BR112018008112B1 - Produtos de diatomita calcinada em fluxo de opalina - Google Patents
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Abstract
PRODUTOS DE DIATOMITA CALCINADA EM FLUXO DE OPALINA. São divulgados um produto de diatomita e um método de utilização deste. O produto de diatomita pode compreender diatomita calcinada em fluxo de sódio, em que o produto de diatomita tem um teor de sílica cristalina inferior a cerca de 1% em peso, e o produto de diatomita tem uma permeabilidade entre 0,8 darcy e cerca de 30 darcy. Em algumas modalidades, o produto de diatomita pode estar sob a forma de partículas ou em pó. Esta descrição também diz respeito aos produtos de sílica calcinada em fluxo contendo níveis baixos ou não detectáveis de sílica cristalina. Alguns desses produtos podem ser ainda caracterizados por altas permeabilidades e um teor mensurável de opala-C, uma forma hidratada de dióxido de silício.
Description
[001] Este pedido de patente reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório Americano No. 62/245,716, depositado em 23 de outubro de 2015, e reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório Americano No. 62/314,005, depositado em 28 de março de 2016.
[002] Esta divulgação diz respeito aos produtos de sílica biogênica calcinada em fluxo e calcinada diretamente e, mais especificamente, produtos de diatomita calcinada em fluxo e calcinada diretamente compreendendo níveis baixos ou não detectáveis de sílica cristalina e Documentação de Sílica (como aqui definido) como métodos e formulações de teste relacionados. Tais produtos de diatomita podem compreender um componente físico já no domínio público e uma nova Documentação de Sílica ou um novo componente físico e uma nova Documentação de Sílica.
[003] A terra de diatomácea, também chamada de diatomita ou kieselgur, é uma rocha sedimentar de ocorrência natural consistindo, principalmente, em restos esqueléticos (também chamados de frústulos) de diatomáceas, um tipo de planta unicelular, geralmente, encontrada em água, como lagos e oceanos. A diatomita tem sido utilizada há muitos anos em uma variedade de processos e aplicações de fabricação, incluindo o uso como meio de filtração, um veículo, um absorvente e como uma carga funcional.
[004] A diatomita, tal como ocorre de forma natural, consiste numa mistura dos próprios frústulos de diatomáceas, bem como de outros minerais, tais como argilas, cinzas vulcânicas, feldspatos e quartzo, que foram depositados através de processos sedimentares no lago ou nos habitats oceânicos das diatomáceas vivas. Os frústulos de diatomáceas, quando formados, são compostos por uma sílica biogênica amorfa e hidratada chamada opala-A. No contexto desta patente, referimo-nos a sílica biogênica como dióxido de silício produzido por uma forma de vida. As formas de vida comuns que produzem sílica biogênica incluem diatomáceas, radiolaria, esponjas, bambu, plantas de arroz e cavalinha. Conforme formado, os frústolos de diatomita não contêm nenhuma sílica cristalina, mas os outros sedimentos contidos na diatomita podem incluir sílica cristalina na forma de quartzo, o principal componente da areia de sílica. O quartzo é quase universalmente encontrado em depósitos de diatomita marinha (água salgada), mas alguns depósitos lacustres (água doce) de diatomita são isentos de quartzo ou contêm grãos de quartzo de tamanho suficiente que podem ser removidos durante o processamento. Após a morte da diatomácea, o opala-A pode, ao longo do tempo, tornar-se parcialmente desidratada e pode, em uma série de etapas, converter de opala-A para formas de opala com ordem molecular mais curta e contendo menos água de hidratação, como opala-CT e opala-C. Durante longos períodos de tempo e em condições adequadas, o opala- CT pode converter em quartzo. O processo de intemperismo natural do opala-A na formação de diatomita de Monterrey na Califórnia foi descrito por Eichhubl e Behl entre outros.
[005] Opala-A, opala-CT e opala-C são individualmente ou coletivamente referidas frequentemente como opala, sílica vítrea ou sílica amorfa.
[006] Em sua primeira utilização conhecida, a diatomita foi empregada como um pigmento em pinturas rupestres na Europa que remontam até 40.000 anos atrás. O uso industrial moderno da diatomita começou em meados do final dos anos 1800 e se expandiu no início do século 20 quando se descobriu que as propriedades de filtração do material poderiam ser modificadas através de tratamento térmico.
[007] As primeiras utilizações de diatomita modificada termicamente ocorreram em torno de 1913 e, nestes processos, o material foi aquecido até o seu ponto de amolecimento para aglomerar os frústulos de diatomáceas para formar partículas maiores e aumentar a permeabilidade do produto. Embora a principal função desse processo tenha sido promover a aglomeração dos frústulos e, portanto, talvez seja mais apropriadamente chamado de processo de sinterização, foi quase exclusivamente referido como calcinação, talvez porque desidrata parcialmente ou totalmente o mineral de ocorrência natural.
[008] Cerca de quinze anos após a introdução de produtos de diatomita calcinada, descobriu-se que as propriedades da diatomita poderiam ser ainda mais modificadas através da adição de um fluxo durante o processo de calcinação. Embora tenham sido utilizados vários fluxos desde a introdução de diatomita calcinada em fluxo, os fluxos à base de sódio, como sal (cloreto de sódio) ou carbonato de sódio, foram os fluxos mais utilizados.
[009] Os dois processos de sinterização agora em uso comum na indústria de diatomita são quase universalmente referidos como calcinação direta, para um processo de sinterização no qual nenhum fluxo é usado, e calcinação em fluxo, no qual um fluxo é adicionado à diatomita para promover uma menor temperatura de amolecimento e um maior grau de aglomeração de partículas. Esses processos produzem diferentes mudanças físicas e óticas no produto de diatomita.
[0010] A calcinação direta quase sempre produz uma alteração na cor da diatomita natural, de uma cor esbranquiçada a uma cor rosa. A extensão dessa mudança de cor pode ser correlacionada com o teor de ferro da diatomita. A calcinação direta, geralmente, é eficaz na produção de produtos com permeabilidades baixas a médias na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 darcy. Em alguns casos, a permeabilidade dos produtos de calcinação direta pode ser aumentada para além desses níveis, até cerca de um darcy, através da remoção da fração fina de partículas contidas no produto calcinado, através de processos de separação, como a classificação do ar.
[0011] A calcinação em fluxo, geralmente, altera a cor da diatomita natural a partir da cor esbranquiçada para uma cor branca brilhante ou às vezes para uma cor mais brilhante e menos rosa. A calcinação em fluxo pode levar a uma aglomeração de partículas muito maior, e pode ser usada para produzir produtos com permeabilidades que variam de aproximadamente 0,8 darcy a mais de dez darcy.
[0012] Os produtos compreendendo diatomita calcinada direta ou calcinada em fluxo encontram uso amplamente difundido em aplicações de microfiltração. Eles são usados, principalmente, em separações sólido-líquido que são difíceis devido às propriedades inerentes de sólidos arrastados, como pegajosos e compressibilidade. Os produtos, geralmente, são usados em dois modos; como pré- revestimento, em que uma camada do produto é estabelecida numa superfície de suporte que serve, então, como interface de separação sólido-líquido e como alimentação corporal, no qual o produto é introduzido na suspensão pré-filtrada para melhorar e manter a permeabilidade dos sólidos separados e capturados. Estes produtos podem ser utilizados em filtrações primárias (grosseiras), em que partículas maiores ou mais numerosas são removidas de suspensões e em filtrações secundárias (polidas), onde as partículas residuais mais finas são removidas e capturadas.
[0013] Além das aplicações de filtração, a melhoria significativa na brancura e brilho da diatomita através da calcinação em fluxo levou ao desenvolvimento e ao uso generalizado de diatomita calcinada em fluxo em aplicações de carga de película de plástico e tinta.
[0014] Ao longo do desenvolvimento de produtos de calcinação direta e calcinação em fluxo, tornou-se conhecido que os processos de calcinação em fluxo e calcinação direta resultaram em alterações na composição da estrutura opalina da diatomita. Embora algumas das mudanças tenham sido entendidas essencialmente no momento em que os processos foram desenvolvidos, alguns aspectos das mudanças não foram completamente compreendidos ou caracterizados até recentemente. Conforme entendemos agora, o processo de modificação da diatomita do opala-A, que é a forma mais comum de opala nos depósitos de diatomita que foram utilizados para produzir filtração de diatomita e produtos de carga, segue um contínuo de desidratação e aumenta na ordem molecular de curto alcance. Opala-A, que contém cerca de 4 a 6% em peso de água de hidratação, converte-se para Opala-C, que contém cerca de 0,2 a 1% em peso de água de hidratação. O Opala-C, se exposto em temperaturas elevadas, pode se converter em uma fase mineral tradicionalmente caracterizada como cristobalita ou, sob certas condições, quartzo, que são formas cristalinas de dióxido de silício que não contêm água de hidratação.
[0015] Cristobalita também pode ser formada durante o vulcanismo ou através de processos industriais, como o processamento térmico de quartzo. A cristobalita formada através do aquecimento e resfriamento do quartzo não evolui da desidratação das matérias-primas opalinas, mas sim através de uma mudança de fase cristalina reconstrutiva em alta temperatura.
[0016] Durante o processamento térmico, qualquer quartzo contido na diatomita também pode sofrer uma transição para a cristobalita. Geralmente, o quartzo não se converte em cristobalita quando os minérios de diatomita são calcinados na ausência de um agente de fluxo, mas podem se converter em cristobalita quando o quartzo com diatomita é processado na presença de um fluxo.
[0017] Além de produtos compostos por minérios de diatomita processados, opcionalmente, com adições de fluxo, uma série de produtos compreendendo matérias-primas de diatomita e outros materiais em pó, incluindo vidros naturais moídos, vidros naturais expandidos, vidros sintéticos moídos, polímeros termoplásticos, zinco, estanho, cinzas de casco de arroz, sílica precipitada, gel de sílica, celulose, alumina ativada, trihidrato de alumina, argilas de bentonita ativadas por ácido ou carvões ativados foram reportados. Os vidros naturais podem estar na forma de perlita, pedra-pomes, vidro vulcânico ou obsidiana. Os produtos compreendendo diatomita e um ou mais destes componentes podem estar na forma de misturas ou compósitos e os compósitos podem ser formados por sinterização térmica, ligação com um aglutinante ou precipitação. Os produtos compreendendo diatomita e, opcionalmente, um ou mais desses outros componentes também podem conter opala que tradicionalmente foi identificado incorretamente como cristobalita. Ver, por exemplo, Palm et al., Patentes US Nos. 5.776.353; 6.524.489; 6.712.974; Wang et al., Pedido PCT No. PCT/US15/65572; e Lu et al., Patente US No. 8.242.050.
[0018] Embora alguns produtos de diatomita calcinada em fluxo e calcinada diretamente e os produtos misturados e combinados compreendendo estas possam ser conhecidos, a compreensão da mineralogia dos produtos de diatomita calcinada em fluxo e calcinada diretamente e os métodos para caracterizá-los ainda estão evoluindo. Além dos novos produtos e das novas técnicas analíticas divulgadas pelos inventores, eles também identificaram aspectos da mineralogia dos produtos, particularmente, no que diz respeito à estabilidade da mineralogia, que era anteriormente desconhecida.
[0019] Em particular, num resultado surpreendente e totalmente inesperado, os inventores determinaram que as várias fases das opalinas de diatomita de calcinação direta e calcinação em fluxo e mesmo pelo menos alguma porção do que parece ser cristobalita, serão vitrificadas (convertidas em um sólido amorfo semelhante a um vidro) e possivelmente rehidratas. Em outras palavras, os inventores observaram o seguinte: (1) Durante semanas e meses, uma porção significativa das formas parcialmente desidratadas de opala, opala-CT e opala-C, irá vitrificar e, possivelmente, rehidratar para formar o que parece ser opala-A; e (2) ao longo de semanas e meses, uma porção significativa do que parece ser opala totalmente desidratada e desvitrificada, que os inventores e a literatura classificariam como cristobalita, irá vitrificar e, possivelmente, rehidratar para formar o que parece ser opala-C, opala-CT e opala-A.
[0020] Este comportamento de vitrificação e reidratação sobre o que seria considerado o piscar de olhos no tempo geológico é um resultado interessante que deve questionar se a cristobalita biogênica contida em produtos de diatomita modificada termicamente é efetivamente identificada como cristobalita, como "cristobalitas" formadas a partir do tratamento térmico do quartzo não demonstraram vitrificar e hidratar para formar opala. De fato, de uma perspectiva geológica, a cristobalita é uma fase metaestável em condições ambientais e, eventualmente, deve converter em quartzo, pois é a fase de sílica cristalina estável em condições ambientais. Isso geralmente leva milhares, senão, milhões de anos.
[0021] Ao longo de vários anos, tornou-se aceitável em certas comunidades científicas e reguladoras que a inalação crônica das formas cristalinas de dióxido de silício, quartzo, cristobalita e tridimita pode levar a doença pulmonar. Enquanto a cristobalita pode ser formada em processos industriais através da conversão térmica de quartzo ou sílica biogênica, os estágios de cada processo de conversão e os produtos intermediários de conversão diferem visivelmente. Essas diferenças significativas nem sempre são consideradas ou apreciadas na literatura médica e de saúde em relação à sílica cristalina e não foram completamente investigadas.
[0022] A inalação de opalina e de outras formas de sílica amorfa não demonstrou apresentar os mesmos riscos para a saúde que a inalação de formas cristalinas de dióxido de silício pode representar. Existe, portanto, a necessidade de novas técnicas analíticas que permitam ao usuário distinguir opalas da cristobalita para produtos produzidos a partir de diatomita.
[0023] Os produtos compreendendo produtos de diatomita calcinada em fluxo e calcinada diretamente compreendem uma série de atributos, incluindo características físicas e químicas e características de suporte regulatório e de comunicação de perigo. Algumas das características físicas que são comumente usadas para descrever ou caracterizar esses produtos incluem a distribuição de tamanho de partícula, a montagem de diatomáceas (espécies de diatomáceas a partir das quais derivam os frústulos), a densidade úmida embalada ou centrifugada do material, o brilho e a tonalidade do material e uma série de outras características que são conhecidas por aqueles com um conhecimento do estado da arte.
[0024] Os produtos compreendendo produtos de diatomita calcinada em fluxo e calcinada diretamente podem também ser caracterizados por uma série de atributos químicos ou de composição, incluindo a mineralogia, teor de sílica cristalina, química em massa e química extraível para uma série de substâncias, incluindo ferro, cálcio, antimônio, chumbo, cromo, arsênico e outros.
