mediante sinterización térmica, unión con un aglutinante o precipitación. Los productos que comprenden diatomita y opcionalmente uno o más de estos otros componentes también pueden contener ópalo, que tradicionalmente se ha identificado incorrectamente como cristobalita. Véanse, por ejemplo, Palm et al., patentes de Estados Unidos 5.776.353; 6.524.489; 6.712.974; Wang et al., Solicitud PCT n.° PCT/US15/65572; y Lu et al., patente de Estados Unidos N.° 8.242.050.
Aunque pueden conocerse algunos productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente y los productos mezclados y combinados que los comprenden, la comprensión de la mineralogía de los productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente y los métodos para caracterizarlos aún están evolucionando. Además de los productos novedosos y las técnicas analíticas novedosas divulgadas por los inventores, también han identificado aspectos de la mineralogía de los productos, particularmente con respecto a la estabilidad de la mineralogía, que se desconocía previamente.
En particular, en un resultado sorprendente y totalmente inesperado, los inventores han determinado que las diversas fases opalinas de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente e incluso al menos una parte de lo que parece ser cristobalita, se vitrificarán (se convertirán en sólido amorfo similar a vidrio) y posiblemente se rehidratarán. En otras palabras, los inventores han observado lo siguiente: (1) durante semanas y meses, una parte significativa de las formas parcialmente deshidratadas de ópalo, ópalo-CT y ópalo-C, se vitrificará y posiblemente se rehidratará para formar lo que parece ópalo-A; y (2) durante semanas y meses, una parte significativa de lo que parece ser ópalo completamente deshidratado y desvitrificado, que los inventores y la bibliografía clasificarían como cristobalita, se vitrificará y posiblemente se rehidratará para formar lo que parece ser ópalo-C, ópalo-CT y ópalo-A. Este comportamiento de vitrificación y rehidratación en lo que se consideraría un parpadeo en tiempo geológico es un resultado interesante que debe cuestionar si la cristobalita biógena contenida en los productos de diatomita modificada térmicamente realmente se identifica correctamente como cristobalita, ya que las "cristobalitas" formadas a partir del tratamiento térmico de cuarzo no han demostrado vitrificarse e hidratarse para formar ópalo. De hecho, desde una perspectiva geológica, la cristobalita es una fase metaestable en condiciones ambientales y eventualmente debería convertirse en cuarzo, ya que es la fase de sílice cristalina estable en condiciones ambientales. Esto suele llevar miles, si no millones, de años.
Durante varios años, se ha aceptado dentro de ciertas comunidades científicas y reguladoras que la inhalación crónica de las formas cristalinas de dióxido de silicio, cuarzo, cristobalita y tridimita puede provocar enfermedades pulmonares. Aunque la cristobalita se puede formar en procesos industriales mediante la conversión térmica de cuarzo o sílice biógena, las etapas de cada proceso de conversión y los productos intermedios de conversión difieren notablemente. Estas diferencias significativas no siempre se consideran o aprecian en la bibliografía médica y sanitaria sobre la sílice cristalina y no se han investigado por completo.
No se ha demostrado que la inhalación de opalina y la mayoría de las otras formas de sílice amorfa plantee los mismos riesgos para la salud que la inhalación de formas cristalinas de dióxido de silicio. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevas técnicas analíticas que permitan al usuario distinguir ópalos de cristobalita para productos producidos a partir de diatomita.
Los productos que comprenden productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente comprenden una serie de atributos, que incluyen características físicas y químicas y características de soporte reglamentario y comunicaciones de peligros. Algunas de las características físicas que se usan comúnmente para describir o caracterizar estos productos incluyen la distribución del tamaño de partícula, el conjunto de diatomeas (especies de diatomeas de las que se derivan las frústulas), la densidad húmeda empaquetada o centrifugada del material, el brillo y el tinte del material y una serie de otras características que son conocidas por los conocedores del estado de la técnica.
Los productos que comprenden productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente también se pueden caracterizar por una serie de atributos químicos o de composición, incluyendo la mineralogía, el contenido de sílice cristalina, la química volumétrica y la química extraíble para una serie de sustancias, incluyendo hierro, calcio, antimonio, plomo, cromo, arsénico y otros.
Además de atributos tradicionales tales como atributos químicos y físicos, a los que se hace referencia como el componente físico del producto, los productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente también comprenden características de soporte técnico o reglamentario, tales como certificados de análisis y fichas de datos de seguridad (FDS). Los certificados de análisis son documentos elaborados que incluyen la certificación de determinadas características acordadas por el proveedor y el cliente que pueden incluir casi cualquier característica de interés para el cliente. Las fichas de datos de seguridad, generalmente requeridas por los gobiernos nacionales en todo el mundo y por acuerdos internacionales, incluyen información sobre la composición de los productos y advertencias de peligros para la salud y están diseñadas principalmente para incluir información sobre peligros, límites de exposición y manipulación segura de materiales. Las fichas de datos de seguridad y sus documentos predecesores, tales como las fichas de datos de seguridad de materiales (FDSM) de Estados Unidos, han contenido durante muchos años información sobre los componentes peligrosos de los materiales usados en el lugar de trabajo, tales como la sílice cristalina, dado que los riesgos potenciales de silicosis a partir de la inhalación crónica de sílice cristalina se conocen desde hace muchos años. Desde 1987, cuando la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer determinó que la sílice cristalina, en forma de cristobalita, cuarzo o tridimita, era un carcinógeno humano probable, muchos gobiernos han exigido que las advertencias sobre el contenido de sílice cristalina por encima de los límites de detección o ciertos límites de exposición se incluya en las fichas de datos de seguridad.
En el comercio moderno, los productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente comprenden tanto un componente físico como un componente de datos (incluyendo el componente de datos la documentación sobre sílice, como se define a continuación), y los dos componentes, el físico y los datos, son necesarios para la venta del producto en prácticamente todos los países. Como resultado, se pueden desarrollar productos novedosos a través de mejoras en el componente físico del producto o en el componente de datos asociado del producto (por ejemplo, la documentación sobre sílice). En esta solicitud, los inventores divulgan productos novedosos que comprenden tanto un componente físico que incluye niveles bajos o no detectables de sílice cristalina, como la correspondiente documentación sobre sílice (el componente de datos). Para los fines de esta solicitud, la documentación sobre sílice incluye uno o más de los siguientes: documentos de soporte reglamentario, divulgaciones de peligro, fichas de datos de seguridad, etiquetas, etiquetas de producto, códigos de barras de producto, certificados de análisis u otras formas de datos electrónicas o impresas que documenten o divulguen el contenido de sílice cristalina, o la ausencia de sílice cristalina en el contenido, de un producto que incluye diatomita. La ausencia de sílice cristalina se describe en la documentación sobre sílice mediante una declaración explícita o la ausencia de sílice cristalina (por ejemplo, cristobalita, cuarzo, tridimita) del contenido del producto identificado por la documentación sobre sílice.
Esta divulgación enseña varios tipos de productos novedosos, incluyendo, pero sin limitarse a:
1. Productos que comprenden componentes físicos convencionales y documentación sobre sílice novedosa. Los componentes físicos convencionales incluyen diatomita calcinada directamente o calcinada con fundente.
2. Productos que comprenden componentes físicos novedosos y documentación sobre sílice novedosa. Los componentes físicos novedosos incluyen diatomita calcinada con fundente.
3. Métodos de prueba novedosos útiles en la caracterización de productos, que incluyen diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente, y en la preparación de documentación sobre sílice novedosa.
En cada uno de (1) y (2) anteriores, el componente físico puede estar contenido en un envase. Como se usa en el presente documento, "envase" significa una bolsa, tambor o recipiente. Como alternativa, el componente físico puede transportarse o suministrarse a granel (por ejemplo, en un camión cisterna o similar). La documentación sobre sílice puede estar asociada con un envase individual, un envío de envases o un envío a granel del componente físico.
Como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" significa más o menos el 20 % del valor indicado. El documento US 2011/195.168 ("Wang") divulga el uso de aluminato de calcio para unir partículas de tierra de diatomeas naturales y suprimir la formación de cristobalita adicional en la tierra de diatomeas. El proceso de Wang mezcla aluminato de calcio con diatomita natural (no calcinada); y calienta (no calcina) la mezcla de modo que el aluminato de calcio actúe como un componente de la matriz al que se aglomeran las frústulas de diatomita. Debido a que las partículas de diatomita de Wang no se sinterizan entre sí, el intervalo de permeabilidad de los productos resultantes del proceso es relativamente estrecho (de acuerdo con la divulgación de Wang de 0,2 a 3,0 darcy). Además, Wang no demuestra un método de producción de diatomita calcinada con fundente, por ejemplo, calcinada con fundente de carbonato de sodio, con un contenido de sílice cristalina bajo de menos de aproximadamente el 1 % en peso y un intervalo de permeabilidad entre 0,8 y aproximadamente 30 darcy.
El documento US 2009/011240 A1 divulga un método de producción de una gama de coadyuvantes de filtración de tierra de diatomeas que tienen permeabilidades que varían entre 0,01 darcy y 20 darcy, menos del 1 % en peso de sílice cristalina total y menos del 0,1 % en peso de sílice cristalina respirable (tamaño de partícula menor de 10 micrómetros). El método incluye moler mineral de tierra de diatomeas hasta un intervalo de tamaño de entre aproximadamente 100 micrómetros y aproximadamente 1400 micrómetros; calcinar directamente la tierra de diatomeas molida en un calcinador; manteniendo la tierra de diatomeas molida en una zona caliente a una temperatura entre 900 °C y 980 °C durante entre aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 60 minutos, de modo que la tierra de diatomeas se endurezca sin formar cristobalita o cualquier otra forma de sílice cristalina.
Resumen de la divulgación
De acuerdo con un aspecto de la divulgación, un producto de diatomita es de acuerdo con la reivindicación 1. En un perfeccionamiento adicional, el producto de diatomita puede tener una permeabilidad entre 0,9 darcy y 9 darcy. En un perfeccionamiento adicional, el producto de diatomita puede tener una permeabilidad entre 1,5 darcy y aproximadamente 9 darcy.
En una realización, el contenido de sílice cristalina puede ser inferior a aproximadamente el 0,1 % en peso del producto de diatomita según se determina mediante el método LH descrito en la presente memoria descriptiva. En una realización, el producto de diatomita puede tener un contenido de sílice de al menos el 80 % en peso de sílice. En un perfeccionamiento, el producto de diatomita puede tener un contenido de sílice de al menos el 85 % en peso de sílice.
En una realización, la diatomita puede tener un contenido de ópalo-C de más de aproximadamente el % en peso del producto de diatomita, según se determina mediante el método LH. En un perfeccionamiento, el producto de diatomita puede tener un contenido de ópalo-C de más de aproximadamente el 10% en peso del producto de diatomita, según se determina mediante el método LH.
De acuerdo con la invención, el producto de diatomita comprende más de aproximadamente el 4 % en peso total combinado de aluminio y hierro en forma mineral, o más de aproximadamente el 7 % en peso expresado como óxidos. El producto de diatomita comprende más de aproximadamente el 2,6 % en peso de aluminio en forma mineral, o más de aproximadamente el 5 % en peso expresado como óxido de aluminio. El producto de diatomita puede comprender, además, más de aproximadamente el 1,75% en peso de hierro en forma mineral, o más de aproximadamente el 2,5 % en peso expresado como óxido de hierro. La medición como óxidos puede determinarse mediante análisis de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (XRF).
En una realización, el producto de diatomita puede ser un medio de filtración regenerado que se ha usado previamente una o más veces como medio de filtración y que se ha regenerado mediante un proceso químico o térmico. El medio de filtración regenerado puede adaptarse para su reutilización en procesos de filtración para al menos uno de alimentos, bebidas, productos químicos, combustibles, materiales, agua o productos biofarmacéuticos. En un perfeccionamiento, el proceso químico o térmico puede ser pirólisis, extracción por disolvente o gasificación.
El producto de diatomita puede comprender, además, un contenido de calcio soluble entre aproximadamente 21 ppm y 900 ppm, según se mide mediante el método EBC.
El producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 160 ppm de hierro soluble, según se mide mediante métodos EBC. En un perfeccionamiento, el producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 45 ppm de hierro soluble, según se mide mediante métodos EBC. En otro perfeccionamiento, el producto de diatomita puede comprender entre aproximadamente 23 ppm y 45 ppm de hierro soluble, según se mide mediante el método EBC.
El producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 15 ppm de hierro soluble, según se mide mediante métodos ASBC. En un perfeccionamiento, el producto de diatomita puede comprender, además, entre aproximadamente 4 ppm y aproximadamente 14 ppm de hierro soluble en cerveza, según se mide mediante el método ASBC.
El producto de diatomita puede comprender, además, un contenido de hierro soluble de aproximadamente 13 a 14 ppm antes de cualquier tratamiento de hidratación posterior a la calcinación, según se mide mediante el método ASBC.
El producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 160 ppm de aluminio soluble, según se mide mediante métodos EBC. En un perfeccionamiento, el producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 120 ppm de aluminio soluble, según se mide mediante métodos EBC. En un perfeccionamiento adicional, el producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 75 ppm de aluminio soluble, según se mide mediante métodos EBC.
El producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 1 ppm de arsénico soluble, según se mide mediante métodos EBC. En una realización, el producto de diatomita puede comprender, además, menos de aproximadamente 10 ppm de arsénico soluble, según se mide mediante métodos EBC.
El producto de diatomita puede tener, opcionalmente, un contenido de cristobalita determinado mediante un método que diferencia entre cristobalita y ópalo-C. En un perfeccionamiento, el contenido de cristobalita se determinó mediante el uso del método LH.
La diatomita calcinada con fundente de sodio puede estar en forma de partículas.
