KR20180072679A - 규조암 제품 - Google Patents

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KR20180072679A
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피터 이. 렌즈
스캇 케이. 팜
조지 에이. 니아메카이
브래들리 에스. 험프리스
쿤 왕
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이피 미네랄즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 물리적 성분(6) 및 실리카 문서(8)를 포함하는 제품(4) 및 이러한 제품(4)을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 일부 구현예에서, 물리적 성분(6)은 분말이거나 입자 형태일 수 있다. 물리적 성분(6)은 규조암을 포함한다. 제품(4) 내에서, 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정될 때보다는 전통적인 방법들에 따라 측정될 때 중량이 더 크다. 실리카 문서(8)는 단백석 C와 크리스토발석 사이를 구별하는 방법에 따라 측정될 때 상기 물리적 성분(6) 내 존재하는 결정질 실리카의 함량을 개시한다. 제품(4)을 제조하기 위한 방법은 LH 방법을 이용하여 결정질 실리카 함량에 대한 상기 물리적 성분(6)을 분석하여 크리스토발석 함량을 결정하는 단계 및 LH 방법의 결과를 바탕으로 실리카 문서(8)를 작성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

규조암 제품
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2015년 10월 23일에 제출된 미국 특허 가출원 제 62/245,716호의 우선권 이익을 주장하며, 2016년 3월 28일에 제출된 미국 특허 가출원 제 62/314,005호의 우선권 이익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 직접 소성(straight-calcined) 및 융제 소성(flux-calcined) 생물기원 실리카 제품, 더욱 상세하게는 낮거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카 및 (본원에 정의된 바와 같은) 실리카 문서(Silica Documentation)를 포함하는 직접 소성 및 융제 소성 규조암(diatomite) 제품뿐만 아니라, 관련된 시험 방법 및 조성에 관한 것이다. 상기 규조암 제품은 이미 공지된 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서, 또는 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함할 수 있다.
규조암 또는 키젤거(kieselgur)라고도 불리는 규조토는 호수 및 바다와 같은 물에서 보통 발견되는 단세포 식물의 일종인 규조류의 (돌말의 껍질이라고도 하는) 골격 잔해물로 주로 구성되는 자연 발생적인 퇴적암이다. 규조암은 여과 매체, 담체, 흡착제 및 기능성 충전제로서의 이용을 포함한 다양한 제조 공정 및 적용 분야에서 다년 간 이용되어 왔다.
자연적으로 발생함에 따라 규조암은 규조 돌말의 껍질 자체뿐만 아니라 퇴적 과정을 통해 살아있는 규조류의 호수 또는 바다 서식지들 내로 침전되었던 점토, 화산재, 장석류 및 석영과 같은 기타 광물들의 혼합물로 구성된다. 상기 규조 돌말의 껍질은 형성될 때 단백석 A(opal-A)라고 불리는 비정질, 수화된 생물기원 실리카로 구성된다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명자들은 생물기원 실리카를 생물 형태로 생성된 이산화규소로 언급한다. 생물기원 실리카를 생성하는 공통의 생물 형태들은 규조류, 방산충, 해면갯솜, 대나무, 벼 및 속새류를 포함한다. 형성될 때, 규조암 돌말의 껍질은 결정질 실리카를 전혀 함유하지 않지만, 규조암 내에 함유된 기타 침전물들은 규사의 주요 성분인 석영 형태의 결정질 실리카를 포함할 수 있다. 석영은 규조암의 해양(바닷물) 퇴적물 내에 거의 보편적으로 발견되지만, 규조암의 일부 호수(담수) 퇴적물에는 석영이 없거나 또는 과정 중에 제거될 수 있을 만큼 충분한 크기의 석영 입자를 함유한다. 규조의 사멸 후, 단백석 A는 시간이 지남에 따라 부분적으로 탈수될 수 있고, 일련의 단계에서 단백석 A에서 단백석 CT 및 단백석 C와 같이 좀 더 단범위(short-range)의 분자 배열(molecular order)을 가지고 더 적은 수화수(water of hydration)를 함유한 단백석 형태로 변화될 수 있다. 아주 오랜 기간동안 그리고 적합한 조건들 하에서 단백석 CT는 석영으로 변화될 수 있다. 캘리포니아 내 몬테레이(Monterrey) 규조암 형성에서 단백석 A의 자연 풍화 과정은 다른 사람들보다도 특히 Eichhubl과 Behl에 의해 설명되었다.
단백석 A, 단백석 CT 및 단백석 C는 개별적으로 또는 집합적으로 단백석, 유리질 실리카 또는 비정질 실리카라고도 종종 언급된다.
가장 최초로 알려진 이용으로, 규조암은 유럽의 동굴 벽화 내 색소로 쓰였으며, 이는 4만년 전까지 거슬러 올라간다. 규조암의 현대적인 산업적 이용은 1800년대 중후반에 시작되었고, 상기 재료의 여과 특성들이 열처리를 통해 개질될 수 있음이 밝혀진 20세기 초반에 확대되었다.
열 개질된 규조암의 최초 이용은 1913년경에 발생하였고, 이들 공정에서 상기 물질은 규조 돌말의 껍질을 응집하여 더 큰 입자들을 형성하고 생성물의 투과성을 높이기 위해 연화점까지 가열되었다. 상기 공정의 주요 기능은 돌말의 껍질의 응집을 촉진하는 것이었기에, 상기 공정은 아마도 가장 적절하게는 소결 공정(sintering process)이라 불림에도 불구하고, 거의 전적으로 소성(calcining)이라고 일컬어졌는데, 이는 아마도 자연 발생적인 광물을 부분적으로 또는 완전히 탈수시키기 때문일 것이다.
소성 규조암 생성물의 도입 후 약 15년이 지나서, 상기 소성 공정 중에 융제(flux)의 첨가를 통해 규조암의 특성들이 한층 추가로 개질될 수 있음이 밝혀졌다. 융제 소성 규조암의 도입 이후로 다양한 융제가 이용되었지만, 염(염화나트륨) 또는 소다회와 같은 나트륨계 융제가 가장 흔하게 사용된 융제였다.
규조암 산업에서 현재 흔하게 사용되는 두 소결 공정은, 융제가 전혀 사용되지 않는 소결 공정을 위한 직접 소성과 더 낮은 연화 온도 및 더 높은 정도의 입자 응집을 촉진하기 위해 규조암에 융제가 첨가되는 융제 소성을 거의 보편적으로 지칭한다. 상기 공정들은 규조암 생성물 내에 상이한 물리적 광학적 변화들을 유발한다.
직접 소성은 천연 규조암의 색을 황백색에서 분홍색으로 바꾸는 변화를 거의 항상 유발한다. 상기 색 변화의 정도는 규조암의 철 함유량과 상호 연관될 수 있다. 직접 소성은 일반적으로 약 0.1 내지 약 0.6 다시(darcy) 범위의 낮은 내지 중간 투과도를 가진 제품을 생산하는데 효과적이다. 일부 경우에서, 직접 소성 생성물의 투과도는 공기 분급(air classification)과 같은 분리 공정을 통해 소성 생성물 내 함유된 미세 입자들의 분획물을 제거함으로써 상기 수준을 초과하여 약 1 다시까지 증가될 수 있다.
융제 소성은 천연 규조암의 색을 황백색에서 밝은 백색으로 변화시키거나 때로는 더 밝고 분홍빛이 덜한 색으로 종종 변화시킨다. 융제 소성은 입자들의 훨씬 더 큰 응집을 유발할 수 있고, 약 0.8 다시에서 10 다시를 초과하는 범위의 투과도를 가진 생성물을 생산하는데 이용될 수 있다.
직접 소성 또는 융제 소성 규조암을 포함하는 제품은 미세 여과 적용 분야에서 그 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 그것들은 끈적임 및 압축성과 같은 혼입(entrained) 고체의 고유한 특성 때문에 실시하기 어려운 고체-액체 분리에 주로 사용된다. 상기 제품은 일반적으로 두 가지 유형(mode); 즉, 상기 제품의 층이, 이후 고체-액체 분리 경계면으로서 역할을 하게 될 지지면 상에 자리잡게 되는 프리 코팅(pre-coat)으로서, 그리고 분리 및 포획된 고체의 투과도를 개선 및 유지하기 위해 이 제품이 사전-여과된 현탁액 내로 투입되는 바디 피드(body-feed)로서 사용된다. 상기 제품은 더 크거나 더 많은 수의 입자들이 현탁액으로부터 제거되는 일차 (거친) 여과 및 더 미세한 잔여 입자들이 제거 및 포획되는 이차 (정제 polish) 여과에 사용될 수 있다.
여과 적용 외에도, 융제 소성을 통한 규조암의 백색 및 밝기에서의 유의적 개선은 페인트 및 플라스틱 필름 충전제 적용 분야 내 융제 소성 규조암의 개발 및 광범위한 이용으로 이어졌다.
직접 소성 및 융제 소성 제품의 개발 과정에서, 상기 직접 소성 및 융제 소성 공정은 규조암의 단백석 구조의 조성 내 변화들을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 상기 변화 중 일부는 상기 공정들이 개발되었던 당시에 근본적으로 이해되었던 반면, 상기 변화 중 일부 양태는 최근까지도 완전하게 이해되거나 특성화되지 않았다. 본 발명자들은 이 점을 이해함에 따라, 규조암 여과 및 충전제 제품을 생산하는데 사용되었던 규조암 침전물에서 가장 흔한 단백석 형태인 단백석 A로부터의 규조암 개질 공정은 탈수 및 단범위 분자 배열(ordering) 내 증가의 연속체(continnum)를 따른다. 약 4 내지 6 중량%의 수화수를 함유한 단백석 A는 약 0.2 내지 1 중량%의 수화수를 함유한 단백석 C로 변화한다. 단백석 C는 추가로 높은 온도에 노출될 경우, 전통적으로 크리스토발석 또는 특정 조건 하에서 수화수를 전혀 함유하지 않은 이산화규소의 결정형인 석영으로 특성화되는 광물상으로 변할 수 있다.
크리스토발석은 또한 화산 작용 중에 또는 석영의 열처리 공정과 같은 산업 공정들을 통해 형성될 수 있다. 석영의 가열 및 냉각을 통해 형성된 크리스토발석은 단백석(opaline) 원료의 탈수로부터 발달되는 것이 아니라, 오히려 재건 결정질 상을 통해 높은 온도에서 변화한다.
열처리 공정 중에 상기 규조암 내 함유된 임의의 석영은 또한 크리스토발석으로의 변화를 겪을 수 있다. 일반적으로 석영은 규조암 광석이 용융제(fluxing agent) 없이 소성될 때 크리스토발석으로 변화하지 않지만, 석영을 함유한 규조암이 융제의 존재 하에 가공될 때 크리스토발석으로 변화할 수도 있다.
선택적으로 융제를 첨가하여 가공한 규조암 광석으로 구성된 제품 외에도, 규조암 원료, 그리고 천연 간(ground) 유리, 천연 확장(expanded) 유리, 합성 간유리, 열가소성 폴리머, 아연, 주석, 쌀겨재(rice hull ash), 침강 실리카, 실리카 겔, 셀룰로오스, 활성 알루미나, 알루미나 삼수화물, 산 활성화 벤토나이트 점토 또는 활성탄을 포함한 기타 분말 재료를 포함한 다수의 제품이 보고되었다. 천연 유리는 펄라이트, 부석, 화산 유리 또는 흑요석의 형태일 수 있다. 규조암 및 하나 이상의 상기 성분들을 포함한 상기 제품은 혼합물 또는 합성물의 형태일 수 있고, 상기 합성물은 열소결, 결합제와의 부착 또는 침전을 통해 형성될 수 있다. 규조암 및 선택적으로 하나 이상의 상기 기타 성분을 포함한 제품은 전통적으로 크리스토발석으로 부적절하게 식별되었던 단백석을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, Palm 등의 US 특허 제 5,776,353; 6,524,489; 6,712,974호; Wang 등의 PCT 출원 제 PCT/US15/65572호; 및 Lu 등의 US 특허 제 8,242,050호를 참조한다.
일부 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품 및 이들을 포함한 혼합 및 배합된 제품이 잘 알려져 있음에도 불구하고, 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품의 광물학에 대한 이해 및 이를 특성화하기 위한 방법들이 여전히 계속 진전되고 있다. 본 발명자들이 개시한 신규한 제품 및 신규한 분석 기술 외에도, 본 발명자들은 특히 이전에 공지되지 않은 광물학의 안정성과 관련하여 제품의 광물학 양태를 또한 확인하였다.
특히, 놀랍게도 전혀 예상하지 못한 결과로서, 본 발명자들은 직접 소성 및 융제 소성 규조암의 다양한 단백석 상(opaline phase) 및 심지어 크리스토발석으로 보이는 것의 적어도 일부가 유리화되고 (유리 같은 비정질 고체로 변화되고), 가능한 다시 수화될 것임을 밝혀내었다. 즉, 본 발명자들은 하기와 같이 관찰하였다. (1) 수 주 및 수 개월에 걸쳐 부분적으로 탈수된 형태의 단백석, 단백석 CT 및 단백석 C의 상당 부분이 유리화되고, 가능하게는 다시 수화되어 단백석 A로 보이는 것을 형성하게 된다; 그리고 (2) 수 주 및 수 개월에 걸쳐 본 발명자들 및 문헌에서 크리스토발석으로 분류했던 완전하게 탈수 및 불투명화된 단백석으로 보이는 것의 상당 부분이 유리화되고, 가능하게는 다시 수화되어 단백석 C, 단백석 CT 및 단백석 A로 보이는 것을 형성하게 된다.
지질 연대 상으로는 눈 깜짝할 사이로 간주될 상기 유리화 및 재수화의 거동은, 열 개질된 규조암 제품 내 함유된 생물기원 크리스토발석이 실제로 크리스토발석으로 올바르게 확인되는지 여부에 대해 의문을 제기해야만 하는 흥미로운 결과이다. 왜냐하면 석영의 열처리로부터 형성된 "크리스토발석류"가 유리화 및 수화되어 단백석을 형성하는 것으로 보이지 않았기 때문이다. 사실, 지질학적 관점에서 크리스토발석은 주변 조건에서 준안정 상이고, 주변 조건에서 안정적인 결정질 실리카 상인 석영으로 종내에는 변화해야 한다. 이는 보통 수백만 년은 아니더라도 수천 년이 걸린다.
여러 해에 걸쳐, 특정 과학계 및 규제 집단 내에서는 결정질 형태의 이산화규소, 석영, 크리스토발석 및 인규석에 대한 만성적 흡입이 폐질환을 유발할 수 있다는 점이 받아들여지고 있다. 크리스토발석은 산업 공정 내에서 석영 또는 생물기원 실리카의 열 변환을 통해 형성될 수 있긴 하지만, 각 변환 공정의 단계들 및 변환의 중간 산물들은 현저하게 다르다. 이러한 유의적 차이는 결정질 실리카에 관한 의학 및 보건 문헌에서 항상 고려되거나 이해된 것이 아니고 완전하게 조사되지도 않았다.
단백석 및 기타 형태들의 비정질 실리카 대부분에 대한 흡입은 결정질 형태의 이산화규소에 대한 흡입이 야기할 수 있는 것과 동일한 건강상의 위험들을 야기하는 것으로 나타나지는 않았다. 따라서, 사용자가 규조암로부터 생성된 제품에 대하여 단백석과 크리스토발석을 구별할 수 있게 하는 신규한 분석 기술이 필요하다.
직접 소성 및 융제 소성 규조암 생성물을 포함하는 제품은 물리 화학적 특징들 및 규제 지원 및 유해 정보 전달 기능을 포함하는 다수의 속성을 포함한다. 이들 제품을 설명하거나 특성화하는데 보통 사용되는 물리적 특징들의 일부는 입자 크기 분포, 규조류 군집(돌말의 껍질이 유래되는 규조류의 종들), 재료의 충진 또는 원심분리 습윤 밀도, 재료의 밝기 및 색조 그리고 당 기술 분야에 대한 지식을 가진 자들에게 공지된 다수의 기타 특징들을 포함한다.
직접 소성 및 융제 소성 규조암 생성물을 포함하는 제품은 또한 철, 칼슘, 안티몬, 납, 크롬, 비소 등을 포함하는 다수의 물질에 대한 광물학, 결정질 실리카 함량, 벌크 화학(bulk chemistry) 및 추출 화학(extractable chemistry)을 포함한 다수의 화학적 또는 구성적 속성들로 특징지어질 수 있다.
본 발명자들이 상기 제품의 물리적 성분이라고 일컫는 물리 화학적 속성들과 같은 전통적 속성들 외에도, 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품은 분석 증명서 및 안전보건자료(Safety Data Sheets, SDS)와 같은 규제 또는 기술 지원 기능을 또한 포함한다. 분석 증명서는 고객이 관심을 가지고 있는 거의 모든 특징을 포함할 수 있는 공급자 및 고객에 의해 합의된 특정 특징에 대한 증명서를 포함하여 제작된 문서들이다. 전 세계 국가 정부 및 국제 협정이 일반적으로 요구하는 안전보건자료는 제품에 대한 조성 정보 및 건강상 위험 경고를 포함하고, 재료들의 유해성, 노출 한도 및 안전한 취급에 대한 정보를 포함하도록 주로 계획된다. 안전보건자료 및 이의 미국 물질안전보건자료(Material Safety Data Sheets, MSDS)와 같은 이전 문서들은, 결정질 실리카의 만성 흡입으로 인한 규폐증(silicosis)의 잠재적 위험들이 여러 해 동안 알려져 왔던 바에 따라, 결정질 실리카와 같은 작업장 내에서 사용되는 재료들의 유해 성분들에 대한 정보를 여러 해 동안 포함시켜 왔다. 국제 암 연구 기관(International Agency for Research on Cancer)이 크리스토발석, 석영 또는 인규석 형태의 결정질 실리카가 인간 발암 물질일 가능성이 있음을 밝혔던 1987년 이래로, 많은 정부는 검출 한도 또는 특정 노출 한도를 초과하는 결정질 실리카 함량에 대한 경고들을 안전보건자료 상에 포함시키도록 요구해 왔다.