[0025] Além dos atributos tradicionais, como os atributos químicos e físicos, que chamamos de componente físico do produto, os produtos de diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo também incluem recursos de suporte técnico ou regulatório, como certificados de análise e Fichas de Dados de Segurança (SDS). Certificados de análise são documentos produzidos que incluem a certificação de certas características acordadas pelo fornecedor e pelo cliente, que podem incluir quase qualquer característica de interesse para o cliente. As Fichas de dados de segurança, geralmente, exigidas pelos governos nacionais em todo o mundo e por acordos internacionais, incluem informações de composição sobre os produtos e advertências de perigo para a saúde e são, principalmente, destinadas a incluir informações sobre perigos, limites de exposição e o manuseio seguro de materiais. As Fichas de dados de segurança e seus documentos anteriores, como as Fichas de Dados de Segurança de Material (MSDS) dos EUA, possuem, durante muitos anos, informações contidas sobre componentes perigosos dos materiais utilizados no local de trabalho, como a sílica cristalina, como os riscos potenciais de silicose a partir da inalação crônica de sílica cristalina têm sido conhecida há muitos anos. Desde 1987, quando a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer determinou que a sílica cristalina, sob a forma de cristobalita, quartzo ou tridimita, era um provável carcinógeno humano, muitos governos exigiram que avisos sobre teor de sílica cristalina acima dos limites de detecção ou certos limites de exposição sejam incluído nas Fichas de Segurança.
[0026] No comércio moderno, os produtos de diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo compreendem um componente físico e um componente de dados (o componente de dados incluindo a Documentação de Sílica, conforme definido abaixo), e os dois componentes, físicos e de dados são necessários para a venda do produto em praticamente todos os países. Como resultado, produtos inovadores podem ser desenvolvidos através de melhorias do componente físico do produto ou do componente de dados associado do produto (por exemplo, a Documentação de Sílica). Nesta aplicação, os inventores descrevem novos produtos compreendendo tanto um componente físico que inclui níveis baixos ou não detectáveis de sílica cristalina, e documentação de sílica correspondente (o componente de dados). Para os fins deste pedido, a documentação da sílica inclui um ou mais dos seguintes: documento(s) de suporte regulatórios, divulgação (divulgações) de riscos, Ficha(s) de Dados de Segurança, rótulo(s), rótulo(s) do produto, código(s) de barra de produto, certificados de análise ou outras formas eletrônicas ou impressas de dados que documentam ou divulguem teor de sílica cristalina, ou a ausência de sílica cristalina no conteúdo, de um produto que inclui diatomita. A ausência de sílica cristalina é revelada na Documentação da Sílica, ou por uma declaração explícita, ou por uma ausência de sílica cristalina (por exemplo, cristobalita, quartzo, tridimita) a partir dos conteúdos do produto identificados pela Documentação da Sílica.
[0027] Esta descrição descreve vários tipos de produtos inovadores, incluindo, mas não limitado a: 1. Produtos compreendendo componentes físicos convencionais e nova Documentação de Sílica. Os componentes físicos convencionais incluem diatomita calcinada diretamente ou calcinada em fluxo. 2. Produtos compreendendo novos componentes físicos e nova Documentação de Sílica. Os novos componentes físicos incluem diatomita calcinada em fluxo. 3. Novos métodos de teste úteis na caracterização de produtos, que incluem diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo, e na preparação da nova Documentação de Sílica.
[0028] Em cada um dos (1) e (2) acima, o componente físico pode, em algumas modalidades, ser contido numa embalagem. Tal como aqui utilizado, "embalagem" significa um saco, tambor ou recipiente. No entanto, em algumas modalidades, o componente físico pode ser transportado ou fornecido a granel (por exemplo, em um petroleiro, ou similar). A Documentação da Sílica pode estar associada a uma embalagem individual, a um carregamento de embalagens ou a um carregamento a granel do componente físico.
[0029] Tal como aqui utilizado, o termo "cerca" significa mais ou menos 20% do valor indicado.
[0030] De acordo com um aspecto da divulgação, é divulgado um produto de diatomita. O produto de diatomita pode compreender diatomita calcinada em fluxo de sódio, em que o produto de diatomita tem um teor de sílica cristalina inferior a cerca de 1% em peso, e o produto de diatomita tem uma permeabilidade entre 0,8 darcy e cerca de 30 darcy. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ter uma permeabilidade entre 0,9 darcy e 30 darcy. Em um refinamento adicional, o produto de diatomita pode ter uma permeabilidade entre 1,0 darcy e 20 darcy. Em um refinamento adicional, o produto de diatomita pode ter uma permeabilidade entre 1,5 darcy e cerca de 9 darcy. Em um refinamento adicional, o produto de diatomita pode ter uma permeabilidade entre 1,5 darcy e 4 darcy.
[0031] Em uma modalidade, o teor de sílica cristalina pode ser inferior a cerca de 0,1% em peso do produto de diatomita.
[0032] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ter um teor de sílica biogênica de pelo menos 75% em peso. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ter um teor de sílica de pelo menos 80% em peso de sílica. Num refinamento adicional, o produto de diatomita pode ter um teor de sílica de pelo menos 85% em peso de sílica.
[0033] Em uma modalidade, a diatomita pode ter um teor de opala-C superior a cerca de 1% em peso do produto de diatomita. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ter um teor de opala-C superior a cerca de 10% em peso do produto de diatomita.
[0034] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender mais de cerca de 4% em peso de total combinado de alumínio e ferro em forma mineral, ou mais de cerca de 7% em peso, expressos como óxidos. Noutra modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender mais de cerca de 2,6% em peso de alumínio em forma mineral, ou mais de cerca de 5% em peso, expresso como óxido de alumínio. Noutra modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender mais do que cerca de 1,75% em peso de ferro na forma mineral, ou mais do que cerca de 2,5% em peso, expresso como óxido de ferro. Numa modalidade, a medição como óxido(s) pode ser determinada por análise de fluorescência de raios X dispersiva (XRF) de comprimento de onda.
[0035] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ser um meio regenerado de filtração que tenha sido utilizado anteriormente uma ou mais vezes como meio de filtração e tenha sido regenerado por um processo químico ou térmico. O meio regenerado de filtração pode ser adaptado para reutilização em processos de filtração para pelo menos um dos alimentos, bebidas, produtos químicos, combustíveis, materiais, água ou biofármacos. Em um refinamento, o processo químico ou térmico pode ser a pirólise, a extração de solvente ou a gaseificação.
[0036] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender um teor de cálcio solúvel entre cerca de 21 ppm e 900 ppm, conforme medido pelo método de EBC.
[0037] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender menos do que cerca de 160 ppm de ferro solúvel, conforme medido por métodos EBC. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ainda compreender menos de cerca de 45 ppm de ferro solúvel, conforme medido por métodos EBC. Em outro refinamento, o produto de diatomita pode compreender entre cerca de 23 ppm e 45 ppm de ferro solúvel, conforme medido pelo método EBC.
[0038] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender menos do que cerca de 15 ppm de ferro solúvel, conforme medido por métodos ASBC. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ainda compreender entre cerca de 4 ppm e cerca de 14 ppm de ferro solúvel em cerveja, medido pelo método ASBC.
[0039] Numa modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender um teor de ferro solúvel de cerca de 13 a 14 ppm antes de quaisquer tratamentos de hidratação pós- calcinação, conforme medido pelo método ASBC.
[0040] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender menos do que cerca de 160 ppm de alumínio solúvel, conforme medido por métodos EBC. Em um refinamento, o produto de diatomita pode ainda compreender menos de cerca de 120 ppm de alumínio solúvel, conforme medido por métodos EBC. Num refinamento adicional, o produto de diatomita pode ainda compreender menos de cerca de 75 ppm de alumínio solúvel, conforme medido por métodos de EBC.
[0041] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender menos de cerca de 1 ppm de arsênio solúvel, conforme medido por métodos EBC. Numa modalidade, o produto de diatomita pode ainda compreender menos de cerca de 10 ppm de arsênio solúvel, conforme medido por métodos EBC.
[0042] Em uma modalidade, o produto de diatomita pode opcionalmente ter um teor de cristobalita determinado por um método que diferencia entre cristobalita e opala-C. Em um refinamento, o teor de cristobalita foi determinado pelo uso do método LH.
[0043] Em qualquer uma das modalidades acima, o produto de diatomita pode ser um produto particulado. Em qualquer uma das modalidades acima, a diatomita calcinada em fluxo de sódio pode estar na forma de partículas.
[0044] Em qualquer uma das modalidades acima, o produto de diatomita pode estar na forma em pó. Em qualquer uma das modalidades acima, a diatomita calcinada em fluxo de sódio pode estar em forma de pó.
[0045] Em qualquer uma das modalidades acima, a sílica cristalina pode ser sílica cristalina respirável.
[0046] Em outra modalidade, o produto de diatomita pode ter sido lavado com ácido e enxaguado para reduzir impurezas solúveis.
[0047] Em outra modalidade, o produto de diatomita pode ser um produto tratado que sofreu um processo de hidratação para reduzir o ferro solúvel em cerveja, conforme medido pelo método ASBC.
[0048] De acordo com outro aspecto da divulgação, um método de fabricação de um produto de diatomita é descrito. O método pode compreender selecionar um minério de diatomita que inclui mais de cerca de 2,6% em peso de alumínio em forma mineral ou superior a cerca de 5% em peso como óxido de alumínio e calcinar o minério de diatomita com um fluxo de sódio, em que o produto de diatomita fabricado compreende diatomita calcinada em fluxo de sódio que tem um teor de sílica cristalina inferior a cerca de 1% em peso e uma permeabilidade entre 0,8 darcy e cerca de 30 darcy.
[0049] Também é revelado um método de filtrar cerveja ou vinho usando uma composição como pré- revestimento ou alimentação corporal em filtração primária ou secundária, a composição compreendendo qualquer um dos produtos de diatomita descritos acima. Em um refinamento do método, o uso pode ser em filtração secundária e a composição pode ainda compreender um de xerogel de sílica, hidrogel de silca, tanino ou PVPP.
[0050] De acordo com outro aspecto da divulgação, é descrito um processo para usar qualquer um dos produtos de diatomita acima. Numa modalidade, o processo pode compreender usar qualquer um dos produtos de diatomita acima como meio de filtração. Em um refinamento, o processo pode incluir o uso de qualquer um dos produtos de diatomita descritos acima como meio de filtração em aplicações de filtração, na separação celular, ou no processamento e fracionamento de plasma sanguíneo.
[0051] De acordo com outro aspecto da divulgação, é descrito um método de regeneração de uma composição. O método pode compreender tratar a composição com um líquido caracterizado por um pH entre cerca de 7 e cerca de 12. Numa modalidade, a composição pode compreender qualquer um dos produtos de diatomita descritos acima e um de xerogel de sílica, hidrogel de sílica, tanino ou PVPP.
[0052] De acordo com outro aspecto da divulgação, é descrito um método de regeneração de uma composição. O método pode compreender a aplicação de energia térmica à composição, a composição pode incluir qualquer um dos produtos de diatomita descritos acima e um de xerogel de sílica, hidrogel de sílica, tanino ou PVPP.
[0053] De acordo com outro aspecto da divulgação, um processo é divulgado para utilizar qualquer um dos produtos de diatomita descritos acima como um componente ou um aditivo em folhas de filtro, cartuchos ou outros produtos de filtração fabricados.
[0054] A FIGURA 1 é um gráfico do padrão de Difração de raios-X (XRD) de Celite® 501 (amostra # 18362) com fase de cristobalita acrescida de feldspatos menores (1 a 2% em peso); A FIGURA 2 é um gráfico do padrão XRD de FP-4 (2H11B4) mostrando fase de Opala-C acrescida de feldspatos e possível hematita; A FIGURA 3 é um gráfico do padrão XRD de FP-6 (2B11F1) mostrando fase de cristobalita acrescida de feldspatos. A FIGURA 4 é um gráfico do padrão XRD de Dicalite® 4500 mostrando fase de cristobalita acrescida de feldspatos menores; A FIGURA 5 é um gráfico do padrão XRD da amostra "FP-2 B12C0"; A FIGURA 6 é um gráfico do padrão XRD da amostra "Celabrite® 2A20A13F"; A FIGURA 7 é um gráfico dos padrões XRD da amostra "FP-3 B17E2" com e sem pico cristobalita; A FIGURA 8 é um gráfico do pico primário XRD da amostra "FP-3 B17E2" com e sem pico de cristobalita; A FIGURA 9 é um gráfico do padrão XRD de 18188-4 com pico de cristobalita em 5% em peso; A FIGURA 10 é um gráfico do padrão XRD da amostra 18188-9 com pico de cristobalita a 15% em peso; A FIGURA 11 é um gráfico do padrão XRD da amostra 18188-9 mostrando apenas o pico primário; A FIGURA 12 é um gráfico do padrão XRD da amostra "S31 15-4-7B"; A FIGURA 13 é um gráfico do padrão de difração da amostra HV2BH-E com pico de cristobalita a 5% em peso (NIST 1879A); A FIGURA 14 é um gráfico do padrão de difração da amostra HV2-F com pico de cristobalita a 21% em peso (NIST 1879A); A FIGURA 15 é um gráfico do padrão XRD da amostra S3115E com pico de cristobalita a 5% em peso (NIST 1879A); A FIGURA 16 é um gráfico do padrão XRD da amostra LCS3-H com 28% em peso de pico de cristobalita (NIST 1879A); A FIGURA 17 é um gráfico do padrão de difração da amostra FEBH mostrando opala-C acrescida de feldspato menor; A FIGURA 18 é um gráfico do padrão de difração do exemplo 15 (KD 15:30) mostrando opala-C acrescido de feldspato; A FIGURA 19 é um gráfico do padrão de varredura XRD de diatomita calcinada em fluxo de carbonato de sódio feita de LCS-3, mostrando a presença de cristobalita; A FIGURA 20 é um gráfico dos padrões de varredura XRD de diatomita calcinada em fluxo de aluminato de sódio feita a partir de LCS-3, mostrando a presença de opala-C e 0,1% em peso de quartzo; A FIGURA 21 é um gráfico dos padrões de varredura XRD de carbonato de sódio e diatomita calcinada em fluxo de alumina 0,3 μ feita a partir de LCS-3, mostrando a presença de opala-C e 0,3% em peso de quartzo; A FIGURA 22 é um gráfico dos padrões de varredura XRD de carbonato de sódio e diatomita calcinada em fluxo de 1,7μ ATH feita a partir de LCS-3, mostrando a presença de cristobalita e < 0,1% em peso de quartzo; A FIGURA 23 é um gráfico dos padrões de varredura XRD de diatomita calcinada feita a partir de LCS-3, mostrando a presença de opala-C e 0,2% em peso de quartzo; A FIGURA 24 é um gráfico dos padrões de varredura XRD de diatomita calcinada feita a partir de LCS-3 com aditivo ATH, mostrando a presença de opala-C e 0,25% em peso de quartzo; A FIGURA 25 é um gráfico do padrão de difração da amostra de controle mostrando opala-C acrescido de feldspato menor; A FIGURA 26 é um gráfico do padrão de difração da amostra de teste com 5% em peso de KASOLV® mostrando possível cristobalita; A FIGURA 27 é um gráfico do Padrão XRD de KD15:30 antes e depois da moagem fina mostrando que não houve alteração de fase; A FIGURA 28 é um gráfico de um padrão XRD revestido de Clarcel DIF-NTM mostrando reversão parcial à fase amorfa; A FIGURA 29 é um gráfico de um padrão XRD revestido de HV2-G mostrando reversão parcial de opala-C à fase amorfa; A FIGURA 30 é um gráfico mostrando a relação do valor b* com o teor de opala-C ou cristobalita em amostras de DE calcinadas em fluxo; As FIGURAS 31a-b ilustram um gráfico e uma tabela mostrando a Distribuição de Tamanho de Partículas (PSD) da amostra 18188-4; As FIGURAS 32a-b ilustram um gráfico e uma tabela mostrando a Distribuição de Tamanho de Partícula da amostra FP-3 B17E2; e A FIGURA 33 é uma ilustração de um produto exemplar com Documentação de Sílica exemplar.