La diatomita calcinada con fundente de sodio puede estar en forma de polvo.
La sílice cristalina puede ser sílice cristalina respirable.
El producto de diatomita puede haber sido lavado con ácido y aclarado para reducir las impurezas solubles.
El producto de diatomita puede ser un producto tratado que se ha sometido a un proceso de hidratación para reducir el hierro soluble en cerveza, según se mide mediante el método ASBC.
De acuerdo con otra realización de acuerdo con la invención, se divulga un método de fabricación de un producto de diatomita de acuerdo con la reivindicación 10.
Un proceso puede comprender usar el producto de diatomita descrito anteriormente como medio de filtración en aplicaciones de filtración, en separación celular o en procesamiento y fraccionamiento de plasma sanguíneo.
Un método de regeneración de una composición puede comprender tratar la composición con un líquido caracterizado por un pH de entre aproximadamente 7 y aproximadamente 12. La composición puede comprender el producto de diatomita descrito anteriormente y uno de xerogel de sílice, hidrogel de sílice, tanino o PVPP.
Un método de regeneración de una composición puede comprender aplicar energía térmica a la composición, la composición puede incluir el producto de diatomita descrito anteriormente y uno de xerogel de sílice, hidrogel de sílice, tanino o PVPP.
Se divulga, además, un proceso para usar cualquiera de los productos de diatomita descritos anteriormente como componente o aditivo en láminas de filtro, cartuchos u otros productos de filtración fabricados.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico del patrón de Difracción de Rayos X (XRD) de Celite® 501 (muestra n.° 18362) con fase cristobalita más feldespatos marginales (1 al 2 % en peso);
La figura 2 es un gráfico del patrón de XRD de FP-4 (2H11B4) que muestra la fase ópalo-C más feldespatos y posible hematita;
La figura 3 es un gráfico del patrón de XRD de FP-6 (2B11F1) que muestra la fase cristobalita más feldespatos;
La figura 4 es un gráfico del patrón de XRD de Dicalite® 4500 que muestra la fase cristobalita más feldespatos marginales;
La figura 5 es un gráfico del patrón de XRD de la muestra "FP-2 B12C0";
La figura 6 es un gráfico del patrón de XRD de la muestra "Celabrite® 2A20A13F";
La figura 7 es un gráfico de los patrones de XRD de la muestra "FP-3 B 17E2" con y sin enriquecimiento con cristobalita;
La figura 8 es un gráfico del pico primario de XRD de la muestra "FP-3 B17E2" con y sin enriquecimiento con cristobalita;
La figura 9 es un gráfico del patrón de XRD de 18188-4 con un enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso;
La figura 10 es un gráfico del patrón de XRD de la muestra 18188-9 con un enriquecimiento con cristobalita al 15 % en peso;
La figura 11 es un gráfico del patrón
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de XRD de la muestra 18188-9 que muestra solo el pico primario;
La figura 12 es un gráfico del patrón
Figure imgf000007_0002
de XRD de la muestra "S31 15-4-7B";
La figura 13 es un gráfico del patrón de difracción de la muestra HV2BH-E con enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso (NIST 1879A);
La figura 14 es un gráfico del patrón de difracción de la muestra HV2-F con enriquecimiento con cristobalita al
21 % en peso (NIST 1879A);
La figura 15 es un gráfico del patrón de XRD de la muestra S3115E con enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso (NIST 1879A);
La figura 16 es un gráfico del patrón de XRD de la muestra LCS3-H con enriquecimiento con cristobalita al 28 % en peso (NIST 1879A);
La figura 17 es un gráfico del patrón de difracción de la muestra FEBH que muestra ópalo-C más feldespato marginal;
La figura 18 es un gráfico del patrón de difracción del ejemplo 15 (KD 15:30) que muestra ópalo-C más feldespato;
La figura 19 es un gráfico del patrón de exploración de XRD de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa fabricada a partir de LCS-3, que muestra la presencia de cristobalita;
La figura 20 es un gráfico de los patrones de exploración de XRD de diatomita calcinada con fundente de aluminato de sodio fabricada a partir de LCS-3, que muestra la presencia de ópalo-C y el 0,1 % en peso de cuarzo;
La figura 21 es un gráfico de los patrones de exploración de XRD de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa y alúmina 0,3 |i fabricada a partir de LCS-3, que muestra la presencia de ópalo-C y el 0,3 % en peso de cuarzo;
La figura 22 es un gráfico de los patrones de exploración de XRD de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa y ATH 1,7 |i fabricada a partir de LCS-3, que muestra la presencia de cristobalita y <0,1 % en peso de cuarzo;
La figura 23 es un gráfico de los patrones de exploración de XRD de diatomita calcinada fabricada a partir de LCS-3, que muestra la presencia de ópalo-C y el 0,2 % en peso de cuarzo;
La figura 24 es un gráfico de los patrones de exploración de XRD de diatomita calcinada fabricada a partir de LCS-3 con aditivo ATH, que muestra la presencia de ópalo-C y el 0,25 % en peso de cuarzo;
La figura 25 es un gráfico del patrón de difracción de la muestra de control que muestra ópalo-C más feldespato marginal;
La figura 26 es un gráfico del patrón de difracción de la muestra de prueba con el 5 % en peso de KASOLV® que muestra una posible cristobalita;
La figura 27 es un gráfico del patrón de XRD de KD15:30 antes y después de la trituración fina, que no muestra ningún cambio de fase;
La figura 28 es un gráfico de un patrón de XRD superpuesto de Clarcel DIF-N™ que muestra reversión parcial a la fase amorfa;
La figura 29 es un gráfico de un patrón de XRD superpuesto de HV2-G que muestra reversión parcial de ópalo-C a la fase amorfa;
La figura 30 es un gráfico que muestra la relación del valor b* con el contenido de ópalo-C o cristobalita en muestras de DE calcinadas con fundente;
Las figuras 31a-b ilustran un gráfico y una tabla que muestran la distribución del tamaño de partícula (PSD) de la muestra 18188-4;
Las figuras 32a-b ilustran un gráfico y una tabla que muestran la distribución del tamaño de partícula de la muestra FP-3 B17E2; y
La figura 33 es una ilustración de un producto ejemplar con documentación sobre sílice ejemplar.
Descripción detallada
Históricamente, no ha sido posible para los productores de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente distinguir entre determinadas formas de ópalo (tales como ópalo-CT y ópalo-C, que también se encuentran a menudo en productos que comprenden diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente) y cristobalita y para cuantificar con precisión dichos componentes, porque no han existido métodos de prueba para distinguir y cuantificar con precisión las fases minerales del dióxido de silicio en productos de diatomita. Como resultado, varios productos que comprenden diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente, que se han caracterizado mediante técnicas analíticas tradicionales, han incluido documentación sobre sílice que sobreestima el contenido real de sílice cristalina. Como resultado, no ha sido posible proporcionar productos que comprenden diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente con características de soporte reglamentario y técnico que documenten correctamente que estos productos pueden no contener cristobalita por encima de los límites de detección, mientras que tampoco contienen cuarzo o tridimita por encima de los límites de detección, es decir, la documentación sobre sílice adecuada. Esto es importante con respecto a la aplicación práctica de estos productos. Si los productos no comprenden la documentación sobre sílice adecuada, se pueden acumular restricciones innecesarias en su uso y costes de cumplimiento innecesarios, lo que limita su aplicabilidad y posiblemente de cómo resultado la sustitución por productos o tecnologías menos eficaces.
La difracción de rayos X (XRD) se ha usado tradicionalmente para identificar y cuantificar fases de sílice cristalina en productos de diatomita. Este método está bien establecido y generalmente es capaz de cuantificar a niveles del 0,1 % en peso y superiores, excepto en algunos casos en los que existen fases cristalinas interferentes. El problema con la XRD no está en la técnica en sí, sino en la comprensión de los resultados. Los patrones de difracción de cristobalita y las fases opalinas de diatomita (ópalo-CT y ópalo-C) son algo similares. Los analistas han identificado erróneamente el ópalo-C o el ópalo-CT como cristobalita basándose en la ubicación del pico de difracción primario, y cualquier discrepancia en el patrón de XRD se ha atribuido a defectos e irregularidades en la estructura cristalina, al tamaño de cristalito pequeño o a un error instrumental. Un factor de complicación relacionado con la estructura y el tamaño del cristal es que el patrón de XRD de cristobalita formado a través del tratamiento térmico de diatomita es siempre sutilmente diferente al de cristobalita formada a través del tratamiento térmico de arena de cuarzo (la estructura cristalina de cristobalita "estándar" de facto). Se desconoce si esta diferencia se debe a impurezas no silíceas en la diatomita, a la morfología de las frústulas de diatomeas amorfas o a otros factores. Sin embargo, la ligera ambigüedad que causa se suma a la incertidumbre de la identificación de fase correcta. Otra fuente de confusión es que la cristobalita existe en dos formas, a-cristobalita y p-cristobalita. La p-cristobalita es la fase de alta temperatura y se invierte a la fase a-cristobalita entre 200 y 300 °C, por lo que la fase a-cristobalita es la que existe típicamente en condiciones ambientales. Sin embargo, debido a limitaciones mecánicas e impurezas químicas, la fase p-cristobalita a veces puede resistir la inversión completa (véase Damby et al). La p-cristobalita tiene un patrón de XRD aún más estrechamente alineado con el ópalo-C que la a-cristobalita.
En los últimos años, varios estudios, incluyendo los de Miles et al., y Hillier et al., han demostrado que las técnicas analíticas estándar usadas para determinar el contenido de cristobalita de mezclas de minerales, tales como arcillas y diatomitas, que dependen únicamente de la difracción de rayos X (XRD), pueden no ser capaces de diferenciar con precisión entre ciertas formas de ópalo, tales como ópalo-C y cristobalita. Tanto Miles como Hillier han propuesto nuevos métodos de diferenciación entre cristobalita y ópalo-C, y estos métodos han sido particularmente eficaces cuando el ópalo-C es de origen natural, como es el caso de determinados productos de arcilla. Sin embargo, estos métodos, que dependen de la disolución del contenido de opalina de un producto de arcilla o mineral (los "métodos de disolución"), no son tan eficaces en la caracterización del contenido de ópalo-C de determinados tipos de rocas que comprenden diatomita, donde otros componentes minerales pueden proteger al ópalo-C de la exposición a disolventes.
Se desea un método mejor que los métodos tradicionales (como se definen en el presente documento) o los métodos de disolución para permitir una determinación del contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y cristobalita de una amplia gama de composiciones de tierra de diatomeas. Como se usa en el presente documento, "métodos tradicionales" significa el uso de análisis por XRD para medir y cuantificar (usando dichas mediciones) fases de sílice cristalina en uno o más productos de diatomita sin importar si las fases opalinas (ópalo-C y ópalo-CT) o cristobalita están realmente presentes, y asumiendo que dichas fases opalinas son realmente cristobalita. Cada uno de cristobalita, cuarzo o tridimita se puede comparar con su estándar respectivo (por ejemplo, NIST SRM 1878b para cuarzo) para la cuantificación del contenido, o se puede cuantificar mediante el uso de un estándar interno (tal como corindón) y las relaciones de intensidad relativa aplicables. El método 7500 del National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) es un ejemplo de un método tradicional para medir la sílice cristalina respirable en muestras de polvo, incluyendo polvos que comprenden tierra de diatomeas. El método 7500 hace referencia a una serie de posibles fases interferentes, incluyendo micas, feldespatos y arcillas, pero no se hace mención de ópalo-C u ópalo-CT, y no hay nada en el método de prueba que proporcione la cuantificación de estas fases. En los métodos tradicionales, la cuantificación de las fases de sílice cristalina en los productos de diatomita incluye también el contenido de la fase opalina (ópalo-C y ópalo-CT). Más específicamente, dichos métodos tradicionales tratan las fases opalinas como si fueran cristobalita y, como tales, cuantifican la combinación de cristobalita más fases opalinas como el "contenido de cristobalita" de un producto; esto da como resultado una sobreestimación del contenido de cristobalita del producto (y una sobreestimación del contenido de sílice cristalina del producto).
Los inventores han desarrollado una nueva técnica para caracterizar y cuantificar el contenido de ópalo-C y cristobalita de los productos. En esta divulgación no se intenta diferenciar entre ópalo-C y ópalo-CT. Aunque no es probable que tanto ópalo-C como ópalo-CT estén presentes al mismo tiempo en los productos analizados en el presente documento, si ambas fases están presentes, las fases ópalo-C y ópalo-CT no se consideran por separado. En cambio, el total de ambas fases se identifica como ópalo-C y se cuantifica en total (por % en peso) como ópalo-C. En otras palabras, si ambas fases están presentes, se tratan colectivamente como si fueran parte de una fase. Por tanto, el término ópalo-C se usa en el presente documento para significar ópalo-C y/u ópalo-CT, a menos que el contexto en el que se use indique lo contrario.
Los inventores han usado su nueva técnica para caracterizar y cuantificar el contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y sílice cristalina (por ejemplo, cristobalita) de una serie de productos comerciales de diatomita que son calcinados directamente o calcinados con fundente y han determinado que determinados productos calcinados directamente y determinados productos calcinados con fundente cuyos componentes físicos ya son de dominio público contienen niveles significativos de ópalo-C (y/u ópalo-CT) pero no niveles detectables de cristobalita. Este resultado es, a la vez, sorprendente e inesperado porque se había determinado previamente, usando la técnica tradicional de difracción de rayos X, que estos productos contenían niveles detectables de cristobalita y, como resultado, los componentes de documentación sobre sílice de estos productos están incorrectamente sobreestimados.
