JP2018534229A - 焼成珪藻土製品及び融剤焼成珪藻土製品の鉱物特性を決定する方法 - Google Patents

焼成珪藻土製品及び融剤焼成珪藻土製品の鉱物特性を決定する方法 Download PDF

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Abstract

珪藻土を含む製品のオパール-C及びクリストバライト含有量を決定する方法が開示される。本方法は、熱処理を行って、該製品の試料の代表的な第一の部分の強熱減量を決定すること;該試料の代表的な第二の部分に対する原末X線回折から得られる第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークを同定及び定量すること;並びにクリストバライトの既知の標準試料を用いて、該第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークが該製品中のオパール-C又はクリストバライトの存在を示すかどうかを決定することを含み得る。【選択図】図１

Description

(関連特許出願の相互参照)
本特許出願は、2015年10月23日に出願された米国仮特許出願第62/245,716号の恩典を主張し、かつ2016年3月28日に出願された米国仮特許出願第62/314,005号の恩典を主張する。
(技術分野)
本開示は、直接焼成及び融剤焼成生物源シリカ製品、より具体的には、低レベル又は検出不能なレベルの結晶質シリカを含む直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品並びに(本明細書で定義されるような)シリカドキュメンテーション、並びに関連する試験方法及び配合に関する。そのような珪藻土製品は、既知の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーション又は新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含み得る。
(背景)
珪藻土(diatomite)又はキーゼルグール(kieselgur)とも呼ばれる珪藻土(diatomaceous earth)は、湖及び海洋などの水の中で通常見られる単細胞植物の一種である珪藻の骨格残骸(被殻とも呼ばれる)から主になる天然の堆積岩である。珪藻土は、種々の製造プロセス及び用途で長年使用されており、それには、濾過媒体、担体、吸収剤としての使用及び機能性フィラーとしての使用が含まれる。
珪藻土は、自然に発生する場合、珪藻被殻それ自体、並びに堆積プロセスを経て、生きている珪藻の湖又は海洋環境中に沈殿した、粘土、火山灰、長石、及び石英などの他の鉱物の混合物からなる。珪藻被殻は、形成されたとき、オパール-Aと呼ばれる、非晶質の水和した生物源シリカから構成されている。本特許との関連において、本発明者らは、生物源シリカを生命体によって産生された二酸化ケイ素と呼ぶ。生物源シリカを産生する一般的な生命体としては、珪藻、放散虫、海綿動物、竹、稲、及びツクシが挙げられる。形成されたとき、珪藻土被殻は結晶質シリカを含まないが、珪藻土に含まれる他の堆積物は、結晶質シリカを珪砂の主成分である石英の形態で含み得る。石英は、海(塩水)の珪藻土鉱床でほぼ例外なく発見されるが、湖(淡水)の珪藻土鉱床の中には、石英を含まないものもあるし、加工時に除去することができる十分な大きさの石英粒を含むものもある。珪藻の死後、オパール-Aは、長い時間をかけて、部分脱水状態になることができ、一連の段階において、オパール-Aから、より短い距離の分子秩序を有し、かつより少ない水和水を含有するオパールの形態、例えば、オパール-CT及びオパール-Cに転換することができる。非常に長い期間をかけて、かつ好適な条件下で、オパール-CTは、石英に転換することができる。数ある中でも、カリフォルニア州のモントレー珪藻土形成におけるオパール-Aの自然風化プロセスが、Eichhubl及びBehlによって記載されている。
オパール-A、オパール-CT、及びオパール-Cは、個別的に又は集合的に、オパール、溶融シリカ、又は非晶質シリカと呼ばれることが多い。