[0055] Historicamente, não foi possível paro os produtores de diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo distinguir entre certas formas de opala (como opala-CT e opala-C, que também são frequentemente encontradas em produtos compreendendo diatomita calcinada diretamente e diatomita calcinada em fluxo) e cristobalita e quantificar com precisão esses componentes, porque os métodos de teste para distinguir e quantificar com precisão as fases minerais do dióxido de silício em produtos de diatomita não existia. Como resultado, uma série de produtos que compreende diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo, que foram caracterizados por técnicas analíticas tradicionais, incluíram Documentação de Sílica que superestima o teor real de sílica cristalina. Como resultado, não foi possível fornecer produtos compreendendo diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo com recursos regulatórios e de suporte técnico que documentem corretamente que esses produtos não podem conter limites de detecção de cristobalita acima, além de não conter quartzo ou tridimita acima dos limites de detecção, ou seja, a Documentação de Sílica apropriada. Isso é importante no que se refere à aplicação prática desses produtos. Se os produtos não compreendem a Documentação de Sílica apropriada podem ser acumuladas restrições desnecessárias em seu uso e custos desnecessários de conformidade, limitando sua aplicabilidade e possivelmente resultando em substituição por produtos ou tecnologias menos eficazes.
[0056] A difração de raios X (XRD) foi tradicionalmente utilizada para identificar e quantificar fases de sílica cristalina em produtos de diatomita. Este método está bem estabelecido e, geralmente, é capaz de quantificar em níveis de 0,1% em peso e acima, exceto em alguns casos em que existam fases cristalinas interferentes. O problema com XRD não está na técnica em si, mas na compreensão dos resultados. Os padrões de difração de cristobalita e as fases opalinas de diatomita (opala-CT e opala-C) são um pouco semelhantes. Os analistas identificaram de forma equivocada opala-C ou opala-CT como cristobalita com base na localização do pico de difração primário e quaisquer discrepâncias no padrão XRD foram atribuídas a falhas e irregularidades na estrutura do cristal, ao pequeno tamanho de cristalito ou erro instrumental. Um fator de complicação relacionado à estrutura e ao tamanho do cristal é que o padrão XRD da cristobalita formada através do tratamento térmico da diatomita é sempre sutilmente diferente do da cristobalita formada através do tratamento térmico da areia de quartzo (a estrutura de cristal de cristobalita “padrão” efetivamente). Se essa diferença se deve às impurezas não siliciosas em diatomita, a morfologia de frústulos de diatomáceas amorfas ou a outros fatores é desconhecida. No entanto, a ligeira ambiguidade que causa aumenta a incerteza da identificação correta da fase. Outra fonte de confusão é que a cristobalita existe em duas formas, α- cristobalita e β-cristobalita. A β-cristobalita é a fase de alta temperatura e inverte para a fase de α-cristobalita entre 200 e 300°C, portanto, a fase de α-cristobalita é a que normalmente existe em condições ambientais. No entanto, através de restrições mecânicas e impurezas químicas, a fase de β-cristobalita às vezes pode resistir à inversão completa (ver Damby et al.). A β-cristobalita tem um padrão XRD ainda mais alinhado com opala-C do que a α- cristobalita.
[0057] Nos últimos anos, vários estudos, incluindo os de Miles et al. e Hillier et al., mostraram que as técnicas analíticas padrão usadas para determinar o teor de cristobalita de misturas de minerais, como argilas e diatomitas, que dependem exclusivamente da difração de raios X (XRD), podem não ser capazes de diferenciar com precisão entre certas formas de opala, como opala-C e cristobalita. Tanto Miles como Hillier propuseram novos métodos de diferenciação entre cristobalita e opala-C, e esses métodos foram, particularmente, efetivos quando o opala-C ocorre de forma natural, como é o caso em certos produtos de argila. No entanto, esses métodos, que dependem da dissolução do teor de opalina de um produto de argila ou minério (os "Métodos de Dissolução") não são tão efetivos na caracterização do teor de opala-C de certos tipos de rochas que compreendem diatomita, onde outros componentes minerais podem proteger o opala-C da exposição a solventes.
[0058] É desejado um método melhor do que os Métodos Tradicionais (como aqui definido) ou os Métodos de Dissolução para permitir uma determinação do teor de opala- C (e/ou opala-CT) e cristobalita de uma ampla faixa de composições de terras de diatomáceas. Tal como aqui utilizado, "Métodos Tradicionais" significa o uso da análise XRD para medir e quantificar (usando tais medidas) fases de sílica cristalina em um produto(s) de diatomita, independentemente das fases opalinas (opala-C e opala-CT) ou cristobalita estão realmente presentes, e assumindo que as referidas fases opalinas são, realmente, cristobalita. Cada um de cristobalita, quartzo ou tridimita pode ser comparado com o respectivo padrão (por exemplo, NIST SRM 1878b para quartzo) para quantificação do conteúdo, ou ser quantificado através do uso de um padrão interno (como o corindo) e as razões de intensidade relativa aplicáveis. O Método 7500 do National Institute for Occupational Safety and Health - Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (NIOSH) é um exemplo de um Método Tradicional para medir sílica cristalina respirável em amostras de poeira, incluindo poeiras compreendendo terra de diatomáceas. O método 7500 refere uma série de possíveis fases de interferência, incluindo micas, feldspatos e argilas, mas nenhuma menção é feita de opala-C ou opala-CT, e não há nada no método de teste proporcionando a quantificação dessas fases. Em Métodos Tradicionais, a quantificação das fases de sílica cristalina no(s) produto(s) de diatomita inclui também o teor da fase opalina (opala-C e opala-CT). Mais especificamente, tais Métodos Tradicionais tratam as fases opalinas como se fossem cristobalita e, como tal, quantificassem a combinação das fases de opalina acrescidas cristobalita como o "teor de cristobalita" de um produto; isso resulta em um excesso do teor de cristobalita do produto (e um excesso de teor de Sílica cristalina do produto).
[0059] Os inventores desenvolveram uma nova técnica para caracterizar e quantificar o teor de opala-C e cristobalita de produtos. A diferenciação entre opala-C e opala-CT não é tentada nesta divulgação. Embora não seja provável que ambos as opala-C e opala-CT estejam presentes ao mesmo tempo nos produtos aqui discutidos, se ambas as fases estiverem presentes, as fases opala-C e opala-CT não são consideradas separadamente. Em vez disso, o total de ambas as fases é identificado como opala-C e quantificado no total (em % em peso) como opala-C. Em outras palavras, se ambas as fases estão presentes, elas são tratadas coletivamente como se fossem parte de uma fase. Por isso, o termo opala-C é aqui utilizado para significar opala-C e/ou opala-CT, a menos que seja indicado de outra forma pelo contexto em que é usado.
[0060] Eles usaram sua nova técnica para caracterizar e quantificar o teor de opala-C (e/ou opala- CT) e teor de sílica cristalina (por exemplo, cristobalita) de uma série de produtos comerciais de diatomitas que são ou calcinadas em fluxos ou calcinadas diretamente e determinou que certos produtos de calcinação direta e certos produtos calcinados em fluxo para os quais os componentes físicos já estão no domínio público contêm níveis significativos de opala-C (e/ou opala-CT), mas não há níveis detectáveis de cristobalita. Esse resultado é surpreendente e inesperado, porque esses produtos foram previamente determinados, usando a técnica tradicional de difração de raios X, para conter níveis detectáveis de cristobalita e, como resultado, os componentes da Documentação de Sílica desses produtos estão incorretamente em excesso.
[0061] Além disso, num resultado igualmente surpreendente e inesperado, os inventores identificaram minérios de diatomita de certas composições que podem ser calcinadas por fluxo usando fluxos contendo sódio para produzir novos produtos contendo níveis significativos de opala-C (e/ou opala-CT), mas não existem níveis detectáveis de sílica cristalina. Estes produtos de sílica biogênica calcinada em fluxo de opalina também podem satisfazer outros requisitos rigorosos de meios de filtração em partículas, tais como densidade aparente úmida baixa e ferro extraível, cálcio, alumínio e arsênio. Eles também podem ser combinados com outros materiais, como xerogéis de sílica e hidrogéis, taninos e polivinilpolipirrolidona (PVPP) para torná-los mais eficazes em separações sólido- líquido especializadas, como as comuns ao vinho e à fabricação de cerveja. Além disso, estes produtos de sílica biológica calcinada em fluxo de opalina podem ser tratados adicionalmente por lavagem com ácido para melhorar a sua adequação para utilização em filtrações de alta pureza, tais como as relacionadas às bebidas especiais, produtos químicos especiais e fabricação biofarmacêutica. A lavagem ácida melhora a sua adequação porque remove as impurezas de traço presentes nos produtos que podem ser potencialmente dissolvidos e transferidos para as suspensões de alta pureza sendo filtradas. Devido às preocupações associadas com a inalação de sílica cristalina, existe a necessidade de produtos de diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo que não contenham sílica cristalina. Um esforço significativo foi dedicado ao desenvolvimento de produtos de diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo, com níveis reduzidos de sílica cristalina com sucesso técnico limitado e praticamente nenhum sucesso comercial. Para os produtos calcinados em fluxo, que tradicionalmente foram produzidos como pós brilhantes brancos que são classificados para produzir produtos de carga de coprodutos e produtos auxiliares de filtragem, os esforços concentraram-se no desenvolvimento de produtos calcinados em fluxo brancos com baixa ou nenhuma sílica cristalina porque as especificações para cargas de diatomita calcinada em fluxo exigem que os produtos possuam alto brilho e brancura.
[0062] Para uma das presentes invenções, os inventores decidiram concentrar-se no desenvolvimento de auxiliares de filtração calcinados em fluxo contendo níveis reduzidos ou não detectáveis de sílica cristalina sem considerar a cor do produto e foram bem-sucedidos. Embora esses novos produtos, que compreendam tanto novos componentes físicos como a nova Documentação de Sílica, tenham utilidade limitada como aditivos funcionais em muitas aplicações, eles têm excelente utilidade quando usados como meio de filtração.
[0063] Para preparar produtos de sílica biogênica calcinada em fluxo livre de sílica cristalina, requer uma seleção adequada do minério, condições de calcinação definidas e tratamento pós-calcinação, e caracterização adequada das fases de sílica e sua documentação. A seleção do minério não envolve apenas uma avaliação do conjunto de diatomáceas presentes e da condição dos frústulos, mas também a caracterização dos minerais precipitados e detritos associados. As espécies de diatomáceas vêm em uma variedade de formas e tamanhos, e as espécies presentes em qualquer depósito particular de diatomita influenciam as características físicas dos produtos acabados produzidos a partir desta. Por exemplo, algumas montagens são mais adequadas para aplicativos de filtração específicos do que outras. Além disso, a condição geral ou integridade dos frústulos de diatomáceas influencia as características dos produtos finais. Alguns depósitos ou camadas de diatomita contêm uma infinidade de pequenos fragmentos de frústulos e muito poucos frústulos de diatomácea inteira. Os produtos fabricados com essas matérias-primas refletem essa morfologia inicial, por exemplo, com uma permeabilidade muito baixa. Todos os grãos de quartzo (mineral detrital associado) presentes no minério devem ser caracterizados quanto à quantidade relativa e ao tamanho nominal para que as previsões possam ser feitas quanto à viabilidade de remover esta fase durante o processamento. Alguns minérios não são adequados porque os grãos de quartzo são muito finos (sub-mícrons) e finamente dispersos dentro da matriz de diatomáceas. Além do quartzo, os materiais não silícios dentro do minério são de importância crítica. Os minérios de diatomácea que não contêm minerais extremamente finos em alumínio e ferro (minerais precipitados e/ou detritos associados) em quantidade suficiente tendem a desvitrificar quando calcinados em fluxo e formar rapidamente cristobalita. As condições de processamento também são importantes, embora a quantidade de fluxo e a temperatura de calcinação estejam dentro da faixa normal para produtos de diatomita calcinada em fluxo em geral. Temperaturas extremamente altas (> 1150°C) e quantidades de fluxo (> 8% em peso como Na2CO3) devem ser evitadas. Finalmente, esses produtos também incluem a Documentação da Sílica apropriada. Sem este elemento essencial, a sua utilidade pode ser grandemente e desnecessariamente restringida. Documentação de Sílica Adequada resulta da utilização dos novos métodos de teste/quantificação aqui descritos.
[0064] Existem características distintivas entre opala-C (e/ou opala-CT) e cristobalita que pode ser medida, embora nem sempre precisamente. As ópalas sempre contêm um pouco de água existente como grupo de silano interno ou ligado, enquanto a cristobalita é anidra. Assim, é possível realizar uma "perda no teste de ignição" para ver se a água de hidratação existe em uma amostra. Tal teste deve ser realizado em alta temperatura (por exemplo, 980°C - 1200°C, de preferência, 982°C a 1000°C) durante um período de tempo suficiente (pelo menos 1 hora) para que a água quimicamente ligada tenha uma chance para desassociar e volatilizar. Medição precisa da massa da amostra (o mais próximo de 0,1 mg) antes e depois desse tratamento permite a quantificação de voláteis, incluindo a água de hidratação, com uma resolução superior a 0,01%. O método C571 da American Society for Testing and Materials - Sociedade Americana para Testagem e Materiais (ASTM) fornece um protocolo adequado para a determinação da perda na ignição de amostras que compreendem diatomita. As amostras que estão determinadas para conter perda mensurável (geralmente superior a 0,1% em peso) na ignição têm potencial para ser opala-C (e/ou opala-CT).