Además, en un resultado igualmente sorprendente e inesperado, los inventores han identificado minerales de diatomita de determinadas composiciones que pueden calcinarse con fundente usando fundentes que contienen sodio para producir productos novedosos que contienen niveles significativos de ópalo-C (y/u ópalo-CT), pero sin niveles detectables de sílice cristalina. Estos productos de sílice biógena calcinada con fundente opalino también pueden cumplir con otros requisitos estrictos de los medios de filtración de partículas, tales como baja densidad aparente en húmedo y bajo hierro, calcio, aluminio y arsénico extraíbles. También se pueden combinar con otros materiales tales como xerogeles e hidrogeles de sílice, taninos y polivinilpolipirrolidona (PVPP) para hacerlos más eficaces en separaciones sólido-líquido especializadas tales como las que son comunes en la elaboración de vino y cerveza. Además, estos productos de sílice biógena calcinada con fundente opalino se pueden tratar adicionalmente mediante lavado con ácido para mejorar su idoneidad para su uso en filtraciones de alta pureza, tales como las relacionadas con bebidas especiales, productos químicos especiales y fabricación biofarmacéutica. El lavado con ácido mejora su idoneidad porque elimina las impurezas vestigiales presentes en los productos que pueden potencialmente disolverse y transferirse a las suspensiones de alta pureza que se están filtrando. Debido a las preocupaciones asociadas con la inhalación de sílice cristalina, existe la necesidad de productos de diatomita calcinados directamente y calcinados con fundente que no contengan sílice cristalina. Se ha dedicado un esfuerzo significativo al desarrollo de productos de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente que comprenden niveles reducidos de sílice cristalina con un éxito técnico limitado y esencialmente sin éxito comercial. Para los productos calcinados con fundente, que tradicionalmente se han producido como polvos blancos brillantes que se clasifican para producir coproductos de carga y productos coadyuvantes de filtración, los esfuerzos se han concentrado en el desarrollo de productos calcinados con fundente blanco que contienen poca o ninguna sílice cristalina porque las especificaciones para las cargas de diatomita calcinada con fundente requieren que los productos posean brillo y blancura elevados.
Los inventores decidieron concentrarse en el desarrollo de coadyuvantes de filtración calcinados con fundente que contienen niveles reducidos o no detectables de sílice cristalina sin tener en cuenta el color del producto y han tenido éxito. Aunque estos productos novedosos, que comprenden tanto componentes físicos novedosos como documentación sobre sílice novedosa, tienen una utilidad limitada como aditivos funcionales en muchas aplicaciones, tienen una utilidad sobresaliente cuando se usan como medios de filtración.
Para fabricar productos de sílice biógena calcinada con fundente libres de sílice cristalina se requiere una selección adecuada del mineral, condiciones de calcinación definidas y tratamiento posterior a la calcinación, y una caracterización adecuada de las fases de sílice y documentación de las mismas. La selección de minerales no solo implica una evaluación del conjunto de diatomeas presente y el estado de las frústulas, sino también la caracterización de los minerales detríticos y precipitados asociados. Las especies de diatomeas se presentan en una variedad de formas y tamaños, y las especies presentes en cualquier depósito de diatomeas en particular influyen en las características físicas de los productos terminados fabricados a partir de ellas. Por ejemplo, algunos conjuntos son más adecuados que otros para aplicaciones de filtración específicas. Además, el estado general o la integridad de las frústulas de diatomeas influye en las características de los productos finales. Algunos depósitos o estratos de diatomeas contienen en su interior una plétora de pequeños fragmentos de frústulas y muy pocas frústulas de diatomeas completas. Los productos fabricados usando estas materias primas reflejan esta morfología inicial, por ejemplo, teniendo una permeabilidad muy baja. Cualquier grano de cuarzo (mineral detrítico asociado) presente en el mineral debe caracterizarse en cuanto a cantidad relativa y tamaño nominal para que se puedan hacer predicciones sobre la viabilidad de eliminar esta fase durante el procesamiento. Algunos minerales no son adecuados porque los granos de cuarzo son demasiado finos (submicrométricos) y están finamente dispersos dentro de la matriz de diatomeas. Además del cuarzo, los materiales no silíceos dentro del mineral son de importancia crítica. Los minerales de diatomeas que no contienen aluminio de grano extremadamente fino y minerales que contienen hierro (minerales detríticos y/o precipitados asociados) en cantidad suficiente tienden a desvitrificar cuando se calcinan con fundente y formar rápidamente cristobalita. Las condiciones de procesamiento también son importantes, aunque la cantidad de fundente y la temperatura de calcinación están dentro del intervalo normal para los productos de diatomita calcinada con fundente en general. Deben evitarse temperaturas (> 1150 °C) y cantidades de fundente (> 8 % en peso como Na2CO3) extremadamente altas. Finalmente, estos productos también comprenden la documentación sobre sílice adecuada. Sin este elemento esencial, su utilidad puede verse restringida en gran medida e innecesariamente. La documentación sobre sílice adecuada resulta del uso de los métodos de prueba/cuantificación novedosos descritos en el presente documento.
Descripción de los métodos de prueba
Ópalo-C (y/u ópalo-CT) frente a cristobalita
Existen características distintivas entre ópalo-C (y/o ópalo-CT) y cristobalita que se pueden medir, aunque no siempre con precisión. Los ópalos siempre contienen algo de agua existente como grupos de silano internos o unidos, mientras que la cristobalita es anhidra. Por tanto, es posible realizar una "prueba de pérdida por ignición" para ver si existe agua de hidratación en una muestra. Dicha prueba debe llevarse a cabo a alta temperatura (por ejemplo, 980 °C - 1200 °C, preferentemente 982 °C - 1000 °C) durante un tiempo suficiente (al menos 1 hora) para que el agua unida químicamente tenga la oportunidad de disociarse y volatilizarse. La medición precisa de la masa de muestra (al 0,1 mg más cercano) antes y después de este tratamiento permite la cuantificación de los volátiles, incluyendo el agua de hidratación, con una resolución superior al 0,01 %. El método C571 de la American Society for Testing and Materials (ASTM) proporciona un protocolo adecuado para la determinación de la pérdida por ignición de muestras que comprenden diatomita. Las muestras que se determina que contienen pérdidas medibles (generalmente más del 0,1 % en peso) por ignición tienen el potencial de ser ópalo-C (y/u ópalo-CT).
La XRD, tal como la XRD en polvo a granel, también se puede usar para diferenciar entre ópalo-C y a-cristobalita. El patrón de difracción de cristobalita contiene picos agudos de Bragg, de la forma más notable a 22,02°, 36,17, 31,50° y 28,492e. El patrón de difracción de ópalo-C (y/u ópalo-CT) está menos definido en comparación con cristobalita, con picos más y menos amplios que pueden ser indicativos de dispersión radial y no picos de Bragg verdaderos. Las ubicaciones de los picos primarios y secundarios son similares a las de la cristobalita, pero los picos de 31,50° y 28,49 2e faltan o están muy poco desarrollados. En resumen, el patrón de difracción de ópalo-C (y/u ópalo-CT) difiere del de a-cristobalita en las siguientes formas: el pico primario (22°) y el pico secundario (36°) se encuentran en un mayor espaciado d (ángulo 2e inferior), hay un pico primario más amplio para el ópalo-C (y/o el ópalo-CT) según se mide usando la estadística "Anchura a la mitad de la altura máxima" (FWHM), ópalo-C (y/u ópalo-CT) tiene picos mal definidos a 31,50° y 28,49 2e, y un fondo amorfo mucho más significativo. Para una descripción más completa de XRD, por ejemplo, XRD en polvo a granel, terminología y práctica, por la presente se hace referencia al volumen de Klug y Alexander sobre la práctica de XRD.
Diferenciar el ópalo-C de la p-cristobalita usando XRD es más difícil, sin embargo, Chao y Lu demostraron que al triturar muestras de p-cristobalita con un contenido de alúmina menor al 10 % en peso hasta un tamaño de partícula fino, la mayor parte de la p-cristobalita se invierte a la fase a-cristobalita con los correspondientes desplazamientos de pico del patrón de XRD. Esto no ocurre cuando los productos de diatomita que comprenden ópalo-C (y/u ópalo-CT) se muelen finamente y luego se analizan usando x Rd - no hay desplazamiento de pico. Como práctica estándar de XRD, todas las muestras descritas en el presente documento se trituraron antes del análisis de difracción de rayos X de polvo a granel.
Cuando la diferenciación basada solo en el patrón de XRD es difícil, Miles et al., abogan por un tratamiento térmico de la muestra de veinticuatro horas a muy alta temperatura (1050 °C). En teoría, el ópalo-C se deshidratará y volverá a cristalizar como cristobalita. Los picos de difracción se volverán más agudos, más intensos y se desplazarán. Los picos de difracción más agudos son indicativos de un orden molecular de largo alcance en aumento (tamaño de cristalito más grande). El aumento de la intensidad del pico indica una cantidad creciente de la fase cristalina representada por el pico. Un desplazamiento en la ubicación del pico indica un cambio en la estructura cristalina con un aumento o reducción asociado en el espaciamiento d. Si cristobalita está presente en la muestra original, el patrón de difracción no cambiará significativamente. El problema potencial con esta técnica es cuando una muestra está compuesta por partículas individuales, algunas de las cuales podrían ser opalinas y otras podrían estar compuestas por cristobalita. El calentamiento de dicha muestra convertiría la fase opalina en cristobalita, pero no afectaría a la cristobalita, y posteriormente no se puede argumentar mucho que cristobalita no estaba presente también en la muestra original.
Existe otro problema con las técnicas de disolución química de Miles, Hillier y otros. Hillier et al., demostraron con éxito la eficacia de una digestión con hidróxido de sodio para determinar si diversas muestras de arcilla contenían fases opalinas o cristobalita. El NaOH es capaz de disolver todas las formas de sílice, pero requiere más tiempo de contacto para las variedades cristalinas en comparación con los ópalos. Cuando se usó en muestras de diatomita (natural, calcinada directamente y calcinada con fundente), no se encontró que el método de Hillier eliminara por completo las fases opalinas, incluyendo el ópalo-A. Lo más probable es que esto se deba a que las partículas de diatomita están revestidas con precipitados químicamente resistentes en estado natural (tales como limonita), óxidos de hierro cuando se calcinan directamente y una fase vítrea rica en sodio o similar al vidrio cuando se calcina con fundente. Aunque prolongar el tiempo de contacto con NaOH aumenta la disolución de las fases opalinas, los resultados pueden ser inconsistentes entre muestras de productos de diatomea producidas usando diferentes procesos y de diferentes materias primas.
Una forma relativamente sencilla de confirmar la ausencia de cristobalita dentro de una muestra es enriquecer la muestra (añadir una cantidad conocida de) con material de referencia estándar de cristobalita (por ejemplo, Material de referencia estándar 1879A del National Institute of Standards and Technology (NIST)), ejecutar un análisis por XRD en la muestra enriquecida y a continuación comparar el patrón de difracción de la muestra sin enriquecer original con el patrón de la muestra enriquecida. Si el patrón de difracción de la muestra enriquecida simplemente aumenta la intensidad de los picos primario y secundario, pero no muestra un desplazamiento de posición o muestra picos adicionales, entonces lo más probables que la muestra original contenga cristobalita. Si el pico primario se desplaza y se vuelve más agudo (o se resuelve en dos picos separados), y aparecen picos secundarios o se vuelven mucho mejor definidos, entonces ópalo-C (y/u ópalo-CT) y no cristobalita está presente en la muestra original.
En resumen, para determinar si una muestra de un producto que incluye diatomita contiene cristobalita u ópalo-C (y/u ópalo-CT), entonces cuantificar el contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y/o de sílice cristalina implica una serie de etapas de acuerdo con el método mejorado divulgado en el presente documento, en lo sucesivo denominado "método LH".
En primer lugar, se determina si la muestra contiene agua de hidratación a través de la pérdida por alta temperatura en las pruebas de ignición. Por ejemplo, se obtiene una primera parte (representativa) de la muestra y se realiza una prueba de pérdida por ignición en dicha primera parte.
En segundo lugar, se realiza la difracción de rayos X en polvo a granel y se inspecciona el (primer) patrón de difracción resultante. Por ejemplo, preferentemente, se obtiene una segunda parte (representativa) de la muestra y se realiza un XRD de polvo a granel en la segunda parte. Preferentemente, la segunda parte se muele antes de XRD. El (primer) patrón de difracción resultante se analiza para detectar la presencia o ausencia de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y cristobalita. El (primer) patrón de difracción resultante también puede analizarse para determinar la presencia o ausencia de otras fases de sílice cristalina (por ejemplo, cuarzo y tridimita) dentro de la segunda parte (representativa) de la muestra. Si el (primer) patrón de difracción es obviamente indicativo de ópalo-C (u ópalo-CT), entonces no se requieren más análisis para determinar si la muestra contiene cristobalita u ópalo-C (y/u ópalo-CT). Como se analizó anteriormente en el presente documento, el patrón de difracción de ópalo-C (y/u ópalo-CT) difiere del de a-cristobalita en las siguientes formas: el pico primario (22°) y el pico secundario (36°) están a mayores espaciamientos d (ángulo 20 inferior), hay un pico primario más amplio para ópalo-C (y/u ópalo-CT) según se mide usando la estadística "anchura a la mitad de la altura máxima" (FWHM), ópalo-C (y/u ópalo-CT) tiene picos mal definidos a 31,50° y 28,4920, y un fondo amorfo mucho más significativo.