知られているその最古の使用において、珪藻土は、40,000年も前に遡るヨーロッパの洞窟絵画の顔料として利用された。珪藻土の現代的な産業利用は、1800年代半ばから後半に始まり、この材料の濾過特性を熱処理によって改質することができることが発見された20世紀初頭に拡大した。
熱で改質された珪藻土の初期の使用は1913年頃に始まり、このプロセスにおいて、この材料は、珪藻被殻を凝集させて、より大きい粒子を形成させるために及び生成物の透過率を増大させるために、その軟化点まで加熱された。このプロセスの主な機能は被殻の凝集を促進することであり、したがって、それは、焼結プロセスと呼ばれるのがおそらく最も適切であるが、おそらく、それが天然の鉱物を部分的に又は完全に脱水するため、それは、ほぼ例外なく、焼成と呼ばれている。
焼成珪藻土製品の導入から約15年後、珪藻土の性質を焼成プロセスにおける融剤の添加によってさらにもっと改質することができることが発見された。融剤焼成珪藻土の導入以来、様々な融剤が使用されてきたが、塩(塩化ナトリウム)又はソーダ灰などのナトリウム系融剤が最も一般的に使用されている融剤である。
珪藻土産業で現在一般的に使用されている2つの焼結プロセスは、ほぼ例外なく、融剤を使用しない焼結プロセスを表す直接焼成、並びにより低い軟化温度及びより大きい粒子凝集度を促進するために融剤を珪藻土に添加する融剤焼成と呼ばれる。これらのプロセスは、珪藻土製品の様々な物理的及び光学的変化を生じさせる。
直接焼成は、ほとんどの場合、オフホワイト色からピンク色への天然珪藻土の変色を生じさせる。この変色の度合いは、珪藻土の鉄含有量と相関し得る。直接焼成は、通常、約0.1〜約0.6ダルシーの範囲の低〜中程度の透過率を有する製品を製造するのに効果的である。場合によっては、空気分級などの分離プロセスを通した、焼成製品に含まれる粒子の細粒画分の除去により、直接焼成製品の透過率を、これらのレベルを超えて、約1ダルシーまで増大させることができる。
融剤焼成は、多くの場合、天然珪藻土を、オフホワイト色から鮮やかな白色、又は時には、より鮮やかな弱いピンク色へと変色させる。融剤焼成は、粒子のはるかに大きい凝集をもたらすことができ、かつ約0.8ダルシーから10ダルシーを超える範囲の透過率を有する製品を製造するために使用することができる。
直接焼成又は融剤焼成珪藻土を含む製品は、精密濾過用途で幅広く使用される。これらは、粘着性及び圧縮性などの同伴固体の固有の性質のために困難な固液分離で主に使用される。これらの製品は、通常、2つの様式で;製品の層が後に固液分離境界としての役割を果たす支持面に構築されるプレコートとして、及び分離され捕捉された固体の透過率を改善し維持するために、製品が予め濾過された懸濁液に導入されるボディフィードとして使用される。これらの製品は、より大きい又はより多くの粒子を懸濁液から除去する一次(粗)濾過で、及びより微細な残留粒子を除去し捕捉する二次(仕上げ)濾過で使用することができる。
濾過用途に加えて、融剤焼成による珪藻土の白さ及び鮮やかさの顕著な改善は、塗料及びプラスチックフィルムフィラー用途での融剤焼成珪藻土の開発及び幅広い使用をもたらした。
直接焼成及び融剤焼成製品の開発を通じて、直接焼成及び融剤焼成プロセスが珪藻土のオパール型構造の組成に変化をもたらすことが知られるようになった。これらの変化のいくつかは、基本的には、これらのプロセスが開発されたときに理解されたが、これらの変化のいくつかの側面は、最近まで完全には理解されることも特徴付けられることもなかった。現在、我々が理解しているように、珪藻土濾過及びフィラー製品を製造するために使用されている珪藻土堆積物中のオパールの最も一般的な形態であるオパール-Aからの珪藻土の改質のプロセスは、一連の脱水と短距離の分子秩序の増大とをたどる。約4〜6wt％の水和水を含むオパール-Aは、約0.2〜1wt％の水和水を含むオパール-Cに転換する。オパール-Cは、さらに高い温度に曝露された場合、クリストバライトとして、又はある条件下では、水和水を含まない二酸化ケイ素の結晶形態である石英として従来から特徴付けられている鉱物相に転換することができる。
クリストバライトは、火山活動時又は石英の熱処理などの工業プロセスによって形成されることもできる。石英の加熱及び冷却によって形成されるクリストバライトは、オパール原材料の脱水からではなく、むしろ、高温での再構成的な結晶相変化によって生じる。