현대 상업에서, 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품은 물리적 성분 및 데이터 성분(하기 정의된 바와 같은 실리카 문서를 포함하는 상기 데이터 성분)을 모두 포함하고, 상기 두 물리적 및 데이터 성분들은 모든 국가 내에서 기본적으로 상기 제품의 판매를 위해 필수이다. 결과적으로, 신규한 제품은 상기 제품의 물리적 성분 또는 상기 제품의 연관된 데이터 성분(예를 들어, 실리카 문서)에 대한 개량을 통해 개발될 수 있다. 본 출원에서, 본 발명자들은 낮거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카 및 대응하는 실리카 문서(데이터 성분)를 포함한 물리적 성분을 포함하는 신규한 제품을 개시한다. 본 출원의 목적을 위해 실리카 문서는 하기의 것들을 하나 이상 포함한다. 규조암을 포함하는 제품의 결정질 실리카 함량 또는 상기 함량 내 결정질 실리카의 부재를 문서화하거나 개시한 규제 지원 문서(들), 유해성 개시(들), 안전보건자료(들), 라벨(들), 제품 라벨(들), 제품 바코드(들), 분석 증명서 또는 기타 전자 또는 인쇄 형태의 데이터. 결정질 실리카의 부재는 명백한 진술 또는 실리카 문서에 의해 확인되는 제품 함량으로부터의 결정질 실리카(예를 들어, 크리스토발석, 석영, 인규석)의 부재 중 하나로 실리카 문서 내에 개시된다.
본 발명은 하기와 같은 것들을 포함하지만 이에 국한하지는 않는 여러 유형의 신규한 제품을 교시한다.
1. 종래의 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 제품. 상기 종래의 물리적 성분은 직접 소성 또는 융제 소성 규조암을 포함한다.
2. 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 제품. 상기 신규한 물리적 성분은 융제 소성 규조암을 포함한다.
3. 직접 소성 및 융제 소성 규조암을 포함하는 제품의 특성화 및 신규한 실리카 문서의 작성에 유용한 신규한 시험 방법.
상기 (1) 및 (2) 각각에서, 상기 물리적 성분은 일부 구현예들에서 포장 내에 포함될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 “패키지”는 자루(bag), 통 또는 용기를 의미한다. 하지만, 일부 구현예들에서 상기 물리적 성분은 포장하지 않은 채 (예를 들어, 대형 선박 등으로) 운송 또는 제공될 수 있다. 실리카 문서는 상기 물리적 성분의 개별 포장, 포장의 선적 또는 대량 선적과 연관될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 명시된 값의 20% 안팎을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 제품이 개시된다. 제품은 물리적 성분 및 실리카 문서를 포함할 수 있다. 물리적 성분은 규조암을 포함하며, 중량에 의한 물리적 성분의 결정질 실리카 함량의 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정되는 것보다는 전통적인 방법(Traditional Method)에 따라 측정될 때 중량으로 더 크다. 실리카 문서는 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정된 물리적 성분 내에 존재하는 결정질 실리카 함량을 개시한다.
구현예에서, 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법은 LH 방법이다.
개선예에서, 제품의 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 전통적 방법에 따른 측정시 10 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정시 10 중량% 미만이다.
다른 개선예에서, 제품의 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 전통적 방법에 따른 측정시 1 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정시 1 중량% 미만이다.
다른 개선예에서, 제품의 물리적 성분은 전통적 방법에 따라 측정된 검출 가능한 양의 결정질 실리카 함량을 포함하며, 추가로 제품의 물리적 성분은 LH 방법에 따라 측정된 검출 가능한 양의 결정질 실리카 함량을 포함하지 않는다.
다른 개선예에서, 규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되고, 전통적 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 물리적 성분의 1 중량%를 초과하며, LH 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 0 중량%이다.
또 다른 개선예에서, 물리적 성분은 전통적 방법에 따라 측정된, LH 방법에 따라 측정된 것보다 더 큰 크리스토발석 함량을 중량으로 포함하며, 추가로 실리카 문서는 LH 방법에 따라 측정된 물리적 성분 내 존재하는 크리스토발석 함량을 개시한다. 추가 개선예에서, 제품의 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 전통적 방법에 따른 측정시 10 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정시 10 중량% 미만이다. 상이한 추가 개선예에서, 제품의 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 전통적 방법에 따른 측정시 1 중량%를 초과하고, 상기 LH 방법에 따른 측정시 1 중량% 미만이다. 또 다른 상이한 개선예에서, 제품의 물리적 성분은 전통적 방법에 따라 측정된 검출 가능한 양의 크리스토발석 함량을 포함하며, 추가로 제품의 물리적 성분은 LH 방법에 따라 측정된 검출 가능한 양의 크리스토발석 함량을 포함하지 않는다.
상기 구현예의 다른 개선예에서, 규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되며, 전통적 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 물리적 성분의 10 중량%를 초과하며, LH 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 0 중량%이다. 추가 개선예에서, 중량에 의한 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 제품의 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 0.1 중량% 미만이다.
상기 구현예의 다른 개선예에서, 규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되며, 전통적 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 물리적 성분의 10 중량%를 초과하며, LH 방법에 따라 측정된 물리적 성분의 0.1 중량% 미만이다.
상기 구현예의 다른 개선예에서, 규조암은 직접 소성 규조암이며, 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 1.0 중량% 미만이며, 물리적 성분은 0.05 내지 0.9 다시의 투과도를 가진다.
추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 160ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 55ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 45ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 23ppm 내지 45ppm의 가용성 철을 포함할 수 있다.
추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 160ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 120ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 또 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 75ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다.
추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 10ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 1ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다.
추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 465ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함할 수 있다.
추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 21ppm 내지 900ppm의 가용성 칼슘 함량을 추가로 포함할 수 있다.
상기 구현예의 다른 개선예에서, 규조암은 융제 소성 규조암이며, 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 0.1 중량% 미만이며, 물리적 성분은 0.09 내지 0.8 다시의 투과도를 가진다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 130ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 상이한 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 50ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 상이한 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 2ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다. 상이한 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 따라 측정된 약 200ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 천연 확장 유리, 분쇄된(milled) 천연 확장 유리 또는 분쇄된 천연 비확장 유리를 추가로 포함할 수 있다. 개선예에서, 천연 유리는 펄라이트의 형태이다.
구현예에서, 물리적 성분은 하기 재료들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 실리카 겔, 침강 실리카, 산 활성화 벤토나이트 점토, 활성탄, 셀룰로오스, 열가소성 폴리머, 합성 유리, 직물 유리 섬유, 유리 섬유, 암면, 주석, 아연 또는 활성 알루미나.
구현예에서, 물리적 성분은 혼합물의 형태일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 합성 입자의 형태일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 0.01 다시 내지 30 다시의 투과도를 가진 여과 보조제일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 기능성 첨가제일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 흡착제 또는 담체일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 직접 소성될 수 있다.
구현예에서, 규조암은 직접 소성되며, 적어도 하나의 첨가제가 소성 전에 규조암에 첨가되었고, 상기 적어도 하나의 첨가제는 산화알루미늄, 수산화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되었다.
구현예에서, 규조암은 용융제에 의해 융제 소성된다. 개선예에서, 용융제는 알칼리 금속의 붕산염, 알루민산염, 탄산염, 규산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아황산염, 할로겐화물 또는 산화물을 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비튬 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 개선예에서, 용융제는 알칼리 토금속의 붕산염, 알루민산염, 탄산염, 규산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아황산염, 할로겐화물 또는 산화물을 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 개선예에서, 용융제는 알루민산 나트륨일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분의 가용성 불순물은 산 세척 및 헹굼 단계를 통해 감소되었다.
구현예에서, 물리적 성분은 미립자 형태이고, 약 1 중량% 초과의 단백석 C를 포함하며, 약 0.1 중량% 미만의 크리스토발석을 포함하며, 추가로 상기 중량%의 단백석 C 및 상기 중량%의 크리스토발석은 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 결정되고, 물리적 성분은 약 0.1 중량% 미만의 석영을 포함하며, 물리적 성분은 직접 소성 또는 융제 소성되며, 약 1 다시 내지 약 30 다시의 투과도를 가진다.
구현예에서, 단백석 C 및 크리스토발석을 구별하는 방법은 LH 방법일 수 있다.
구현예에서, 단백석 C의 중량%는 XRD 방법으로 정량화된다.
구현예에서, 규조암은 융제 소성 규조암이고, 중량에 의한 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 LH 방법에 따라 측정된 것으로서 1.0 중량% 미만일 수 있으며, 물리적 성분은 0.8 내지 30 다시의 투과도를 가질 수 있다. 개선예에서, 물리적 성분은 0.8 내지 10 다시의 투과도를 가질 수 있다. 다른 개선예에서, 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 물리적 성분의 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 0.1 중량% 미만일 수 있다. 다른 개선예에서, 물리적 성분의 크리스토발석 함량은 LH 방법에 따라 측정된 것으로서 0.1 중량% 미만일 수 있다. 다른 개선예에서, LH 방법은 XRD 방법을 포함할 수 있으며, 물리적 성분의 단백석 C 함량은 XRD 방법에 따라 정량화된 것으로서 10 중량%를 초과할 수 있다.
구현예에서, 상기 규조암은 분말 규조암일 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 160ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 55ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 45ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 23ppm 내지 45ppm의 가용성 철을 포함할 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 160ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 상기 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 120ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 또 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 75ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 10ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 2ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 1.5ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다. 추가 개선예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 1ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 상기 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정될 때 약 465ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함할 수 있다. 개선예에서, 상기 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정될 때 약 200ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 물리적 성분은 EBC 방법에 의해 측정된 것으로서 약 21ppm 내지 900ppm의 가용성 칼슘 함량을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른 제품을 제조하기 위한 방법이 개시된다. 방법은 선택된 규조암 광석으로부터 제품의 물리적 성분을, 선택적으로는 용융제 첨가제를 사용하여 제조하는 단계; LH 방법을 이용하여 결정질 실리카 함량에 대한 제품의 물리적 성분을 분석하여 크리스토발석 함량을 결정하는 단계; 및 상기 LH 방법의 결과를 바탕으로 실리카 문서를 작성하는 단계를 포함할 수 있다. 제품은 물리적 성분 및 실리카 문서를 포함할 수 있다. 물리적 성분은 규조암을 포함하며, 중량에 의한 물리적 성분의 결정질 실리카 함량은 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 LH 방법에 따라 측정된 것보다 전통적인 방법에 따라 측정될 때 더 크다. 실리카 문서는 LH 방법에 따라 측정된 것으로서 물리적 성분 내에 존재하는 상기 결정질 실리카 함량을 개시할 수 있다.
도 1은 소량의(1 내지 2 중량%) 장석류를 더한 크리스토발석 상을 포함한 셀라이트(Celite)® 501(시료# 18362)의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 장석류 및 가능한 적철석을 더한 단백석 C 상을 나타낸 FP-4(2H11B4)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 장석류를 더한 크리스토발석 상을 나타낸 FP-6(2B11F1)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 소량의 장석류를 더한 크리스토발석 상을 나타낸 디칼라이트(Dicalite)® 4500의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 시료 “FP-2 B12C0”의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 시료 “셀라브라이트(Celabrite)® 2A20A13F”의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 크리스토발석 스파이크(spike)를 포함하거나 포함하지 않은 시료 “FP-3 B17E2”의 XRD 패턴들을 나타낸 그래프이다.
도 8은 크리스토발석 스파이크를 포함하거나 포함하지 않은 시료 “FP-3 B17E2”의 XRD 주요 피크를 나타낸 그래프이다.
도 9는 5 중량%의 크리스토발석 스파이크를 포함하는 18188-4의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 10은 15 중량%의 크리스토발석 스파이크를 포함하는 시료 18188-9의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 주요 피크만을 나타낸 시료 18188-9의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 12는 시료 “S31 15-4-7B”의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 13은 5 중량%의 크리스토발석 스파이크(NIST 1879A)를 가진 시료 HV2BH-E의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 14는 21 중량%의 크리스토발석 스파이크(NIST 1879A)를 포함한 시료 HV2-F의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 15는 5 중량%의 크리스토발석 스파이크(NIST 1879A)를 포함한 시료 S3115E의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 16은 28 중량%의 크리스토발석 스파이크(NIST 1879A)를 포함한 시료 LCS3-H의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 17은 소량의 장석류를 더한 단백석 C를 나타낸 시료 FEBH의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 18은 장석류를 더한 단백석 C를 나타낸 예시 15(KD 15:30)의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 19는 크리스토발석의 존재를 나타내는, LCS-3으로 만들어진 소다회 융제 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 20은 단백석 C 및 0.1 중량% 석영의 존재를 나타내는, LCS-3으로 만들어진 알루민산 나트륨 융제 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 21은 단백석 C 및 0.3 중량% 석영의 존재를 나타내는, LCS-3으로 만들어진 소다회 및 0.3μ 알루미나 융제 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 22는 크리스토발석 및 0.1 중량% 미만의 석영의 존재를 나타내는, LCS-3으로 만들어진 소다회 및 1.7μ ATH 융제 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 23은 단백석 C 및 0.2 중량% 석영의 존재를 나타내는, LCS-3으로 만들어진 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 24는 단백석 C 및 0.25 중량% 석영의 존재를 나타내는, ATH 첨가제에 의해 LCS-3으로 만들어진 소성 규조암의 XRD 스캔 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 25는 소량의 장석류를 더한 단백석 C를 나타내는 대조 시료의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 26은 가능한 크리스토발석을 나타내는 5 중량%의 KASOLV®을 포함한 시험 시료의 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 27은 상 변화를 나타내지 않는 미세 분쇄 전후 KD15:30의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 28은 비정질 상으로의 부분 회귀를 나타내는 클라셀(Clarcel) DIF-NTM의 중첩 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 29는 단백석 C의 비정질 상으로의 부분 회귀를 나타내는 HV2-G의 중첩 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 30은 융제 소성 DE 시료들 내 단백석 C 또는 크리스토발석 함량에 대한 b* 값의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 31A-B는 시료 18188-4의 입자 크기 분포(Particle Size Distribution, PSD)를 나타낸 그래프 및 표이다.
도 32A-B는 시료 FP-3 B17E2의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프 및 표이다.
도 33은 예시적 실리카 문서를 포함한 예시적 제품을 도시한 도면이다.
역사적으로 직접 소성 및 융제 소성 규조암의 생산자들이 (직접 소성 및 융제 소성 규조암을 포함하는 제품 내에서 종종 발견되기도 하는 단백석 CT 및 단백석 C와 같은) 특정 형태의 단백석과 크리스토발석을 구별하고 상기 성분들을 정확하게 정량화하는 것은 가능하지 않았다. 왜냐하면, 규조암 제품 내 이산화규소의 광물 상들을 구별하고 정확하게 정량화하는 시험 방법들이 존재하지 않았기 때문이다. 결과적으로, 전통적 분석 기술로 특징지어졌던 직접 소성 및 융제 소성 규조암을 포함하는 다수의 제품은 결정질 실리카의 실제 함량을 과대 표시한 실리카 문서를 포함하였다. 결과적으로, 이들 제품이 검출 한계를 초과하는 크리스토발석을 함유하지 않을 뿐만 아니라 검출 한계를 초과하는 석영 또는 인규석을 함유하지 않을 수 있음을 정확하게 문서화하는 규제 및 기술 지원 기능, 즉 적절한 실리카 문서를 가진, 직접 소성 및 융제 소성 규조암을 포함하는 제품을 제공하는 것은 가능하지 않았다. 이는 제품의 실용적인 적용과 관련하여 중요하다. 제품이 적절한 실리카 문서를 포함하지 않는 경우, 불필요한 사용 제약 및 불필요한 준수 비용이 발생하여 그것들의 적용 가능성이 제한되고, 결과적으로 덜 효과적인 제품이나 기술로 대체될 수 있다.
X선 회절(XRD)은 전통적으로 규조암 제품 내 결정질 실리카 상을 확인하고 정량화하는 데 이용되어 왔다. 이 방법은 잘 확립되어 있고, 간섭 결정질 상이 존재하는 일부 경우들을 제외하고는 일반적으로 0.1 중량% 이상의 수준에서 정량화할 수 있다. XRD의 문제는 기술 자체에 있는 것이 아니라, 결과에 대한 이해에 있다. 크리스토발석의 회절 패턴 및 규조암(단백석 CT 및 단백석 C)의 단백석 상은 다소 유사하다. 분석자들은 주 회절 피크의 위치에 기초하여 단백석 C 또는 단백석 CT를 크리스토발석으로 오인하였으며, XRD 패턴 내 임의의 불일치는 결정 구조 내 결함 및 불규칙성, 미세결정 크기 또는 기기 오차에 기인한 것이었다. 결정 구조 및 크기와 관련된 복잡한 요인은 규조암의 열처리를 통해 형성된 크리스토발석의 XRD 패턴이 석영 모래(실질적인 "표준" 크리스토발석의 결정 구조)의 열처리를 통해 형성된 크리스토발석의 XRD 패턴과 항상 미묘하게 다르다는 점이다. 이러한 차이가 규조암 내 비-규산질 불순물 때문인지, 비정질 규조 돌말의 껍질의 형태학 또는 기타 요인들 때문인지의 여부는 알려지지 않았다. 하지만, 그것이 야기하는 약간의 모호성은 정확한 상 식별의 불확실성을 증가시킨다. 혼동의 또 다른 근원은 크리스토발석이 알파-크리스토발석 및 베타-크리스트발석 두 가지 형태로 존재한다는 점이다. 베타-크리스토발석은 고온상이며 200 및 300℃ 사이에서 알파-크리스토발석 상으로 반전되므로, 알파-크리스토발석 상은 주변 조건하에서 전형적으로 존재하는 상이다. 그러나, 기계적 제약 및 화학적 불순물을 통해 베타-크리스토발석 상은 때로는 완전한 반전에 저항할 수 있다(Damby 등을 참조). 베타-크리스토발석은 알파-크리스토발석보다 단백석 C와 훨씬 더 밀접하게 정렬된 XRD 패턴을 가진다.
최근 수년 동안, Miles 등과 Hillier 등의 연구를 포함한 다수의 연구들은 x선 회절(XRD)에만 의존하는 점토 및 규조암과 같은 광물의 혼합물의 크리스토발석 함량을 결정하는데 사용되는 표준 분석 기술이 단백석 C 및 크리스토발석과 같은 특정 형태의 단백석을 정확하게 구별할 수 없을 수도 있음을 보여주었다. Miles와 Hillier는 모두 크리스토발석과 단백석 C를 구별하는 새로운 방법을 제안하였으며, 이들 방법은 특정 점토 생성물 내 흔히 있는 일이지만 단백석 C가 자연 발생적일 때 특히 효과적이었다. 그러나, 점토 생성물 또는 광석("용해 방법")의 단백석 함량의 용해에 의존하는 이들 방법은 규조암을 포함하는 특정 유형 암석의 단백석 C 함량의 특성화에는 그다지 효과적이지 않지만, 기타 광물 구성요소들이 단백석 C를 용매에 대한 노출로부터 막을 수 있다.