Si el (primer) patrón de difracción es cuestionable con respecto a si está presente ópalo-C (y/u ópalo-CT) y/o cristobalita, entonces de acuerdo con el método LH se realiza un segundo análisis por x Rd para determinar si está presente ópalo-C ( y/u ópalo-CT) y/o cristobalita. Esta vez, el análisis se realiza, preferentemente, en otra parte representativa de la muestra enriquecida con material de referencia estándar de cristobalita (NIST 1879a). Por ejemplo, se obtiene una tercera parte (representativa) de la muestra y a continuación se enriquece con material de referencia estándar de cristobalita (NIST 1879a) y se realiza una XRD en la tercera parte. Se analiza el (segundo) patrón de difracción resultante de la XRD en la tercera parte. Preferentemente, la tercera parte se muele antes de la XRD. Si la muestra original (por ejemplo, la segunda parte representativa de) comprende ópalo-C (y/u ópalo-CT), el enriquecimiento con cristobalita modifica significativamente el patrón de difracción (desde el de la segunda parte) con picos adicionales identificables a 22,02° y 36,17° 20, junto con picos más prominentes a 31,50° y 28,49° 20 observados en el (segundo) patrón de difracción de la tercera parte. Si la muestra original (más específicamente, la segunda parte de) comprende cristobalita, entonces la adición del enriquecimiento con cristobalita (a la tercera parte) solo da como resultado un aumento en la intensidad del pico y ningún otro cambio significativo con respecto al (primer) patrón de difracción de la segunda parte (como se ve en el (segundo) patrón de difracción de la tercera parte).
La cuantificación del contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) de una muestra de diatomita puede ser complicada ya que su patrón de difracción es una combinación de picos anchos y fondo amorfo, y los productos de diatomita a menudo contienen otras fases amorfas en rayos X además del ópalo. De acuerdo con el método LH, se obtiene una estimación de la cantidad tratando los picos de ópalo-C (y/u ópalo-CT) (colectivamente, si ambas fases están presentes) del primer patrón de difracción como si fueran cristobalita y cuantificando contra estándares de cristobalita tales como NIST 1879a. Este método de cuantificación de ópalo-C (y/u ópalo-CT), que se llama método XRD, habitualmente subestimará el contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) pero es eficaz para varios propósitos, tales como como control de calidad de fabricación. Por claridad, este método XRD es parte del método lH general. Como alternativa (en el método LH), se puede obtener una medida calentando una parte representativa de la muestra (por ejemplo, una cuarta parte) a una temperatura muy alta (por ejemplo, 1050 °C) durante un período prolongado (por ejemplo, de 24 a 48 horas) hasta que la parte calentada esté completamente deshidratada. Esto deshidrata completamente las fases opalinas y forma cristobalita (reduce el componente de fondo amorfo). A continuación, se realiza el análisis por XRD en la cuarta parte y la cristobalita en el patrón de difracción (tercero) resultante de la cuarta parte se puede cuantificar contra los estándares de cristobalita para dar una estimación del contenido original de ópalo-C (y/u ópalo-CT). Preferentemente, la cuarta parte se muele antes de la XRD. Siempre que no se añada fundente adicional antes de calentar la cuarta parte, y la temperatura se mantenga por debajo de 1400 °C, cualquier cuarzo presente en la cuarta parte no se convertirá en cristobalita.
Para obtener el % en peso de contenido de sílice cristalina total de la muestra de acuerdo con el método LH, el porcentaje en peso de la cristobalita identificada (si existe), el porcentaje en peso del cuarzo (si existe) y el porcentaje en peso de tridimita (si existe) se suman para calcular el porcentaje en peso total del contenido de sílice cristalina en la muestra. Para obtener el porcentaje en peso de cuarzo o tridimita que se encuentra presente durante el análisis del (primer) patrón de difracción de la segunda parte de la muestra, cada uno de cuarzo o tridimita puede compararse con su estándar respectivo (por ejemplo, NIST SRM 1878b para cuarzo) para la cuantificación del contenido, o cuantificarse mediante el uso de un estándar interno (tal como corindón) y las relaciones de intensidad relativa aplicables. Si se determina mediante el método LH que está presente cristobalita, la cristobalita vista en el (primer) patrón de difracción de la segunda parte de la muestra, puede compararse con su estándar respectivo (por ejemplo, NIST 1879a) para la cuantificación del contenido, o cuantificarse mediante el uso de un estándar interno (tal como corindón) y las relaciones de intensidad relativa aplicables. En el caso inusual en el que hay presentes tanto ópalo-C (u ópalo-CT) como cristobalita y el pico primario de ópalo-C (u ópalo-CT) no puede diferenciarse o deconvolucionarse del de cristobalita, el ópalo-C (u ópalo-CT) y la cristobalita se cuantifican como una fase y se notifican como cristobalita. La cantidad de cristobalita así notificada será mayor que la cantidad real en la muestra. Debido a que la muestra es una muestra representativa del producto, se considera que el porcentaje en peso total del contenido de sílice cristalina en la muestra representa con precisión el porcentaje en peso total del contenido de sílice cristalina en el producto del que se tomó la muestra.
Todo el trabajo de XRD en polvo a granel detallado en el presente documento se realizó usando un difractómetro Siemens® D5000 controlado con el software MDI™ Datascan5, con radiación CuKa, centrifugado de muestras, monocromador de grafito y detector de centelleo. Los ajustes de potencia fueron de 50 KV y 36 mA, con un tamaño de etapa de 0,04° y 4 segundos por etapa. Se usó el software JADE™ (2010) para el análisis de exploraciones de XRD. La preparación de la muestra incluyó la molienda en SPEX® en viales de zirconia con medios de trituración de zirconia.
Permeabilidad y densidad aparente en húmedo
La permeabilidad y la densidad aparente de los medios filtrantes de diatomita se determinan usando diversos métodos establecidos. Estos parámetros son útiles para caracterizar cómo se comportan los productos de diatomita en aplicaciones de filtración. Las muestras descritas en el presente documento se analizaron para determinar estas propiedades usando un permeámetro Celatom (patente de Estados Unidos No. 5.878.374), que es un instrumento automatizado que forma una "torta de filtración" a partir de una muestra de diatomita de masa conocida y después mide todos los parámetros necesarios para calcular la permeabilidad. y densidad aparente en húmedo. Las ecuaciones para calcular la densidad aparente en húmedo (WBD) y la permeabilidad se enumeran a continuación:
Densidad aparente en húmedo (g/ml) = m/(h * A)
Permeabilidad (Darcy) = (V * u * h)/(A * dP * t)
Donde:
A = área de la sección transversal de la torta (cm2)
dP = caída de presión a través de la torta (atm)
t = tiempo de flujo (s)
m = masa de muestra seca (g)
u = viscosidad del filtrado (cp)
V = volumen de filtrado (ml)
h = altura de la torta (cm)
Metales solubles según la EBC (hierro, calcio, aluminio, arsénico)
La European Brewery Convention (EBC) ha establecido un compendio de métodos de prueba aceptados, incluyendo uno diseñado para determinar la contribución de metales solubles de los medios filtrantes al filtrado (es decir, la cerveza). La prueba de metales solubles según la EBC consiste en suspender la muestra (concentración de suspensión al 2,5 %) durante dos horas a temperatura ambiente en una solución al 1 % de hidrogenoftalato de potasio (pH de 4), filtrar la suspensión y después analizar el filtrado para determinar el contenido de metales usando espectrofotómetros de AA o ICP.
Hierro según la ASBC
La American Society of Brewing Chemists (ASBC) también ha establecido un conjunto de métodos de prueba relacionados con la fabricación de cerveza, y este incluye uno que se usa para determinar la contribución de hierro soluble a la cerveza a partir de los medios filtrantes. Este método se usa ampliamente en Norteamérica. La prueba requiere suspender el coadyuvante de filtración en cerveza desgasificada a temperatura ambiente (concentración de suspensión al 2,5%) durante 6 minutos, filtrar la suspensión y analizar el filtrado para determinar la captación de hierro usando un método colorimétrico o un análisis instrumental de adsorción atómica.
Propiedades ópticas
Las propiedades ópticas de los productos pueden caracterizarse usando el espacio de color definido por la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), como el espacio de color L*a*b*. La coordenada "L*" es una medida de la intensidad de la luz reflejada (0 a 100). La coordenada "a*" es el grado de rojez (valor positivo) o verdor (valor negativo). La coordenada "b*" es el grado de amarillez (valor positivo) o azulez (valor negativo). Se usó un cromómetro CR-400 de Konica Minolta® para medir las propiedades ópticas de las muestras descritas en el presente documento.
Se ha observado que, en las mismas condiciones de calcinación (misma cantidad de fundente y temperatura de calcinación), los productos calcinados con fundente de minerales de diatomeas de diferente química tendrán un color y brillo diferentes expresados en términos del espacio de color L*a*b*. También se ha observado que el color de un producto calcinado con fundente, especialmente el valor b*, se correlaciona inversamente bien con la cantidad de ópalo-C (y/u ópalo-CT) (según se mide usando el método XRD) contenida en el mismo.
Cristobalita y cuarzo respirables
Para abordar el problema de "cuánta sílice cristalina respirable (RCS) está contenida en un material a granel", el Grupo de Trabajo de Metrología de IMA desarrolló una metodología estandarizada llamada SWeRF - Fracción respirable ponderada en tamaño (desde que cambió a SWeFF o Fracción fina ponderada en tamaño). Este enfoque cuantifica el contenido de partículas respirables en un producto a granel que, si se inhala cuando se transporta por el aire, podría llegar a los alvéolos. Tiene en cuenta las fracciones de distribución del tamaño de partícula (PSD) según se define en la Norma CEN EN481 del Comité Europeo de Normalización (que incluye un factor de densidad de partícula) y el contenido de sílice cristalina de estas partículas, y se denomina Fracción fina ponderada en tamaño -sílice cristalina (SWeFFcs). Esta metodología se usó con respecto a los resultados de la muestra notificados en el presente documento. La XRD de la muestra a granel se realizó en la fracción de malla menos 500 (25 um) de cada muestra para determinar el contenido de sílice cristalina de la fracción fina. La distribución del tamaño de partícula de cada muestra original se determinó usando un Microtrac® S3500 (dispersión ultrasónica, índice de refracción (RI) de partículas de 1,48, RI de fluido de 1,333, forma de partícula irregular, partículas transparentes). También se usó una densidad de partículas promedio de 1,15 en los cálculos de SWeFF.
Contenido de sílice cristalina de productos de diatomita natural, calcinada directamente y calcinada con fundente que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público
Las tablas 1, 2 y 3 muestran el contenido de sílice cristalina de un gran número de productos de diatomita natural, calcinada y calcinada con fundente, como se notifica en la sección de datos de sílice cristalina de las fichas de datos de seguridad (FDS) de EP Minerals, Imerys Filtration Minerals, Ceca., Dicalite Corp. y Showa Chemical. EP Minerals, Imerys Filtration Minerals, Ceca, Dicalite Corp. y Showa Chemicals son fabricantes de productos de diatomita natural, calcinada y calcinada con fundente. "Celatom" es una marca registrada de EP Minerals. "Celite", "Kenite" y "Celpure" son marcas registradas de Imerys Filtration Minerals, "Clarcel" es una marca registrada de Ceca, "Radiolite" es una marca registrada de Showa Chemicals y "Dicalite" es una marca registrada de Dicalite Corp. La tabla también muestra los intervalos de permeabilidad aproximados de los productos de diatomita correspondientes a la documentación sobre sílice.
Como muestran las tablas, los productos naturales, que son productos de diatomita que se procesan térmicamente a temperaturas suficientes para secar el material, pero lo suficientemente bajas como para evitar una deshidratación significativa del componente ópalo-A de la diatomita y también una aglomeración significativa de la diatomita, están disponibles en intervalos de permeabilidad de menos de 0,01 a un poco más de 0,1 darcy. Debido a las temperaturas de procesamiento más bajas, se ha notificado generalmente que los productos de diatomita natural contienen niveles bajos o nulos de sílice cristalina, aunque algunos productos contienen hasta aproximadamente el 4 % en peso de sílice cristalina, generalmente en forma de cuarzo.
Las tablas también muestran que, basándose en los métodos tradicionales empleados por las empresas que suministran los productos enumerados en ellas, todos los productos comerciales de diatomita calcinada directamente y calcinada con fundente contienen niveles detectables de sílice cristalina. Los intervalos de permeabilidad y contenido de sílice cristalina para estos productos son de 0,01 a más de 20 darcy y de menos del 5 % en peso a más del 90 % en peso de contenido de sílice cristalina.
Tabla 1. Documentación de FDS e intervalo de permeabilidad para productos de diatomita natural que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público
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Tabla 2. Documentación de FDS e intervalo de permeabilidad para productos de diatomita calcinada que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público
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Tabla 3. Documentación de FDS e intervalo de permeabilidad para productos calcinados con fundente que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público
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Como se puede ver en las tablas 1, 2 y 3, es una práctica común en la industria que las empresas notifiquen los intervalos del contenido de sílice cristalina en sus fichas de datos de seguridad. Estos intervalos a veces se expresan como "menores que" un cierto nivel de contenido. Cuando se usa este formato de notificación, indica que los productos contienen niveles detectables de cuarzo o cristobalita, según sea el caso, hasta la cantidad numérica indicada. Cuando no hay cuarzo o cristobalita presente, los proveedores no notifican un intervalo para el nivel de contenido.
Aunque los métodos de notificación, si se entienden, indican qué productos comerciales contienen, basándose en los métodos tradicionales, cantidades medibles de cuarzo o cristobalita, los métodos de notificación no proporcionan una indicación clara del contenido promedio o típico de sílice cristalina de estos productos. Como resultado, los inventores han incluido mediciones reales de productos seleccionados en la tabla 4 (medidas usando los métodos tradicionales).