熱処理中、珪藻土に含まれる石英は、クリストバライトに推移することもある。通常、石英は、珪藻土鉱石を融剤の非存在下で焼成したとき、クリストバライトに転換しないが、石英を含む珪藻土を融剤の存在下で加工したとき、クリストバライトに転換し得る。
任意に融剤の添加を伴う、加工された珪藻土鉱石から構成される製品に加えて、珪藻土原材料と、摩砕天然ガラス、膨張天然ガラス、摩砕合成ガラス、熱可塑性ポリマー、亜鉛、スズ、籾殻灰、沈降シリカ、シリカゲル、セルロース、活性アルミナ、アルミナ三水和物、酸活性化ベントナイト粘土、又は活性炭を含む他の粉末状材料とを含むいくつかの製品が報告されている。天然ガラスは、パーライト、軽石、火山ガラス、又は黒曜石の形態のものであり得る。珪藻土及びこれらの構成要素のうちの1つ又は複数を含む製品は混合物又は複合物の形態のものであり得、複合物は、熱焼結、バインダーによる付着、又は沈殿によって形成され得る。珪藻土及び任意にこれらの他の構成要素のうちの1つ又は複数を含む製品は、慣例上、クリストバライトとして不適切に同定されてきたオパールも含み得る。例えば、Palmらの文献、米国特許第5,776,353号;第6,524,489号;第6,712,974号;Wangらの文献、PCT出願PCT/US15/65572号;及びLuらの文献、米国特許第8,242,050号を参照されたい。
いくつかの直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品並びにそれらを含む混合及びブレンドされた製品が知られている可能性があるが、直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品の鉱物特性並びにそれらを特徴付ける方法の理解はまだ発展中である。本発明者らによって開示された新規の製品及び新規の分析技法に加えて、本発明者らは、これまで知られていなかった、これらの製品の鉱物特性の側面、特に、鉱物特性の安定性に関するものも特定した。
特に、全く予想外の驚くべき結果において、本発明者らは、直接焼成及び融剤焼成珪藻土の様々なオパール相、並びにクリストバライトらしきものの少なくとも一部でさえもガラス化し(ガラス様非晶質固体に転換し)、場合により、再水和することを明らかにした。言い換えると、本発明者らは、以下のこと:(1)数週間及び数カ月間かけて、オパールの部分脱水形態である、オパール-CT及びオパール-Cの相当な部分がガラス化し、場合により、再水和して、オパール-Aらしきものを形成すること;並びに(2)数週間及び数カ月間かけて、本発明者ら及び文献によるとクリストバライトに分類されることになる、完全脱水され、かつ脱ガラス化されたオパールらしきものの相当な部分がガラス化し、場合により、再水和して、オパール-C、オパール-CT、及びオパール-Aらしきものを形成することを観察した。
地質年代のほんの一瞬とみなされる期間にわたるこうしたガラス化及び再水和の挙動は、熱で改質された珪藻土製品に含まれる生物源クリストバライトが実際に適切にクリストバライトとして同定されるのかという疑問を投げ掛けるに違いない興味深い結果である。というのも、石英の熱処理から形成される「クリストバライト」はガラス化し、水和して、オパールを形成することが示されていないからである。実際、地質学的な観点から、クリストバライトは周囲条件で準安定相であり、それが周囲条件で安定な結晶質シリカ相になると、最終的に石英に転換するはずである。これには、通常、数百万年とは言わないまでも、数千年かかる。
長い年月をかけて、二酸化ケイ素の結晶形態である、石英、クリストバライト、及びトリディマイトの長期吸入が肺疾患を引き起こし得るということが特定の科学団体及び規制団体内で認められるようになった。クリストバライトは、石英又は生物源シリカのいずれかの熱転換によって工業プロセスで形成させることができるが、各々の転換プロセスの段階及び転換の中間生成物は著しく異なる。これらの顕著な違いは、結晶質シリカに関する医学及び保健文献で常に考慮されたり、理解されたりするわけではなく、十分には検討されていない。