[0065] O XRD, tal como o XRD em pó a granel, também pode ser usado para diferenciar entre opala-C e α- cristobalita. O padrão de difração da cristobalita contém picos de Bragg acentuados, principalmente, em 22,02°, 36,17°, 31,50° e 28,49°2θ. O padrão de difração de opala-C (e/ou opala-CT) é menos bem definido em comparação com cristobalita, com picos mais amplos e menores que podem ser indicativos de dispersão radial e não picos verdadeiros de Bragg. As localizações dos picos primário e secundário são semelhantes aos da cristobalita, mas os picos de 31,50° e 28,49°2θ estão em falta ou muito mal desenvolvidos. Para resumir, o padrão de difração de opala-C (e/ou opala-CT) difere daquele de α-cristobalita nas seguintes formas: o pico primário (22°) e o pico secundário (36°) estão em maior espaçamento d (ângulo 2θ inferior), há um pico primário mais largo para opala-C (e/ou opala-CT) conforme medido usando a estatística "Full Width at Half Maximum - Largura à meia altura" - (FWHM), opala-C (e/ou opala-CT) tem picos mal definidos a 31,50° e 28,49°2θ, e um fundo amorfo muito mais significativo. Para obter uma descrição mais completa do XRD, por exemplo, XRD em massa do método em pó, terminologia e prática, o volume de Klug e Alexander na prática XRD é referenciado.
[0066] A diferenciação de opala-C a partir de β- cristobalita usando XRD é mais difícil, no entanto, Chao e Lu demonstraram que, por moagem de amostras de β- cristobalita com teor de alumina inferior a 10% em peso, para o tamanho fino das partículas, a maior parte da β- cristobalita é invertida para a fase de α-cristobalita com correspondentes deslocamentos de pico do padrão XRD. Isto não ocorre quando os produtos de diatomita compreendendo opala-C (e/ou opala-CT) são finamente moídos e depois analisados usando XRD - não há mudança de pico. Como uma questão de prática padrão de XRD, todas as amostras aqui descritas foram moídas antes da análise de difração de raios X em massa do método em pó.
[0067] Quando a diferenciação baseada apenas no padrão XRD é difícil, Miles et al. defendem um tratamento térmico de 24 horas da amostra a uma temperatura muito alta (1050°C). Teoricamente, a opala-C irá desidratar e recristalizar como cristobalita. Os picos de difração tornar-se-ão mais acentuados, mais intensos e mudarão. Os picos de difração mais acentuados são indicativos de aumento da ordem molecular de longo alcance (tamanho de cristalito maior). A intensidade de pico crescente indica uma quantidade crescente da fase cristalina representada pelo pico. Uma mudança na localização do pico indica uma mudança na estrutura do cristal com aumento ou redução associada ao espaçamento d. Se cristobalita estiver presente na amostra original, o padrão de difração não mudará significativamente. O problema potencial com esta técnica é onde uma amostra é compreendida de partículas individuais, algumas das quais podem ser opalas e outras das quais podem ser compostas de cristobalita. O aquecimento de uma amostra desse tipo converteria a fase opalina em cristobalita, mas não afetaria a cristobalita, e, em seguida, não se pode fazer um grande argumento que a cristobalita também não estava presente na amostra original.
[0068] Outro problema existe com as técnicas de dissolução química de Miles, Hillier e outros. Hillier et al. demonstrou com sucesso a eficácia de um resíduo de hidróxido de sódio para determinar se várias amostras de argila continham fases opalinas ou cristobalita. NaOH é capaz de dissolver todas as formas de sílica, mas requer mais tempo de contato para as variedades cristalinas em comparação com as opalas. Quando usado em amostras de diatomita (natural, calcinada diretamente e calcinada em fluxo), no método de Hillier não foi vericado a remoção completa das fases opalinas, incluindo opala-A. Isto é mais provável porque as partículas de diatomita são revestidas com precipitados quimicamente resistentes no estado natural (como limonita), óxidos de ferro quando calcinados diretamente e uma fase vítrea ou de vidro rica em sódio quando calcinada em fluxo. Ao estender o tempo de contato com NaOH, aumenta a dissolução das fases opalinas, os resultados podem ser inconsistentes entre amostras de produtos de diatomáceas produzidas usando processos variados e de diferentes matérias-primas.
[0069] Uma maneira relativamente simples de confirmar a ausência de cristobalita dentro de uma amostra é aumentar o pico da amostra (adicionar uma quantidade conhecida de) com material de referência padrão de cristobalita (ou seja, material de referência padrão do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia - National Institute of Standards and Technology (NIST) 1879A) a análise XRD operacional na amostra com pico e, em seguida, compare o padrão de difração de amostra original sem pico com um padrão de amostra com pico. Se o padrão de difração de amostra com pico simplesmente aumenta a intensidade dos picos primários e secundários, mas não mostra uma mudança de posição ou mostra picos adicionais, então a amostra original provavelmente contém cristobalita. Se o pico primário muda e se torna mais acentuado (ou se resolva em dois picos separados), e os picos secundários aparecem ou se definem muito melhor, então, a opala-C (e/ou opala-CT) e não a cristobalita está presente na amostra original.
[0070] Em resumo, para determinar se uma amostra de um produto que inclui diatomita contém cristobalita ou opala-C (e/ou opala-CT), então, para quantificar a opala-C (e/ou opala-CT) e/ou o teor de sílica cristalina envolve uma série de etapas de acordo com o Método Melhorado aqui descrito, daqui para frente denominado "Método LH".
[0071] Primeiro, determina-se se a amostra contém água de hidratação através de uma perda de temperatura elevada no teste de ignição. Por exemplo, é obtida uma primeira porção (representativa) da amostra e a perda no teste de ignição é realizada na primeira porção.
[0072] Em segundo lugar, realiza-se a difração de raios-X de massa em método de pó, e o (primeiro) padrão de difração resultante inspecionado. Por exemplo, de preferência, é obtida uma segunda porção (representativa) da amostra e o XRD de massa em método de pó é realizado na segunda porção. De preferência, a segunda porção é moída antes da XRD. O (primeiro) padrão de difração resultante é analisado quanto à presença ou ausência de opala-C (e/ou opala-CT) e cristobalita. O (primeiro) padrão de difração resultante também pode ser analisado quanto à presença ou ausência de outras fases de sílica cristalina (por exemplo, quartzo e tridimita) dentro da segunda porção (representativa) da amostra. Se o (primeiro) padrão de difração é obviamente indicativo de opala-C (ou opala-CT), então, a análise adicional não é necessária para determinar se a amostra contém cristobalita ou opala-C (e/ou opala- CT). Conforme discutido anteriormente, o padrão de difração de opala-C (e/ou opala-CT) difere daquela de α-cristobalita nas seguintes formas: o pico primário (22°) e o pico secundário (36°) estão em maior espaçamento d (ângulo 2θ inferior), há um pico primário mais largo para opala-C (e/ou opala-CT), conforme medido usando a estatística "Full Width at Half Maximum - Largura à meia altura" (FWHM) , opala-C (e/ou opala-CT) tem picos mal definidos a 31,50° e 28,49° 2θ, e um fundo amorfo muito mais significativo.
[0073] Se o (primeiro) padrão de difração é questionável em relação à presença de opala-C (e/ou opala- CT) e/ou cristobalita, então, de acordo com o Método LH, é realizada uma segunda análise XRD para determinar se o opala-C (e/ou opala-CT) e/ou cristobalita está presente. Desta vez, a análise é realizada, de preferência, outra porção representativa da amostra com pico com o material de referência padrão de cristobalita (NIST 1879a). Por exemplo, uma terceira porção (representativa) da amostra é obtida e, em seguida, aumentada o pico com material de referência padrão de cristobalita (NIST 1879a) e XRD é realizada na terceira porção. O (segundo) padrão de difração resultante do XRD na terceira porção é analisado. De preferência, a terceira porção é moída antes da XRD. Se a amostra original (por exemplo, a segunda porção representativa) compreende opala-C (e/ou opala-CT), o pico de cristobalita modifica significativamente o padrão de difração (da segunda porção) com picos adicionais identificáveis em 22,02° e 36,17° 2θ, juntamente com picos mais proeminentes a 31,50° e 28,49° 2θ observados no (segundo) padrão de difração da terceira porção. Se a amostra original (mais especificamente, a segunda porção) compreende cristobalita, então, a adição de cristobalita com pico (para a terceira porção) apenas resulta em intensidade de pico aumentado e nenhuma outra alteração significativa do (primeiro) padrão de difração da segunda porção (como visto no (segundo) padrão de difração da terceira porção).
[0074] A quantificação do teor de opala-C (e/ou opala-CT) de uma amostra de diatomita pode ser complicada, pois seu padrão de difração é uma combinação de picos amplos e fundo amorfo, e os produtos de diatomita, geralmente, contêm outras fases amorfas de raios-x além de opala. De acordo com o método LH, uma estimativa da quantidade é obtida tratando os picos de opala-C (e/ou opala-CT) (coletivamente, se ambas as fases estão presentes) do primeiro padrão de difração como se fossem cristobalita e quantificando contra padrões de cristobalita como o NIST 1879a. Este método de quantificação de opala-C (e/ou opala-CT), que chamamos de Método XRD, geralmente, subestimará o conteúdo de opala-C (e/ou opala-CT), mas é efetivo para uma série de propósitos, tais como controle de qualidade de fabricação. Para maior clareza, este método XRD faz parte do método LH generalista. Alternativamente (sob o método LH), uma medida pode ser obtida aquecendo uma porção representativa da amostra (por exemplo, uma quarta porção) em uma temperatura muito alta (por exemplo, 1050°C) por um período prolongado (por exemplo, 24 a 48 horas) até que a porção aquecida esteja totalmente desidratada. Isso desidrata completamente as fases opalinas e forma a cristobalita (reduz o componente de fundo amorfo). A análise XRD é, então, realizada na quarta porção e a cristobalita no (terceiro) padrão de difração resultante da quarta porção pode ser quantificada em relação aos padrões de cristobalita para fornecer uma estimativa do teor original de opala-C (e/ou opala-CT). De preferência, a quarta porção é moída antes da XRD. Enquanto o fluxo adicional não for adicionado antes do aquecimento da quarta porção, e a temperatura mantida abaixo de 1400°C, qualquer quartzo presente na quarta porção não será convertido em cristobalita.
[0075] Para obter o teor total de sílica cristalina % em peso da amostra de acordo com o Método LH, a percentagem em peso da cristobalita identificada (se houver), a percentagem em peso do quartzo (se houver) e a percentagem em peso de tridimita (se houver) são adicionadas em conjunto para calcular a porcentagem de peso total do teor de sílica cristalina na amostra. Para obter a percentagem em peso de quartzo ou tridimita que se encontra presente durante a análise do (primeiro) padrão de difração da segunda porção da amostra, cada quartzo ou tridimita pode ser comparado com o respectivo padrão (por exemplo, NIST SRM 1878b para quartzo) para a quantificação do teor, ou seja, ser quantificado através do uso de um padrão interno (como o corindo) e as razões de intensidade relativa aplicáveis. Se for determinado pelo método LH que a cristobalita está presente, a cristobalita observada no (primeiro) padrão de difração da segunda porção da amostra pode ser comparada com o respectivo padrão (por exemplo, NIST 1879a) para a quantificação do teor, ou seja, quantificado através da utilização de um padrão interno (como o corindo) e as razões de intensidade relativa aplicáveis. No caso incomum em que há opala-C (ou opala-CT) e presença de cristobalita e o pico primário da opala-C (ou opala-CT) não pode ser diferenciado ou não complexo a partir da cristobalita, a opala-C (ou opala-CT) e cristobalita são quantificadas como uma fase e relatadas como cristobalita. A quantidade de cristobalita, assim, relatada será maior do que a quantidade real na amostra. Uma vez que a amostra é uma amostra representativa do produto, considera-se que a percentagem de peso total do teor de sílica cristalina na amostra representa com precisão a percentagem de peso total do teor de sílica cristalina no produto a partir do qual a amostra foi retirada.
[0076] Todo o trabalho XRD de massa em método de pó detalhado aqui foi realizado usando um difractômetro Siemens® D5000 controlado com o software MDITM Datascan5, com radiação CuKα, fiação de amostra, monocromador de grafite e detector de cintilação. As configurações de energia foram a 50KV e 36mA, com tamanho por etapa a 0,04° e 4 segundos por etapa. O software JADETM (2010) foi usado para análises de varreduras XRD. A preparação de amostras incluiu a moagem SPEX® em frascos de zircônia com meios de moagem de zircônia.
[0077] A permeabilidade e a densidade aparente de meios filtrantes de diatomita são determinadas utilizando vários métodos estabelecidos. Esses parâmetros são úteis para caracterizar o desempenho dos produtos de diatomita em aplicações de filtração. As amostras aqui descritas foram analisadas para essas propriedades usando um Permeâmetro Celatom (Patente US No. 5,878,374), que é um instrumento automatizado que forma um "bolo de filtro" a partir de uma amostra de diatomita de massa conhecida e, em seguida, mede todos os parâmetros necessários para calcular a permeabilidade e densidade aparente úmida. As equações para calcular densidade aparente úmida (WBD) e permeabilidade estão listadas abaixo: Densidade Aparente Úmida (g/ml) = m/(h*A) Permeabilidade (Darcy) = (V*u*h)/(A*dP*t) Onde: A = área transversal do bolo (cm2) dP = queda de pressão em todo o bolo (atm) t = tempo de fluxo (s) m = massa seca da amostra (g) u = viscosidade do filtrado (cp) V = volume do filtrado (ml) h = altura do bolo (cm)
[0078] A Convenção Europeia de Cervejaria - European Brewery Convention (EBC) estabeleceu um compêndio de métodos de teste aceitos, incluindo um designado para determinar a contribuição de metal solúvel de meio filtrante para o filtrado (isto é, cerveja). O teste de metais solúveis em EBC consiste em suspender a amostra (2,5% de concentração da suspensão) durante duas horas à temperatura ambiente em uma solução a 1% de hidrogenoftalato de potássio (pH de 4), filtrar a suspensão e depois analisar o filtrado para o teor de metais usando Espectrofotômetros AA ou ICP.
[0079] A Sociedade Americana de Químicos Cervejeiros - American Society of Brewing Chemists (ASBC) também estabeleceu um conjunto de métodos de teste relacionados à fabricação de cerveja, e inclui um uso para determinar a contribuição de ferro solúvel para a cerveja a partir de meios filtrantes. Este método é amplamente utilizado na América do Norte. O teste exige a suspensão do auxiliar de filtração na cerveja desgaseificada e à temperatura ambiente (2,5% de concentração da suspensão) durante 6 minutos, filtragem da suspensão e análise do filtrado para extração de ferro usando um método colorimétrico ou análise instrumental de adsorção atômica.
[0080] As propriedades óticas dos produtos podem ser caracterizadas usando o espaço de cores definido pela Comissão Internacional de Iluminação - Commission Internationale de I’Eclairage (CIE), como o espaço de cores L*a*b*. A coordenada "L*" é uma medida da intensidade da luz refletida (0 a 100). A coordenada "a*" é o grau de vermelho (valor positivo) ou verde (valor negativo). A coordenada "b*" é o grau de amarelo (valor positivo) ou azul (valor negativo). Um aparelho Konica Minolta® Chromameter CR-400 foi utilizado para medir as propriedades óticas das amostras aqui descritas.