La tabla 4 muestra las permeabilidades y el contenido de sílice cristalina (según se determina usando métodos tradicionales) de varios productos comerciales de diatomita que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público, según se caracterizan en los laboratorios de investigación y desarrollo de EP Minerals. Los datos de esta tabla son coherentes con los datos de las tablas 1, 2 y 3, y muestran que los productos de diatomita caracterizados usando técnicas tradicionales de difracción de rayos X para contenido de sílice cristalina con permeabilidades entre 0,03 y 10 darcy contienen todos niveles de sílice cristalina por encima del límite de detección, con el porcentaje más bajo de contenido de sílice cristalina a un nivel del 0,1 % en peso y el más alto por encima del 80 % en peso. Esta tabla también muestra que, cuando se miden usando métodos tradicionales, todos los productos calcinados directamente y calcinados con fundente contienen niveles medibles de sílice cristalina y que algunos productos de diatomita natural no contienen niveles medibles de sílice cristalina.
Tabla 4. Estimaciones de contenido de cuarzo y cristobalita preparadas mediante métodos tradicionales para productos comerciales de diatomita que comprenden componentes físicos que ya son de dominio público
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Se ha notificado que algunos productos calcinados directamente y calcinados con fundente, cuando se analizan mediante métodos tradicionales, contienen niveles muy bajos o no detectables de sílice cristalina. Estos productos se han notificado en la bibliografía de patentes, pero hasta la fecha no se han comercializado. Véanse, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 8.084.392 (Lenz, et al), la patente de Estados Unidos n.° 5.179.062 (Dufour) y la patente de Estados Unidos n.° 9.095.842 (Nannini et al).
Ejemplos
Ejemplo 1 - Productos que comprenden componentes físicos de dominio público y documentación sobre sílice novedosa
La tabla 5 muestra los resultados usar el método LH para diferenciar el ópalo-C de la cristobalita en las muestras enumeradas en la tabla 4. Casi la mitad de las muestras se han reclasificado de que comprenden cristobalita a que comprenden ópalo-C. Sin embargo, solo algunas de estas están completamente libres de sílice cristalina, ya que el cuarzo todavía está presente en la mayoría. Aun así, mediante el uso del método LH, la documentación sobre sílice asociada con estas se revisaría para reflejar la ausencia de cristobalita y un nivel reducido o no detectable de sílice cristalina.
Tabla 5. Productos que comprenden componentes físicos de dominio público y documentación sobre sílice novedosa
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Las figuras 1 a 4 son patrones de difracción de rayos X de cuatro de las muestras enumeradas en la tabla 5 con el patrón de barra estándar de cristobalita baja superpuesto. La figura 1 muestra el patrón de una muestra de Celite 501. Este coadyuvante de filtración calcinado con fundente comprende cristobalita pero no contiene ni cuarzo ni ópalo-C. La FDS actual refleja con precisión esta información. La figura 2 muestra el patrón de XRD para una muestra de FP-4, un coadyuvante de filtración calcinado directamente. El número de referencia 10 identifica el pico primario y el número de referencia 12 identifica el pico secundario en las figuras Se descubrió que esta muestra contenía ópalo-C junto con cantidades marginales de feldespato y posiblemente hematita. La documentación sobre sílice de este producto debe modificarse para reflejar la falta de cristobalita. La figura 3 es el patrón de difracción de otro coadyuvante de filtración calcinado directamente, FP-6. En este caso, la principal fase cristalina es cristobalita y no es necesario realizar ningún cambio en la FDS. La figura 4 es el patrón de difracción de Dicalite 4500, un coadyuvante de filtración calcinado con fundente. Esta muestra también comprende cristobalita, y la FDS actual lo refleja.
Las tablas 6 y 7 presentan datos físicos y químicos obtenidos en muchas de las muestras enumeradas en la tabla 5.
Tabla 6: datos físicos y químicos para productos de diatomita seleccionados que comprenden componentes físicos de dominio público
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Tabla 7: datos físicos y químicos para productos de diatomita seleccionados adicionales que comprenden componentes físicos de dominio público
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La figura 5 muestra el patrón de XRD de la muestra FP-2 (B12C0) (véanse las tablas 4, 5 y 6) con el patrón de barra estándar de a-cristobalita superpuesto. Como se puede ver, el pico primario de FP-2 (referencia n.° 10 en la figura 5) y el pico secundario (referencia n.° 12 en la figura 5) están desplazados (mayor espaciado d) y los picos a 31,50° y 28,49° 20 están muy poco desarrollados. Estos factores, junto con una FWHM relativamente amplia, indican que la fase de sílice representada es el ópalo-C. También son evidentes los picos menores atribuibles a los feldespatos. La figura 6 muestra el patrón de XRD de la muestra "Celabrite 2A20A13F" con el patrón de barra estándar de a­ cristobalita superpuesto. Este producto es una carga fina calcinado con fundente y el patrón de XRD coincide bastante bien con el de la cristobalita "estándar".
Las figuras 7 y 8 muestran patrones de XRD de la muestra "FP-3 B17E2" antes y después de la adición de enriquecimiento de estándar de cristobalita. La figura 8 es una vista ampliada de los picos primarios en los patrones de XRD para la muestra "FP-3 B17E2. “El patrón de barra estándar de a-cristobalita está superpuesto en las figuras 7-8. En comparación con el patrón de XRD de la muestra sin enriquecimiento, el enriquecimiento con cristobalita dio como resultado un pico secundario bien definido (véase el número de referencia 12), picos terciarios bien definidos (véase el número de referencia 14) a 31,50° y 28,49° 20 y una "joroba" visible en el hombro del pico primario (véase el número de referencia 10). Esta es una evidencia bastante clara de que la muestra original comprende ópalo-C y no cristobalita.
Ejemplos 2 a 6: productos de diatomita calcinada con fundente que comprenden componentes físicos novedosos de acuerdo con la presente invención y documentación sobre sílice novedosa
En el laboratorio de investigación y desarrollo de EP Minerals se han preparado varias muestras de productos de sílice biógena calcinada con fundente opalino a partir de minerales seleccionados de composición química inusual. Aunque hay evidencia de que se puede formar ópalo-C y no cristobalita a partir de minerales estándar cuando se calcinan con fundente a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, FW-6 1D17B14), este no suele ser el caso de los productos calcinados con fundente. Sin embargo, con estos minerales seleccionados, se forma ópalo-C (y/u ópalo-CT) incluso cuando se calcinan con fundente a altas temperaturas, por ejemplo, de 920 °C a 1150 °C. Sin estar ligado a ninguna teoría, se teoriza que niveles inusualmente altos de compuestos de hierro y aluminio finamente divididos en estos minerales inhiben la formación de cristobalita durante la calcinación con fundente, aunque también podrían influir otros factores. La tabla 8 presenta información sobre las condiciones de procesamiento, las características físicas y químicas y la determinación de la fase de sílice para varios productos de sílice biógena calcinada con fundente opalino.
Tabla 8: cinco ejemplos de productos de diatomita calcinada con fundente novedosos
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Todas las muestras enumeradas en la tabla 8 se prepararon a partir de mineral en bruto mediante las siguientes etapas: secado a 120 °C durante 24 horas; trituración (trituradora de mandíbulas) a menos de 1,25 cm; molienda (con un molino de martillos) hasta que el 99% pase la malla 70 (210 üm); clasificación usando un clasificador ciclónico de Federal Equipment Company con fracción gruesa descartada (promedio del 10 %); adición de ceniza de sosa y mezcla con un agitador de pintura; calcinación en horno de mufla en crisoles cerámicos; y tamizado a malla 70 con residuos de tamizado cepillados a través del tamiz.
La figura 9 muestra el patrón de XRD de la muestra 18188-4 con y sin un enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 9. Como puede verse en la figura 9, el enriquecimiento con cristobalita se distingue fácilmente de la fase original de ópalo-C mediante el uso del método LH. Esto presenta una prueba sólida de que la identificación de la fase de ópalo-C es correcta cuando se usa el método LH. No sería necesario incluir advertencias sobre la sílice cristalina en la documentación sobre sílice para estos cinco productos calcinados con fundente, aunque el análisis con métodos tradicionales y la interpretación tradicional de los patrones de XRD indicarían que se habría considerado que todas estas muestras comprenden cristobalita. a aproximadamente los mismos porcentajes que se enumeran para el ópalo-C y, como tal, se necesitarían advertencias de sílice cristalina. Como resultado, tanto las composiciones de estos productos como su documentación sobre sílice son novedosas.
La figura 10 es el patrón de difracción de rayos X de la muestra 18188-9 que recubre la misma muestra con un enriquecimiento con cristobalita al 15 % en peso. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 10. Aunque el pico primario de cristobalita (10b) en este caso todavía se superpone al pico primario de ópalo-C (10a), la adición del enriquecimiento muestra un cambio significativo en el patrón y no solo un aumento en la intensidad. La figura 11 es una vista ampliada del mismo patrón de difracción pero centrada únicamente en el área del pico primario.
Las divisiones de las muestras 18184-3 y 18188-4 se sometieron a tratamientos de hidratación posteriores a la calcinación para reducir el hierro soluble en cerveza medido a través del protocolo ASBC. El tratamiento de hidratación consistió en añadir un 6 % de agua desionizada a cada muestra, calentar a 90 °C durante 5 horas en un recipiente sellado y después secar a 105 °C en un recipiente abierto para eliminar cualquier resto de humedad libre. El hierro soluble en cerveza según la ASBC se redujo de 13 ppm a 7 ppm en la muestra 18184-3, y de 14 ppm a 4 ppm en la muestra 18188-4.
Ejemplo 7 Producto de diatomita calcinada con fundente que comprende un componente físico novedoso de acuerdo con la presente invención y documentación sobre sílice novedosa
Un mineral de diatomita (S31 15-4-7B 35-40) se molió con martillo, se secó y se clasificó usando el clasificador ciclónico de Federal Equipment Company para obtener fracciones de dos tamaños. La fracción gruesa tenía un rendimiento en masa del 27% y una distribución de tamaño de partícula de d10 = 30, d50 = 73 y d90 = 141 micrómetros. Se preparó un producto de alta permeabilidad a partir de la fracción gruesa mezclando con ceniza de sosa al 7% en peso como agente fundente, calcinando en un horno de mufla a 1038 °C durante 40 minutos y cepillando a través de una malla de 70 para la dispersión. El producto tenía una permeabilidad de 30,5 darcy y una densidad aparente en húmedo de 0,33 g/ml. La figura 12 muestra el patrón de difracción XRD para esta muestra. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 12. El desplazamiento del pico primario (10), FWHM y la falta de picos terciarios desarrollados 31,50° y 28,49° 20 indican que la fase presente es ópalo-C. La cantidad relativa de ópalo-C, calculada mediante el método XRD, es del 31,3 % en peso. Una vez más, mediante el uso del método LH, la documentación sobre sílice correcta mostraría que el contenido de sílice cristalina del producto no es detectable, mientras que la documentación sobre sílice tradicional que comprende datos desarrollados a través de métodos tradicionales mostraría incorrectamente que la muestra contiene aproximadamente el 31 % en peso de sílice cristalina.
Ejemplo 8 Producto de diatomita calcinada con fundente que comprende un componente físico novedoso de acuerdo con la presente invención y documentación sobre sílice novedosa
Una muestra de mineral de otro depósito (SIS B-7) se secó, se trituró, se molió con martillo y después se tamizó a malla 80 (177 um). Se combinó ceniza de sosa (5 % en peso) con la parte de menos malla 80 y se calcinó la mezcla en un horno de mufla eléctrico a 927 °C durante 40 minutos. La tabla 9 presenta los datos sobre el producto resultante. En este caso, la documentación sobre sílice cuando se prepara con información desarrollada a partir del método LH mostraría un 0,1 % en peso como cuarzo, pero la documentación sobre sílice cuando se prepara usando métodos tradicionales mostraría aproximadamente el 3 % en peso de cuarzo y cristobalita combinados.
Tabla 9: ejemplo 8 - datos del producto en la muestra SIS B-7
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Ejemplos 9 a 13: productos de diatomita calcinada con fundente que comprenden componentes físicos novedosos de acuerdo con la presente invención y documentación sobre sílice novedosa
La tabla 10 presenta información sobre las condiciones de procesamiento, las características físicas y químicas y la determinación de la fase de sílice para varios productos de diatomita más calcinados con fundente, y uno calcinado directamente, producidos en el laboratorio y que aún no están disponibles en el mercado. La mayoría, pero no todos, comprenden ópalo-C. Las condiciones de procesamiento incluyen composición de fundente, cantidad de fundente, temperatura de calcinación o sinterización, tiempo de calcinación, tiempo de sinterización o similares. Todas las muestras enumeradas en la tabla 10 se prepararon a partir de diferentes minerales en bruto mediante las siguientes etapas:
secado a 120 °C durante 24 horas;
trituración (trituradora de mandíbulas) a menos de 1,25 cm;
molienda (molino de martillos) hasta que el 99 % pase la malla 70 (210 um);
clasificación usando el clasificador ciclónico de Federal Equipment Company con
fracción gruesa descartada (típicamente el 10 %);
adición de ceniza de sosa y mezcla usando un agitador de pintura;
calcinación en horno de mufla en crisoles cerámicos; y
tamizado en malla 70 con residuos de tamizado cepillados a través del tamiz.
Tabla 10: cinco ejemplos adicionales de productos de diatomita novedosos.