광범위한 규조토 조성물의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및 크리스토발석 함량의 결정을 가능하게 하는, (본원에 정의된 바와 같은) 전통적인 방법 또는 용해 방법보다 더 나은 방법이 요구된다. 본원에 사용된 바와 같은, “전통적 방법”은 단백석 상(단백석 C 및 단백석 CT) 또는 크리스토발석이 실제로 존재하는지의 여부에 관계없이 규조암 제품(들)에서 결정질 실리카 상을 측정하고 정량화하기 위한 XRD 분석의 사용을 의미하며, 상기 단백석 상이 실제로 크리스토발석이라고 가정한다. 크리스토발석, 석영 또는 인규석 각각은 함량의 정량화를 위해 이들 각각의 표준(예를 들어, 석영에 대하여 NIST SRM 1878b)과 비교될 수 있거나, (커런덤(corundum)과 같은) 내부 표준 및 적용 가능한 상대적 강도 비의 사용을 통해 정량화될 수 있다. 국립산업안전보건연구원(National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH)의 방법 7500은 규조토를 포함하는 먼지를 포함하여, 먼지 시료 내 호흡성(respirable) 결정질 실리카를 측정하기 위한 전통적 방법의 한 예이다.　방법 7500은 운모류, 장석류 및 점토를 포함하여 다수의 가능한 간섭 상을 언급하고 있지만, 단백석 C 또는 단백석 CT에 대해서는 언급하고 있지 않으며, 이들 상의 정량화를 제공하기 위한 시험 방법에 대해서도 아무런 언급이 없다. 전통적 방법에서, 규조암 제품(들) 내 결정질 실리카 상의 정량화는 단백석 상(단백석 C 및 단백석 CT)의 함량도 포함한다. 보다 상세하게는, 이러한 전통적 방법은 단백석 상을 마치 크리스토발석인 것처럼 처리하고, 이와 같이 크리스토발석과 단백석 상들의 조합을 제품의 "크리스토발석 함량"으로 정량화하며; 이는 제품의 크리스토발석 함량의 과대 표시(및 제품의 결정질 실리카 함량의 과대 표시)를 초래한다.
본 발명자들은 제품의 단백석 C 및 크리스토발석 함량을 특성화 및 정량화하기 위한 새로운 기술을 개발하였다. 단백석 C 및 단백석 CT 간의 구별은 본 발명에서 시도되지 않았다. 단백석 C 및 단백석 CT 모두가 본원에서 논의된 제품에 동시에 존재할 가능성은 없지만, 만약 두 상이 존재한다면 상기 단백석 C 및 단백석 CT 상은 개별적으로 고려되지 않는다. 대신에, 두 상의 전체가 단백석 C로 확인되고, 단백석 C로서 통틀어(중량%로) 정량화된다. 다시 말해서, 만약 두 상이 모두 존재한다면, 그것들은 마치 하나의 상의 부분인 것처럼 일괄하여 처리된다. 그리하여, 상기 용어 단백석 C는 그것이 사용되는 문맥에서 달리 지시되지 않는 한 단백석 C 및/또는 단백석 CT를 의미하는 것으로 본원에 사용된다.
본 발명자들은 직접 소성 또는 융제 소성된 다수의 상업적 규조암 제품의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및 결정질 실리카 함량(예를 들어, 크리스토발석)을 특성화 및 정량화하기 위하여 새로운 기술을 사용하였고, 물리적 구성요소가 이미 공개된 특정 직접 소성 제품 및 특정 융제 소성 제품이 상당한 수준의 단백석 C(및/또는 단백석 CT)를 함유하지만 검출 가능한 수준의 크리스토발석을 함유하지는 않음을 밝혀내었다. 이 결과는 이들 제품이 전통적인 X선 회절 기술을 이용하여 검출 가능한 수준의 크리스토발석을 함유하는 것으로 이전에 밝혀졌기 때문에 놀랍고 예기치 못한 것이며, 결과적으로 이들 제품의 실리카 문서 성분들은 부정확하게 과장되었다.
또한, 마찬가지로 놀랍고 예기치 못한 결과로서, 본 발명자들은 상당한 수준의 단백석 C(및/또는 단백석 CT)를 함유하지만 검출 가능한 수준의 결정질 실리카를 함유하지 않는 신규한 제품을 생산하기 위해, 나트륨-함유 융제를 이용하여 융제 소성될 수 있는 특정 조성의 규조암 광석을 확인하였다. 이들 단백석 융제 소성 생물기원 실리카 제품은 또한 낮은 습윤 부피밀도 및 낮은 추출성 철, 칼슘, 알루미늄 및 비소와 같은 미립자 여과 매체의 기타 엄격한 요건들을 충족시킬 수 있다. 이들은 또한 와인 및 맥주 제조에 공통된 것과 같은 특수한 고체-액체 분리에서 더욱 효과적일 수 있도록 실리카 크세로겔 및 히드로겔, 탄닌산 및 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)과 같이 기타 재료들과 혼합될 수도 있다. 또한, 이들 단백석 융제 소성 생물기원 실리카 생성물은 특제 음료, 특수 화학약품 및 생물 약제 제조와 관련된 것과 같은 고순도 여과에서의 사용을 위한 그것들의 적합성을 개선하기 위하여 산-세척에 의해 추가로 처리될 수 있다. 산 세척은 여과되는 고순도 현탁액에 잠재적으로 용해되고 전달될 수 있는 제품 내 존재하는 미량의 불순물을 제거하기 때문에, 그것의 적합성을 개선한다. 결정질 실리카의 흡입과 연관된 우려 때문에, 결정질 실리카를 함유하지 않는 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품이 필요하다. 제한된 기술 및 본질적으로 상업적인 성공 없이, 감소된 수준의 결정질 실리카를 포함하는 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품의 개발에 많은 노력을 기울여왔다. 부산물 충전제 및 여과 보조 제품을 생산하도록 분류된 백색의 밝은 분말로서 전통적으로 생산되어왔던 융제 소성 제품의 경우, 융제 소성 규조암 충전제에 대한 사양이 제품에 높은 밝기와 백색도를 가질 것을 요구하기 때문에, 결정질 실리카를 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않는 흰색의 융제 소성 제품의 개발에 대해 노력이 집중되었다.
본 발명들 중 하나에 대하여, 본 발명자들은 제품의 색에 상관없이 감소되거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카를 함유하는 융제 소성 여과 보조제의 개발에 집중하기로 결정하였고, 성공적으로 수행되었다. 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 모두 포함하는 이들 신규한 제품은 많은 적용 분야에서 기능적 첨가제로서는 제한된 유용성을 가지는 반면, 여과 매체로서 사용될 때에는 뛰어난 유용성을 가진다.
결정질 실리카가 없는 융제 소성 생물기원 실리카 제품을 만들기 위해서는 적절한 광석의 선택, 명확한 소성 조건 및 소성후 처리, 그리고 실리카 상의 적절한 특성화 및 이의 문서가 요구된다. 광석의 선택은 존재하는 규조 군집 및 돌말의 껍질의 상태에 대한 평가뿐만 아니라, 연관된 쇄설성 및 침전된 광물의 특성화를 포함한다. 규조류 종은 모양 및 크기가 다양하며, 임의의 특정 규조암 침전물 내에 존재하는 종은 이로부터 만들어진 최종 제품의 물리적 특징에 영향을 미친다. 예를 들어, 일부 군집은 다른 것들보다 특정 여과 적용 분야에 더 적합하다. 또한, 규조 돌말의 껍질의 전체적인 상태 또는 온전성이 최종 제품의 특징에 영향을 미친다. 일부 규조암 침전물 또는 그 내부의 지층은 과다한 작은 돌말의 껍질 단편들 및 매우 적은 전체 규조 돌말의 껍질을 함유한다. 이러한 원료를 이용하여 만들어진 제품은 예를 들어, 매우 낮은 투과도를 가짐으로써 이러한 시작 형태를 반영한다. 공정 중에 이러한 상을 제거할 가능성에 대하여 예측할 수 있도록, 광석에 존재하는 임의의 석영 입자(연관된 쇄설성 광물)는 상대적인 양과 명목상의 크기에 대하여 특성화되어야 한다. 상기 석영 입자가 너무 미세하고(서브-미크론) 규조토 매트릭스 내에 미세하게 분산되어 있기 때문에, 일부 광석은 부적합하다. 석영 외에도, 광석 내 비-규산질 물질은 매우 중요하다. 극도의 세립질 알루미늄 및 함철 광물(연관된 쇄설성 및/또는 침전 광물)을 충분한 양으로 함유하지 않은 규조토 광석은 융제 소성되고 빠르게 크리스토발석을 형성할 때 불투명해지는 경향이 있다. 융제의 양 및 소성 온도가 일반적으로 융제 소성 규조암 제품에 대한 정상 범위 내에 있음에도 불구하고, 공정 조건 또한 중요하다. 극도로 높은 온도(1150℃ 초과) 및 융제 양(Na2CO3으로서 8 중량% 초과)은 피해야 한다. 마지막으로, 이들 제품은 또한 적절한 실리카 문서를 포함한다. 상기 필수 원소가 없으면, 이들의 유용성은 크게 그리고 불필요하게 제한될 수 있다. 적절한 실리카 문서는 본원에 기재된 신규한 시험 방법/정량화의 이용으로 인해 발생한다.
시험 방법의 설명
단백석 C(및/또는 단백석 CT) 대 크리스토발석
비록 항상 정확하지는 않지만, 측정될 수 있는 단백석 C(및/또는 단백석 CT)와 크리스토발석 사이에는 구별되는 특징이 있다. 크리스토발석은 무수인 반면, 단백석은 항상 내부 또는 부착된 실란 군으로서 존재하는 일부의 물을 함유한다. 따라서, 수화수가 시료에 존재하는지를 확인하기 위해 "강열 감량 시험(loss on ignition test)"을 수행할 수 있다. 이러한 시험은 화학적으로 결합된 물이 분리 및 증발될 기회를 가지도록, 충분한 시간 동안(적어도 1시간) 높은 온도에서(예를 들어, 980℃ - 200℃, 바람직하게는 982℃ - 1000℃) 수행되어야 한다. 이러한 처리 전후로 (0.1 mg에 가까운) 시료 질량의 정확한 측정은 0.01% 이상의 분해능으로 수화수를 포함하는 휘발성 물질의 정량화를 가능하게 한다. 미국시험재료학회(American Society for Testing and Materials, ASTM)의 방법 C571은 규조암을 포함하는 시료의 강열 감량의 결정을 위한 적절한 프로토콜을 제공한다. 측정 가능한 (일반적으로 0.1 중량% 초과의) 강열 감량을 함유하도록 결정된 시료는 단백석 C(및/또는 단백석 CT)가 될 가능성을 가지고 있다.
벌크(bulk) 분말 XRD와 같은 XRD 또한 단백석 C와 알파-크리스토발석을 구별하는데 사용될 수 있다. 크리스토발석의 회절 패턴은 22.02°, 36.17°, 31.50° 및 28.49°2θ에서 가장 뚜렷하게, 뾰족한 브래그(Bragg) 피크를 함유한다. 단백석 C(및/또는 단백석 CT)의 회절 패턴은 크리스토발석과 비교하여 그다지 명확하지 않고, 방사상의 산란을 보일 수 있으며 실제 브레그 피크가 아닌 폭이 넓고 보다 적은 피크를 가진다. 일차 및 이차 피크의 위치는 크리스토발석의 그것과 유사하지만, 31.50° 및 28.49°2θ에서의 피크들은 손실되거나 매우 불충분하게 전개된다. 요약하면, 단백석 C(및/또는 단백석 CT)의 회절 패턴은 하기의 방식에 있어 알파-크리스토발석의 회절 패턴과 다르다: 일차 피크(22°) 및 이차 피크(36°)는 더 높은 d-간격(더 낮은 2θ 각도)에 있고, "반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)" 통계를 이용하여 측정된 단백석 C(및/또는 단백석 CT)에 대한 더 폭넓은 일차 피크가 있으며, 단백석 C(및/또는 단백석 CT)는 31.50° 및 28.49°2θ에서 뚜렷하지 않은 피크들과 훨씬 더 현저한 비결정질 백그라운드를 가진다. XRD, 예를 들어 벌크 분말 XRD에 대한 좀 더 완전한 설명을 위해, XRD 실행에 대한 Klug와 Alexander의 책의 용어 및 실제를 본원에서 참조한다.
XRD를 이용하여 단백석 C를 베타-크리스토발석과 구별하는 것은 더 어렵지만, Chao와 Lu는 10 중량% 미만의 알루미나 함량을 가지는 베타-크리스토발석의 시료를 미세한 입자 크기로 분쇄함으로써 대부분의 베타-크리스토발석이 대응하는 XRD 패턴 피크 이동에 의해 알파-크리스토발석 상으로 반전됨을 밝혀내었다. 이는 단백석 C(및/또는 단백석 CT)를 포함하는 규조암 제품이 미세하게 분쇄된 후 XRD를 이용하여 분석될 때는 발생하지 않는다 - 피크의 이동이 없다. 표준 XRD 실행에 따라, 본원에 기재된 모든 시료들은 벌크 분말 X선 회절 분석 전에 분쇄하였다.
XRD 패턴에만 기초한 구별이 어려운 경우, Miles 등은 매우 높은 온도(1050℃)에서의 시료의 24시간 열처리를 주장한다. 이론적으로, 단백석 C는 탈수되고 크리스토발석으로서 재결정화될 것이다. 회절 피크들은 더 뾰족하고, 더 선명해질 것이며, 이동할 것이다. 더 뾰족한 회절 피크들은 증가하는 장범위 분자 순서(더 큰 크리스토발석 크기)를 나타낸다. 증가하는 피크 강도는 피크에 의해 나타나는 결정질 상의 증가하는 양을 나타낸다. 피크 위치 내 이동은 d-간격의 증가 또는 감소와 연관된 결정 구조에의 변화를 나타낸다. 만약 크리스토발석이 원본 시료 내에 존재한다면, 회절 패턴은 유의적으로 변하지 않을 것이다. 이러한 기술의 잠재적인 문제는 시료가 개별 입자로 구성되고, 이중 일부가 단백석일 수 있으며, 이중 나머지는 크리스토발석으로 구성될 수 있다는 점이다. 이러한 시료의 가열은 단백석 상을 크리스토발석으로 변환시키지만 크리스토발석에 영향을 미치지는 않을 것이므로, 이후 크리스토발석이 원래의 시료에도 존재하지 않았다는 논쟁은 그다지 이루어지지 않을 수 있다.
또 다른 문제가 Miles, Hillier 등의 화학적 용해 기술들과 관련하여 존재한다. Hillier 등은 다양한 점토 시료들이 단백석 상 또는 크리스토발석을 함유하고 있는지의 여부를 결정하는 데 있어 수산화나트륨 분해(digest)의 효능을 성공적으로 입증하였다. NaOH는 모든 형태의 실리카를 용해할 수 있지만, 단백석과 비교하여 결정질 종류에 대해서는 더 많은 접촉 시간을 요구한다. 규조암 시료(천연, 직접 소성 및 융제 소성)에 사용되었을 때, Hillier의 방법은 단백석 A를 포함하여 단백석 상을 완전하게 제거하는 것으로 보이지 않았다. 이는 아마도 규조암 입자들이 (갈철석과 같이) 자연 상태에서 내화학성 침전물로, 직접 소성될 때는 철 산화물로, 그리고 융제 소성될 때는 나트륨이 풍부한 유리질 또는 유리 같은 상으로 덮여 있기 때문일 것이다. NaOH 접촉 시간을 연장하는 것은 단백석 상의 용해를 증가시키지만, 다양한 공정들을 이용하고 상이한 원료로부터 제조된 규조토 제품 시료 사이에 결과는 일치하지 않을 수 있다.
시료 내 크리스토발석의 부재를 확인할 수 있는 비교적 간단한 한가지 방법은 크리스토발석 표준물질(즉, 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology, NIST)의 표준물질 1879A)로 시료(공지된 양을 첨가)를 스파이크(spike)시키고, 스파이크된 시료에 대해 XRD 분석을 실행한 후, 스파이크되지 않은 원래 시료의 회절 패턴을 스파이크된 시료의 패턴과 비교하는 것이다. 만약 스파이크된 시료의 회절 패턴이 일차 및 이차 피크의 강도를 단순하게 증가시키지만 위치 이동이나 추가 피크를 나타내지 않는다면, 원래의 시료는 크리스토발석을 함유하고 있을 가능성이 가장 높다. 만약 일차 피크가 이동하고 더 뾰족해지며(또는 두 개의 분리된 피크들로 분해되고) 이차 피크들이 나타나거나 더 뚜렷해지면, 크리스토발석이 아닌 단백석 C(및/또는 단백석 CT)가 원본 시료에 존재한다.
요약하면, 규조암을 포함하는 제품의 시료가 크리스토발석 또는 단백석 C(및/또는 단백석 CT)을 함유하는지 여부를 결정하고, 상기 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및/또는 결정질 실리카 함량을 정량화하는 것은 본원에 개시되고 이하 “LH 방법”으로 지칭되는 개선된 방법(Improved Method)에 따른 다수의 단계들을 수반한다.
첫째, 시료가 높은 온도의 강열감량 시험을 통해 수화수를 함유하는지 여부를 결정한다. 예를 들어, 시료의 (대표적인) 제1 부분을 수득하고, 이러한 제1 부분에 대해 강열감량 시험을 수행한다.