[0081] Observou-se que, sob as mesmas condições de calcinação (mesma quantidade de fluxo e temperatura de calcinação), os produtos calcinados em fluxo a partir de minérios de diatomáceas de química diferente terão cor e brilho diferentes, expressos em termos de espaço colorido L*a*b*. Observou-se também que a cor de um produto calcinado em fluxo, especialmente o valor b*, se correlaciona inversamente com a quantidade de opala-C (e/ou opala-CT) (conforme medido usando o Método XRD) nele contida.
[0082] Para abordar a questão de "quanto a sílica cristalina respirável (RCS) está contida em um material a granel", IMA Metrology Working Group - o Grupo de Trabalho de Metrologia da IMA desenvolveu uma metodologia padronizada denominada Fração Respirável Ponderada de Tamanho SWeRF - Size-Weighted Respirable Fraction (desde que foi alterada para SWeFF, ou Fração Fina Ponderada de Tamanho - Size-Weighted Fine Fraction). Esta abordagem quantifica o teor de partículas respiráveis em um produto a granel que, se inalada quando suspensa no ar, pode atingir os alvéolos. Levam-se em consideração as frações de distribuição de tamanho de partícula (PSD) conforme definido no Padrão CEN EN481 do Comitê Europeu de Padronização - CEN EN481 Standard of the European Committee for Standardization (que inclui um fator de densidade de partículas) e o teor de sílica cristalina dessas partículas, e é chamado Fração Fina Ponderada de Tamanho - sílica cristalina (SWeFFcs). Esta metodologia foi utilizada em relação aos resultados da amostra aqui relatados. A amostra em massa XRD foi realizada na fração de menos 500 mesh (25um) de cada amostra para determinar o teor de sílica cristalina da fração fina. A distribuição do tamanho de partícula de cada amostra original foi determinada usando um Microtrac® S3500 (dispersão ultrassônica, Índice de Refração de partículas (RI) de 1,48, RI fluido de 1,333, forma de partículas irregulares, partículas transparentes). Uma densidade de partículas média de 1,15 também foi usada nos cálculos SWeFF.
[0083] As Tabelas 1, 2 e 3 mostram os teores de sílica cristalina de um grande número de produtos de diatomita naturais, diatomita calcinada diretamente e calcinada em fluxo, conforme relatado na seção de dados de sílica cristalina das Fichas de Dados de Segurança (SDS) de EP Minerals, Imerys Filtration Minerais, Ceca, Dicalite Corp., e Showa Chemical. EP Minerals, Imerys Filtration Minerals, Ceca, Dicalite Corp. e Showa Chemicals são fabricantes de produtos de diatomita natural, calcinada diretamente em e calcinada em fluxo. "Celatom" é uma marca registrada da EP Minerals. "Celite", "Kenite" e "Celpure" são marcas comerciais da Imerys Filtration Minerals, "Clarcel" é uma marca registrada da Ceca, "Radiolite" é uma marca registrada da Showa Chemicals, e "Dicalite" é uma marca comercial da Dicalite Corp. A Tabela também mostra as faixas de permeabilidade aproximadas dos produtos de diatomita correspondentes à Documentação de Sílica.
[0084] Como as tabelas mostram, os produtos naturais, que são produtos de diatomita que são processados termicamente em temperaturas suficientes para secar o material, mas suficientemente baixos para evitar a desidratação significativa do componente de Opala-A da diatomita e também uma aglomeração significativa da diatomita, estão disponíveis em faixas de permeabilidade inferiores a 0,01 a pouco mais de 0,1 darcy. Devido às menores temperaturas de processamento, os produtos naturais de diatomita, geralmente, foram relatados como contendo níveis baixos ou não mensuráveis de sílica cristalina, embora alguns produtos contenham até cerca de 4% em peso de sílica cristalina, geralmente, na forma de quartzo.
[0085] As tabelas também mostram que, com base em Métodos Tradicionais empregados pelas empresas que fornecem os produtos nele listados, todos os produtos de diatomita comercialmente calcinados diretamente e calcinados em fluxo contêm níveis detectáveis de sílica cristalina. As faixas de permeabilidade e os teores de sílica cristalina para esses produtos são de 0,01 a mais de 20 darcy e menos de 5% em peso a mais de 90% em peso de teor de sílica cristalina. Tabela 1. Documentação SDS e Faixa de Permeabilidade para Produtos de Diatomita Natural compreendendo Componentes Físicos já no Domínio Público
Tabela 2. Documentação SDS e Faixa de Permeabilidade para produtos de diatomita calcinados compreendendo Componentes Físicos já no Domínio Público 
Tabela 3. Documentação SDS e Faixa de Permeabilidade para Produtos Calcinados em Fluxo compreendendo Componentes Físicos já no Domínio Público 
[0086] Como pode ser visto nas Tabelas 1, 2 e 3, é uma prática comum na indústria que as empresas informem faixas de teor de sílica cristalina em suas Fichas de Dados de Segurança. Essas faixas às vezes são expressas como "menos do que" certo nível de teor. Quando este formato de relatório é usado, isso indica que o(s) produto(s) contêm níveis detectáveis de quartzo ou cristobalita, conforme o caso, até a quantidade numérica indicada. Quando nem quartzo nem cristobalita estão presentes, os fornecedores não relatam uma faixa para o nível de teor.
[0087] Embora os métodos de notificação, se entendidos, indicam quais produtos comerciais contêm, baseados nos Métodos tradicionais, quantidades mensuráveis de quartzo ou cristobalita, os métodos de notificação não fornecem uma indicação clara do teor médio ou típico de sílica cristalina desses produtos. Como resultado, os inventores incluíram medidas reais de produtos selecionados na Tabela 4 (medida usando os Métodos Tradicionais).
[0088] A Tabela 4 mostra as permeabilidades e os teores de sílica cristalina (conforme determinado usando Métodos Tradicionais) de uma série de produtos comerciais de diatomita compreendendo componentes físicos já em domínio público, conforme caracterizado nos laboratórios de Pesquisa e Desenvolvimento de EP Minerals. Os dados nesta tabela são consistentes com os dados das Tabelas 1, 2 e 3 e mostram que os produtos de diatomita caracterizados usando técnicas tradicionais de difração de raios-X para teor de sílica cristalina com permeabilidades entre 0,03 e 10 darcy contêm níveis de sílica cristalina acima do limite de detecção, com o percentual mais baixo de sílica cristalina a um nível de 0,1% em peso e o mais alto acima de 80% em peso. Esta tabela também mostra que, quando medidos usando métodos tradicionais, todos os produtos de calcinados diretamente e calcinados em fluxo contêm níveis mensuráveis de sílica cristalina e que alguns produtos naturais de diatomita não possuem níveis mensuráveis de sílica cristalina. Tabela 4. Estimativas de Conteúdo de Quartzo e Cristóbalite Preparados através de Métodos Tradicionais para Produtos Comerciais de Diatomita que Compreendem Componentes Físicos Já no Domínio Público
1Showa Radiolite 500 e 800 são produtos calcinados diretamente.
[0089] Alguns produtos calcinados diretamente e calcinados em fluxo, quando analisados por métodos tradicionais, relataram que possuem níveis muito baixos ou não detectáveis de sílica cristalina. Esses produtos foram relatados na literatura de patentes, mas até agora não foram comercializados. Veja, por exemplo, a Patente US No. 8,084,392 (Lenz, et al.), A Patente US No. 5,179,062 (Dufour) e a Patente US No. 9,095,842 (Nannini et al.).
[0090] A Tabela 5 mostra os resultados do uso do Método LH para diferenciação de opala-C a partir de cristobalita nas amostras listadas na Tabela 4. Quase metade das amostras foi novamente classificada dentre cristobalita e compreendendo opala-C . No entanto, apenas alguns destes são completamente livres de sílica cristalina, já que o quartzo ainda está presente na maioria. Ainda assim, através do uso do Método LH, a Documentação de Sílica associada a estes seria revisada para refletir a ausência de cristobalita e um nível reduzido ou não detectável de sílica cristalina. Tabela 5. Produtos compreendendo Componentes Físicos no Domínio Público e na Nova Documentação de Sílica
1A quantificação Opala-C é baseada no Método XRD 2Showa Radiolite 500 e 800 são produtos calcinados diretamente
[0091] As FIGURAS 1 a 4 são padrões de difração de raios-X de quatro das amostras listadas na Tabela 5 com o modelo padrão de bastão de baixa cristobalita sobreposta. A FIGURA 1 mostra o padrão para uma amostra de Celite 501. Este auxiliar de filtro calcinado em fluxo compreende cristobalita, mas não contém quartzo ou opala-C. O SDS atual reflete com precisão essa informação. A FIGURA 2 mostra o padrão XRD para uma amostra de FP-4, um auxiliar de filtro de calcinação direta. O número de referência 10 identifica o pico primário e o número de referência 12 identifica o pico secundário nas FIGURAS Verificou-se que esta amostra compreende opala-C juntamente com pequenas quantidades de feldspatos e possivelmente hematita. A Documentação de Sílica para este produto deve ser modificada para refletir a falta de cristobalita. A FIGURA 3 é o padrão de difração de outro auxiliar de filtração de calcinação direta, FP-6. Neste caso, a fase cristalina principal é a cristobalita e não é necessário fazer alterações em SDS. A FIGURA 4 é o padrão de difração do Dicalite 4500, um auxiliar de filtro calcinado em fluxo. Esta amostra também inclui cristobalita, e SDS atual reflete isso.
[0092] As Tabelas 6 e 7 apresentam dados físicos e químicos obtidos em muitas das amostras listadas na tabela 5. Tabela 6: Dados físicos e químicos para produtos de diatomita selecionada compreendendo componentes físicos no domínio público
1A quantificação Opala-C é baseada no Método XRD Nota: FP-2, FP-3, FW-6, FW-14 e Celabrite são produtos da EP Minerals LLC; O Radiolite 800 é um produto da Showa Chemical. Tabela 7: Dados físicos e químicos para produtos de diatomita selecionados adicionais compreendendo Componentes Físicos no Domínio Público 
1A quantificação de Opala-C é baseada no Método XRD Nota: Dicalite 4500 é um produto da Dicalite Minerals; Kenite 2500, Celite 512 e Celite Standard Super-Cel são produtos da Imerys Filtration Minerals; O FP-6 é um produto da EP Minerals LLC.
[0093] A FIGURA 5 mostra o padrão XRD da amostra FP-2 (B12C0) (ver Tabelas 4, 5 e 6) com o modelo padrão de bastão de α-cristobalita sobreposta. Como pode ser visto, o pico primário FP-2 (número de referência 10 na FIGURA 5) e o pico secundário (número de referência 12 na FIGURA 5) são deslocados (maior espaçamento d) e os picos a 31,50° e 28,49° 2θ são muito pouco desenvolvidos. Esses fatores juntamente com um FWHM relativamente amplo, indicam que a fase de sílica representada é a opala-C. Picos menores atribuíveis aos feldspatos também são evidentes.
[0094] A FIGURA 6 mostra o padrão XRD da amostra "Celabrite 2A20A13F" com o modelo padrão de bastão de α- cristobalita sobrepostas. Este produto é uma carga fina calcinada em fluxo e o padrão XRD corresponde ao da cristobalita "padrão" bastante razoável.
[0095] As FIGURAS 7 e 8 mostram os padrões XRD da amostra "FP-3 B17E2" antes e depois da adição de pico do padrão de cristobalita. A FIGURA 8 é uma vista ampliada dos picos primários nos padrões XRD para a amostra "FP-3 B17E2". O modelo padrão de bastão de α-cristobalita é sobreposto nas FIGURAS 7 - 8. Em comparação com o padrão XRD da amostra sem pico, o pico da cristobalita resultou em um pico secundário bem definido (ver número de referência 12), picos terciários bem definidos (ver número de referência 14) a 31,50° e 28,49° 2θ e uma "elevação" visível no ombro do pico primário (ver número de referência 10). Esta é uma evidência bastante clara de que a amostra original compreende opala-C e não cristobalita.
[0096] Uma série de amostras de produtos de sílica biogênica calcinada em fluxo de opalina foi preparada no laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de EP Minerals de minérios selecionados de composição química incomum. Embora existam evidências de que a opala-C e não a cristobalita podem se formar a partir de minérios padrão quando calcinados em fluxo em temperaturas relativamente baixas (isto é, FW-6 1D17B14), isso geralmente não é o caso com produtos calcinados em fluxo. No entanto, com esses minérios selecionados, a opala-C (e/ou opala-CT) se forma mesmo quando calcinada em fluxo em altas temperaturas, por exemplo, 920°C a 1150°C. Sem estar ligado pela teoria, é teorizado que níveis excepcionalmente altos de compostos de alumínio e ferro finamente divididos nesses minérios inibem a formação de cristobalita durante a calcinação em fluxo, embora outros fatores também possam ser influentes. A Tabela 8 apresenta informações sobre condições de processamento, características físicas e químicas e determinação da fase de sílica para vários produtos de sílica biogênica calcinada em fluxo de opalina. Tabela 8: Cinco exemplos de novos produtos de diatomita calcinada em fluxo
1A quantificação de Opala-C é baseada no método XRD
[0097] Todas as amostras listadas na Tabela 8 foram preparadas a partir de minério bruto pelas seguintes etapas: secagem a 120°C durante 24 horas; trituração (triturador de mandíbula) para menos 1,25 cm; moagem (com um moinho de martelos) até 99% passes 70 mesh (210 um); classificando usando um classificador ciclônico da Federal Equipment Company com fração grosseira descartada (média de 10%); adição de carbonato de sódio e mistura usando um agitador de tinta; calcinação em um forno de mufla em cadinhos cerâmicos; e peneirando em malha de 70 mesh com descartados em excesso através da peneira.
[0098] A FIGURA 9 mostra o padrão XRD da amostra 18188-4 com e sem pico de cristobalita com 5% em peso. O modelo padrão de bastão de α-cristobalita é sobreposto na FIGURA 9. Como pode ser visto na FIGURA 9, o pico de cristobalita é facilmente distinguido da fase original de opala-C através do uso do método LH. Isso apresenta uma prova sólida de que a identificação da fase opala-C é correta quando o método LH é usado. Não haveria a necessidade de incluir avisos sobre sílica cristalina na Documentação de Sílica para esses cinco produtos calcinados em fluxo, mesmo que a análise usando Métodos Tradicionais e a interpretação tradicional de padrões XRD indiquem que todas essas amostras são consideradas como compreendendo cristobalita em aproximadamente as mesmas percentagens que estão listadas para opala-C e, como tal, serão necessários avisos de sílica cristalina. Como resultado, tanto as composições desses produtos como a Documentação de Sílica são novas.