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La figura 13 muestra el patrón de difracción de la muestra HV2BH-E (tabla 10) con un enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso añadido. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 13. Una vez más, el pico primario (10a) del ópalo-C se distingue fácilmente del pico primario (10b) de cristobalita. La figura 14 muestra un patrón similar para la muestra HV2-F. Ambas muestras también comprenden cantidades marginales de feldespato y posible hematita. La figura 15 presenta el patrón de difracción de la muestra S3115-E con un enriquecimiento con cristobalita al 5 % en peso y el patrón de barra estándar de a-cristobalita superpuesto. Esta muestra también comprende feldespatos significativos, el 0,5 % en peso de cuarzo y otras fases cristalinas, pero no contiene cristobalita. La figura 16 muestra el patrón de XRD de la muestra LCS3-H, enriquecida con un enriquecimiento con cristobalita al 28 % en peso y el patrón de barra estándar de a-cristobalita superpuesto. En este caso, el pico primario de cristobalita añadido (10b) no se distingue del pico primario original (10). Por tanto, lo más probable es que la muestra original comprenda cristobalita, aunque algo mal ordenada. Esta muestra contiene un porcentaje relativamente bajo de aluminio y hierro. Cuando se caracterizó usando el método LH, la documentación sobre sílice para las primeras cuatro muestras mostraría niveles no detectables de cristobalita, pero dos de las cuatro mostrarían niveles bajos de cuarzo (0,1 % en peso y 0,5 % en peso, respectivamente). Cuando se caracteriza usando métodos tradicionales, la documentación sobre sílice de las primeras cuatro muestras mostraría un 9 % en peso, un 27 % en peso, un 24 % en peso y un 8 % en peso de sílice cristalina total, respectivamente. El ejemplo 13 (LCS3-H), cuando se caracteriza por el método LH o los métodos tradicionales, mostraría aproximadamente un 47 % en peso de cristobalita antes de la adición del enriquecimiento.
Ejemplos 14 a 18: productos de diatomita calcinada con fundente que comprenden componentes físicos novedosos de acuerdo con la presente invención y documentación sobre sílice novedosa
La tabla 11 contiene datos relacionados con muestras recogidas de un ensayo a escala de producción llevada a cabo en diciembre de 2015 en las instalaciones de EP Minerals en Vale, Oregón. Todas las muestras fueron calcinadas con fundente con ceniza de sosa. El ejemplo 14 es una muestra de un producto terminado del ensayo a escala de producción. Los ejemplos 15 y 16 son muestras de descargas del horno que se clasificaron en el laboratorio. Los ejemplos 17 y 18 son muestras de alimentación de horno que se calcinaron con fundente en el laboratorio en condiciones controladas.
Tabla 11: datos de muestra del ensayo en planta, diciembre de 2015
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La figura 17 muestra el patrón de XRD para el ejemplo 14 (FEBH). Esta muestra comprende ópalo-C más feldespato marginal. La figura 18 muestra el patrón de XRD asociado con el ejemplo 16 (KD 15:30). Una vez más, exhibe características de ópalo-C. Estos dos patrones son típicos de todos los asociados con el ensayo. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en las figuras 17-18.
Para cuatro de estas cinco muestras, la documentación sobre sílice mostraría niveles no detectables de sílice cristalina cuando se caracterice usando el método LH, mientras que el ejemplo 16 (KD 15:30) no mostraría cristobalita sino cuarzo al 0,1 % en peso. Usando el método tradicional para la caracterización, las cinco muestras mostrarían aproximadamente el 18 % en peso, el 6 % en peso, el 32 % en peso, el 7 % en peso y el 7 % en peso de sílice cristalina, respectivamente.
Ejemplo 19: productos de diatomita que comprenden aluminatos de metales alcalinos y documentación de sílice novedosa
La publicación de patente de Estados Unidos 2014/0.035.243A1 de Wang et al., enseña un método de producción de un contenido reducido de hierro soluble en coadyuvantes de filtración de diatomita usando un aluminato de metal alcalino como agente fundente. En este ejemplo, el impacto del agente fundente sobre la formación de sílice cristalina durante la calcinación con fundente de diatomita se examina comparando una muestra con fundente de aluminato de sodio (NaAlO2 ■ xH2O) con una muestra con fundente de ceniza de sosa. Se usó como material de partida un producto de diatomita natural de EP Minerals, LCS-3, elaborado a partir de un mineral extraído del depósito Horseshoe Basin en el norte de Nevada. La composición elemental principal de la diatomita, determinada por análisis de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (XRF) y presentada en sustancia calcinada, se enumera en la tabla 12. Tenía un contenido relativamente bajo de AhO3. La ceniza de sosa usada fue de malla -325 (-44 |im) y, antes de su uso, se cepilló a través de un tamiz de malla 100 sobre la diatomita en la proporción deseada. El aluminato de sodio usado fue un polvo húmedo y contenía un 24,6 % en peso total de agua libre y unida. Se mezcló previamente una cantidad deseada de aluminato de sodio y se molió conjuntamente con 0,5 g de la misma diatomita a mano en un mortero y después se pasó con una brocha a través de un tamiz de malla 100 sobre el resto de la diatomita a calcinar. Cada una de las muestras de diatomita con fundente añadido se mezcló en un frasco en un agitador de pintura. La calcinación con fundente se llevó a cabo en un crisol de cerámica calentando en un horno de mufla a 649 °C durante 40 minutos. Después de enfriar, las muestras calcinadas con fundente se dispersaron a través de un tamiz de malla 70 mediante uso de Ro-Tap. Ambas muestras con fundente de ceniza de sosa al 4 % en peso y aluminato de sodio al 8 % en peso tenían una permeabilidad similar (aproximadamente 1,3­ 1,5 darcy) y una densidad aparente en húmedo similar (aproximadamente 0,28 g/cm3). Los resultados analíticos (usando el método LH y el método XRD) de los productos calcinados con fundente se muestran en la tabla 13 y las figuras 19-20. La figura 19 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa, y la figura 20 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada con fundente de aluminato de sodio. Los patrones de barra estándar de a-cristobalita (16), albita (18) y cuarzo (20) se superponen en las figuras 19-20. Ambas muestras tenían aproximadamente los mismos recuentos de difracción de rayos X en el pico primario de 22° (10), sin embargo, sus cristalinidades de sílice son significativamente diferentes: la muestra con fundente de ceniza de sosa (figura 19) muestra un patrón de exploración de XRD de cristobalita pero La muestra con fundente de aluminato de sodio (figura 20) es claramente ópalo-C, como lo demuestran los desplazamientos de los picos primario (10) y secundario (12) y la ausencia de los picos terciarios (14) a 31,50° y 28,49° 20 (véase también la tabla 13). La formación de ópalo-C en lugar de cristobalita en el producto con fundente de aluminato de sodio niega la necesidad de incluir la cristobalita en su ficha de datos de seguridad como un peligro para la salud. Es concebible que un material de alimentación de diatomita que contenga menos del 0,1 % en peso o un nivel no detectable de cuarzo dé cómo resultado menos del 0,1 % en peso o un nivel no detectable de cuarzo en el producto, lo que permite no enumerar tampoco el cuarzo en la ficha de datos de seguridad.
En el ejemplo 19, la documentación sobre sílice mostraría aproximadamente el 35 % en peso y el 0,1 % en peso de sílice cristalina para las dos muestras, respectivamente, cuando se preparan mediante el uso del método LH, pero aproximadamente el 35 % en peso y aproximadamente el 32 % en peso de sílice cristalina respectivamente cuando se preparan mediante el uso de métodos tradicionales.
Tabla 12. Composición de óxidos principales de diatomita natural LCS-3 usada en este estudio (sustancia calcinada)
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Tabla 13. Análisis por XRD usando el método LH y el método XRD en muestras de DE basadas en LCS-3 calcinadas con fundente con o sin aditivo de Al
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Ejemplo 20: productos de diatomita que comprenden aditivos de alúmina y documentación sobre sílice novedosa
La publicación de patente de Estados Unidos 2015/0129490A1 de Wang et al., enseña un método de producción de un contenido reducido de hierro soluble en coadyuvantes de filtración de diatomita usando un polvo fino de alúmina (AhO3) o hidróxido de aluminio (Al(OH)3) como aditivo. El hidróxido de aluminio también se denomina trihidrato de aluminio o ATH. En una de las realizaciones descritas en la solicitud, se usa un aditivo de alúmina o ATH junto con ceniza de sosa en la calcinación con fundente de diatomita. En este ejemplo, se examina el efecto de la alúmina o hidróxido de aluminio sobre la formación de sílice cristalina de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa. Los aditivos de aluminio probados incluyen un polvo de a-alúmina de 0,3 |i de Electron Microscopy Sciences, Hatfield, PA, EE. UU. (N.° de cat. 50361-05) y un polvo de hidróxido de aluminio de Huber Engineered Materials, Atlanta, GA, EE. UU., Hydral ® 710. Los análisis de las muestras muestran que la primera tiene una humedad libre de <0,2 % en peso y un área superficial específica de 24,2 m2/g y la segunda una humedad libre del 12,9 % en peso, un área superficial específica de 4,0 m2/g y una mediana del tamaño de partícula de 1,7 |im. En los ejemplos actuales se usaron la misma diatomita natural LCS-3 y ceniza de sosa y los mismos procedimientos y condiciones experimentales usados en el ejemplo 19. La muestra preparada con el 5,1 % en peso de ceniza de sosa y el 4,2 % en peso de alúmina de 0,3 |i tenía una permeabilidad de 0,88 darcy y 0,33 g/cm3 de densidad aparente en húmedo, mientras que la muestra preparada con el 5,0 % en peso de ceniza de sosa y el 6,2 % en peso del hidróxido de aluminio de 1,7 |i (Hydral 710) tenía una permeabilidad de 1,2 darcy y 0,29 g/cm3 de densidad aparente en húmedo.
La figura 21 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada con fundente de alúmina y ceniza de sosa de 0,3 |i, y la figura 22 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa y ATH de 1,7 |i. Los patrones de barra estándar de a-cristobalita (16), albita (18) y cuarzo (20) se superponen en las figuras 21 - 22. El análisis de los productos muestra que mientras que la muestra con fundente de ceniza de sosa de la figura 19 tiene un patrón de exploración de XRD de cristobalita, la adición de alúmina de 3 |i cambió la fase a la de ópalo-C (véase la figura 21), como lo demuestran los desplazamientos de los picos primario y secundario (10, 12) y la ausencia de los picos terciarios (véase también la tabla 13). Sin embargo, la adición de ATH de 1,7 |i a la calcinación con fundente de diatomita no inhibió la formación de cristobalita (tabla 13, figura 22). Más del 0,1 % en peso de cuarzo permaneció en el producto en el que se añadió alúmina de 0,3 |i, lo que puede evitarse si se usa una diatomita que no contenga cuarzo como materia prima.
En el ejemplo 20, la documentación sobre sílice mostraría que los productos contienen aproximadamente el 0,3% en peso y el 29 % en peso de sílice cristalina, respectivamente, cuando se caracterizan mediante el uso del método LH, pero que contienen aproximadamente el 24 % en peso y aproximadamente el 29 % en peso de sílice cristalina, respectivamente, cuando se caracterizan mediante el uso del método tradicional.
Ejemplo 21: productos de diatomita que comprenden aditivos de alúmina y documentación sobre sílice nueva
La publicación de patente WO 2015/0.069.432A1 de Wang et al., enseña un método de producción de un contenido reducido de arsénico soluble en coadyuvantes de filtración de diatomita usando hidróxido o trihidrato de aluminio (ATH) como aditivo. En una de las realizaciones descritas en la solicitud, el polvo de ATH se usa como aditivo en la calcinación directa de diatomita. En este ejemplo, se examina el impacto de ATH sobre la formación de sílice cristalina en diatomita calcinada directamente. El aditivo ATH probado fue un polvo de R.J. Marshall Co., Southfield, MI, EE. UU., que tiene una mediana del tamaño de partícula de 18 |im, un área superficial específica de 1,0 m2/g y <1 % en peso de humedad libre. Se llevaron a cabo calcinaciones directas de la misma diatomita natural LCS-3, con o sin el aditivo ATH, con los mismos procedimientos experimentales y en las mismas condiciones que se usaron en el ejemplo 19. Las muestras calcinadas directamente, con el 6,2% en peso de ATH y sin él, tenían una permeabilidad de 0,16 y 0,15 darcy y una densidad aparente en húmedo de 0,25 y 0,34 g/cm3, respectivamente.
La figura 23 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada directamente, y la figura 24 ilustra los resultados para la muestra de diatomita calcinada directamente con aditivo de ATH. Los patrones de barra estándar de a-cristobalita (16), albita (18) y cuarzo (20) se superponen en las figuras 23-24. La cristobalita no se formó en ninguno de los productos como lo demuestran sus patrones de exploración de XRD en los que los picos primarios y secundarios (10, 12) estaban dispuestos en ángulos respectivos más bajos que los de cristobalita y los picos terciarios estaban ausentes (figuras23-24 y tabla 13). Más del 0,1 % en peso de cuarzo permaneció en ambos productos, lo que puede evitarse si se usa una diatomita sin cuarzo como materia prima.
En el ejemplo 21, la documentación sobre sílice mostraría que los productos contienen aproximadamente el 0,2% en peso y aproximadamente el 0,3 % en peso de sílice cristalina cuando se caracterizan mediante el uso del método LH, pero aproximadamente el 9 % en peso de sílice cristalina en cada uno cuando se caracterizan mediante el uso del método tradicional.
Ejemplo 22: productos de diatomita que comprenden un aglutinante de silicato de potasio y documentación sobre sílice novedosa
La patente de Estados Unidos n.° 9.095.842 de Nannini et al., enseña un método de producción de productos de diatomita de sílice de baja cristalización con un amplio intervalo de permeabilidad añadiendo silicato de potasio a la diatomita natural y calcinando. Se preparó una muestra usando esta técnica y se comparó con una muestra del mismo material calcinada directamente sin el aditivo de silicato de potasio, es decir, la muestra de control. Se usó un producto de diatomita natural llamado Celawhite™ como material de partida. Se añadió un cinco (5) % en peso de silicato de potasio (silicato de potasio KASOLV® 16) a una parte representativa de Celawhite, y después se colocó, junto con otra parte representativa de Celawhite sin aditivo, en crisoles de cerámica y se calcinó directamente en un horno de mufla de laboratorio a 1038 °C durante 45 minutos. Después de enfriar, las dos muestras se dispersaron a través de un tamiz de malla 70 y se analizaron. El uso del aditivo aumentó la permeabilidad del producto a 0,29 darcy en comparación con una permeabilidad de 0,13 darcy con la muestra de control (la muestra sin aditivo de silicato de potasio). El pico de difracción primario también disminuyó aproximadamente un 80 % con respecto al del control (del 6,2% al 1,3%, cuantificado usando el método XRD). El pico primario (10) de la muestra de control (figura 25) es indicativo de ópalo-C. Curiosamente, el pico primario (10) de la muestra de prueba con el 5 % en peso de KASOLV®, en comparación con el de la muestra de control, se desplaza hacia un pico indicativo de cristobalita (véase la figura 26). Las figuras 25 y 26 muestran los patrones de difracción del control y la muestra de prueba, respectivamente. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en las figuras 25-26.