둘째, 벌크 분말 X선 회절을 수행하고, 그 결과 생성된 (제1) 회절 패턴을 검사한다. 예를 들어, 바람직하게는 상기 시료의 (대표적인) 제2 부분을 수득하고, 상기 제2 부분에 대해 벌크 분말 XRD를 수행한다. 바람직하게는, 상기 제2 부분은 XRD 이전에 분쇄한다. 그 결과 생성된 (제1) 회절 패턴을 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및 크리스토발석의 존재 또는 부재에 대하여 분석한다. 상기 생성된 (제1) 회절 패턴은 또한 시료의 (대표적인) 제2 부분 내의 기타 결정질 실리카 상(예를 들어, 석영 및 인규석)의 존재 또는 부재에 대하여 분석될 수 있다. 만약 (제1) 회절 패턴이 분명하게 단백석 C(또는 단백석 CT)를 가리킨다면, 시료가 크리스토발석 또는 단백석 C(및/또는 단백석 CT)를 함유하는지 여부를 결정하기 위한 추가 분석은 필요하지 않다. 본원에서 이전에 논의된 바와 같이, 단백석 C(및/또는 단백석 CT)의 회절 패턴은 하기의 방식에 있어 알파-크리스토발석의 회절 패턴과 다르다: 일차 피크(22°) 및 이차 피크(36°)는 더 높은 d-간격(더 낮은 2θ 각도)에 있고, "반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)" 통계를 이용하여 측정된 바와 같이 단백석 C(및/또는 단백석 CT)에 대한 더 폭넓은 일차 피크가 있으며, 단백석 C(및/또는 단백석 CT)는 31.50° 및 28.49° 2θ에서 뚜렷하지 않은 피크들과 훨씬 더 현저한 비정질 백그라운드를 가진다.
만약 (제1) 회절 패턴이 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및/또는 크리스토발석이 존재하는지 여부에 대하여 의심스러울 경우, 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및/또는 크리스토발석이 존재하는지 여부를 결정하기 위해 LH 방법에 따라 제2 XRD 분석을 수행한다. 이때, 분석은 바람직하게는 크리스토발석 표준물질(NIST 1879a)로 스파이크된 시료의 다른 대표적 부분에 대하여 수행한다. 예를 들어, 시료의 (대표적인) 제3 부분을 수득한 후, 크리스토발석 표준 물질(NIST 1879a)로 스파이크하고, XRD를 제3 부분에 대해 실시한다. 제3 부분에 대한 XRD로부터 생성된 (제2) 회절 패턴을 분석한다. 바람직하게는, 제3 부분을 XRD 이전에 분쇄한다. 만약 원래 시료(예를 들어, 이의 대표적인 제2 부분)가 단백석 C(및/또는 단백석 CT)를 포함하는 경우, 크리스토발석 스파이크는 제3 부분의 (제2) 회절 패턴 내에서 보여지는 31.50° 및 28.49° 2θ에서의 좀 더 분명한 피크들과 함께, 22.02° 및 36.17° 2θ에서 확인될 수 있는 추가 피크들을 가진 (제2 부분의 회절 패턴으로부터) 회절 패턴을 현저하게 변경한다. 만약 원래 시료(좀 더 구체적으로는, 이의 제2 부분)가 크리스토발석을 포함하는 경우, (제3 부분에 대한) 크리스토발석 스파이크의 첨가는 피크 강도의 증가를 초래하기만 하고, (제3 부분의 (제2) 회절 패턴 내에서 보여지는 바와 같이) 제2 부분의 (제1) 회절 패턴으로부터 다른 현저한 변화를 초래하지는 않는다.
규조암 시료의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 함량을 정량화하는 것은, 그것의 회절 패턴이 넓은 피크들 및 비정질 백그라운드의 조합이며 규조암 제품이 종종 단백석 외에 다른 X선 비정질 상들을 함유하기 때문에 복잡해질 수 있다. LH 방법에 따르면, 양(quantity)의 추정치는 제1 회절 패턴의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 피크를 (두 상이 모두 존재하는 경우, 집합적으로) 크리스토발석인 것처럼 처리하고, NIST 1879a와 같은 크리스토발석 표준에 대하여 정량화시킴으로써 수득된다. 본 발명자들이 XRD 방법이라고 부르는 이러한 단백석 C(및/또는 단백석 CT)의 정량화 방법은 보통 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 함량을 너무 적게 추산하지만, 제조 품질 제어와 같은 다수의 목적에 효과적이다. 명확성을 위해, XRD 방법은 상위 LH 방법의 일부이다. 대안적으로 (LH 방법 하에서), 측정량은 시료의 대표적인 부분(예를 들어, 제4 부분)을 매우 높은 온도에서(예를 들어, 1050℃) 연장된 기간 동안(예를 들어, 24 내지 48 시간) 가열된 부분이 완전히 탈수될 때까지 가열함으로써 수득될 수 있다. 이는 단백석 상을 완전하게 탈수시키고, 크리스토발석을 형성(비정질 백그라운드 성분을 감소)시킨다. 그런 다음, 제4 부분에 대해 XRD 분석을 수행하고, 원래 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 함량의 추정치를 제시하기 위해 제4 부분의 생성된 (제3) 회절 패턴 내 크리스토발석을 크리스토발석 표준에 대하여 정량화시킬 수 있다. 바람직하게는, 제4 부분을 XRD 이전에 분쇄한다. 제4 부분의 가열 이전에 추가 융제를 첨가하지 않고 1400℃ 미만으로 온도를 유지하는 한, 제4 부분에 존재하는 임의의 석영은 크리스토발석으로 변환되지 않을 것이다.
LH 방법에 따라 시료의 총 결정질 실리카 함량(중량%)을 얻기 위해, 확인된 크리스토발석(있는 경우)의 중량 백분율, 석영(있는 경우)의 중량 백분율 및 인규석(있는 경우)의 중량 백분율을 합하여 시료 내 결정질 실리카 함량의 총 중량 백분율을 계산한다. 시료의 제2 부분의 (제1) 회절 패턴에 대한 분석중에 존재하는 것으로 밝혀진 석영 또는 인규석의 중량 백분율을 얻기 위해, 석영 또는 인규석 각각은 함량의 정량화를 위한 이들 각각의 표준(예를 들어, 석영에 대하여 NIST SRM 1878b)과 비교되거나, (커런덤과 같은) 내부 표준 및 해당되는 상대 강도비의 이용을 통해 정량화될 수 있다. LH 방법에 의해 크리스토발석이 존재한다는 것이 결정된 경우, 시료의 제2 부분의 (제1) 회절 패턴 내에서 보여지는 크리스토발석은 함량의 정량화를 위해 그것의 각각의 표준(예를 들어, NIST 1879a)과 비교되거나, (커런덤과 같은) 내부 표준 및 해당되는 상대 강도비의 이용을 통해 정량될 수 있다. 단백석 C(또는 단백석 CT) 및 크리스토발석이 모두 존재하며 단백석 C(또는 단백석 CT)의 일차 피크가 크리스토발석의 일차 피크와 구별되거나 디콘볼루션(de-convolute)될 수 없는 이례적인 경우에 있어서, 단백석 C(또는 단백석 CT) 및 크리스토발석은 하나의 상으로 정량화되고 크리스토발석으로 보된한다. 따라서, 보고된 크리스토발석의 양은 시료 내의 실제 양보다 더 높을 것이다. 시료가 제품의 대표 시료이므로, 시료 내 결정질 실리카 함량의 총 중량 백분율은 시료를 취한 제품 내 결정질 실리카 함량의 총 중량 백분율을 정확하게 나타내는 것으로 간주된다.
본원에 상술된 모든 벌크 분말 XRD 작업은 CuKα 방사능, 시료 스피닝(spinning), 흑연 모노크로메이터(monochromator) 및 섬광 검출기를 갖추고, MDITM 데이터스캔(Datascan) 5 소프트웨어로 제어되는 지멘스(Siemens)® D5000 회절계를 이용하여 수행하였다. 전원 설정치는 0.04°의 단계 크기 및 단계당 4초 설정과 함께 50KV 및 36mA로 하였다. JADETM(2010) 소프트웨어를 XRD 스캔의 분석을 위해 사용하였다. 시료 준비에는 지르코니아 분쇄 매질을 이용한 지르코니아 바이알에서의 SPEX® 분쇄가 포함된다.
투과도 및 습윤 부피 밀도
규조암 여과 매체의 투과도 및 부피 밀도를 다양한 기존 방법들을 이용하여 결정하였다. 이들 파라미터는 규조암 제품이 여과 적용 분야에서 어떻게 수행되는지를 특성화하는데 유용하다. 본원에 기재된 시료들은 공지된 질량의 규조암 시료로부터 “여과 케이크(filter cake)"를 형성하고 투과도 및 습윤 부피 밀도를 계산하는데 필요한 모든 필수 파라미터를 측정하는 자동화된 장비인 세라톰 퍼미아미터(Celatom Permeameter, U.S. 특허 제 5,878,374호)를 사용하여 이들 특성에 대하여 분석되었다. 습윤 부피 밀도(WED) 및 투과도를 계산하기 위한 식들이 하기에 열거된다:
습윤 부피밀도(g/ml) = m / (h * A)
투과도(다시) = (V * u * h) / (A * dP * t)
상기 식에서,
A = 케이크의 단면적(cm2)
dP = 케이크의 전체에 걸친 압력 강하(atm)
t = 유량(들)의 시간
m = 건조 시료의 질량(g)
u = 여과액의 점도(cp)
V = 여과액의 부피(ml)
h = 케이크의 높이(cm)
EBC 가용성 금속(철, 칼슘, 알루미늄, 비소)
유럽 양조장 협약(European Brewery Convention, EBC)은 여액(즉, 맥주)에 대한 여과 매체의 가용성 금속 기여도를 결정하기 위해 고안된 방법을 포함하여 일반적으로 인정된 시험 방법의 개요를 확립하였다. 유럽 양조장 협약(EBC)의 가용성 금속 시험은 1% 프탈산 수소칼륨(pH 4) 용액 내에 시료(2.5% 슬러리 농도)를 2시간 동안 주변 온도에서 현탁시키는 단계; 상기 현탁액을 여과시키는 단계; 및 AA 또는 ICP 분광광도계를 이용하여 금속 함량에 대하여 여과액을 분석하는 단계로 구성된다.
ASBC 철
미국 양조기술 전문가 협회(American Society of Brewing Chemists, ASBC)는 또한 맥주 제조와 관련된 일련의 시험 방법들을 확립하였고, 이는 여과 매체로부터 맥주에 대한 가용성 철의 기여도를 결정하기 위해 사용되는 방법을 포함한다. 이 방법은 북아메리카에서 널리 사용된다. 시험은, 가스가 제거된 실온의 맥주(2.5% 슬러리 농도)에 여과 보조제를 6분 동안 현탁시키는 단계; 상기 현탁액을 여과시키는 단계; 및 비색 방법 또는 원자 흡착 기기 분석을 이용하여 철 흡착(pickup)에 대하여 여과액을 분석하는 단계를 필요로 한다.
광학적 특성
제품의 광학적 특성들은 국제조명위원회(Commission Internationale de I’Eclairage, CIE)가 정의한 색 공간을 이용하여 L*a*b* 색 공간으로서 특성화될 수 있다. 상기 “L*” 좌표는 반사 광 강도(0 내지 100)의 척도이다. 상기 “a*” 좌표는 빨강(양의 값) 또는 초록(음의 값)의 정도이다. 상기 “b*” 좌표는 노랑(양의 값) 또는 파랑(음의 값)의 정도이다. 본원에 기재된 시료의 광학적 특성들을 측정하기 위해 코니카 미놀타(Konica Minolta)® 색도계 CR-400가 사용되었다.
동일한 소성 조건(동일한 융제 양 및 소성 온도) 하에서, 화학적 성질이 다른 규조토 광석으로부터의 융제 소성 제품은 L*a*b* 색 공간의 측면에서 표현된 상이한 색 및 밝기를 가지는 것으로 관찰되었다. 융제 소성 제품의 색, 특히 b* 값은 (XRD 방법을 이용하여 측정된 바와 같이) 이에 함유된 단백석 C(및/또는 단백석 CT)의 양과 밀접한 역의 상관관계에 있는 것으로 또한 관찰되었다.
호흡성 크리스토발석 및 석영
“호흡성 결정질 실리카(respirable crystalline silica, RCS)가 벌크 물질에 얼마나 많이 함유되어 있는가”의 문제를 다루기 위해, IMA 계량 실무 집단(Metrology Working Group)은 (이후 SWeFF 또는 크기-가중치 미세 분획물(Size-Weighted Respirable Fine Fraction)로 변경된) 크기-가중치 호흡성 분획물(Size-Weighted Respirable Fraction, SWeRF)이라고 불리는 표준화된 방법론을 개발하였다. 이 접근법은 부유 시 흡입할 경우 폐포에 도달할 수 있는 벌크 제품 내 호흡성 입자의 함량을 정량화한다. 이는 유럽 표준화 기구(European Committee for Standardization)의 CEN EN481 표준에 정의된 (입자 밀도 인자를 포함한) 것과 같은 입자 크기 분포(particle size distribution, PSD) 분획물 및 입자의 결정질 실리카 함량을 참작하고, 크기-가중치 미세 분획물 결정질 실리카(Size-weighted Fine Fraction-crystalline silica, SWeFFcs)라고 불린다. 이 방법론은 본원에 보고된 시료 결과들과 관련하여 사용되었다. 벌크 시료 XRD는 상기 미세 분획물의 결정질 실리카 함량을 결정하기 위해, 각 시료의 마이너스(minus) 500 메시(25um) 분획물 상에서 수행되었다. 각각의 원래 시료의 입자 크기 분포는 마이크로트랙(Microtrac)® S3500(초음파 분산, 1.48의 입자 굴절률(Refractive Index, RI), 1.333의 액체 RI, 불규칙한 입자 모양, 투명 입자)을 이용하여 결정하였다. 1.15의 평균 입자 밀도도 SWeFF 계산에 사용하였다.
이미 공지된 물리적 성분들을 포함하는 천연, 직접 소성 및 융제 소성 규조 암 제품의 결정질 실리카 함량
표 1, 2 및 3은 EP 미네랄스(Minerals), 이메리스 필트레이션 미네랄스(Imerys Filtration Minerals), 세카(Ceca), 디칼라이트 사(Dicalite Corp.) 및 쇼와 케미칼(Showa Chemical)의 안전보건자료(Safety Data Sheets, SDS)의 결정질 실리카 데이터 섹션에 보고된 바와 같은 많은 수의 천연, 소성 및 융제 소성 규조암 제품의 결정질 실리카 함량을 나타낸다. EP 미네랄스, 이메리스 필트레이션 미네랄스, 세카, 디칼라이트 사 및 쇼와 케미칼은 천연, 소성 및 융제 소성 규조암 제품의 제조사들이다. “세라톰(Celatom)”은 EP 미네랄스의 상표이다. “셀라이트(Celite)”, “케나이트(Kenite)” 및 “셀퓨어(Celpure)”는 이메리스 필트레이션 미네랄스의 상표이고, “클라셀(Clarcel)”은 세카의 상표이고, “라디올라이트(Radiolite)”는 쇼와 케미칼의 상표이며, “디칼라이트(Dicalite)”는 디칼라이트사의 상표이다. 표는 또한 실리카 문서에 대응하는 규조암 제품의 대략적인 투과도 범위를 나타낸다.
표에 나타낸 바와 같이, 규조암의 단백석 A 성분의 현저한 탈수 및 규조암의 현저한 응집을 방지하기에 충분히 낮지만 재료를 건조시키기에 충분한 온도에서 열처리된 규조암 제품인 천연 제품은 0.01 다시 미만 내지 0.1 다시를 약간 초과하는 투과도 범위에서 이용 가능하다. 낮은 처리 온도 때문에, 일부 제품이 일반적으로는 석영의 형태로 약 4 중량%까지의 결정질 실리카를 함유함에도 불구하고 천연 규조암 제품은 일반적으로 낮거나 측정 불가한 수준의 결정질 실리카를 함유하는 것으로 보고되어 왔다.
표는 또한 표 내에 열거된 제품을 공급하는 회사가 사용하는 전통적 방법을 기반으로 하여 모든 상업적인 직접 소성 및 융제 소성 규조암 제품이 검출 가능한 수준의 결정질 실리카를 함유함을 보여준다. 이들 제품에 대한 투과도 및 결정질 실리카 함량의 범위는 0.01 내지 20 다시 이상 및 5 중량% 미만 내지 90 중량% 이상의 결정질 실리카 함량이다.
[표 1]
이미 공개된 물리적 성분들을 포함하는 천연 규조암 제품에 대한 SDS 문서 및 투과도 범위
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 2]
이미 공지된 물리적 성분들을 포함한 소성 규조암 제품에 대한 SDS 문서 및 투과도 범위
Figure pct00003
Figure pct00004
[표 3]
이미 공지된 물리적 성분들을 포함한 융제 소성 제품에 대한 SDS 문서 및 투과도 범위
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1, 2 및 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 회사들이 그들의 안전보건자료 내 결정질 실리카 함량의 범위를 보고하는 것은 업계에서 일반적인 관행이다. 이들 범위는 때때로 특정 수준의 함량 "미만"으로 표시된다. 이 보고 양식이 사용될 때, 제품(들)은 검출 가능한 수준의 석영 또는 크리스토발석을, 경우에 따라서는 지시된 수치의 양까지 함유하는 것으로 나타난다. 석영이나 크리스토발석이 존재하지 않는 경우, 공급자들은 함량의 수준에 대한 범위를 보고하지 않는다.
보고 방법은, 이해된다면, 어느 상업적 제품이 전통적 방법에 기초하여 측정 가능한 양의 석영 또는 크리스토발석을 함유하는지를 나타내지만, 상기 보고 방법은 제품의 평균 또는 전형적인 결정질 실리카 함량에 대한 명확한 지시를 제공하지는 않는다. 결과적으로, 본 발명자들은 (상기 전통적 방법들을 이용하여 측정된) 표 4에 선택된 제품의 실제 측정치들을 포함시켰다.
표 4는 EP 미네랄스의 연구개발(Research and Development) 실험실에서 특성화한 바와 같이 이미 공지된 물리적 성분들을 포함한 다수의 상업적 규조암 제품의 (전통적 방법들을 이용하여 결정된) 투과도 및 결정질 실리카 함량을 나타낸다. 이 표 내의 데이터는 표 1, 2 및 3의 데이터와 일치하고, 0.03 내지 10 다시의 투과도를 갖는 결정질 실리카 함량에 대해 전통적인 X선 회절 기술을 이용하여 특성화된 규조암 제품이 모두 검출 한계보다 높은 수준의 결정질 실리카를 함유하고 있으며, 0.1 중량% 및 최대 80 중량% 이상의 수준에서 가장 낮은 함량의 결정질 실리카를 가짐을 나타낸다. 상기 표는 또한, 전통적인 방법들을 이용하여 측정할 때, 모든 직접 소성 및 융제 소성 제품이 측정 가능한 수준의 결정질 실리카를 함유하며, 일부 천연 규조암 제품은 측정 가능한 수준의 결정질 실리카를 함유하지는 않음을 나타낸다.