非晶質シリカのオパール形態及び他のほとんどの形態の吸入が、二酸化ケイ素の結晶形態の吸引がもたらし得るのと同じ健康リスクをもたらすことは立証されていない。したがって、使用者が、珪藻土から製造される製品について、オパールとクリストバライトとを区別することを可能にする新規の分析技法が必要である。
直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品を含む製品は、物理的特性及び化学的特性を含む、いくつかの属性、並びにレギュラトリーサポート及び危険有害性周知機能を含む。これらの製品を説明し又は特徴付けるために一般に使用される物理的特性のうちのあるものには、粒径分布、珪藻群集(被殻が由来する珪藻の種)、材料の充填又は遠心分離湿潤密度、材料の鮮やかさ及び色合い、並びに最先端の知識を有する者に知られているいくつかの他の特性が含まれる。
直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品を含む製品は、鉄、カルシウム、アンチモン、鉛、クロム、ヒ素などを含むいくつかの物質の鉱物特性、結晶質シリカ含有量、バルク化学特性、及び抽出可能な化学特性を含む、いくつかの化学的属性又は組成属性によって特徴付けることもできる。
本発明者らが製品の物理的構成要素と呼んでいる化学的属性及び物理的属性などの従来の属性に加えて、直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品は、分析の証明書及び安全性データシート(SDS)などの、レギュラトリーサポート又はテクニカルサポート機能も含む。分析の証明書は、消費者にとって興味深いほとんど全ての特性を含み得る、供給者と消費者によって合意されたある特定の特性の証明を含む作成文書である。世界の各国政府によって及び国際協定によって通常要求される安全性データシートは、製品に関する組成情報及び健康上の危険の警告を含み、主として、材料の危険有害性、曝露限界、及び安全な取扱いに関する情報を含むように設計される。結晶質シリカの長期吸入による珪肺症の潜在的リスクが何年も前から知られていたので、安全性データシート及びその先行文書、例えば、米国化学物質安全性データシート(US Material Safety Data Sheet)(MSDS)には、長年にわたって、結晶質シリカなどの、仕事場で使用される材料の有害成分に関する情報が含まれている。国際癌研究機関(International Agency for Research on Cancer)によって、クリストバライト、石英、又はトリディマイトの形態の結晶質シリカがヒト発癌性物質候補であると決定された1987年以降、多くの政府は、検出限界又は特定の曝露限界を上回る結晶質シリカ含有量に関する警告を安全性データシートに含めることを要求してきた。
現代の商取引において、直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品は、物理的構成要素とデータ構成要素(以下で定義されているような、シリカドキュメンテーションを含むデータ構成要素)の両方を含み、物理的構成要素及びデータ構成要素という、これらの2つの構成要素は、製品の販売のために、基本的に全ての国で必要である。結果として、新規の製品は、製品の物理的構成要素又は製品の関連するデータ構成要素(例えば、シリカドキュメンテーション)のいずれかの改善を経て開発され得る。本出願において、本発明者らは、低レベル又は検出不能なレベルの結晶質シリカを含む物理的構成要素と対応するシリカドキュメンテーション(データ構成要素)の両方を含む新規の製品を開示する。本出願のために、シリカドキュメンテーションは、以下のもの:レギュラトリーサポート文書、危険有害性の開示、安全性データシート、ラベル、製品ラベル、製品バーコード、分析の証明書、又は珪藻土を含む製品の結晶質シリカ含有量、もしくは該製品の内容における結晶質シリカの欠如を記録もしくは開示している他の電子形式もしくは印刷形式のデータうちの1つ又は複数を含む。結晶質シリカの欠如は、明示的な記述か、又はシリカドキュメンテーションによって特定される製品内容からの結晶質シリカ(例えば、クリストバライト、石英、トリディマイト)の欠如かのいずれかによって、シリカドキュメンテーションに開示される。
本開示は、限定されないが、以下のものを含む、数種類の新規製品を教示する:
1.従来の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む製品。従来の物理的構成要素には、直接焼成珪藻土又は融剤焼成珪藻土が含まれる。
2.新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む製品。新規の物理的構成要素には、融剤焼成珪藻土が含まれる。
3.直接焼成珪藻土及び融剤焼成珪藻土を含む製品の特徴付け、並びに新規のシリカドキュメンテーションの作成において有用な新規の試験方法。
上の(1)及び(2)の各々において、物理的構成要素は、いくつかの実施態様において、パッケージに収納されていてもよい。本明細書で使用されるように、「パッケージ」は、袋、ドラム缶、又は容器を意味する。しかしながら、いくつかの実施態様において、物理的構成要素は、ばら荷で(例えば、タンカーなどで)輸送又は提供されてもよい。シリカドキュメンテーションは、物理的構成要素の個々のパッケージ、パッケージの船積み、又は大量船積みと関連付けられてもよい。
本明細書で使用されるように、「約」という用語は、記述された値の±20％を意味する。
(開示の概要)
本開示の一態様に従って、珪藻土を含む製品のオパール-C及びクリストバライト含有量を決定する方法が開示される。本方法は、熱処理を行って、該製品の試料の代表的な第一の部分の強熱減量を決定すること;該試料の代表的な第二の部分に対する原末X線回折から得られる第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークを同定及び定量すること;並びにクリストバライトの既知の標準試料を用いて、該第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークが該製品中のオパール-C又はクリストバライトの存在を示すかどうかを決定することを含み得る。
ある改良において、該熱処理を行うことは、該代表的な第一の部分を約982℃で約1時間加熱した後に、強熱減量を測定することを含み得、該方法は、該代表的な第二の部分に対する原末X線回折を行って、第一の回折パターンを生じさせることをさらに含み得る。さらなる改良において、該同定及び定量することは、該第一の回折パターンを、ピークシフト、FWHM、及び第二のピークの存在について精査することを含み得、該使用することは:該試料の代表的な第三の部分にNISTクリストバライト標準参照材料をスパイクすること;スパイクされた代表的な第三の部分に対する原末X線回折を行って、第二の回折パターンを生じさせること;該第二の回折パターンを、ピークシフト、FWHM、及び第二のピークの存在について精査すること;並びに該第二の回折パターンを該第一の回折パターンと比較することを含み得る。さらなる改良において、代表的な第一、第二、又は第三の部分のうちの少なくとも1つは、原末X線回折の前に粉砕されてもよい。
ある実施態様において、本方法は、該第一の回折パターンの分析に基づいて、該代表的な第二の部分中の石英又はトリディマイト含有量を決定することをさらに含み得る。
ある実施態様において、本方法は、製品のオパール-C含有量を定量すること及び製品中の結晶質シリカ含有量の総重量パーセンテージを決定することをさらに含み得、ここで、該オパール-C含有量の定量の結果は、該製品中の結晶質シリカ含有量の総重量パーセンテージから除外される。
ある実施態様において、該熱処理を行うことは、代表的な第一の部分を、無水である乾燥製品が製造されるまで加熱すること、及びその後、該代表的な第一の部分の強熱減量を測定することを含み得る。該同定及び定量することは、該第一の回折パターンを、第一のピークの位置、強度、FWHM、及び第二のピークの存在について精査することを含み得る。本方法は、該代表的な第二の部分に対する原末X線回折を行って、該第一の回折パターンを生じさせることをさらに含み得、ここで、該代表的な第二の部分は微粉砕される。