En el ejemplo 22, la documentación sobre sílice mostraría que el producto de control calcinado directamente no contiene sílice cristalina cuando se caracteriza mediante el uso del método LH, pero un 6,2 % en peso de sílice cristalina cuando se caracteriza mediante el uso del método tradicional. La muestra calcinada directamente con el aditivo de silicato de potasio tendría documentación sobre sílice que muestra un 1.3% en peso de cristobalita mediante cualquiera de los métodos.
Ejemplo 23: medios de filtración compuestos que comprenden documentación sobre sílice novedosa La solicitud de patente PCT n.° PCT/US15/65572 de Wang et al., enseña un método de producción de medios de filtración compuestos de diatomita y perlita expandida, con o sin la presencia de un agente fundente. En determinadas realizaciones de la invención, el medio de filtración compuesto no puede contener más del 0,1 % en peso de cualquier fase de sílice cristalina ni de ópalo-C u ópalo-CT. En otras realizaciones de la invención, el medio filtrante compuesto puede contener ópalo-C u ópalo-CT cuantificados de acuerdo con el método LH, fases que podrían caracterizarse como cristobalita mediante el método tradicional. En otras realizaciones adicionales, el medio filtrante compuesto puede contener una pequeña cantidad de cristobalita determinada mediante cualquiera de los métodos. En la tabla 14 se enumeran algunos ejemplos de estos productos de medios filtrantes compuestos. Todos estos productos contienen menos del 0,1 % en peso o una cantidad no detectable de cuarzo.
Tabla 14. Ejemplo 23 - Análisis por XRD en productos compuestos de diatomita-perlita seleccionados
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Ejemplo 24: trituración para diferenciar el ópalo-C de la ^-cristobalita
Para confirmar que la fase de sílice identificada como ópalo-C en productos que comprenden tierra de diatomeas no es p-cristobalita mal ordenada, la muestra descrita en el ejemplo 16 se analizó antes y después de la trituración de acuerdo con la evidencia presentada por Chao y Lu. Descubrieron que la trituración de una muestra que contiene pcristobalita que comprende menos del 10% en peso de alúmina dará como resultado un cambio de fase de pcristobalita a a-cristobalita. Por lo tanto, un desplazamiento de pico significativo y picos adicionales deberían ser aparentes en el patrón de XRD después de la molienda si, de hecho, la muestra original comprende p-cristobalita. La figura La figura 27 muestra los patrones de XRD de la muestra KD 15:30 antes de triturar (KD 1530 NO SPEX en la figura 27) y después de triturar (K2 disch 1530 en la figura 27). El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 27. Una parte de la muestra se trituró usando un molino Spex® con medio cerámico. El d90 del material antes de la molienda era de 122 um y el d90 después de la molienda era de 43 um. Como puede verse en la figura 27, la molienda de la muestra no dio como resultado un desplazamiento de pico significativo ni aparecieron picos adicionales en el patrón. La muestra molida tuvo un pico de intensidad algo menor, pero esto probablemente se deba a una distribución no uniforme de la fase de ópalo-C en la muestra original más gruesa.
Ejemplo 25: inversión de fase
La figura 28 muestra dos patrones de XRD de una muestra de Ceca Clarcel DIF-N® (muestra n.° 17956). El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone en la figura 28. La muestra se analizó por primera vez en noviembre de 2012 (179562012-11-12 en la figura 28) y después se almacenó en un recipiente de plástico sellado. Se volvió a analizar en enero de 2016 (17956 CECA CLARc El DIFN_2016-01-15 en la figura 28), poco más de tres años después. Después de tener en cuenta las diferencias en la intensidad del tubo de rayos X a través de la monitorización periódica de los estándares de control, la diferencia en los patrones aún sugiere una pérdida neta en el contenido de cristobalita de aproximadamente el 25 %, pasando del 80 % de cristobalita al 60 % de cristobalita. Esta muestra también contiene una cantidad marginal de feldespato y la cantidad de feldespato no cambió durante el período de tres años.
La figura 29 muestra un resultado similar para una muestra preparada en el laboratorio en noviembre de 2015. El patrón de barra estándar de a-cristobalita se superpone a la figura 29. Esta muestra calcinada con fundente (HV2-G) se analizó usando XRD y después se rehidrató a presión (HV2-G presión hidratada_2015-12-03 en la figura 29). Se volvió a analizar poco más de dos meses después (HV2-G PRES HID EJEC # 3_2016-02-05 en la figura 29). Una vez más, la fase de sílice (esta vez ópalo-C) se redujo en aproximadamente un 25%, del 6,2% al 4,7%. Una cantidad marginal de cuarzo y feldespatos más importantes contenidos en esta muestra no se vieron afectados por el período de envejecimiento de dos meses y la rehidratación a presión.
Ejemplo 26: uso de método óptico para estimar la cantidad de fase de sílice
La tabla 15 muestra datos sobre muestras calcinadas con fundente de minerales de diatomita con diferente química volumétrica, calcinadas con fundente en las mismas condiciones de proceso exactas (7 % en peso de ceniza de sosa, calcinadas con fundente a 927 °C durante 40 minutos). Los datos muestran una relación inversa definida entre el valor b* del espacio de color L*a*b* y la cantidad de ópalo-C (y/u ópalo-CT) o cristobalita contenida en la muestra. La figura 30 muestra gráficamente esta relación. Como la tercera etapa (añadir una división con estándar de cristobalita) del método LH para la caracterización de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y cristobalita no se llevó a cabo con estas muestras, no fue posible determinar definitivamente la fase de sílice en algunas de las muestras. Sin embargo, parece que la relación entre el tono de las muestras calcinadas con fundente y la cantidad de fase de sílice específica presente se extiende a través del ópalo-C y hacia la cristobalita. Aunque no es absoluto, los valores de b* de menos de 3 en estas condiciones de calcinación indican que la fase de sílice presente en las muestras es probablemente cristobalita. Por el contrario, los valores de b* iguales o superiores a 3 indican que la fase presente es muy probablemente ópalo-C (y/u ópalo-CT).
Se divulga un método de control de proceso para productos que comprenden diatomita calcinada directamente o con fundente, y más específicamente para productos particulados que comprenden diatomita calcinada directamente o con fundente. El contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) o cristobalita de dichos productos puede cambiar dependiendo de la composición mineral del mineral de diatomita de partida que se obtiene para su uso en el proceso de fabricación de calcinación directa o con fundente. Para garantizar que el contenido del producto terminado se mantenga constante (y para garantizar una divulgación precisa del contenido), las muestras de los productos pueden probarse antes del envío a los clientes/distribuidores. Las pruebas por XRD pueden llevar mucho tiempo. A continuación, se describe un método eficaz para controlar la calidad del producto y confirmar la precisión continua de la divulgación del contenido.
El método estima el contenido en % en peso de cristobalita u ópalo-C y ópalo-CT colectivo de un producto (que contiene diatomita) usando las propiedades ópticas del producto. El método comprende seleccionar una primera muestra de prueba representativa del producto para las pruebas. El método comprende, además, determinar los parámetros de proceso usados en la producción de la primera muestra de prueba del producto para el cual se va a estimar el contenido en % en peso de cristobalita o el contenido en % en peso de ópalo-C y ópalo-CT (colectivo). Los parámetros de proceso pueden incluir, pero sin limitarse a, uno o más de los siguientes: composición y cantidad de fundente, temperatura de calcinación, temperatura de sinterización, tiempo de calcinación, tiempo de sinterización, tiempo de residencia en el horno o composición de la atmósfera del horno.
El método comprende, además, determinar las propiedades ópticas de dicha primera muestra de prueba del producto. Las propiedades ópticas incluyen, pero sin limitarse a, uno o más de los siguientes: valores del espacio de color: valor de b*, valor de a* o valor de L*. Por ejemplo, los valores del espacio de color, el valor de b*, el valor de a* o el valor de L* se pueden determinar usando un cromómetro CR-400 de Konica Minolta®, o similar para detectar los valores de la primera muestra de prueba.
El método comprende además aplicar un modelo para estimar el contenido en % en peso de cristobalita o el contenido en % en peso (colectivo) de ópalo-C y ópalo-CT de la primera muestra de prueba del producto basándose en los parámetros de proceso y las propiedades ópticas de (la primera muestra de prueba de) el producto.
El modelo puede usarse para estimar si el contenido en % en peso de cristobalita de la primera muestra de prueba está por encima de un valor umbral aceptable de cristobalita para el producto que se está probando. Por ejemplo, si se determina que una primera muestra de prueba que tiene un conjunto dado de parámetros de proceso tiene un valor de b* óptico detectado de menos de 3, el modelo puede configurarse para estimar que la cristobalita está presente en dicha primera muestra de prueba (y por extensión el producto) a un nivel por encima de un valor umbral de cristobalita aceptable deseado de, por ejemplo, el 0 % en peso de la primera muestra de prueba. En otras realizaciones, el valor umbral de cristobalita aceptable deseado (para el mismo o un producto diferente) puede ser diferente. El modelo se puede usar para estimar el % en peso colectivo de ópalo-C y ópalo-CT de la primera muestra de prueba y compararlo con otro umbral o con un intervalo umbral aceptable.
El modelo se puede usar para estimar un contenido en % en peso de cristobalita específico y/o un contenido en % en peso colectivo de ópalo-C y ópalo-CT de la primera muestra de prueba basándose en los parámetros de proceso y las propiedades ópticas medidas de la primera muestra de prueba. El modelo determina/estima un valor específico para el contenido en % en peso de cristobalita y/o un contenido en % en peso colectivo de ópalo-C y ópalo-CT, en contraposición a una estimación de si el contenido es mayor que el valor umbral deseado para el % en peso. De manera similar a lo anterior, el contenido en % en peso estimado puede compararse con un valor o intervalo umbral deseado. En cualquier caso, el método puede usar un controlador que incluye un procesador y un componente de memoria para estimar el contenido en % en peso de cristobalita u ópalo-C y ópalo-CT colectivo de la primera muestra de prueba.
Dicho procesador puede ser un microprocesador u otro procesador como se conoce en la técnica. El procesador puede configurarse para ejecutar instrucciones y generar señales de control para estimar/determinar el % en peso del contenido de cristobalita o el contenido colectivo en % en peso de ópalo-C y ópalo-CT de la primera muestra de prueba del producto (resultante de un conjunto de parámetros de proceso) en función de las propiedades ópticas medidas de la primera muestra de prueba del producto. Dichas instrucciones pueden leerse o incorporarse en un medio legible por ordenador, tal como el componente de memoria, o pueden proporcionarse externamente al procesador. Como alternativa, se pueden usar circuitos cableados en lugar de, o en combinación con, instrucciones de software para implementar un método de control. El término "medio legible por ordenador" como se usa en el presente documento se refiere a cualquier medio no transitorio o combinación de medios que participa en proporcionar instrucciones al procesador para su ejecución. Dicho medio puede comprender todos los medios legibles por ordenador, excepto una señal de propagación transitoria. Las formas comunes de medios legibles por ordenador incluyen, por ejemplo, un lápiz de memoria o cualquier medio magnético, medio óptico o cualquier otro medio desde el cual un procesador informático pueda leer. El controlador no se limita a un procesador y un componente de memoria. El controlador puede ser varios procesadores y componentes de memoria.
El modelo está configurado para estimar el contenido en % en peso de cristobalita u ópalo-C y ópalo-CT colectivo del producto basándose en una o más relaciones identificadas mediante una regresión lineal (y/u otra relación matemática) del contenido en % en peso de cristobalita (segundo se determina mediante el método LH) o el contenido colectivo de ópalo-C y ópalo-CT en % en peso (según se determina mediante el método LH) en función de las propiedades ópticas de una pluralidad de productos de prueba fabricados bajo los mismos o similares parámetros de proceso que la primera muestra de prueba del producto. Es preferible si se trata de los mismos parámetros de proceso.
El método puede comprender, además, llevar a cabo un análisis por XRD en la primera muestra de prueba del producto, o una segunda muestra de prueba representativa del mismo producto, si el contenido en % en peso de cristobalita estimado por el modelo no supera la comparación con el umbral (por ejemplo, está por encima de valor umbral aceptable). El método puede comprender llevar a cabo un análisis por XRD en la primera muestra de prueba del producto, o una segunda muestra de prueba representativa del mismo producto, si el % en peso de ópalo-C y ópalo-CT colectivo estimado por el modelo no supera una comparación con el umbral para ópalo-C y ópalo-CT (por ejemplo, es mayor que un valor umbral, está fuera de un intervalo de valores umbral anticipado o aceptable, o en algunas realizaciones, es menor que un valor umbral).
El método puede comprender, además, eliminar del inventario de ventas, o similar, el producto o el lote de productos de los que se obtuvieron la primera (y segunda) muestras de prueba, si el resultado del análisis por XRD también indica que el contenido en % en peso de cristobalita está por encima de un umbral aceptable. Inventario de ventas significa inventario disponible para envío a distribuidores o clientes.