[표 4]
이미 공지된 물리적 성분을 포함하는 상업적 규조암 제품에 대하여 전통적 방법들을 통해 제조된 석영 및 크리스토발석 함량의 추정치
Figure pct00009
Figure pct00010
1쇼와 라디올라이트 500 및 800은 직접 소성 제품이다.
일부 직접 소성 및 융제 소성 제품은, 전통적인 방법에 의해 분석될 때, 매우 낮거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카를 함유하는 것으로 보고되었다. 이들 제품은 특허 문헌에 보고되어 왔으나 지금까지 아직 상업화되지는 않았다. 예를 들어, U.S. 특허 제8,084,392호 (Lenz 등), U.S. 특허 제5,179,062호(Dufour) 및 U.S. 특허 제9,095,842호(Nannini 등)를 참조한다.
실시예
실시예 1 - 공지된 물리적 성분들 및 신규 실리카 문서를 포함하는 제품
표 5는 표 4에 열거된 시료들에 대하여 단백석 C를 크리스토발석과 구별하기 위한 LH 방법을 이용한 결과들을 나타낸다. 시료 중 거의 절반은 크리스토발석을 포함하는 것에서 단백석 C를 포함하는 것으로 재분류되었다. 그러나, 석영이 여전히 다수의 시료 내에 존재하기 때문에, 이것들 중 몇 개만이 결정질 실리카가 전혀 없다. 그럼에도 불구하고, LH 방법의 이용을 통해, 이들과 관련된 실리카 문서는 크리스토발석의 부재 및 감소되거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카를 반영하도록 개정될 것이다.
[표 5]
공지된 물리적 성분들 및 신규 실리카 문서를 포함한 제품
Figure pct00011
Figure pct00012
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
2 쇼와 라디올라이트 500 및 800은 직접 소성 제품이다.
도 1 내지 4는 저온형 크리스토발석의 표준 막대 패턴(standard stick pattern)이 중첩되어 있는, 표 5에 열거된 시료들 중 4개에 대한 X선 회절 패턴이다. 도 1은 셀라이트 501의 시료에 대한 패턴을 나타낸다. 상기 융제 소성 여과 보조제는 크리스토발석을 포함하지만, 석영이나 단백석 C를 함유하지는 않는다. 현재의 SDS는 이러한 정보를 정확하게 반영한다. 도 2는 직접 소성 여과 보조제인 FP-4 시료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 참조 번호 10은 일차 피크를 확인하고, 참조 번호 12는 도면상의 이차 피크를 확인한다. 이 시료는 소량의 장석류 및 가능하게는 적철석과 함께 단백석 C를 포함하는 것으로 나타났다. 이 제품에 대한 실리카 문서는 크리스토발석의 결여를 반영하도록 변경되어야 한다. 도 3은 다른 직접 소성 여과 보조제인 FP-6의 회절 패턴이다. 이 경우에서, 주요 결정질 상은 크리스토발석이고, SDS에 대해서는 그 어떤 변경을 가할 필요가 없다. 도 4는 융제 소성 여과 보조제인 디칼라이트 4500의 회절 패턴이다. 이 시료는 또한 크리스토발석을 포함하며, 현재의 SDS는 이를 반영한다.
표 6 및 7은 표 5에 열거된 많은 시료에 대하여 수득한 물리 화학적 데이터를 제시한다.
[표 6]
공지된 물리적 성분을 포함하는 선택된 규조암 제품에 대한 물리 화학적 데이터
Figure pct00013
Figure pct00014
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
참고: FP-2, FP-3, FW-6, FW-14 및 셀라브라이트는 EP 미네랄스 LLC의 제품이고, 라디올라이트 800은 쇼와 케미칼의 제품이다.
[표 7]
공지된 물리적 성분을 포함하는 추가로 선택된 규조암 제품에 대한 물리 화학적 데이터
Figure pct00015
Figure pct00016
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
참고: 디칼라이트 4500은 디칼라이트 미네랄스의 제품이고, 케나이트 2500, 셀라이트 512 및 셀라이트 표준 수퍼 셀은 이메리스 필트레이션 미네랄스의 제품이며, FP-6은 EP 미네랄스 LLC의 제품이다.
도 5는 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴이 중첩되는 시료 FP-2(B12C0)의 XRD 패턴을 나타낸다(표 4, 5 및 6을 참조). 확인되는 바와 같이, FP-2 일차 피크(도 5 상의 참조 번호 10) 및 이차 피크(도 5 상의 참조 번호 12)는 상쇄되고(더 높은 d-간격), 31.50° 및 28.49° 2θ에서의 피크는 매우 불충분하게 전개된다. 상대적으로 폭넓은 FWHM과 함께 이들 인자는 제시된 실리카 상이 단백석 C임을 나타낸다. 장석류에 기인하는 작은 피크들도 분명하다.
도 6은 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴이 중첩되는 “셀라브라이트 2A20A13F”시료의 XRD 패턴을 나타낸다. 이 제품은 융제 소성 미세 충전제이고, XRD 패턴은 “표준” 크리스토발석의 XRD 패턴과 상당히 일치한다.
도 7 및 8은 크리스토발석 표준의 스파이크 첨가 전후로 시료 “FP-3 B17E2”의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8은 시료 “FP-3 B17E2”에 대한 XRD 패턴에서의 일차 피크의 확대도이다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 7-8에서 중첩된다. 스파이크되지 않은 시료의 XRD 패턴과 비교할 때, 크리스토발석 스파이크는 뚜렷한 이차 피크(참조 번호 12를 참조), 31.50° 및 28.49° 2θ에서 뚜렷한 삼차 피크(참조 번호 14를 참조) 및 일차 피크(참조 번호 10을 참조)의 숄더(shoulder) 부분에 가시적인 “돌기(hump)”를 초래한다. 이는 원래 시료가 크리스토발석이 아닌 단백석 C를 포함한다는 꽤 분명한 증거이다.
실시예 2 내지 6: 신규 물리적 성분 및 신규 실리카 문서를 포함하는 융제 소성 규조암 제품
단백석 융제 소성 생물기원 실리카 제품 중 몇 가지 시료는 EP 미네랄스의 연구개발 실험실에서 이례적인 화학 조성의 선택된 광석들로부터 제조되었다. 상대적으로 낮은 온도(즉, FW-6 1D17B14)에서 융제 소성될 때 크리스토발석이 아닌 단백석 C가 표준 광석으로부터 형성될 수 있다는 증거가 있지만, 이는 일반적으로 융제 소성 제품의 경우가 아니다. 그러나, 상기 선택된 광석들과 함께, 높은 온도에서, 예를 들어 920℃ 내지 1150℃에서 융제 소성될 때에도 단백석 C(및/또는 단백석 CT)가 형성된다. 이론에 구애됨이 없이, 이들 광석에서 이례적으로 높은 수준의 미분상의 알루미늄 및 철 화합물은, 다른 인자들 또한 영향을 줄 수 있음에도 불구하고, 융제 소성 중에 크리스토발석의 형성을 저해한다는 이론을 세웠다. 표 8은 여러 단백석 융제 소성 생물기원 실리카 제품에 대한 공정 조건, 물리 화학적 특징 및 실리카 상 측정에 관하여 정보를 제시한다.
[표 8]
신규한 융제 소성 규조암 제품의 다섯 가지 실시예
Figure pct00017
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
표 8에 열거된 모든 시료들은 하기의 단계들에 의해 조광(crude ore)으로부터 제조되었다: 120℃에서 24시간 동안 건조시키는 단계; 마이너스 1.25cm까지 (조 크러셔(jaw crusher)로) 파쇄하는 단계; 99%가 70 메시(210 um)를 통과할 때까지 (해머밀(hammer-mill)로) 분쇄하는 단계; 연방 장비 회사(Federal Equipment Company)의 사이클론 분류기를 사용하여 거친 분획물(평균 10%)을 버리면서 분류하는 단계; 소다회 첨가 및 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 섞는 단계; 세라믹 도가니 내 머플(muffle) 가마 내에서 소성하는 단계; 및 과잉의 것을 체로 걸러내면서 70 메시로 체질하는 단계.
도 9는 5 중량% 크리스토발석 스파이크가 있거나 없는 시료 18188-4의 XRD 패턴을 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 9에서 중첩된다(super-imposed). 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 크리스토발석 스파이크는 LH 방법의 이용을 통해 원래의 단백석 C 상과 쉽게 구별된다. 이는 상기 LH 방법을 사용할 때 단백석 C 상이 식별이 정확하다는 확실한 증거를 제시한다. 전통적인 방법과 XRD 패턴의 전통적인 해석을 사용한 분석이 이들 시료 모두가 단백석 C에 대하여 열거된 바와 대체로 동일한 백분율로 크리스토발석을 포함한다고 간주됨을 나타낼지라도, 이들 다섯 개의 융제 소성 제품에 대한 실리카 문서에 결정질 실리카에 대한 경고를 포함시킬 필요는 없었을 것이며, 따라서 결정질 실리카 경고가 필요할 것이다. 그 결과, 이들 제품의 조성 및 이의 실리카 문서 모두 신규하다.
도 10은 동일한 시료에 15 중량% 크리스토발석 스파이크를 중첩시킨(overlaying) 시료 18188-9의 X선 회절 패턴이다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 10에서 중첩된다. 이 경우에서 크리스토발석 일차 피크(10b)는 여전히 단백석 C의 주요 피크(10a)와 중복되지만, 스파이크의 첨가는 강도의 증가만이 아닌 상기 패턴에 현저한 변화를 나타낸다. 도 11은 동일한 회절 패턴이지만 일차 피크 영역에만 집중된 확대도이다.
시료 18184-3 및 18188-4의 분할은 ASBC 프로토콜을 통해 측정된 맥주 가용성 철을 감소시키기 위해 소성 후 수화 처리하였다. 상기 수화 처리는, 6% 탈이온수를 각 시료에 첨가하는 단계; 밀봉된 용기 내 90℃에서 5시간 동안 가열하는 단계; 및 개방된 용기 내 105℃에서 건조시켜 임의의 남은 자유 수분을 제거하는 단계로 구성된다. ASBC 맥주 가용성 철은 시료 18184-3에서 13ppm에서 7ppm으로, 시료 18188-4에서 14ppm에서 4ppm으로 감소하였다.
실시예 7 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 융제 소성 규조암 제품
규조암 광석(S31 15-4-7B 35-40)을 망치로 분쇄하고, 건조시킨 후 연방 장비 회사의 사이클론 분류기를 이용하여 분류함으로써 두 가지 크기의 분획물을 수득하였다. 거친 분획물은 27%의 질량 수율 및 d10 = 30, d50 = 73 및 d90 = 141 마이크로미터의 입자 크기 분포를 가졌다. 상기 거친 분획물로부터, 용융제로서 7 중량% 소다회와 섞고, 머플 가마 내에서 1038℃에서 40분 동안 소성한 후, 분산을 위해 70메시의 체로 걸러냄으로써 높은 투과도의 제품을 만들었다. 상기 제품은 30.5 다시 투과도 및 0.33g/ml 습윤 부피밀도를 가졌다. 도 12는 상기 시료에 대한 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 12에서 중첩된다. 일차 피크(10)의 상쇄, FWHM 및 31.50° 및 28.49° 2θ에서 전개된 삼차 피크의 결여는 존재하는 상이 단백석 C라는 것을 나타낸다. XRD 방법을 이용하여 계산한 단백석 C의 상대량은 31.3 중량%이다. 다시 한번, LH 방법의 사용을 통한 올바른 실리카 문서는 제품의 결정질 실리카 함량이 검출 불가능함을 나타낼 것인 반면, 전통적 방법들을 통해 전개된 데이터를 포함한 전통적 실리카 문서는 시료가 약 31 중량%의 결정질 실리카를 함유한다고 부적절하게 나타낼 것이다.
실시예 8 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 융제 소성 규조암 제품
다른 침전물(SIS B-7)로부터의 광석 시료를 건조시키고, 파쇄하고, 망치-분쇄한 후, 80 메시(177um)의 체로 걸러내었다. 소다회(5% 중량으로)를 마이너스 80 메시 부분과 혼합하고, 혼합물을 전기 머플 가마 내에서 927℃에서 40분간 소성시켰다. 표 9는 그 결과 생성된 제품에 대한 데이터를 제시한다. 이 경우, LH 방법으로부터 전개된 정보를 사용하여 작성될 때 실리카 문서는 석영으로서 0.1 중량%을 나타내게 되지만, 전통적인 방법들을 이용하여 작성될 때 실리카 문서는 약 3 중량%의 혼합된 석영 및 크리스토발석을 나타내게 된다.
[표 9]
실시예 8 - 시료 SIS B-7에 대한 제품 데이터
Figure pct00018
Figure pct00019
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
실시예 9 내지 13: 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 융제 소성 규조암 제품
표 10은 실험실에서 생산되었지만 아직 상업적으로는 입수 가능하지 않은 여러 추가의 융제 소성 및 하나의 직접 소성 규조암 제품에 대한 공정 조건, 물리 화학적 특징 및 실리카 상 측정에 관한 정보를 제시한다. 상기 제품 중 모두는 아니지만 이들 대부분은 단백석 C를 포함한다. 공정 조건은 용제 조성, 용제 양, 소성 또는 소결 온도, 소성 시간 또는 소결 시간 등을 포함한다. 표 10에 열거된 모든 시료들은 하기의 단계들에 의해 상이한 조광으로부터 제조하였다:
120℃에서 24시간 동안 건조시키는 단계;
마이너스 1.25cm까지 (조 크러셔로) 파쇄하는 단계;
99%가 70 메시(210um)를 통과할 때까지 (해머밀로) 분쇄하는 단계;
연방 장비 회사의 사이클론 분류기를 사용하여 거친 분획물(전형적으로 10%)을 버리면서 분류하는 단계;
소다회 첨가 및 페인트 셰이커를 이용하여 섞는 단계;
세라믹 도가니 내 머플 가마 내에서 소성하는 단계; 및
과잉의 것을 체로 걸러내면서 70 메시로 체질하는 단계.
[표 10]
신규한 규조암 제품의 다섯 가지 추가 예들
Figure pct00020
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
도 13은 5 중량%의 크리스토발석 스파이크가 추가된 시료 HV2BH-E(표 10)의 회절 패턴을 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 13에서 중첩된다. 다시 한번, 단백석 C의 일차 피크(10a)는 크리스토발석의 일차 피크(10b)와 쉽게 구별된다. 도 14는 시료 HV2-F에 대해 유사한 패턴을 나타낸다. 상기 시료들 모두는 또한 소량의 장석류 및 가능한 적철석을 포함한다. 도 15는 5 중량% 크리스토발석 스파이크를 포함하고 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴이 중첩된 시료 S3115-E의 회절 패턴을 제시한다. 상기 시료는 또한 상당한 장석류, 0.5 중량% 석영 및 기타 결정질 상들을 포함하지만, 크리스토발석은 함유하지 않는다. 도 16은 28 중량% 크리스토발석 스파이크를 포함하고 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴이 중첩된 시료 LCS3-H의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 경우에서, 추가된 크리스토발석의 일차 피크(10b)는 원래의 일차 피크(10)와 구별되지 않는다. 따라서, 원래 시료는 다소 불충분하게 배열됨에도 불구하고 크리스토발석을 포함할 가능성이 가장 높다. 이 시료는 상대적으로 낮은 백분율의 알루미늄 및 철을 함유한다. LH 방법을 이용하여 특성화할 때, 처음 4개의 시료에 대한 실리카 문서는 검출 불가한 수준의 크리스토발석을 나타내게 되지만, 상기 4개 중 2개는 낮은 수준의 석영(각각 0.1 중량% 및 0.5 중량%)을 나타내게 된다. 전통적인 방법들을 이용하여 특성화할 때, 처음 4개의 시료에 대한 실리카 문서는 9 중량%, 27 중량%, 24 중량% 및 8 중량%의 총 결정질 실리카를 각각 나타내게 된다. 실시예 13(LCS3-H)은 LH 방법 또는 전통적 방법들에 의해 특성화할 때 스파이크 첨가 전에 약 47 중량% 크리스토발석을 나타내게 된다.
실시예 14 내지 18: 신규한 물리적 성분 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 융제 소성 규조암 제품
표 11은 2015년 12월 오리건(Oregon) 주에 소재한 EP 미네랄스의 베일 시설에서 수행한 생산 규모의 실험으로부터 수집된 시료들과 관련된 데이터를 포함한다. 모든 시료는 소다회로 융제 소성하였다. 실시예 14는 생산 규모의 실험으로부터 완성된 제품의 시료이다. 실시예 15 및 16은 실험실 내에서 분류되었던 가마 방출의 시료들이다. 실시예 17 및 18은 통제된 조건들하에서 실험실 내 융제 소성된 가마 주입의 시료들이다.
[표 11]
공장 실험으로부터의 시료 데이터, 2015년 12월
Figure pct00021
Figure pct00022
1 단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
도 17은 실시예 14(FEBH)에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 이 시료는 소량의 장석을 더한 단백석 C를 포함한다. 도 18은 실시예 16(KD 15:30)과 연관된 XRD 패턴을 나타낸다. 다시 한번, 이는 단백석 C의 특징들을 나타낸다. 상기 두 패턴은 실험과 연관된 모든 패턴들에 전형적이다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 17-18에서 중첩된다.
상기 5개의 시료 중 4개에 대하여, 실리카 문서는 LH 방법을 이용하여 특성화할 때 검출 불가한 수준의 결정질 실리카를 나타낼 것인 반면, 실시예 16(KD 15:30)은 크리스토발석을 나타내지는 않지만 0.1 중량% 석영을 나타낼 것이다. 특성화를 위해 전통적 방법을 이용할 때, 상기 5개의 시료는 약 18 중량%, 6 중량%, 32 중량%, 7 중량% 및 7 중량%의 결정질 실리카를 각각 보여줄 것이다.