[0099] A FIGURA 10 é o padrão de difração de raios X da amostra 18188-9 sobrepondo a mesma amostra com o pico de cristobalita de 15% em peso. O modelo padrão de bastão de α-cristobalita é sobreposto na FIGURA 10. Enquanto o pico primário de cristobalita (10b) neste caso ainda sobrepõe o pico primário de opala-C (10a), a adição do pico mostra uma alteração significativa no padrão e não apenas um aumento de intensidade. A FIGURA 11 é uma visão ampliada do mesmo padrão de difração, mas centrada apenas na área do pico primário.
[00100] As frações das amostras 18184-3 e 18188-4 foram submetidas aos tratamentos de hidratação pós- calcinação para reduzir o ferro solúvel em cerveja, medido através do protocolo ASBC. O tratamento de hidratação consistiu na adição de 6% de água desionizada a cada amostra, aquecendo a 90°C durante 5 horas em um recipiente selado e depois secagem a 105°C em um recipiente aberto para remover qualquer umidade livre remanescente. O ferro solúvel em cerveja de ASBC foi reduzido de 13 ppm para 7 ppm na amostra 18184-3 e de 14 ppm para 4 ppm na amostra 18188-4.
[00101] Um minério de diatomita (S31 15-4-7B 35-40) foi moído por martelo, seco e classificado usando o classificador ciclônico da Federal Equipment Company para obter duas frações de tamanho. A fração grosseira teve um rendimento em massa de 27% e uma distribuição de tamanho de partícula de d10 = 30, d50 = 73 e d90 = 141 micrômetros. Um produto de alta permeabilidade foi feito a partir da fração grosseira misturando com 7% em peso de carbonato de sódio como agente fluxante, calcinando em um forno de mufla a 1038°C por 40 minutos e descartado através de uma peneira com uma malha de 70 mesh para dispersão. O produto possuía uma permeabilidade de 30,5 darcy e 0,33 g/ml de densidade aparente úmida. A FIGURA 12 mostra o padrão de difração XRD para esta amostra. O modelo padrão de bastão de α- cristobalita é sobreposto na FIGURA 12. O deslocamento do pico primário (10), FWHM e a falta de picos terciários desenvolvidos 31,50° e 28,49° 2θ indicam que a fase presente é opala-C. A quantidade relativa de opala-C, calculada utilizando o método XRD, é de 31,3% em peso. Mais uma vez, através da utilização do método LH, a Documentação de Sílica correta mostraria que o teor de sílica cristalina do produto não é detectável, enquanto que a Documentação de Sílica tradicional compreendendo dados desenvolvidos através de Métodos Tradicionais mostraria indevidamente que a amostra contém cerca de 31% sílica cristalina.
[00102] Uma amostra de minério de outro depósito (SIS B-7) foi seca, triturada, moída com martelo, depois peneirada a 80 mesh (177 um). O carbonato de sódio (5% em peso) foi misturado com a porção de 80 mesh, e a mistura calcinada num forno de mufla elétrico a 927°C durante 40 minutos. A Tabela 9 apresenta os dados sobre o produto resultante. Neste caso, a Documentação de Sílica, quando preparada com informações desenvolvidas a partir do Método LH, mostraria 0,1% em peso como quartzo, mas a Documentação de Sílica quando preparada usando Métodos Tradicionais mostraria cerca de 3% em peso de quartzo combinado e cristobalita. Tabela 9: Exemplo 8 - Dados do produto no exemplo SIS B-7
1A quantificação de Opala-C é baseada no Método XRD
[00103] A Tabela 10 apresenta informações sobre condições de processamento, características físicas e químicas e determinação da fase de sílica para vários produtos de diatomita mais calcinada em fluxo e um de diatomita de calcinada diretamente produzidos no laboratório e ainda não comercialmente disponíveis. A maioria, mas nem todos eles incluem opala-C. As condições de processamento incluem composição de fluxo, quantidade de fluxo, temperatura de calcinação ou sinterização, tempo de calcinação, tempo de sinterização ou similares. Todas as amostras listadas na Tabela 10 foram preparadas a partir de minérios brutos diferentes pelas seguintes etapas: secagem a 120°C por 24 horas; trituração (triturador de mandíbula) para menos 1,25 cm; moagem (moinho de martelo) até 99% passes 70 mesh (210 um); classificação usando o classificador ciclônico da Federal Equipment Company com fração grosseira descartada (tipicamente 10%); adição de carbonato de sódio e mistura usando um agitador de tinta; calcinação em forno de mufla em cadinhos cerâmicos; e peneiração em malha de 70 mesh com descartados em excesso através da peneira. Tabela 10: Cinco Exemplos Adicionais de Novos Produtos de Diatomita.
1A quantificação Opala-C é baseada no Método XRD
[00104] A FIGURA 13 mostra o padrão de difração da amostra HV2BH-E (Tabela 10) com um pico de cristobalita com 5% em peso adicionado. O modelo padrão de bastão de α- cristobalita é sobreposto na FIGURA 13. Mais uma vez, o pico primário (10a) de opala-C é facilmente distinguido do pico primário (10b) da cristobalita. A FIGURA 14 mostra um padrão semelhante para amostra HV2-F. Ambas as amostras também compreendem pequenas quantidades de feldspato e possível hematita. A FIGURA 15 apresenta o padrão de difração da amostra S3115-E com um pico de cristobalita de 5% em peso e o modelo padrão de bastão de α-cristobalita sobreposto. Esta amostra também compreende feldspatos significativos, 0,5% em peso de quartzo e outras fases cristalinas, mas não contém cristobalita. A FIGURA 16 mostra o padrão XRD da amostra LCS3-H, com pico de cristobalita com 28% em peso e o modelo padrão de bastão de α-cristobalita sobreposto. Neste caso, o pico primário de cristobalita adicionado (10b) não é distinguível do pico primário original (10). Assim, é muito provável que a amostra original compreenda cristobalita, embora um pouco mal ordenada. Esta amostra contém uma percentagem relativamente baixa de alumínio e ferro. Quando caracterizados pelo uso do Método LH, a Documentação da Sílica para as primeiras quatro amostras mostraria níveis não detectáveis de cristobalita, mas dois dos quatro apresentariam níveis baixos de quartzo (0,1% em peso e 0,5% em peso, respectivamente). Quando caracterizados utilizando Métodos Tradicionais, a Documentação de Sílica das primeiras quatro amostras apresentaria 9% em peso, 27% em peso, 24% em peso e 8% em peso de sílica cristalina total, respectivamente. O Exemplo 13 (LCS3-H) quando caracterizado pelo Método LH ou Métodos Tradicionais mostraria cerca de 47% em peso de cristobalita antes da adição do pico.
[00105] A Tabela 11 contém dados relacionados às amostras coletadas de um ensaio de escala de produção realizado em dezembro de 2015 em instalações da EP Minerals' Vale, Oregon. Todas as amostras foram calcinadas em fluxo com carbonato de sódio. O Exemplo 14 é uma amostra de um produto final do teste de escala de produção. Os exemplos 15 e 16 são amostras de descarga do forno que foram classificadas no laboratório. Os exemplos 17 e 18 são amostras de alimentação de forno que foram calcinadas por fluxo no laboratório em condições controladas. Tabela 11: Dados de amostra de ensaio de plantas, Dezembro de 2015
1 A quantificação Opala-C é baseada no Método XRD
[00106] A FIGURA 17 mostra o padrão XRD para o exemplo 14 (FEBH). Esta amostra compreende opala-C mais feldspato menor. A FIGURA 18 mostra o padrão XRD associado ao exemplo 16 (KD 15:30). Mais uma vez, apresenta características de opala-C. Estes dois padrões são típicos de todos aqueles associados ao teste. O modelo padrão de bastão de α-cristobalita sobreposto nas FIGURAS 17 - 18.
[00107] Para quatro destas cinco amostras, a Documentação de Sílica mostraria níveis não detectáveis de sílica cristalina quando caracterizados utilizando o Método LH, enquanto o exemplo 16 (KD 15:30) não mostraria cristobalita, mas 0,1% em peso de quartzo. Utilizando o Método Tradicional para caracterização, as cinco amostras mostrarão cerca de 18% em peso, 6% em peso, 32% em peso, 7% em peso e 7% em peso de sílica cristalina, respectivamente.
[00108] A Publicação de Patente US 2014/0,035,243A1 por Wang et al. ensina um método para produzir teor reduzido de ferro solúvel em auxiliares de filtração de diatomita usando um aluminato de metal alcalino como agente fluxante. Neste exemplo, o impacto do agente fluxante sobre a formação de sílica cristalina durante a calcinação em fluxo de diatomita é examinado comparando uma amostra fluxada de aluminato de sódio (NaAlO2.xH2O) em comparação com uma amostra de fluxo de carbonato de sódio. Um produto de diatomita natural de EP Minerals, LCS-3, feito a partir de um minério extraído do depósito da Horseshoe Basin no norte de Nevada, foi usado como material de partida. A principal composição elementar da diatomita, conforme determinado por análise de fluorescência de raios X dispersiva de onda (XRF) e apresentada na base inflamada, está listada na Tabela 12. Ele tinha um teor relativamente baixo de Al2O3. O carbonato de sódio usado era de -325 mesh (-44 μm) e, antes do uso, foi descartado através de uma peneira com malha de 100 mesh na diatomita na razão desejada. O aluminato de sódio utilizado era um pó úmido e continha 24,6% em peso de água total livre e aglutinada. Uma quantidade desejada de aluminato de sódio foi pré- misturada e comoída com 0,5 g da mesma diatomita à mão num conjunto de almorafiz e pilão e depois descartada através de uma peneira com malha de 100 mesh sobre o resto da diatomita a ser calcinada. Cada uma das amostras de diatomita de fluxo adicionado foi misturada em um frasco em um agitador de tinta. A calcinação de fluxo foi realizada num cadinho cerâmico por aquecimento num forno de mufla a 649°C durante 40 minutos. Após o resfriamento, as amostras de calcinação de fluxo foram dispersas através de uma tela com malha de 70 mesh por ro-esvaziamento. Tanto a amostra a 4% em peso de carbonato de sódio como a de 8% em peso de aluminato de sódio apresentaram permeabilidade semelhante (cerca de 1,3-1,5 darcy) e densidade aparente à vazão úmida (cerca de 0,28 g/cc). Os resultados analíticos (usando o método LH e o método XRD) dos produtos calcinados por fluxo são mostrados na Tabela 13 e as FIGURAS 19 - 20. A FIGURA 19 ilustra os resultados para a amostra de diatomita calcinada em fluxo de carbonato de soda e a FIGURA 20 ilustra os resultados para a amostra de diatomita calcinada em fluxo de aluminato de sódio. Os modelos de bastão padrão de α-cristobalita (16), albita (18) e quartzo (20) são sobrepostos nas FIGURAS 19 - 20. Ambas as amostras tinham aproximadamente as mesmas contagens de difração de raios X no pico primário de 22° (10), no entanto, suas cristalinidades de sílica são significativamente diferentes: a amostra de fluxo de carbonato de sódio (Figura 19) mostra um padrão de varredura XRD de cristobalita, mas a amostra de fluxo de aluminato de sódio (FIGURA 20) é claramente opala-C, como demonstrado pelas mudanças dos picos primários (10) e secundários (12) e ausência dos picos terciários (14) a 31,50° e 28,49° 2θ (veja também, Tabela 13). A formação de opala-C em vez de cristobalita no produto fundido de aluminato de sódio nega a necessidade de listar a cristobalita em sua Ficha de Dados de Segurança como um perigo para a saúde. É concebível que um material de alimentação de diatomita contendo menos de 0,1% em peso ou nível de quartzo não detectável resultaria em menos de 0,1% em peso ou nível de quartzo não detectável no produto, o que permite a não classificação de quartzo na ficha de dados de segurança também.
[00109] No Exemplo 19, a Documentação de Sílica mostraria cerca de 35% em peso e 0,1% em peso de sílica cristalina para as duas amostras, respectivamente, quando preparada através da utilização do Método LH, mas cerca de 35% em peso e cerca de 32% em peso de sílica cristalina, respectivamente, quando preparado através do uso de métodos tradicionais. Tabela 12. Composição Principal de Óxido da Diatomita Natural LCS-3 utilizada neste Estudo (Base Ignitada)
Tabela 13. Análise XRD usando o Método LH e o Método XRD em amostras DE com LCS-3 calcinado em fluxo com ou sem Al- aditivo. 
* As-é base.
[00110] A Publicação da Patente US 2015/0129490A1 por Wang et al. ensina um método de produção de teor reduzido de ferro solúvel em auxiliares de filtração de diatomita usando pó fino de alumina (Al2O3) ou hidróxido de alumínio (Al(OH)3) como um aditivo. O hidróxido de alumínio é chamado de trihidrato de alumínio ou ATH. Numa das modalidades descritas no pedido, utiliza-se um aditivo de alumina ou ATH em conjunto com carbonato de sódio em calcinação em fluxo de diatomita. Neste exemplo, o efeito do hidróxido de alumínio ou alumina sobre a formação de sílica cristalina de diatomita calcinada em fluxo de carbonato de sódio é examinado. Os aditivos de alumínio testados incluem um pó de 0,3 μ de α-alumina de Electron Microscopy Sciences, Hatfield, PA, USA (cat. #50361-05) e um pó de hidróxido de alumínio de Huber Engineered Materials, Atlanta, GA, USA, Hydral® 710. As análises das amostras mostram que o primeiro tendo uma umidade livre <0,2% em peso e uma área superficial específica de 24,2 m2/g e a última uma umidade livre de 12,9% em peso, uma área específica de 4,0 m2/g e um tamanho de partícula médio de 1,7 μm. A mesma diatomita natural LCS-3 e carbonato de sódio e os mesmos procedimentos e condições experimentais utilizados no Exemplo 19 foram utilizados nos exemplos atuais. A amostra feita com 5,1% em peso de carbonato de sódio e 4,2% em peso de 0,3 μ-alumina apresentou permeabilidade de 0,88 darcy e 0,33 g/cc de densidade aparente úmida, enquanto a feita com 5,0% em peso de carbonato de sódio e 6,2% em peso do hidróxido de alumínio 1,7 μ (Hydral 710) apresentava 1,2 permeabilidade de darcy e 0,29 g/cc de densidade aparente por via úmida.
[00111] A FIGURA 21 ilustra os resultados para carbonato de sódio e a amostra de diatomita calcinada em fluxo de alumina de 0,3 μ, e a FIGURA 22 ilustra os resultados para o carbonato de sódio e a amostra de diatomita calcinada em fluxo de ATH de 1,7 μ. Os modelos de bastão padrão de α-cristobalita (16), albita (18) e quartzo (20) são sobrepostos nas FIGURAS 21 - 22. A análise dos produtos mostra que, enquanto a amostra de fluxo de carbonato de sódio da FIGURA 19 tem um padrão de varredura XRD de cristobalita, a adição de alumina de 3 μ mudou a fase para a de opala-C (ver FIGURA 21), como demonstrado pelas mudanças dos picos primário e secundário (10, 12) e na ausência de os picos terciários (ver também a Tabela 13). No entanto, a adição de 1,7 μ ATH para calcinação em fluxo de diatomita não inibiu a formação de cristobalita (Tabela 13, FIGURA 22). Mais de 0,1% em peso de quartzo permaneceram no produto em que foi adicionada alumina 0,3 μ, o que pode ser evitado se uma diatomita não contendo quartzo for utilizada como matéria-prima.