El método puede comprender, además, ajustar uno o más parámetros de proceso (por ejemplo, tiempo o temperatura de calcinación, % en peso de fundente añadido, etc.) y/o la fuente de mineral de diatomita usada en la fabricación del producto y repetir algunas o todas las etapas del método descritas anteriormente hasta que cualquier cristobalita presente sea estimada por el modelo o determinada mediante análisis por XRD como que está en o por debajo de un nivel umbral aceptable (contenido en % en peso) (supera la comparación con un umbral). El método puede comprender, además, ajustar uno o más parámetros de proceso (por ejemplo, tiempo o temperatura de calcinación, % en peso de fundente añadido, etc.) y/o la fuente de mineral de diatomita usada en la fabricación del producto y repetir algunas o todas las etapas del método descritas anteriormente hasta que el % en peso colectivo de ópalo-C y ópalo-CT estimado por el modelo o determinado mediante análisis por XRD supere la comparación con el umbral deseado para ópalo-C y ópalo-CT, colectivamente.
Para construir el modelo, se seleccionan una pluralidad de productos de prueba para un conjunto de parámetros de proceso (por ejemplo, composición y cantidad de fundente, temperatura de calcinación y tiempo de calcinación). Se miden las propiedades ópticas de cada uno de los productos de prueba (por ejemplo, los valores del espacio de color: valor de b*, valor de a* o valor de L*). El contenido en % en peso de cristobalita de acuerdo con el método LH se mide para cada producto de prueba. El contenido colectivo de ópalo-C y ópalo-CT en % en peso se mide para cada producto de prueba de acuerdo con el método LH (preferentemente cuantificado de acuerdo con el método XRD). A continuación, se lleva a cabo un análisis de regresión lineal (por ejemplo, véase la figura 30) para determinar la mejor relación entre el % en peso del contenido de cristobalita o el % en peso (colectivo) de ópalo-C y el contenido de ópalo-CT de los productos de prueba (resultante del conjunto de parámetros de proceso) en función de las propiedades ópticas de los productos de prueba. Como alternativa, o además de, se puede usar otro análisis matemático apropiado para determinar una relación matemática adecuada entre el % en peso del contenido de cristobalita o el % en peso colectivo de ópalo-C y el contenido de ópalo-CT de los productos de prueba (resultante del conjunto de parámetros de proceso) en función de las propiedades ópticas de los productos de prueba. Preferentemente, este análisis se repite para una pluralidad de conjuntos de diferentes parámetros de proceso (y sus respectivos productos de prueba) para proporcionar un modelo robusto para estimar el % en peso del contenido de cristobalita o el % en peso colectivo del contenido de ópalo-C y ópalo-CT para una variedad de productos que tienen diferentes parámetros de procesamiento. De manera similar a lo anterior, la construcción del modelo se puede lograr usando un controlador que incluye un procesador y un componente de memoria. El procesador puede ser un microprocesador u otro procesador conocido en la técnica. El procesador puede configurarse para ejecutar instrucciones y generar señales de control para determinar una relación entre el % en peso del contenido de cristobalita o el % en peso de ópalo-C (y/u ópalo-CT) de los productos de prueba (resultante del conjunto de parámetros de proceso) en función de las propiedades ópticas de los productos de prueba. Dichas instrucciones pueden leerse o incorporarse en un medio legible por ordenador, tal como el componente de memoria, o pueden proporcionarse externamente al procesador. Como alternativa, se pueden usar circuitos cableados en lugar de, o en combinación con, instrucciones de software para implementar un método de control. El controlador no se limita a un procesador y un componente de memoria. El controlador puede ser varios procesadores y componentes de memoria.
Tabla 15: datos de espacio de color y de la fase de sílice en muestras calcinadas con fundente de diferentes minerales de diatomita
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Ejemplo 27: fases de sílice respirable
Como se analizó anteriormente, el contenido respirable (y las fases de sílice en el mismo) de una muestra de polvo a granel se puede determinar mediante cálculo. Después de obtener información de la fase de sílice en la fracción fina de una muestra mediante XRD, se mide la distribución del tamaño de partícula de toda la muestra. CEN EN481 proporciona un cálculo estadístico sobre la probabilidad de que las partículas sean respirables en función de su tamaño y densidad de partícula, por lo que se aplica a la distribución medida para determinar la fracción respirable. A continuación, la fracción respirable se multiplica por la cantidad de la fase de sílice para determinar la cantidad respirable de esa fase de sílice en particular.
Se analizaron dos muestras usando esta metodología. Las figuras 31 y 32 presentan sus distribuciones de tamaño de partícula, y la tabla 16 incluye los resultados del análisis de respirable.
Tabla 16: resultados del análisis de respirable (SWeFF)
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Ejemplo 28: documentación sobre sílice mejorada - muestra calcinada con fundente
Se preparó la documentación sobre sílice para la muestra 18188-9, usando tanto el método tradicional (que identifica incorrectamente el ópalo-C como cristobalita) como el método LH. La tabla 17 es la información de FDS para las ventas dentro de los Estados Unidos preparada usando datos generados a través del método tradicional para determinar el contenido de cristobalita en productos de diatomita calcinada con fundente. La tabla 18 es la información de FDS corregida usando datos generados con el método LH. Se realizaron cambios significativos en las secciones 2 (peligros), 3 (composición), 8 (controles de exposición), 11 (información toxicológica) y 15 (información reglamentaria), en comparación con la información de la FDS que se muestra en la tabla 17.
Tabla 17: información de FDS para la muestra 18188-9 con datos basados en métodos tradicionales
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N.° DE REVISION
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Ejemplo
Tabla 18: información de FDS para la muestra 18188-9 con datos del método LH
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Ejemplo 29: documentación sobre sílice mejorada - muestra calcinada directamente
También se preparó información sobre la documentación sobre sílice para productos calcinados directamente similares a algunos de los descritos en las tablas 6 y 7. La tabla 19 es la información de FDS para las ventas dentro de los Estados Unidos preparada usando datos generados a través del método tradicional para determinar el contenido de sílice cristalina en dichos productos de diatomita calcinada directamente (aquellos que contienen algo de cuarzo más ópalo-C identificado erróneamente como cristobalita). La tabla 20 es la información de FDS corregida usando datos generados con el método LH. En este caso, los cambios en la documentación sobre sílice no son tan significativos como en el ejemplo 28. Sin embargo, se han realizado cambios significativos en las secciones 3, 8 y 11.
Tabla 19: información de FDS para productos calcinados directamente que contienen cuarzo con datos basados en métodos tradicionales
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Tabla 20: información de FDS para productos calcinados directamente que contienen cuarzo con datos a partir del método LH
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La figura 33 ilustra un ejemplo del producto 4. El producto 4 incluye un componente físico 6 (del producto 4) y un componente de datos 9. El componente de datos 9 incluye la documentación sobre sílice novedosa 8. En el ejemplo mostrado en la figura 33, la documentación sobre sílice 8 incluye una etiqueta de producto 8a, un código de barras 8b y una FDS 8c. Esto no implica que los tres tipos de documentación sobre sílice 8 deban estar asociados con un producto determinado 4. La figura 33 es solo para fines ejemplares. La documentación sobre sílice 8 puede incluir, como se mencionó anteriormente, uno o más documentos de respaldo reglamentarios, divulgaciones de peligros, fichas de datos de seguridad, etiquetas, etiquetas del producto, códigos de barras del producto, certificados de análisis u otras formas de datos electrónicos o impresos que documenten o divulguen el contenido de sílice cristalina o la ausencia de sílice cristalina en el contenido del producto 4. En el ejemplo ilustrado en la figura 33, la documentación sobre sílice 8 (asociada con el producto 4) divulga el contenido de sílice cristalina presente (o la ausencia de sílice cristalina) en el componente físico 6 según se determina, mide o cuantifica mediante el método LH. Como se señaló anteriormente, la ausencia de sílice cristalina (por ejemplo, cristobalita, cuarzo, tridimita) se divulga mediante una declaración explícita o la ausencia de sílice cristalina en el contenido del producto identificado por la documentación sobre sílice 8.
Las divulgaciones de publicaciones relevantes se mencionan a continuación: Eichhubl, P, y R.J. Behl, 1998. "Diagenesis, Deformation, and Fluid Flow in the Miocene Monterey Formation": Publicación especial, Sección del Pacífico, SEPM, V83, p. 5-13. J.M. Elzea, I.E. Odom, W.J. Miles, "Distinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from high temperature cristobalite by x-ray diffraction", Anal. Chim. Acta 286 (1994) 107-116. Hillier, S., and D.G. Lumsdon. "Distinguishing opaline silica from cristobalite in bentonites: a practical procedure and perspective based on NaOH dissolution", Clay Minerals (2008) 43, 477-486. Damby, David E., Llewellin, Edward W., Horwell, Claire J., Williamson, Ben J., Najorka, Jens, Cressey, Gordon, Carpenter, Michael, 2014, "The a-p phase transition in volcanic cristobalite", Journal of Applied Crystallography, 47, 1205-1215. Chao, Chin-Hsiao, Lu, Hong-Yang, 2002, "Stressinduced p to a-cristobalite phase transformation in (Na2O Al2O3)-codoped silica", Materials Science and Engineering, A328, 267-276 . Klug, H.P., & Alexander, L.E., 1974, "X-ray Diffraction Procedures", John Wiley and Sons, Inc. Silica, Crystalline, by XRD 7500, NIOSH Manual of Analytical Methods, cuarta edición, 2003.
Aplicabilidad industrial
Las enseñanzas de esta divulgación incluyen productos que comprenden diatomita en polvo y documentación sobre sílice novedosa, y el método de LH novedoso asociado para la determinación y cuantificación del contenido de sílice de dichos productos (por ejemplo, el contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT), cristobalita, cuarzo o tridimita). Dichos productos, debidamente caracterizados por la documentación sobre sílice basada en el método LH, proporcionan beneficios en el análisis de los peligros potenciales del producto, incentivos apropiados para los productores de productos que incluyen diatomita para desarrollar e introducir nuevos productos que comprenden niveles reducidos de sílice cristalina y una mejor información sobre las posibles exposiciones tanto de los trabajadores como de los consumidores a la sílice cristalina y la sílice cristalina respirable. Además, el método LH novedoso divulgado en el presente documento para determinar y cuantificar el contenido de ópalo-C (y/u ópalo-CT) y sílice cristalina (cristobalita, cuarzo, tridimita) de productos que incluyen diatomita y el método de control de proceso divulgado en el presente documento proporciona un control de calidad eficaz y novedoso durante la fabricación de dichos productos. Además, las enseñanzas de la presente divulgación se pueden poner en práctica a escala industrial para proporcionar novedosos medios de filtración, portadores, absorbentes, cargas funcionales y similares que incluyen niveles bajos o no detectables de sílice cristalina. Estos productos novedosos y los métodos para producir dichos productos benefician a los usuarios, manipuladores y fabricantes reduciendo la exposición a la sílice cristalina. La mención de intervalos de valores en el presente documento está destinada simplemente a servir como un método abreviado para hacer referencia individualmente a cada valor separado que se encuentre dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, y cada valor separado se incorpora en la memoria descriptiva como si se recitara individualmente en el presente documento. Todos los métodos descritos en el presente documento se pueden realizar en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente de otro modo.
Por consiguiente, esta divulgación incluye todas las modificaciones y equivalentes de del objeto mencionado en las reivindicaciones adjuntas a la misma según lo permita la ley aplicable.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un producto de diatomita que comprende:
diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa,
en donde el producto de diatomita tiene un contenido de sílice cristalina de menos del 1 % en peso según se determina mediante el método LH,
en donde el producto de diatomita tiene una permeabilidad entre 0,8 darcy y 9 darcy,
en donde el producto de diatomita tiene más del 4 % en peso total combinado de aluminio y hierro en forma mineral o más del 7 % en peso expresado como óxidos, y
en donde el producto de diatomita tiene más del 2,6 % en peso de aluminio en forma mineral, o más del 5 % en peso expresado como óxido de aluminio.
2. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita tiene una permeabilidad entre 0,9 darcy y 9 darcy.
3. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el contenido de sílice cristalina es inferior al 0,1 % en peso del producto de diatomita según se determina mediante el método LH.
4. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita tiene un contenido de sílice biógena de al menos 80 % en peso.
5. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita tiene una permeabilidad entre aproximadamente 1,5 darcy y 9 darcy.
6. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita tiene un contenido de ópalo-C de más del 1 % en peso del producto de diatomita según se determina mediante el método LH.
7. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita tiene un contenido de ópalo-C de más del 10 % en peso del producto de diatomita según se determina mediante el método LH.
8. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita es un producto particulado.
9. El producto de diatomita de la reivindicación 1, en donde el producto de diatomita es un medio de filtración regenerado que se ha usado previamente una o más veces como medio de filtración y se ha regenerado mediante un proceso químico o térmico.
10. Un método de fabricación de un producto de diatomita, comprendiendo el método:
seleccionar un mineral de diatomita; y
calcinar el mineral de diatomita con un fundente de ceniza de sosa,
en donde el mineral de diatomita incluye compuestos de hierro y aluminio finamente divididos mediante los cuales el producto de diatomita fabricado comprende diatomita calcinada con fundente de ceniza de sosa que tiene (a) más del 4 % en peso total combinado de aluminio y hierro en forma mineral o más del 7 % en peso expresado como óxidos y (b) más del 2,6 % en peso de aluminio en forma mineral o más del 5 % en peso expresado como óxido de aluminio,
en donde el producto de diatomita tiene un contenido de sílice cristalina de menos del 1 % en peso según se determina mediante el método LH y una permeabilidad entre 0,8 darcy y 9 darcy.
11. El producto de diatomita de la reivindicación 1,
en donde el producto de diatomita incluye una cantidad detectable de contenido de ópalo-C según se determina mediante el método LH, y está libre de contenido de sílice cristalina según se determina de acuerdo con el método LH.
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