실시예 19: 알칼리 금속 알루민산염 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 규조암 제품
Wang 등의 US 공개특허 제2014/0,035,243A1호는 용융제로서 알칼리 금속 알루민산염을 이용함으로써 규조암 여과 보조제 내 감소된 함량의 가용성 철을 생산하는 방법을 교시한다. 이 실시예에서, 규조암의 융제 소성 중에 결정질 실리카 형성에 미치는 상기 용융제의 영향은 알루민산 나트륨(NaAlO2·xH2O) 융제 시료를 소다회 융제 시료와 비교함으로써 검토한다. 북부 네바다의 호스슈 베이슨(Horseshoe Basin) 침전물로부터 채굴한 광석으로 만들어진, EP 미네랄스의 천연 규조암 제품인 LCS-3을 출발 재료로서 이용하였다. 파장 분산 x선 형광(XRF) 분석에 의해 결정되고 점화 기반(ignited basis)으로 제시된 바와 같은 규조암의 주요 기본 조성은 표 12에 열거하였다. 상기 조성은 상대적으로 낮은 함량의 Al2O3를 포함하였다. 사용된 소다회는 -325 메시(-44㎛)였고, 사용 전에 상기 규조암에 바람직한 비율로 100-메시 체를 통해 걸러 내었다. 사용된 알루민산 나트륨은 촉촉한 분말이었고, 24.6 중량%의 총 자유 및 결합수를 함유하였다. 바람직한 양의 알루민산 나트륨을 미리 혼합하고, 막자와 막자사발 세트 내에서 0.5g의 동일한 규조암을 수작업으로 공동 분쇄한 후, 나머지 규조암 상에 100-메시 체를 통해 걸러 내어 소성될 수 있도록 하였다. 융제가 첨가된 규조암 시료 각각을 페인트 쉐이커 내 단지에서 혼합하였다. 융제 소성은 649℃에서 40분 동안 머플 가마 내에서 가열함으로써 세라믹 도가니 내에서 수행하였다. 냉각 후, 융제 소성 시료를 70-메시 체를 통해 로탭핑(ro-tapping)하여 분산시켰다. 4 중량% 소다회 및 8 중량% 알루민산 나트륨 융제 시료 모두는 유사한 투과도(약 1.3-1.5 다시) 및 유사한 습윤 부피 밀도(약 0.28g/cc)를 가졌다. 융제 소성 제품물의 (LH 방법 및 XRD 방법을 이용한) 분석 결과들을 표 13 및 도 19-20에 나타내었다. 도 19는 소다회 융제 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시하고, 도 20은 알루민산 나트륨 융제 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시한다. 알파-크리스토발석(16), 조장석(18) 및 석영(20)의 표준 막대 패턴들은 도 19-20에서 중첩된다. 두 시료 모두 22° 일차 피크(10)에서 거의 동일한 X선 회절 수치들을 가졌지만, 이들의 실리카 결정화도는 상당히 상이하다: 소다회 융제 시료(도 19)는 크리스토발석의 XRD 스캔 패턴을 나타내지만 알루민산 나트륨 융제 시료(도 20)는 일차(10) 및 이차(12) 피크들의 이동 그리고 31.50° 및 28.49° 2θ에서의 삼차 피크(14)의 부재(또한 표 13을 참조)에 의해 제시되는 바와 같이 분명하게 단백석 C이다. 알루민산 나트륨 융제 제품 내에서의 크리스토발석이 아닌 단백석 C의 생성은 안전보건자료 내 크리스토발석을 건강 위험으로서 열거할 필요를 없앤다. 0.1 중량% 미만 또는 검출 불가한 수준의 석영을 함유한 규조암 주입 재료가 제품 내에서 0.1 중량% 미만 또는 검출 불가한 수준의 석영으로 이어지게 되어, 안전보건자료 내 석영을 또한 등록하지 않을 수 있을 것으로 상상할 수 있다.
실시예 19에서, 실리카 문서는 LH 방법의 이용을 통해 작성할 때 두 시료에 대하여 각각 약 35 중량% 및 0.1 중량%의 결정질 실리카를 나타내지만, 전통적인 방법들의 이용을 통해 작성할 때는 각각 약 35 중량% 및 약 32 중량%의 결정질 실리카를 나타내게 된다.
[표 12]
(점화 기반의) 본 연구에서 사용된 천연 규조암 LCS -3의 주요 산화물 조성
Figure pct00023
[표 13]
Al 첨가제를 넣거나 넣지 않은 융제 소성 LCS -3 기반의 DE 시료에 대한 LH 방법 및 XRD 방법을 이용한 XRD 분석
Figure pct00024
* 있는 그대로(현상)를 원칙으로 함.
실시예 20: 알루미나 첨가제 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 규조암 제품
Wang 등에 의한 US 공개특허 제2015/0129490A1호는 첨가제로서 미세한 분말의 알루미나(Al2O3) 또는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 사용함으로써 규조암 여과 보조제 내 감소된 함량의 가용성 철을 생산하는 방법을 교시한다. 수산화 알루미늄은 그렇지 않은 경우에 알루미늄 삼수화물 또는 ATH라고도 불린다. 본 출원에 기재된 구현예들 중 하나에서, 알루미나 또는 ATH 첨가제는 규조암 융제 소성 내 소다회와 함께 사용한다. 이 실시예에서, 소다회 융제 소성 규조암의 결정질 실리카 형성에 미치는 상기 알루미나 또는 수산화 알루미늄의 영향을 검토하였다. 시험한 상기 알루미늄 첨가제는 미국 펜실베니아주 핫필드(Hatfield) 소재의 일렉트론 마이크로스코피 사이언시즈(Electron Microscopy Sciences)로부터의 0.3-μ 알파-알루미나 분말(cat. #50361-05) 및 미국 조지아주 애틀란타 소재의 후버 엔지니어드 머티리얼스(Huber Engineered Materials)의 수산화 알루미늄 분말인 하이드랄(Hydral)® 710을 포함한다. 상기 시료들에 대한 분석은 0.2 중량% 미만의 자유 수분 및 24.2m2/g의 비표면적을 가진 전자(상기 알파-알루미나 분말) 그리고 12.9 중량%의 자유 수분, 4.0m2/g의 비표면적 및 1.7㎛의 중간 입자 크기를 가진 후자(상기 수산화 알루미늄 분말)를 나타낸다. 실시예 19에서 사용된 동일한 천연 규조암 LCS-3 및 소다회 그리고 동일한 실험 절차와 조건이 현재의 실시예에도 사용되었다. 5.1 중량% 소다회 및 4.2 중량% 0.3μ-알루미나로 만들어진 시료는 0.88 다시 투과도 및 0.33g/cc 습윤 부피밀도를 가졌지만, 5.0 중량% 소다회 및 6.2 중량%의 1.7μ 수산화 알루미늄(하이드랄 710)으로 만들어진 시료는 1.2 다시 투과도 및 0.29g/cc 습윤 부피밀도를 가졌다.
도 21은 소다회 및 0.3μ-알루미나 융제 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시하고, 도 22는 소다회 및 1.7μ ATH 융제 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시한다. 알파-크리스토발석(16), 조장석(18) 및 석영(20)의 표준 막대 패턴들은 도 21-22에서 중첩된다. 상기 제품에 대한 분석은, 도 19의 소다회 융제 시료가 크리스토발석의 XRD 스캔 패턴을 가지지만, 일차 및 이차 피크들(10, 12)의 이동 그리고 삼차 피크의 부재에 의해(표 13을 또한 참조) 입증되는 바와 같이, 3μ 알루미나의 첨가가 단백석 C의 패턴으로 상을 변화시킴(도 21를 참조)을 나타낸다. 하지만, 규조암의 융제 소성에 대한 1.7μ ATH의 첨가는 크리스토발석의 형성을 저해하지 않았다(표 13, 도 22). 0.3μ 알루미나를 첨가했던 제품 내에 0.1 중량% 초과의 석영이 남았고, 이는 규조암을 함유한 비-석영이 공급 원료로 쓰인다면 피할 수 있다.
실시예 20에서, 실리카 문서는 제품이 LH 방법의 이용을 통해 특성화될 때 약 0.3 중량% 및 29 중량%의 결정질 실리카를 각각 함유함을 나타낼 것이지만, 전통적 방법의 이용을 통해 특성화될 때는 약 24 중량% 및 약 29 중량%의 결정질 실리카를 각각 함유할 것으로 나타낼 것이다.
실시예 21: 알루미나 첨가제 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 규조암 제품
Wang 등의 국제 공개특허 제WO 2015/0,069,432A1호는 첨가제로서 수산화 알루미늄 또는 알루미늄 삼수화물(ATH)을 이용함으로써 규조암 여과 보조제 내 감소된 함량의 가용성 비소를 생산하는 방법을 교시한다. 본 출원에 기재된 구현예 중 하나에서, ATH 분말은 규조암의 직접 소성에서 첨가제로서 사용된다. 본 실시예에서, 직접 소성 규조암 내에서의 결정질 실리카 형성에 미치는 ATH의 영향을 검토하였다. 상기 ATH 첨가제는 미국 미시간주 사우스필드(Southfield)에 소재한 R.J. 마셜 사(Marshall Co.)의 분말로서, 18㎛ 중앙 입자 크기, 1.0 m2/g 비표면적 및 1 중량% 미만의 자유 수분을 포함하였다. ATH 첨가제를 넣었거나 넣지 않은 동일한 천연 규조암 LCS-3에 대한 직접 소성은 실시예 19에서 사용된 동일한 실험 절차들 및 동일한 조건들 하에서 실시하였다. 6.2 중량% ATH를 넣었거나 넣지 않은 직접 소성 시료는 0.16 및 0.15 다시의 투과도 그리고 0.25 및 0.34g/cc의 습윤 부피밀도를 각각 가졌다.
도 23은 직접 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시하고, 도 24는 ATH 첨가제를 넣은 직접 소성 규조암 시료에 대한 결과들을 도시한다. 알파-크리스토발석(16), 조장석(18) 및 석영(20)의 표준 막대 패턴들은 도 23-24에서 중첩된다. 크리스토발석은, 일차 및 이차 피크들(10, 12) 모두가 크리스토발석의 각도보다 각각 더 낮은 각도에 배치되었고, 삼차 피크가 부재했던(도 23-24 및 표 13) XRD 스캔 패턴들에 의해 입증된 바와 같이, 제품 중 어느 하나에서도 형성되지 않았다. 두 제품 내에 0.1 중량% 초과의 석영이 남았고, 이는 비-석영 규조암이 공급 원료로 쓰인다면 피할 수 있다.
실시예 21에서, 실리카 문서는 제품이 LH 방법의 이용을 통해 특성화될 때 약 0.2 중량% 및 약 0.3 중량%의 결정질 실리카를 함유한다고 나타낼 것이지만, 전통적 방법의 이용을 통해 특성화될 때는 각각에 약 9 중량%의 결정질 실리카를 함유할 것으로 나타낼 것이다.
실시예 22: 규산 칼륨 결합제 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 규조암 제품
Nannini 등에 의한 미국특허 제9,095,842호는 규산 칼륨을 천연 규조암에 첨가하고 소성함으로써 넓은 투과도 범위를 가진 낮은 결정질 실리카 규조암 제품을 생산하는 방법을 교시한다. 이 기술을 이용하여 시료를 제조하고, 규산 칼륨 첨가제를 넣지 않고 동일한 재료로 직접 소성된 시료, 즉 대조 시료와 비교하였다. 셀라화이트(Celawhite)TM라고 불리는 천연 규조암 제품을 출발 재료로서 이용하였다. 5 중량%의 규산 칼륨(KASOLV® 16 규산 칼륨)을 셀라화이트의 대표적인 한 부분에 첨가한 후 상기 부분 또는 첨가제를 넣지 않은 셀라화이트의 다른 대표적인 부분을 세라믹 도가니에 배치하고, 실험실 머플 가마 내에서 1038℃에서 45분 동안 직접 소성시켰다. 냉각 후, 두 시료를 70-메시 체를 통해 분산시키고 분석하였다. 첨가제의 사용은 대조 시료(규산 칼륨 첨가제를 넣지 않은 시료)의 투과도 0.13 다시와 비교하여 제품의 투과도를 0.29 다시로 증가시켰다. 일차 회절 피크는 또한 대조 시료의 피크보다 약 80% 감소하였다(6.2%에서 1.3%로, XRD 방법을 이용하여 정량화함). 대조 시료(도 25)의 일차 피크(10)는 단백석 C를 가리킨다. 흥미롭게도, 5 중량% KASOLV®를 넣은 시험 시료의 일차 피크(10)는 대조 시료의 일차 피크와 비교하여 크리스토발석을 가리키는 피크를 향해 이동한다(도 26을 참조). 도 25 및 26은 대조 및 시험 시료의 회절 패턴들을 각각 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 25-26에서 중첩된다.
실시예 22에서, 실리카 문서는 직접 소성 대조 제품이 LH 방법의 이용을 통해 특성화될 때 결정질 실리카를 함유하지 않는다고 나타낼 것이지만, 전통적 방법의 이용을 통해 특성화될 때는 6.2 중량%의 결정질 실리카를 함유하는 것으로 나타낼 것이다. 규산 칼륨 첨가제를 넣은 직접 소성 시료는 두 방법을 통해 1.3 중량% 크리스토발석을 나타내는 실리카 문서를 보유하게 된다.
실시예 23: 신규한 실리카 문서를 포함하는 합성 여과 매체
Wang 등에 의한 PCT 특허 출원 제PCT/US15/65572호는 용융제가 존재하거나 존재하지 않는 규조암 및 확장 펄라이트의 합성 여과 매체를 생산하는 방법을 교시한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 합성 여과 매체는 0.1 중량%을 초과하는 그 어떤 상의 결정질 실리카, 단백석 C 또는 단백석 CT도 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 합성 여과 매체는 LH 방법에 따라 정량화된 단백석 C 또는 단백석 CT, 즉 전통적 방법에 의해 크리스토발석으로 특성화되었을 수도 있는 상을 함유할 수도 있다. 추가의 다른 구현예에서, 상기 합성 여과 매체는 둘 중 하나의 방법에 의해 결정된 바와 같이 적은 양의 크리스토발석을 함유할 수 있다. 상기 합성 여과 매체 제품의 몇 가지 예들을 표 14에 열거하였다. 상기 제품 모두는 0.1 중량% 미만 또는 검출 불가한 양의 석영을 함유한다.
[표 14]
실시예 23 - 선택된 규조암 - 펄라이트 합성 제품에 대한 XRD 분석
Figure pct00025
실시예 24: 단백석 C를 베타- 크리스토발석과 구별하기 위한 분쇄
규조토를 포함한 제품 내에서 단백석 C로 확인된 실리카 상이 불충분하게 배열된 베타-크리스토발석이 아님을 확인하기 위해, 실시예 16에 기술된 시료를 Chao와 Lu에 의해 제시된 증거에 따라 분쇄 전후로 분석하였다. 그들은 10 중량% 미만의 알루미나를 포함하는 베타-크리스토발석을 함유한 시료에 대한 분쇄가 베타-크리스토발석에서 알파-크리스토발석으로 상의 변화를 유발함을 밝혀내었다. 따라서, 실제로 원래의 시료가 베타-크리스토발석을 포함하는 경우 현저한 피크 이동 및 추가적인 피크들이 XRD 패턴 내 분명해야 한다. 도 27은 분쇄 전(도 27의 KD 1530 NO SPEX) 그리고 분쇄 후(도 27의 K2 방출 1530) 시료 KD 15:30의 XRD 패턴을 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 27에서 중첩된다. 상기 시료의 분할을 세라믹 매체를 넣은 스펙스(Spex)® 밀을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 전 재료의 d90은 122 um였고, 분쇄 후 d90은 43 um였다. 도 27에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 시료의 분쇄는 현저한 피크 이동을 초래하지 않았으며, 패턴 내 추가적인 피크들도 나타나지 않았다. 분쇄된 시료는 다소 더 낮은 피크 강도를 가졌지만, 이는 더 거친 원본 시료 내 단백석 C 상의 불균일한 분포 때문일 가능성이 가장 높다.
실시예 25: 상 회귀
도 28은 세카 클라셀 DIF-N®(시료 #17956) 시료의 두 XRD 패턴을 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 28에서 중첩된다. 시료는 2012년 11월에 처음 분석한 후(도 28의 17956 2012-11-12), 밀봉된 플라스틱 용기 내에 보관하였다. 이를 3년이 넘게 지난 2016년 1월에 재분석하였다(도 28의 17956 세카 클라셀 DIFN_2016-01-15). 대조 표준에 대한 주기적 모니터링을 통해 x선 튜브 강도 내 차이를 설명한 후에도, 여전히 패턴들 내 차이는 80% 크리스토발석에서 60% 크리스토발석으로 떨어지는 약 25%의 크리스토발석 함량의 순손실을 암시한다. 이 시료는 또한 소량의 장석류를 함유하며, 장석류의 양은 3년의 기간동안 변하지 않았다.
도 29는 2015년 11월 실험실에서 제조된 시료에 대하여 유사한 결과를 나타낸다. 알파-크리스토발석의 표준 막대 패턴은 도 29에서 중첩된다. 상기 융제 소성 시료(HV2-G)는 XRD를 이용하여 분석하였고, 그런 다음 압력 하에서 다시 수화시켰다(도 29의 HV2-G 압력 수화_2015-12-03). 이를 2개월 넘게 지나서 재분석하였다(도 29의 HV2-G PRESS HYD RUN #3_2016-02-05). 다시 한 번, 실리카 상(이번엔 단백석 C)은 6.2%에서 4.7%로 약 25% 감소하였다. 상기 시료에 함유된 소량의 석영 및 더 많은 양의 장석류는 2개월의 숙성 기간 및 압력 재수화에 영향을 받지 않았다.
실시예 26: 실리카 상의 양을 추정하기 위한 광학적 방법의 이용
표 15는 정확히 동일한 공정 조건들(7 중량% 소다회, 927℃에서 40분간 융제 소성) 하에서 융제 소성된, 다른 벌크 화학적 성질을 가진 규조암 광석으로부터의 융제 소성 시료에 대한 데이터를 나타낸다. 상기 데이터는 L*a*b* 색공간의 b* 값과 시료 내 함유된 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 또는 크리스토발석의 양 사이에서 분명한 역의 관계를 나타낸다. 도 30은 상기 관계를 그래프로 나타낸다. 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및 크리스토발석의 특성화를 위한 LH 방법의 (크리스토발석 표준의 분할을 스파이크하는) 제3의 단계가 이들 시료에서 실시되지 않았기 때문에, 이들 시료 중 일부에서 실리카 상을 분명하게 측정할 수 없었다. 그러나, 융제 소성 시료의 색조와 존재하는 특정 실리카 상의 양 사이의 관계가 단백석 C를 통해 크리스토발석으로 확대되는 것으로 나타난다. 절대적이지는 않지만, 상기 소성 조건 하에서 3 미만의 b* 값은 상기 시료 내 존재하는 실리카 상이 아마도 크리스토발석임을 나타낸다. 반대로, 3 이상의 b* 값은 존재하는 상이 단백석 C(및/또는 단백석 CT)일 가능성이 가장 높음을 나타낸다.