[00112] No Exemplo 20, a Documentação de Sílica mostraria que os produtos contêm cerca de 0,3% em peso e 29% em peso de sílica cristalina, respectivamente, quando caracterizados pela utilização do Método LH, mas conteriam cerca de 24% em peso e cerca de 29% em peso de sílica cristalina respectivamente quando caracterizados pelo uso do Método Tradicional.
[00113] Publicação da Patente WO 2015/0,069,432A1 por Wang et al. ensina um método de produção de teor reduzido de arsênio solúvel em auxiliares de filtração de diatomita usando hidróxido de alumínio ou tri-hidrato (ATH) como um aditivo. Numa das modalidades descritas no pedido, o pó de ATH é utilizado como aditivo na calcinação direta de diatomita. Neste exemplo, o impacto do ATH sobre a formação de sílica cristalina em diatomita de calcinação direta é examinado. O aditivo ATH testado foi um pó de R.J. Marshall Co., Southfield, MI, USA, tendo um tamanho de partícula médio de 18 μm, área de superfície específica de 1,0 m2/g e <1% em peso de umidade livre. As calcinações diretas da mesma diatomita natural LCS-3, com ou sem o aditivo ATH, foram realizadas com os mesmos procedimentos experimentais e nas mesmas condições utilizadas no Exemplo 19. As amostras de calcinação linear, com 6,2% em peso de ATH e sem, tinha 0,16 e 0,15 permeabilidade darcy e 0,25 e 0,34 g/cc de densidade úmida, respectivamente.
[00114] A FIGURA 23 ilustra os resultados para a amostra de diatomita de calcinação direta, e a FIGURA 24 ilustra os resultados para a amostra de diatomita de calcinação direta com aditivo ATH. Os modelos de bastão padrão de α-cristobalita (16), albita (18) e quartzo (20) são sobrepostos nas FIGURAS 23 - 24. A Cristobalita não se formou em nenhum dos produtos, como demonstrado pelos seus padrões de varredura XRD nos quais os picos primário e secundário (10, 12) estavam dispostos em ângulos inferiores respectivos do que o da cristobalita e os picos terciários estavam ausentes (FIGURAS 23 - 24 e Tabela 13). Mais de 0,1% em peso de quartzo permaneceram em ambos os produtos, o que pode ser evitado se uma diatomita não quartzo for utilizada como matéria-prima.
[00115] No Exemplo 21, a Documentação de Sílica mostraria que os produtos contêm cerca de 0,2% em peso e cerca de 0,3% em peso de sílica cristalina quando caracterizados pela utilização do Método LH, mas cerca de 9% em peso de sílica cristalina em cada quando caracterizada pela utilização do Método Tradicional.
[00116] A Patente US No. 9,095,842 de Nannini et al. ensina um método de produção de produtos de diatomita de sílica cristalina baixa com uma grande faixa de permeabilidade, adicionando silicato de potássio à diatomita natural e à calcinação. Uma amostra foi preparada usando esta técnica e comparada com uma amostra do mesmo material calcinado diretamente sem o aditivo de silicato de potássio, ou seja, a amostra de controle. Um produto natural de diatomita chamado CelawhiteTM foi utilizado como material de partida. Foram adicionados cinco (5)% em peso de silicato de potássio (silicato de potássio KASOLV®16) a uma porção representativa do Celawhite e, em seguida, ele e outra porção representativa do Celawhite sem o aditivo foram colocados em cadinhos cerâmicos e calcinados de forma direta em um forno de mufla de laboratório a 1038°C durante 45 minutos. Após o resfriamento, as duas amostras foram dispersas através de uma peneira com malha de 70 mesh e analisadas. O uso do aditivo aumentou a permeabilidade do produto para 0,29 darcy em comparação com uma permeabilidade de 0,13 darcy com a amostra de controle (a amostra sem aditivo de silicato de potássio). O pico de difração primário também diminuiu cerca de 80% do controle (de 6,2% para 1,3%, quantificado usando o método XRD). O pico primário (10) da amostra de controle (FIGURA 25) é indicativo de opala-C. Curiosamente, o pico primário (10) da amostra de teste com 5% em peso de KASOLV®, em comparação com a amostra de controle, é deslocado em direção a um pico indicativo de cristobalita (ver FIGURA 26). FIGURAS 25 e 26 mostram os padrões de difração da amostra de controle e teste, respectivamente. O modelo de bastão padrão de α-cristobalita é sobreposto nas FIGURAS 25 - 26.
[00117] No Exemplo 22, a Documentação de Sílica mostraria que o produto de controle de calcinação linear não contém sílica cristalina quando caracterizada através da utilização do Método LH, mas 6,2% em peso de sílica cristalina quando caracterizada pela utilização do Método Tradicional. A amostra de calcinação direta com aditivo de silicato de potássio teria documentação de Sílica que mostra 1,3% em peso de cristobalita através de qualquer dos métodos.
[00118] O Pedido de Patente PCT No. PCT/US15/65572 de Wang et al. ensina um método de produção de meios de filtração de compósitos de diatomita e perlita expandida, com ou sem a presença de um agente fluxante. Em certas modalidades da invenção, o meio de filtração de compósito pode não conter mais de 0,1% em peso de qualquer fase de sílica cristalina nem opala-C ou opala-CT. Em outras modalidades da invenção, o meio de filtração de compósitos pode conter opala-C ou CT-opal quantificado de acordo com o Método LH, fases que podem ser caracterizadas como cristobalita pelo Método Tradicional. Em outras modalidades adicionais, o meio de filtração de compósitos pode conter uma pequena quantidade de cristobalita como determinado por qualquer dos métodos. Alguns exemplos desses produtos de meio de filtração de compósitos estão listados na Tabela 14. Todos esses produtos contêm menos de 0,1% em peso ou quantidade não detectável de quartzo. Tabela 14. Exemplo 23 - Análise XRD sobre produtos compósitos selecionados de diatomita-perlita
[00119] Para confirmar que a fase de sílica identificada como opala-C em produtos compreendendo terra de diatomáceas não é uma β-cristobalita de ordem insufieciente, a amostra descrita no Exemplo 16 foi analisada antes e após a trituração de acordo com a evidência apresentada por Chao e Lu. Eles descobriram que a trituração de uma amostra contendo β-cristobalita que compreende menos de 10% em peso de alumina resultará em uma mudança de fase da β-cristobalita para α-cristobalita. Portanto, um deslocamento de pico significativo e picos adicionais devem ser aparentes no padrão XRD após a trituração, se na verdade a amostra original inclua β- cristobalita. A FIGURA 27 mostra os padrões XRD da amostra KD 15:30 antes da trituração (KD 1530 NO SPEX na FIGURA 27) e após a trituração (K2 disch 1530 na FIGURA 27). O modelo de bastão padrão de α-cristobalita é sobreposto na FIGURA 27. Uma separação da amostra foi triturada usando uma trituração Spex® com material cerâmico. O d90 do material antes da moagem foi de 122 um, e o d90 após a moagem foi de 43um. Como pode ser visto na FIGURA 27, a moagem da amostra não resultou em um deslocamento de pico significativo, e nenhum pico adicional aparece no padrão. A amostra moída teve uma intensidade de pico um tanto menor, mas isso provavelmente se deve à distribuição não uniforme da fase opala-C na amostra original mais grosseira.
[00120] A FIGURA 28 mostra dois padrões XRD de uma amostra de Ceca Clarcel DIF-N® (amostra #17956). O padrão bastão de bastão de α-cristobalita é sobreposto na FIGURA 28. A amostra foi analisada pela primeira vez em novembro de 2012 (17956 2012-11-12 na FIGURA 28), e depois armazenada em um recipiente de plástico selado. Foi reanalisado em janeiro de 2016 (17956 CECA CLARCEL DIFN_2016-01-15 na FIGURA 28), pouco mais de três anos depois. Depois de explicar as diferenças na intensidade do tubo de raios-x através do monitoramento periódico dos padrões de controle, a diferença nos padrões ainda sugere uma perda líquida no teor de cristobalita de cerca de 25%, passando de 80% de cristobalita para 60% de cristobalita. Esta amostra também contém uma pequena quantidade de feldspato e a quantidade de feldspato não mudou ao longo do período de três anos.
[00121] A FIGURA 29 mostra um resultado semelhante para uma amostra preparada no laboratório em novembro de 2015. O modelo de bastão padrão de α-cristobalita é sobreposto na FIGURA 29. Esta amostra calcinada em fluxo (HV2-G) foi analisada usando XRD e depois rehidratada sob pressão (pressão HV2-G hidratada_2015-12-03 na FIGURA 29). Foi reanalisado um pouco mais de dois meses depois (HV2-G PRESS HYD RUN #3_2016-02-05 na FIGURA 29). Mais uma vez, a fase de sílica (desta vez opala-C) foi reduzida em cerca de 25%, de 6,2% para 4,7%. Uma pequena quantidade de quartzo e feldspato mais significativo contida nesta amostra não foi afetada pelo período de envelhecimento de dois meses e rehidratação da pressão.
[00122] A Tabela 15 mostra dados sobre amostras calcinadas em fluxo de minérios de diatomita com química em massa diferente, calcinadas em fluxo nas mesmas condições do processo (7% em peso de carbonato de sódio, calcinadas em fluxo a 927°C durante 40 minutos). Os dados mostram uma relação inversa definida entre o valor b* do espaço de cor L*a*b* e a quantidade de opala-C (e/ou opala-CT) ou cristobalita contida na amostra. A FIGURA 30 mostra graficamente essa relação. Como a terceira etapa (apontando uma divisão com padrão de cristobalita) do Método LH para caracterização de opala-C (e/ou opala-CT) e cristobalita não foi realizada com essas amostras, não foi possível determinar definitivamente a fase de sílica em algumas das amostras. No entanto, parece que a relação entre a tonalidade das amostras calcinadas em fluxo e a quantidade de fase de sílica específica presente se estende através de opala-C e em cristobalita. Embora não sejam absolutos, valores de b* inferiores a 3 sob estas condições de calcinação indicam que a fase de sílica presente nas amostras é provavelmente a cristobalita. Por outro lado, valores b* iguais ou superiores a 3 indicam que a fase presente é provavelmente o opala-C (e/ou opala-CT).
[00123] É divulgado um método de controle de processo para produtos que compreendem diatomita calcinada diretamente ou diatomita calcinada em fluxo, e mais especificamente para produtos de partículas que compreendem diatomita calcinada diretamente ou diatomita calcinada em fluxo. O teor de opala-C (e/ou opala-CT) ou cristobalita de tais produtos pode mudar de acordo com a composição mineral do minério de diatomita inicial que é produzido para uso no processo de fabricação de calcinação direta ou calcinação em fluxo. Para garantir que o teor do produto acabado permaneça consistente (e para garantir uma divulgação precisa do teor), as amostras dos produtos podem ser testadas antes do envio para clientes/distribuidores. O teste XRD pode levar muito tempo. Abaixo, descreve um método eficiente para controlar a qualidade do produto e para confirmar a precisão contínua da divulgação do teor.
[00124] O método estima o teor de cristobalita ou opala-C e opala-CT coletiva em % de um produto (que contém diatomita) utilizando propriedades óticas do produto. O método compreende a seleção de uma primeira amostra de teste representativa do produto para teste. O método compreende ainda a determinação dos parâmetros do processo utilizados na produção da primeira amostra de teste do produto para o qual o teor em % em peso de cristobalita ou o teor (coletivo) de opala-C e opala-CT % em peso devem ser estimados. Os parâmetros do processo podem incluir, mas não estão limitados a um ou mais dos seguintes: composição e quantidade de fluxo, temperatura de calcinação, temperatura de sinterização, tempo de calcinação, tempo de sinterização, tempo de residência do forno ou composição da atmosfera do forno.
[00125] O método compreende ainda a determinação das propriedades óticas da referida primeira amostra de teste do produto. As propriedades óticas incluem, mas não estão limitadas a um ou mais dos seguintes valores de espaço de cor: valor b*, valor a* ou valor L*. Por exemplo, os valores do espaço de valor cor b*, valor a* ou valor L* podem ser determinados usando o Cromômetro CR-400 da Konica Minolta® ou similar para detectar os valores da primeira amostra de teste.
[00126] O método compreende ainda a aplicação de um modelo para estimar o teor em % em peso de cristobalita ou o teor (coletivo) de opala-C e opala-CT em % em peso da primeira amostra de teste do produto com base nos parâmetros do processo e as propriedades óticas de (a primeira amostra de teste) do produto.
[00127] Numa modalidade, o modelo pode ser utilizado para estimar se o teor em % em peso de cristobalita da primeira amostra de teste está acima de um valor de limiar de cristobalita aceitável para o produto ser testado. Por exemplo, se uma primeira amostra de teste tendo um dado conjunto de parâmetros de processo é determinada para ter um valor b* ótico detectado inferior a 3, o modelo pode ser configurado para estimar que a cristobalita está presente na primeira amostra de teste (e por extensão o produto) a um nível acima de um valor de limiar de cristobalita aceitável desejado, por exemplo, 0% em peso da primeira amostra de teste. Em outras modalidades, o valor limiar de cristobalita aceitável desejado (para o mesmo produto ou um produto diferente) pode ser diferente. Em algumas modalidades, o modelo pode ser usado para estimar a opala-C e a opala-CT em peso da amostra do primeiro teste e compará-lo com outro limiar ou com um intervalo de limiar aceitável.
[00128] Ainda noutra modalidade, o modelo pode ser utilizado para estimar um teor em % em peso de cristobalita específico e/ou um teor de opala-C e opala-CT em % da primeira amostra de teste com base nos parâmetros do processo e nas propriedades óticas medidas da primeira amostra teste. Nesta modalidade, um valor específico é determinado/estimado pelo modelo para o teor de % em peso de cristobalita e/ou um teor de opala-C e opala-CT em % em peso, em oposição a uma estimativa de se o teor é maior que um limite desejado valor em % em peso. Semelhante ao acima, o teor em % em peso estimado pode ser comparado com um valor limiar desejado ou faixa. Em ambos os casos, o método pode usar um controlador que inclua um processador e um componente de memória para estimar o teor de cristobalita ou opala-C e opala-CT em % em peso da primeira amostra de teste.