직접 또는 융제 소성 규조암을 포함하는 제품에 대한 공정 제어 방법, 더 상세하게는 직접 또는 융제 소성 규조암을 포함하는 미립자 제품에 대한 공정 제어 방법을 개시한다. 상기 제품의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 또는 크리스토발석 함량은 직접 또는 융제 소성 제조 공정에서의 사용을 위해 원료로 이용되는 출발 규조암 광석의 광물 조성에 따라 변할 수 있다. 완성된 제품물의 함량이 일관되도록 보장하기 위해(정확한 함량 개시를 보장하기 위해), 상기 제품의 시료는 소비자들/유통업자들로의 선적 전에 시험될 수 있다. XRD 시험은 시간 소모적일 수 있다. 제품 품질을 제어하고 함량 개시의 지속적인 정확성을 확인하기 위해 효율적인 방법을 하기에 기재한다.
방법은 제품의 광학적 특성들을 이용하여 (규조암을 함유하는) 제품의 크리스토발석 또는 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량을 추정한다. 방법은 시험을 위해 상기 제품의 대표적인 제1 시험 시료를 선택하는 단계를 포함한다. 방법은 크리스토발석 중량% 함량 또는 (집합적인) 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량이 추정되는 제품의 제1 시험 시료의 제조에 사용되는 공정 파라미터를 결정하는 단계를 더 포함한다. 공정 파라미터는 하기의 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다: 융제 조성 및 양, 소성 온도, 소결 온도, 소성 시간, 소결 시간, 가마 체류 시간 또는 가마 대기 조성.
방법은 제품의 이러한 제1 시험 시료의 광학적 특성을 결정하는 단계를 더 포함한다. 광학적 특성은 하기의 것들 중 하나 이상을 포함하지만 이에 국한되지 않는다: 색공간 값들: b* 값, a* 값 또는 L* 값. 예를 들어, 색공간 값인 b* 값, a* 값 또는 L* 값은 제1 시험 시료의 값을 감지하기 위하여 코니카 미놀타® 색도계 CR-400 등을 이용하여 측정할 수 있다.
방법은 제품의 (제1 시험 시료의) 공정 파라미터 및 광학적 특성을 바탕으로 제품의 제1 시험 시료의 크리스토발석 중량% 함량 또는 (집합적인) 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량을 추정하기 위해 모델을 적용하는 단계를 더 포함한다.
일 구현예에서, 모델은 시험 중인 제품에 대하여 제1 시험 시료의 크리스토발석 중량% 함량이 크리스토발석의 허용 한계치를 초과하는지 여부를 추정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 만약 주어진 일련의 공정 파라미터를 가진 제1 시험 시료가 3 미만의 감지된 광학적 b* 값을 가지는 것으로 밝혀진다면, 상기 모델은 제1 시험 시료에서(및 상기 제품의 확장에 의해) 크리스토발석이 제1 시험 시료의 바람직한 크리스토발석의 허용 한계치, 예를 들어 0 중량%을 초과하는 수준으로 존재함을 추정하도록 구성될 수 있다. 다른 구현예들에서, (동일하거나 상이한 제품에 대한) 바람직한 크리스토발석의 허용 한계치는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 모델은 제1 시험 시료의 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량%을 추정하고 상기 추정치를 다른 한계치 또는 허용 한계치 범위와 비교하는데 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 모델은 제1 시험 시료의 공정 파라미터 및 측정된 광학적 특성을 바탕으로 제1 시험 시료의 특정 크리스토발석 중량% 함량 및/또는 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량을 추정하는데 사용할 수 있다. 구현예에서, 함량이 중량%에 대한 바람직한 한계치를 초과하는지의 여부에 대한 추정과는 반대로, 특정 값은 크리스토발석 중량% 함량 및/또는 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량에 대한 모델에 의해 측정/추정될 수 있다. 이와 유사하게, 추정된 중량% 함량은 바람직한 한계치 또는 범위와 비교될 수 있다. 둘 중 하나의 경우에 있어서, 방법은 상기 제1 시험 시료의 크리스토발석 또는 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량을 측정하기 위해 프로세서 및 메모리 성분을 포함하는 제어 장치를 사용할 수 있다.
프로세서는 마이크로 프로세서 또는 당 기술 분야에 공지된 다른 프로세서일 수 있다. 프로세서는 상기 제품의 제1 시험 시료의 측정된 광학적 특성에 대한 상관적 요소(function)로서 (일련의 공정 파라미터들로부터 결과로서 발생한) 제품의 제1 시험 시료의 중량% 크리스토발석 함량 또는 집합적인 중량% 단백석 C 및 단백석 CT 함량을 추정/측정하기 위한 지시를 실행하고 제어 신호를 생성하도록 구성될 수 있다. 지시는 메모리 성분과 같이 컴퓨터 판독 가능 매체로 읽거나 포함시키거나 또는 상기 프로세서 외부로 제공될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 제어 방법을 구현하기 위해 하드웨어에 내장된 회로망이 소프트웨어 지시를 대신하거나 이와 결합하여 이용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 “컴퓨터 판독 가능 매체”는 실행을 위한 프로세서에 지시를 제공하는데 참여하는 임의의 일시적이지 않은 매체 또는 매체의 조합을 말한다. 매체는 일시적인 전파 신호용을 제외한 모든 컴퓨터 판독 가능 매체를 포함할 수 있다. 컴퓨터 판독 가능 매체의 일반적 형태는, 예를 들어 메모리 스틱 또는 임의의 자기 매체, 광학적 매체 또는 그로부터 컴퓨터 프로세서가 판독할 수 있는 여타의 매체를 포함한다. 제어 장치는 하나의 프로세서 및 메모리 성분에 제한되지 않는다. 제어 장치는 여러 프로세서 및 메모리 성분일 수 있다.
모델은 제품의 제1 시험 시료와 동일하거나 유사한 공정 파라미터 하에서 제조된 복수의 시험 제품의 광학적 특성의 상관적 요소로서 (LH 방법에 의해 측정된), 크리스토발석 중량% 함량 또는 (LH 방법에 의해 측정된) 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량의 선형 회귀(및/또는 다른 수학적 관계)를 통해 확인되는 하나 이상의 관계들을 바탕으로 제품의 크리스토발석 또는 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량을 추정하도록 구성된다. 동일한 공정 파라미터라면 바람직하다.
모델에 의해 추정된 크리스토발석 중량% 함량이 한계치 비교에 실패하면(예를 들어, 허용 한계치를 초과하면), 방법은 제품의 제1 시험 시료 또는 동일한 제품으로부터의 대표적인 제2 시험 시료에 대한 XRD 분석을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 모델에 의해 추정된 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량%이 단백석 C 및 단백석 CT에 대한 한계치 비교에 실패한 경우(예를 들어, 한계치를 초과하고, 한계치의 예상 또는 허용 범위를 넘어서거나, 일부 구현예에서 한계치 미만인 경우), 방법은 제품의 제1 시험 시료 또는 동일한 제품으로부터의 대표적인 제2 시험 시료에 대한 XRD 분석을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
XRD 분석의 결과가 크리스토발석 중량% 함량이 허용 한계치를 초과함을 또한 나타내는 경우, 방법은 그로부터 제1(및 제2) 시험 시료(들)이 수득되었던 제품 또는 제품의 로트/배치를 판매 재고 등으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 판매 재고는 유통업자들 또는 고객들을 대상으로 한 선적에 이용 가능한 재고를 의미한다.
방법은 하나 이상의 공정 파라미터들(예를 들어, 소성 시간 또는 온도, 첨가된 융제의 중량% 등) 및/또는 제품의 제조에 사용되는 규조암 광석 출처를 조정하는 단계 및 존재하는 임의의 크리스토발석이 (한계치 비교를 넘어서) 허용 한계치(중량% 함량) 수준 이하인 것으로 모델에 의해 추정되거나 XRD 분석에 의해 측정될 때까지 상술된 방법 단계의 일부 또는 모두를 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 방법은 하나 이상의 공정 파라미터(예를 들어, 소성 시간 또는 온도, 첨가된 융제의 중량% 등) 및/또는 제품의 제조에 사용되는 규조암 광석 출처를 조정하는 단계 및 모델에 의해 추정되거나 XRD 분석에 의해 측정된 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량%이 단백석 C 및 단백석 CT에 대한 바람직한 한계치 비교를 집합적으로 넘을 때까지 상술된 방법 단계의 일부 또는 모두를 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
모델을 구축하기 위해서, 복수의 시험 제품은 일련의 공정 파라미터(예를 들어, 융제 조성 및 양, 소성 온도 및 소성 시간)에 대하여 선택된다. 시험 제품 각각에 대한 광학적 특성이 (예를 들어, 색공간 값들: b* 값, a* 값 또는 L* 값) 측정된다. LH 방법에 따라 크리스토발석 중량% 함량은 각 시험 제품에 대하여 측정된다. 집합적인 단백석 C 및 단백석 CT 중량% 함량은 (바람직하게는, XRD 방법에 따라 정량화되는) LH 방법에 따라 각 시험 제품에 대하여 측정된다. 그런 다음, 시험 제품의 광학적 특성의 상관적 요소로서 (일련의 공정 파라미터로부터 결과로서 발생한) 시험 제품의 중량% 크리스토발석 함량 또는 (집합적인) 중량% 단백석 C 및 단백석 CT 함량 사이의 최상의 관계를 결정하기 위해 선형 회귀 분석을 실시한다(예를 들어, 도 30을 참조). 이에 대한 대안으로 또는 이 외에도 다른 적절한 수학적 분석은, 시험 제품의 광학적 특성의 상관적 요소로서 (상기 일련의 공정 파라미터로부터 결과로서 발생한) 시험 제품의 중량% 크리스토발석 함량 또는 집합적인 중량% 단백석 C 및 단백석 CT 함량 사이의 적합한 수학적 관계를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 분석은 상이한 공정 파라미터들을 가진 다양한 제품에 대한 중량% 크리스토발석 함량 또는 단백석 C 및 단백석 CT 함량의 집합적인 중량%을 추정하기 위한 강력한 모델에 제공하기 위해 복수의 일련의 상이한 공정 파라미터(및 이의 각각의 시험 제품)에 대해 반복된다. 상기와 유사하게, 모델을 구축하는 것은 프로세서 및 메모리 성분을 포함한 제어 장치를 이용하여 달성될 수 있다. 상기 프로세서는 당 기술 분야에 공지된 마이크로 프로세서 또는 다른 프로세서일 수 있다. 프로세서는 시험 제품의 광학적 특성의 상관적 요소로서 (일련의 공정 파라미터들로부터 결과로서 발생한) 시험 제품의 중량% 크리스토발석 함량 또는 중량% 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 함량 사이의 관계를 결정하기 위한 지시를 실행하고 제어 신호를 생성하도록 구성될 수 있다. 지시는 메모리 성분과 같이 컴퓨터 판독 가능 매체로 읽거나 포함시키거나 또는 상기 프로세서 외부로 제공될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 제어 방법을 구현하기 위해 소프트웨어 지시를 대신하거나 이와 결합하여 하드웨어에 내장된 회로망이 이용될 수 있다. 제어 장치는 하나의 프로세서 및 메모리 성분에 국한되지 않는다. 제어 장치는 여러 프로세서들 및 메모리 성분들일 수 있다.
[표 15]
상이한 규조암 광석의 융제 소성 시료에 대한 색공간 및 실리카 상 데이터
Figure pct00026
단백석 C 정량화는 XRD 방법을 기반으로 한다.
실시예 27: 호흡성 실리카 상
이전에 논의된 바와 같이, 벌크 파우더 시료의 호흡 가능한 함량(및 그 안의 실리카 상들)은 계산으로 측정할 수 있다. XRD를 통해 시료의 미세 분획물에 대한 실리카 상 정보를 수득한 후, 전체 시료의 입자 크기 분포를 측정하였다. CEN EN481은 입자가 그것의 크기 및 입자 밀도를 기반으로 호흡될 가능성에 대한 통계적 계산을 제공하고, 따라서 이는 호흡성 분획물을 결정하기 위해 측정된 분포에 적용되었다. 그런 다음, 그 특정 실리카 상의 호흡 가능한 양을 결정하기 위하여, 호흡성 분획물을 실리카 상의 양으로 곱하였다.
두 시료는 상기 방법론을 이용하여 분석하였다. 도 31 및 32는 이들의 입자 크기 분포를 제시하고, 표 16은 호흡성 분석의 결과들을 포함한다.
[표 16]
호흡성 분석의 결과( SWeFF )
Figure pct00027
실시예 28: 개선된 실리카 문서 - 융제 소성 시료
(단백석 C를 크리스토발석으로 부정확하게 확인하는) 전통적 방법 및 LH 방법을 모두 이용하여 시료 18188-9에 대한 실리카 문서를 준비하였다. 표 17은 융제 소성 규조암 제품 내 크리스토발석 함량을 측정하기 위한 전통적 방법을 통해 생성된 데이터를 이용하여 작성된 미국 내 판매를 위한 SDS 정보이다. 표 18은 LH 방법으로 생성된 데이터를 이용하여 정정된 SDS 정보이다. 표 17 내 제시된 SDS 정보와 비교하여, 섹션 2(유해성), 3 (조성), 8 (노출 제어), 11(독성 정보) 및 15(규제 정보)에 상당한 변화가 있었다.
[표 17]
전통적 방법에 기반한 데이터를 이용한 시료 18188-9에 대한 SDS 정보
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
[표 18]
LH 방법의 데이터를 이용한 시료 18188-9에 대한 SDS 정보
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예 29: 개선된 실리카 문서 - 직접 소성 시료
실리카 문서 정보를 또한 표 6 및 7에 기재된 일부와 유사한 직접 소성 제품에 대하여 작성하였다. 표 19는 직접 소성 규조암 제품(크리스토발석으로 오인된 단백석 C를 더한 일부 석영을 함유하는 제품) 내 결정질 실리카 함량을 측정하기 위한 전통적 방법을 통해 생성된 데이터를 이용하여 작성된 미국 내 판매를 위한 SDS 정보이다. 표 20은 LH 방법으로 생성된 데이터를 이용하여 정정된 SDS 정보이다. 이 경우에, 실리카 문서에 대한 변경은 실시예 28에서와 만큼 현저하지 않다. 그러나, 섹션 3, 8 및 11에 의미있는 변경이 이루어졌다.
[표 19]
전통적 방법들에 기반한 데이터를 이용한 석영 함유 직접 소성 제품에 대한 SDS 정보
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
[표 20]
LH 방법의 데이터를 이용한 석영 함유 직접 소성 제품에 대한 SDS 정보
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
도 33은 제품(4)의 구현예를 도시한다. 상기 제품(4)은 (제품(4)의) 물리적 성분(6) 및 데이터 구성(9)을 포함한다. 데이터 구성(9)은 신규한 실리카 문서(8)를 포함한다. 도 33에 도시된 예에서, 실리카 문서(8)는 제품 표지(8a), 바코드(8b) 및 SDS(8c)를 포함한다. 이는 실리카 문서(8)의 세 가지 유형 모두가 주어진 제품(4)과 연관되어야 함을 의미하는 것은 아니다. 도 33은 단지 예시를 위한 것이다. 다른 구현예에서, 실리카 문서(8)는 상기 논의한 바와 같이 제품(4)의 결정질 실리카 함량 또는 함량 내 결정질 실리카의 부재를 문서화하거나 개시한 규제 지원 문서(들), 유해성 개시(들), 안전보건자료(들), 표지(들), 제품 표지(들), 제품 바코드(들), 분석 성적서 또는 기타 전자 또는 인쇄 형태의 데이터 중 하나 이상을 포함한다. 도 33에 도시된 실시예에서, (제품(4)과 연관된) 실리카 문서(8)는 LH 방법에 의해 결정, 측정 또는 정량화된 물리적 성분(6) 내 존재하는 결정질 실리카 함량(또는 결정질 실리카의 부재)을 개시한다. 상기 언급한 바와 같이, 결정질 실리카(예를 들어, 크리스토발석, 석영, 인규석)의 부재는 명백한 진술에 의해 또는 실리카 문서(8)에 의해 확인된 제품 함량으로부터의 결정질 실리카의 부재로 개시된다.
하기에 참조된 발행물들의 개시들은 그 전체가 본 발명에 대한 참조로서 본원에 포함된다. Eichhubl, P와 R.J. Behl, 1998. “중신세 몬테레이 형성 내 속성 작용, 변형 및 유체 흐름(Diagenesis, Deformation, and Fluid Flow in the Miocene Monterey Formation)”: 특별 발행물, 태평양 섹션, SEPM, V83, p.5-13. J.M. Elzea, I.E. Odom, W.J. Miles, “잘 배열된 단백석 CT 및 단백석 C를 x선 회절에 의해 고온의 크리스토발석과 구별하기(Distinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from high temperature cristobalite by x-ray diffraction)”, Anal. Chim. Acta 286 (1994) 107-116. Hillier, S.와 D.G. Lumsdon. “벤토나이트류 내 단백석 실리카를 크리스토발석과 구별하기: NaOH 용해에 기반한 실제 절차 및 관점(Distinguishing opaline silica from cristobalite in bentonites: a practical procedure and perspective based on NaOH dissolution)”, 점토 광물들(Clay Minerals)(2008) 43, 477-486. Damby, David E., Llewellin, Edward W., Horwell, Claire J., Williamson, Ben J., Najorka, Jens, Cressey, Gordon, Carpenter, Michael, 2014, “화산 크리스토발석 내 알파-베타 상 전이(The α-β phase transition in volcanic cristobalite)”, 응용 결정학 저널(Journal of Applied Crystallography), 47, 1205-1215. Chao, Chin-Hsiao, Lu, Hong-Yang, 2002, “Na2O + Al2O3 첨가 실리카 내 응력-유도의 베타에서 알파-크리스토발석으로의 상 변환(Stress-induced β to α-cristobalite phase transformation in (Na2O + Al2O3)-codoped silica)”, 재료과학 및 공학(Materials Science and Engineering), A328, 267-276. Klug, H.P., & Alexander, L.E., 1974, “X선 회절 절차들(X-ray Diffraction Procedures)”, 존윌리앤손즈 사(John Wiley and Sons Inc.), XRD 7500에 의한 실리카 결정질(Silica, Crystalline, by XRD 7500), NIOSH 분석 방법 설명서(Manual of Analytical Methods), 4판, 2003.