[00129] Esse processador pode ser um microprocessador ou outro processador como é conhecido na técnica. O processador pode ser configurado para executar instruções e gerar sinais de controle para estimar/determinar o teor em % em peso de cristobalita ou o teor em % em peso de opala-C e opala-CT coletivo da primeira amostra de teste do produto (resultante de um conjunto de parâmetros de processo) como uma função das propriedades óticas medidas da primeira amostra de teste do produto. Tais instruções podem ser lidas ou incorporadas em um meio legível por computador, como o componente de memória ou fornecido externo ao processador. Em modalidades alternativas, os circuitos com fios rígidos podem ser utilizados no lugar de, ou em combinação com instruções de software para implementar um método de controle. O termo "meio legível por computador", tal como aqui utilizado, refere-se a qualquer meio não transitório ou combinação de meios que participe no fornecimento de instruções ao processador para execução. Esse meio pode compreender todos os meios legíveis por computador, exceto para um sinal de propagação transitório. Formas comuns de mídia legível por computador incluem, por exemplo, uma barra de memória ou qualquer meio magnético, meio ótico ou qualquer outro meio a partir do qual um processador do computador possa ler. O controlador não está limitado a um processador e componente de memória. O controlador pode ser vários processadores e componentes de memória.
[00130] O modelo está configurado para estimar o teor de cristobalita ou opala-C e opala-CT em % em peso do produto, baseado em um ou mais relacionamentos identificados através de uma regressão linear (e/ou outra relação matemática) de teor em % em peso de cristobalita (conforme determinado pelo método LH) ou o teor coletivo em % em peso de opala-C e opala-CT (conforme determinado pelo método LH) como uma função das propriedades óticas de uma pluralidade de produtos de teste fabricados sob o mesmo processo ou parâmetros similares como a primeira amostra de teste do produto. É preferível se é o mesmo parâmetro do processo.
[00131] O método pode ainda compreender a realização de uma análise de XRD na primeira amostra de teste do produto ou uma segunda amostra de teste representativa do mesmo produto, se o teor de % em peso de cristobalita estimado pelo modelo falhar a comparação limiar (por exemplo, está acima de um valor limiar aceitável). Em algumas modalidades, o método pode compreender a realização de uma análise XRD sobre a primeira amostra de teste do produto ou uma amostra representativa de segundo teste do mesmo produto, se a % em peso coletiva de opala-C e opala- CT estimada pelo modelo falharem em uma comparação de limiar para opala-C e opala-CT (por exemplo, é maior do que um valor limiar, fora de uma faixa de valores de limiar esperado ou aceitável, ou em algumas modalidades, inferior a um valor de limiar).
[00132] O método pode ainda compreender a remoção do inventário de vendas, ou similar, o produto ou o lote/batelada de produtos a partir dos quais a primeira (e segunda) amostra(s) de teste foi/foram obtida(s), se o resultado da análise de XRD também indica que o teor em % em peso de cristobalita está acima de um limiar aceitável. Inventário de vendas significa inventário disponível para envio para distribuidores ou clientes.
[00133] O método pode ainda compreender o ajuste de um ou mais parâmetros de processo (por exemplo, tempo ou temperatura de calcinação, % em peso de fluxo adicionado, etc.) e/ou a fonte de minério de diatomita utilizada na fabricação do produto e repetindo alguma ou a totalidade de as etapas do método descrito acima até que qualquer cristobalita que esteja presente seja estimada pelo modelo ou determinado pela análise XRD para estar em ou abaixo de um nível aceitável de limiar (teor em % em peso) (passa a comparação de limiar). Em algumas modalidades, o método pode ainda compreender o ajuste de um ou mais parâmetros do processo (por exemplo, tempo ou temperatura de calcinação, % em peso de fluxo adicionado, etc.) e/ou a fonte de minério de diatomita utilizada na fabricação do produto e repetindo algumas ou todas as etapas do método descritas acima até que a % em peso coletiva de opala-C e opala-CT estimada pelo modelo ou determinada pela análise XRD passem a comparação de limiar desejada para opala-C e opala-CT, coletivamente.
[00134] Para construir o modelo, uma pluralidade de produtos de teste é selecionada para um conjunto de parâmetros de processo (por exemplo, composição e quantidade de fluxo, temperatura de calcinação e tempo de calcinação). As propriedades óticas de cada um dos produtos de teste são medidas (por exemplo, os valores de espaço de cores: valor b*, valor a* ou valor L*). O teor em % em peso de cristobalita de acordo com o método LH é medido para cada produto de teste. O teor de opala-C e opala-CT em % em massa é medido para cada produto de teste de acordo com o Método LH (de preferência, quantificado de acordo com o Método XRD). Uma análise de regressão linear é, então, conduzida (por exemplo, veja a FIGURA 30) para determinar a melhor relação entre o teor de % em peso de cristobalita ou o teor de % em peso (coletivo) de opala-C e opala-CT dos produtos de teste (resultantes do conjunto de parâmetros do processo) como uma função das propriedades óticas dos produtos de teste. Alternativamente, ou em adição, outras análises matemáticas apropriadas podem ser usadas para determinar uma relação matemática adequada entre o teor de % em peso de cristobalita ou o teor de % em peso coletivo de opala-C e opala-CT dos produtos de teste (resultante do conjunto de processos parâmetros) como uma função das propriedades óticas dos produtos de teste. (De preferência, esta análise é repetida para uma pluralidade de conjuntos de parâmetros de processo diferentes (e seus respectivos produtos de teste) para fornecer um modelo robusto para estimar o teor de % em peso de cristobalita ou o teor de % em peso coletivo de opala-C e opala-CT para uma variedade de produtos tendo diferentes parâmetros de processamento. Similar a acima, a construção do modelo pode ser realizada usando um controlador que inclui um processador e um componente de memória. O processador pode ser um microprocessador ou outro processador como é conhecido na técnica. O processador pode ser configurado para executar instruções e gerar sinais de controle para determinar uma relação entre o teor de % em peso de cristobalita ou o teor de% em peso de opala-C (e/ou opala-CT) dos produtos de teste (resultante do conjunto de parâmetros do processo) como uma função das propriedades óticas, os produtos de teste. Essas instruções podem ser lidas ou incorporadas em um meio legível por computador, como o componente de memória ou fornecido externamente ao processador. Em modalidades alternativas, os circuitos com fios rígidos podem ser utilizados no lugar de, ou em combinação com instruções de software para implementar um método de controle. O controlador não está limitado a um processador e componente de memória. O controlador pode ser vários processadores e componentes de memória. Tabela 15: Espaço de cor e dados de fase de sílica em amostras calcinadas em fluxo de diferentes minérios de diatomite
A quantificação de Opala-C é baseada no método XRD
[00135] Conforme discutido anteriormente, o teor respirável (e as fases de sílica no mesmo) de uma amostra de pó em massa pode ser determinado por cálculo. Após a obtenção da informação da fase de sílica sobre a fração fina de uma amostra via XRD, a distribuição de tamanho de partícula da amostra inteira é medida. O CEN EN481 fornece um cálculo estatístico sobre a probabilidade de partículas serem respiráveis com base em seu tamanho e densidade de partículas, portanto, é aplicado à distribuição medida para determinar a fração respirável. A fração respirável é, então, multiplicada pela quantidade de fase de sílica para determinar a quantidade respirável dessa fase de sílica particular.
[00136] Duas amostras foram analisadas usando esta metodologia. As FIGURAS 31 e 32 apresentam suas distribuições de tamanho de partícula, e a Tabela 16 inclui os resultados da análise respirável. Tabela 16: Resultados da Análise Respirável (SWeFF)
[00137] A documentação da sílica foi preparada para a amostra 18188-9, ambos usando o método tradicional (identificando incorretamente a opala-C como cristobalita) e o método LH. A Tabela 17 é a informação SDS para vendas nos Estados Unidos preparada usando dados gerados através do Método Tradicional para determinar o teor de cristobalita em produtos de diatomita calcinada em fluxo. A Tabela 18 é a informação SDS corrigida usando os dados gerados com o Método LH. Foram feitas alterações significativas nas seções 2 (perigos), 3 (composição), 8 (controles de exposição), 11 (informações toxicológicas) e 15 (informação regulatória), em comparação com a informação SDS mostrada na Tabela 17. Tabela 17: Informações SDS para amostra 18188-9 com dados baseados em métodos tradicionais
Tabela 18: Informações SDS para amostra 18188-9 com dados do método LH 
[00138] A informação sobre a documentação de sílica também foi preparada para produtos de calcinação direta semelhantes a alguns dos descritos nas Tabelas 6 e 7. A Tabela 19 é a informação SDS para vendas nos Estados Unidos preparada usando dados gerados através do Método Tradicional para determinar o teor de sílica cristalina em tais produtos de diatomita de calcinação direta (aqueles que contêm algum quartzo mais opala-C mal identificado como cristobalita). A Tabela 20 é a informação SDS corrigida usando dados gerados com o Método LH. Nesse caso, as mudanças na Documentação de Sílica não são tão significativas quanto no Exemplo 28. No entanto, as mudanças significativas foram feitas nas seções 3, 8 e 11. Tabela 19: Informações de SDS para produtos de calcinação direta com quartzo com dados baseados em métodos tradicionais
[00139] A FIGURA 33 ilustra uma modalidade exemplar do produto 4. O produto 4 inclui um componente físico 6 (do produto 4) e um componente de dados 9. O componente de dados 9 inclui a nova Documentação de sílica 8. No exemplo mostrado na FIGURA 33, a Documentação de Sílica 8 inclui um rótulo de produto 8a, um código de barras 8b e um SDS 8c. Isto não implica que os três desses tipos de Documentação de Sílica 8 devem estar associados a um dado produto 4. A FIGURA 33 é apenas para fins exemplares. Em outras modalidades, a Documentação de Sílica 8 pode incluir, como discutido anteriormente, um ou mais de um(s) documento(s) de suporte regulamentar, divulgação(s) de perigo, Ficha(s) de Segurança, etiqueta(s), etiqueta(s) do produto, código(s) de barras de produtos, certificados de análise ou outras formas impressas ou eletrônicas de dados que documentam ou divulguem o teor de sílica cristalina, ou a ausência de sílica cristalina no teor, do produto 4. No exemplo ilustrado na FIGURA 33, a Documentação de Sílica 8 (associada ao produto 4) descreve o teor de sílica cristalina presente (ou a ausência de sílica cristalina) no componente físico 6 conforme determinado, medido ou quantificado pelo método LH. Conforme observado anteriormente, a ausência de sílica cristalina (por exemplo, cristobalita, quartzo, tridimita) é divulgada por uma declaração explícita ou ausência de sílica cristalina a partir do teor do produto identificado pela Documentação de Sílica 8.
[00140] As divulgações das publicações mencionadas abaixo são aqui incorporadas por referência na presente descrição na sua totalidade. Eichhubl, P, and R.J. Behl, 1998. “Diagenesis, Deformation, and Fluid Flow in the Miocene Monterey Formation”: Special Publication, Pacific Section, SEPM, V83, p.5-13. J.M. Elzea, I.E. Odom, W.J. Miles, “Distinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from high temperature cristobalite by x-ray diffraction”, Anal. Chim. Acta 286 (1994) 107-116. Hillier, S., and D.G. Lumsdon. “Distinguishing opaline silica from cristobalite in bentonites: a practical procedure and perspective based on NaOH dissolution”, Clay Minerals (2008) 43, 477-486. Damby, David E., Llewellin, Edward W., Horwell, Claire J., Williamson, Ben J., Najorka, Jens, Cressey, Gordon, Carpenter, Michael, 2014, “The α-β phase transition in volcanic cristobalite”, Journal of Applied Crystallography, 47, 1205-1215. Chao, Chin-Hsiao, Lu, Hong-Yang, 2002, “Stress-induced β to α-cristobalite phase transformation in (Na2O + Al2O3)-codoped silica”, Materials Science and Engineering, A328, 267-276. Klug, H.P., & Alexander, L.E., 1974, “X-ray Diffraction Procedures”, John Wiley and Sons, Inc. Silica, Crystalline, by XRD 7500, NIOSH Manual of Analytical Methods, Fourth Edition, 2003.
[00141] Os ensinamentos desta descrição incluem produtos que compreendem diatomita em pó e nova documentação de sílica e o novo método LH associado para determinação e quantificação do teor de sílica de tais produtos (por exemplo, o teor de opala-C (e/ou opala-CT), cristobalita, quartzo ou tridimita). Tais produtos, devidamente caracterizados pela Documentação de Sílica com base no Método LH, proporcionam benefícios na análise de perigos potenciais do produto, incentivos adequados para os produtores de produtos que incluem diatomita para desenvolver e introduzir novos produtos que compreendam níveis reduzidos de sílica cristalina e informações melhoradas sobre as exposições potenciais de trabalhadores e consumidores a sílica cristalina e sílica cristalina respirável. Além disso, o novo método de LH aqui descrito para determinar e quantificar o teor de sílica cristalina (cristobalita, quartzo, tridimita) e sílica cristalina (cristobalita, quartzo, tridimita) dos produtos que incluem diatomita e método de controle de processo aqui divulgado fornecem eficácia e novo controle de qualidade durante a fabricação de tais produtos.
[00142] Além disso, os ensinamentos da presente descrição podem ser praticados na escala industrial para proporcionar novos meios de filtração, transportadores, absorventes, cargas funcionais e semelhantes que incluem níveis baixos ou não detectáveis de sílica cristalina. Esses novos produtos e métodos de produção desses produtos beneficiam os usuários, manipuladores e fabricantes, reduzindo a exposição à sílica cristalina.
[00143] A recitação de faixas de valores aqui contidas é meramente destinada a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado que caia dentro da faixa, a menos que seja indicado de outro modo aqui, e cada valor separado é incorporado no relatório como se fosse recitado individualmente aqui em. Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada, salvo indicação em contrário aqui ou de outra forma claramente contrariados pelo contexto.
[00144] Consequentemente, esta descrição inclui todas as modificações e equivalentes do assunto referido nas reivindicações anexas, conforme permitido pela lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos acima descritos em todas as suas possíveis variações é abrangida pela divulgação, a menos que seja indicado de outra forma aqui ou de outra forma claramente contraditado pelo contexto.
Claims (5)
1. Produto de diatomita CARACTERIZADO por compreender: diatomita calcinada em fluxo de carbonato de sódio, em que o produto de diatomita tem um teor de sílica cristalina de não mais de 1% em peso, como determinado pelo método LH; em que o produto de diatomita tem uma permeabilidade entre 0,8 darcy e 9 darcy; em que o produto de diatomita tem mais de 4% em peso do total combinado de alumínio e ferro em forma mineral ou mais de 7% em peso, expressos como óxidos; e em que o produto de diatomita tem mais de 2,6% em peso de alumínio em forma mineral ou pelo menos 5% em peso expresso como óxido de alumínio.
2. Produto de diatomita, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de diatomita tem uma permeabilidade entre 0,9 darcy e 9 darcy.
3. Produto de diatomita, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sílica cristalina é não mais que 0,1% em peso do produto de diatomita, como determinado pelo método LH.
4. Produto de diatomita, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de diatomita tem um teor de sílica biogênica de pelo menos 80% em peso.
5. Produto de diatomita, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de diatomita tem uma permeabilidade de 1,5 darcy a 9 darcy.
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