산업상 이용가능성
본 발명의 교시들은 분말 규조암 및 신규한 실리카 문서를 포함하는 제품 그리고 이러한 제품의 실리카 함량의 측정 및 정량화와 연관된 신규한 LH 방법(예를 들어, 단백석 C(및/또는 단백석 CT), 크리스토발석, 석영 또는 인규석 함량)을 포함한다. LH 방법을 기반으로 한 실리카 문서로 적절하게 특성화된 이러한 제품은 잠재적인 제품 유해성의 분석에서의 이점, 규조암을 포함하는 제품의 생산자들에게 감소된 수준의 결정질 실리카를 포함하는 신규한 제품을 개발하고 도입하도록 동기를 부여하는 적절한 인센티브, 그리고 결정질 실리카 및 호흡성 결정질 실리카에 대한 작업자들 및 소비자들의 잠재적인 노출에 관한 개선된 정보를 제공한다. 추가로 규조암을 포함하는 제품의 단백석 C(및/또는 단백석 CT) 및 결정질 실리카(크리스토발석, 석영, 인규석) 함량을 측정 및 정량화하기 위해 본원에 개시된 신규한 LH 방법 및 본원에 개시된 공정 제어의 방법은 이러한 제품의 제조 중에 효과적인 신규한 품질 관리를 제공한다.
또한, 본 발명의 교시는 낮거나 검출 불가한 수준의 결정질 실리카를 포함하는 신규한 여과 매체, 담체, 흡착제 및 기능성 충전제 등을 제공하기 위하여 산업적 규모에서 실행될 수 있다. 이러한 신규한 제품 및 이러한 제품을 생산하기 위한 방법은 결정질 실리카에 대한 노출을 감소시킴으로써 사용자들, 취급자들 및 제조업자들에게 이익을 준다.
본원의 수치 범위의 열거는, 본원에서 달리 지시하지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각 개별 수치를 개별적으로 언급하는 빠른 방법으로서 단순하게 쓰이고자 하는 것이며, 각 개별 수치는 마치 본원에 개별적으로 열거된 것처럼 본 명세서 내에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 실시될 수 있다.
따라서, 본 발명은 준거법이 허용하는 바와 같이 본원에 첨부된 청구 범위 내에 열거된 주요 대상에 대한 모든 변경 및 등가물들을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형들에서 상술된 요소들의 임의의 조합은 본원에 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명에 의해 포함된다.

Claims (53)

  1. 제품(4)으로서,
    규조암을 포함하는 물리적 성분(6); 및
    단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정된 상기 물리적 성분(6) 내에 존재하는 결정질 실리카 함량을 개시하는 실리카 문서(8);
    를 포함하며, 여기에서 중량에 의한 상기 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정된 것보다는 전통적인 방법에 따라 측정될 때 더 큰 것인 제품(4).
  2. 제1항에 있어서,
    단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법은 LH 방법인 것인 제품(4).
  3. 제2항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 전통적 방법에 따른 측정으로서 10 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정으로서 10 중량% 미만인 것인 제품(4).
  4. 제2항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 전통적 방법에 따른 측정으로서 1 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정으로서 1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  5. 제2항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)은 전통적 방법에 따른 측정으로서 검출 가능한 양의 결정질 실리카 함량을 포함하며, 추가로 제품(4)의 물리적 성분(6)은 LH 방법에 따른 측정으로서 검출 가능한 양의 결정질 실리카 함량을 포함하지 않는 것인 제품(4).
  6. 제2항에 있어서,
    규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되고, 전통적 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 물리적 성분(6)의 1 중량%를 초과하며, LH 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 0 중량%인 것인 제품(4).
  7. 제2항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 전통적 방법에 따른 측정으로서 중량으로 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때보다 더 크고, 추가로 실리카 문서(8)는 LH 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6) 내 존재하는 크리스토발석 함량을 개시하는 것인 제품(4).
  8. 제7항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 전통적 방법에 따른 측정으로서 10 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정으로서 10 중량% 미만인 것인 제품(4).
  9. 제7항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 전통적 방법에 따른 측정으로서 1 중량%를 초과하고, LH 방법에 따른 측정으로서 1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  10. 제7항에 있어서,
    제품(4)의 물리적 성분(6)은 전통적 방법에 따른 측정으로서 검출 가능한 양의 크리스토발석 함량을 포함하며, 추가로 제품(4)의 물리적 성분(6)은 LH 방법에 따른 측정으로서 검출 가능한 양의 크리스토발석 함량을 포함하지 않는 것인 제품(4).
  11. 제2항에 있어서,
    규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되고, 전통적 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 물리적 성분(6)의 10 중량%를 초과하며, LH 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 0 중량%인 것인 제품(4).
  12. 제11항에 있어서,
    중량에 의한 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 제품(4)의 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 0.1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  13. 제2항에 있어서,
    규조암은 직접 소성 또는 융제 소성되고, 전통적 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 물리적 성분(6)의 10 중량%를 초과하며, LH 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6)의 0.1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  14. 제2항에 있어서,
    규조암은 직접 소성 규조암이고, 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 1.0 중량% 미만이며, 물리적 성분(6)은 0.05 내지 0.9 다시(darcy)의 투과도를 가지는 것인 제품(4).
  15. 제14항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 의한 측정으로서 약 55ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  16. 제14항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 의한 측정으로서 약 160ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  17. 제14항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 의한 측정으로서 약 10ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  18. 제14항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 의한 측정으로서 약 465ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  19. 제2항에 있어서,
    규조암은 융제 소성 규조암이고, 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 0.1 중량% 미만이며, 물리적 성분(6)은 0.09 내지 0.8 다시(darcy)의 투과도를 가지는 것인 제품(4).
  20. 제19항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 130 ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  21. 제19항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 50ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  22. 제19항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 2ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  23. 제19항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 200ppm 미만의 가용성 칼슘을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  24. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 천연 확장 유리, 분쇄된 천연 확장 유리 또는 분쇄된 천연 비확장 유리를 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  25. 제24항에 있어서,
    천연 유리는 펄라이트의 형태인 것인 제품(4).
  26. 제 1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 하기 재료 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 제품(4): 실리카 겔, 침강 실리카, 산 활성화 벤토나이트 점토, 활성탄, 셀룰로오스, 열가소성 폴리머, 합성 유리, 직물 유리 섬유, 유리 섬유, 암면, 주석, 아연 또는 활성 알루미나.
  27. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 혼합물의 형태인 것인 제품(4).
  28. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 합성 입자의 형태인 것인 제품(4).
  29. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 0.01 다시 내지 30 다시의 투과도를 가지는 여과 보조제인 것인 제품(4).
  30. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 기능성 첨가제인 것인 제품(4).
  31. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 흡착제 또는 담체인 것인 제품(4).
  32. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 직접 소성되는 것인 제품(4).
  33. 제1항에 있어서,
    규조암은 직접 소성되고, 적어도 하나의 첨가제가 소성 전에 규조암에 추가로 첨가되며, 적어도 하나의 첨가제는 산화알루미늄, 수산화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품(4).
  34. 제1항에 있어서,
    규조암은 용융제로 융제 소성되는 것인 제품(4).
  35. 제34항에 있어서,
    용융제는 알칼리 금속의 붕산염, 알루민산염, 탄산염, 규산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아황산염, 할로겐화물 또는 산화물을 포함하는 것인 제품(4).
  36. 제35항에 있어서,
    알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비튬 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품(4).
  37. 제34항에 있어서,
    용융제는 알칼리 토금속의 붕산염, 알루민산염, 탄산염, 규산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아황산염, 할로겐화물 또는 산화물을 포함하는 것인 제품(4).
  38. 제37항에 있어서,
    알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품(4).
  39. 제34항에 있어서,
    용융제는 알루민산 나트륨인 것인 제품(4).
  40. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)의 가용성 불순물은 산 세척 및 헹굼 단계를 통해 감소되는 것인 제품(4).
  41. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 미립자 형태이며, 약 1 중량% 초과의 단백석 C를 포함하고, 약 0.1 중량% 미만의 크리스토발석을 포함하며, 추가로 중량% 단백석 C 및 중량% 크리스토발석은 단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법에 따라 측정되고, 물리적 성분(6)은 약 0.1 중량% 미만의 석영을 포함하며, 그리고 물리적 성분(6)은 직접 소성 또는 융제 소성되고 약 1 다시 내지 약 30 다시의 투과도를 가지는 것인 제품(4).
  42. 제41항에 있어서,
    단백석 C와 크리스토발석을 구별하는 방법은 LH 방법인 것인 제품(4).
  43. 제1항에 있어서,
    중량% 단백석 C는 XRD 방법으로 정량화되는 것인 제품(4).
  44. 제1항에 있어서,
    규조암은 융제 소성 규조암이고, 중량에 의한 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 LH 방법에 따른 측정으로서 1.0 중량% 미만이며, 물리적 성분(6)은 0.8 내지 30 다시의 투과도를 가지는 것인 제품(4).
  45. 제44항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 0.8 내지 10 다시의 투과도를 가지는 것인 제품(4).
  46. 제44항에 있어서,
    물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 제품(4)의 크리스토발석 함량이 LH 방법에 따라 측정될 때 0.1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  47. 제44항에 있어서,
    물리적 성분(6)의 크리스토발석 함량은 LH 방법에 따른 측정으로서 0.1 중량% 미만인 것인 제품(4).
  48. 제44항에 있어서,
    LH 방법은 XRD 방법을 포함하며, 물리적 성분(6)의 단백석 C 함량은 XRD 방법에 따른 정량화로서 10 중량%를 초과하는 것인 제품(4).
  49. 제1항에 있어서,
    규조암은 분말 규조암인 것인 제품(4).
  50. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 45ppm 미만의 가용성 철을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  51. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 120ppm 미만의 가용성 알루미늄을 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  52. 제1항에 있어서,
    물리적 성분(6)은 EBC 방법에 따른 측정으로서 약 1.5ppm 미만의 가용성 비소를 추가로 포함하는 것인 제품(4).
  53. 하기를 포함하는 제품(4)를 제조하는 방법:
    선택적으로 용융 첨가제를 사용하여, 선택된 규조암 광석으로부터 제품(4)의 물리적 성분(6)을 제조하는 단계;
    LH 방법을 이용하여 결정질 실리카 함량에 대한 제품(4)의 물리적 성분(6)을 분석하여 크리스토발석 함량을 측정하는 단계; 및
    LH 방법의 결과에 기초하여 실리카 문서(8)를 작성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기에서 제품(4)는 물리적 성분(6) 및 실리카 문서(8)를 포함하고, 물리적 성분(6)은 규조암을 포함하며, 중량에 의한 물리적 성분(6)의 결정질 실리카 함량은 단백석 C와 크리스토발석를 구별하는 LH 방법에 따라 측정된 것보다는 전통적인 방법에 따라 측정될 때 더 크며, 실리카 문서(8)는 LH 방법에 따른 측정으로서 물리적 성분(6) 내 존재하는 결정질 실리카 함량을 개시하는 것인 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110582349A (zh) * 2017-01-06 2019-12-17 Ep矿产有限公司 超高性能和高纯度的生物二氧化硅过滤介质
WO2019009930A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Ep Minerals, Llc DIATOMITE PRODUCTS CALCINED BY WHITE OPALINE FLOWS
CN107638732B (zh) * 2017-10-13 2019-10-25 陈桂芳 一种厨房净水器
EP3897967A4 (en) * 2018-12-20 2022-07-27 EP Minerals, LLC HIGHLY EFFECTIVE FUNCTIONAL ADDITIVE PRODUCTS
RU2718588C1 (ru) * 2018-12-21 2020-04-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Способ изготовления легковесного керамического теплоизоляционного и теплоизоляционно-конструкционного материала
CN113302224B (zh) * 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
CN110031493B (zh) * 2019-04-04 2020-07-31 山东大学 基于图像与光谱技术的岩性智能识别系统与方法
US20210238426A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Ep Minerals, Llc Process for making direct-run diatomite functional filler products
US20230333078A1 (en) * 2020-07-01 2023-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Crystallite size in rock samples
CN114088749B (zh) * 2020-08-05 2024-04-19 中国石油化工股份有限公司 快速识别页岩中碎屑石英与生物成因石英的方法及装置
RU2753600C1 (ru) * 2020-08-20 2021-08-18 Акционерное общество "ЭКОС-1" Способ получения особо чистого порошкообразного кристобалита из диоксида кремния
CN112098452A (zh) * 2020-09-10 2020-12-18 中国科学院金属研究所 一种标定陶瓷型芯中方石英含量的方法
US20220212160A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-07 Ep Minerals, Llc Ultra-low surface charge biogenic silica filtration media
CN112892873B (zh) * 2021-01-18 2022-04-22 湖南有色金属研究院 一种超细石墨浮选精矿与杂质分离的方法
CN113358680B (zh) * 2021-06-01 2022-04-22 中国科学院地质与地球物理研究所 一种区分和半定量分析地质样品中不同类型蒙脱石的方法和应用
CN116143505A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 浙江启恒新型材料科技有限公司 一种应用于硅藻土隔热保温砖的新材料
CN114295663A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 自然资源部第二海洋研究所 一种镁基电子探针微束成分分析标准样品及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776353A (en) * 1996-02-16 1998-07-07 Advanced Minerals Corporation Advanced composite filtration media
SU1562806A1 (ru) 1988-05-10 1990-05-07 Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт асбестовой промышленности Способ определени разновидностей хризотил-асбеста
ES2036084T3 (es) 1989-09-20 1993-05-01 Tremonis Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Brauerei-Nebenerzeugnisse Isntalacion para la preparacion de un fango de filtracion consistente principalmente en tierra de diatomeas y procedimiento para el funcionamiento de la instalacion.
FR2663564B1 (fr) * 1990-06-20 1992-10-02 Ceca Sa Procede pour l'obtention d'agents filtrants diatomiques calcines tres permeables exempts de cristobalite, et agents filtrants diatomitiques calcines tres permeables exempts de cristobalite.
US5096857A (en) * 1990-10-22 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chemically stabilized cristobalite
JPH04238806A (ja) * 1990-12-28 1992-08-26 Mizusawa Ind Chem Ltd 水性バインダーへの分散性に優れたシリカ系顔料及び　　　　　　　　　　　　その用途
FR2712508B1 (fr) * 1993-11-19 1996-01-05 Ceca Sa Procédé pour l'obtention d'agents filtrants diatomitiques à très faible teneur en cristobalite par agglomération avec des liants silicatés ou siliciques et agents filtrants correspondants.
RU2088907C1 (ru) 1994-05-13 1997-08-27 Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых Способ количественного рентгенофазового анализа поликомпонентных цеолитсодержащих пород
RU2173576C2 (ru) 1995-08-11 2001-09-20 Эдвансд Минералс Корпорейшн Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт
US6464770B1 (en) 2000-08-08 2002-10-15 Advanced Minerals Corporation Perlite products with controlled particle size distribution
RU2237510C1 (ru) 2003-07-07 2004-10-10 Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых Способ получения диатомитовых фильтрующих материалов
JP5162098B2 (ja) * 2006-01-31 2013-03-13 黒崎白土工業株式会社 複合粘土組成物の製造方法
JP5196096B2 (ja) * 2006-08-28 2013-05-15 国立大学法人お茶の水女子大学 洗浄剤
WO2008030715A2 (en) 2006-09-06 2008-03-13 World Minerals, Inc. Process for roasting diatomaceous earth ore to reduce organic content
ES2676628T3 (es) * 2007-03-15 2018-07-23 Basf Se Procedimiento para la regeneración de un medio auxiliar de filtración
US20140000487A1 (en) * 2009-11-10 2014-01-02 Imerys Filtration Minerals, Inc. Calcined diatomite products with low cristobalite content
US20090181848A1 (en) 2007-07-06 2009-07-16 Ep Minerals, Llc Crystalline silica-free diatomaceous earth blended filter aids and methods of manufacturing the same
US8084392B2 (en) 2007-07-06 2011-12-27 Ep Minerals, Llc Crystalline silica-free diatomaceous earth filter aids and methods of manufacturing the same
CN102239125A (zh) 2008-09-26 2011-11-09 世界矿物公司 含有降低的可溶性金属水平的硅藻土产品、在硅藻土产品中降低可溶性金属水平的工艺及其使用方法
CN105817199A (zh) 2008-10-09 2016-08-03 英默里斯筛选矿物公司 硅藻土产品、其制备方法及其使用方法
JP2011162391A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Taiheiyo Cement Corp メソポーラスシリカの製造方法
CN103402603B (zh) 2010-08-18 2015-11-25 英默里斯筛选矿物公司 具有新型孔尺寸特征的复合助滤剂
GB2493187B (en) 2011-07-27 2018-02-21 Imerys Minerals Ltd Diatomaceous earth product
JP5898027B2 (ja) * 2011-09-28 2016-04-06 水澤化学工業株式会社 ベントナイト−非晶質シリカ複合体
US9095842B2 (en) 2012-12-13 2015-08-04 Ep Minerals, Llc Diatomaceous earth filter aid containing a low crystalline silica content
BR112015025488A2 (pt) * 2013-04-11 2017-07-18 Ep Minerals Llc produtos de terras diatomáceas de sílica cristalina reduzida e métodos de fabricação dos mesmos
US20140353243A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Ep Minerals, Llc Low Soluble Iron Content Diamite Filter Aids
US20150129490A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Ep Minerals, Llc Low Soluble Iron Diatomite Filter Aids
EP3079807B1 (en) * 2013-12-10 2020-05-06 Imerys Filtration Minerals, Inc. Diatomaceous earth product
US10226750B2 (en) * 2013-12-26 2019-03-12 Imerys Filtration Minerals, Inc. Co-agglomerated composite materials, methods for making co-agglomerated composite materials, and methods for using co-agglomerated composite materials
EP3233237B1 (en) 2014-12-19 2021-03-31 EP Minerals, LLC Opaline biogenic silica/expanded perlite composite products

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Publication number Publication date
ZA201801792B (en) 2019-08-28
PL3365098T3 (pl) 2021-07-26
WO2017069809A1 (en) 2017-04-27
BR112018008112B1 (pt) 2022-05-03
EP3365098A1 (en) 2018-08-29
BR112018007896A2 (pt) 2018-10-30
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