ある改良において、該使用することは:該試料の代表的な第三の部分にNISTクリストバライト標準参照材料をスパイクすること(ここで、該代表的な第三の部分は微粉砕される);スパイクされた代表的な第三の部分に対する原末X線回折を行って、第二の回折パターンを生じさせること;該第二の回折パターンを、第一のピークの位置、強度、FWHM、及び第二のピークの存在について精査すること;並びに該第二の回折パターンを該第一のものと比較して、存在するシリカ相が該製品中のオパール-Cであるか、それともクリストバライトであるかを決定することを含み得る。さらなる改良において、代表的な第一の部分の加熱は980℃以上で少なくとも1時間行われる。別の改良において、本方法は:該使用の結果により、オパール-Cが該製品中に存在することが示される場合、該試料の代表的な第四の部分を該代表的な第四の部分が完全に脱水されるまで加熱することにより、該製品の該オパール-C含有量を定量すること;該代表的な第四の部分に対する原末X線回折を行って、第三の回折パターンを生じさせること;及び該第三の回折パターンによって示されるクリストバライトを定量して、該オパール-C含有量を推定することをさらに含み得、ここで、追加の融剤は、加熱前に、該代表的な第四の部分に添加されず、かつ該加熱は1440℃未満の温度で行われる。
ある実施態様において、本方法は、XRD法を用いて製品のオパール-C又はクリストバライト含有量を定量することをさらに含み得る。
ある実施態様において、本方法は、該使用の結果に基づいてシリカドキュメンテーションを作成することをさらに含み得、ここで、珪藻土製品は直接焼成又は融剤焼成されている。
ある実施態様において、本方法は:製品の光学特性を決定すること;及び該使用することにより、オパール-Cが該製品中に存在することが示される場合、該製品のオパール-C含有量を該製品の光学特性に基づいて推定することをさらに含み得る。ある改良において、該光学特性は、以下の色空間値: b*値、a*値、又はL*値のうちの1つ又は複数を含み得る。別の改良において、該製品のオパール-C含有量を該製品の光学特性に基づいて推定することは、該オパール-C含有量を、該製品と同一又は同様のプロセスパラメータの下で製造される複数の試験製品の光学特性の関数として定量することを含み得る。さらなる改良において、プロセスパラメータは、融剤の組成及び量、焼成温度、焼結温度、窯滞留時間、又は窯組成のうちの1つ又は複数を含み得る。
(図面の簡単な説明)
図1は、クリストバライト相＋微量(1〜2wt％)の長石を含むCelite(登録商標) 501(試料# 18362)のX線回折(XRD)パターンのグラフである。
図2は、オパール-C相＋長石及びヘマタイトと思われるものを示すFP-4(2H11B4)のXRDパターンのグラフである。
図3は、クリストバライト相＋長石を示すFP-6(2B11F1)のXRDパターンのグラフである。
図4は、クリストバライト相＋微量の長石を示すDicalite(登録商標) 4500のXRDパターンのグラフである。
図5は、試料「FP-2 B12C0」のXRDパターンのグラフである。
図6は、試料「Celabrite(登録商標) 2A20A13F」のXRDパターンのグラフである。
図7は、クリストバライトスパイクあり及びなしの試料「FP-3 B17E2」のXRDパターンのグラフである。
図8は、クリストバライトスパイクあり及びなしの試料「FP-3 B17E2」のXRDの第一のピークのグラフである。
図9は、5wt％クリストバライトスパイクありの18188-4のXRDパターンのグラフである。
図10は、15wt％クリストバライトスパイクありの試料18188-9のXRDパターンのグラフである。
図11は、第一のピークのみを示す試料18188-9のXRDパターンのグラフである。
図12は、試料「S31 15-4-7B」のXRDパターンのグラフである。
図13は、5wt％クリストバライトスパイク(NIST 1879A)ありの試料HV2BH-Eの回折パターンのグラフである。
図14は、21wt％クリストバライトスパイク(NIST 1879A)ありの試料HV2-Fの回折パターンのグラフである。
図15は、5wt％クリストバライトスパイク(NIST 1879A)ありの試料S3115EのXRDパターンのグラフである。
図16は、28wt％クリストバライトスパイク(NIST 1879A)ありの試料LCS3-HのXRDパターンのグラフである。
図17は、オパール-C＋微量の長石を示す試料FEBHの回折パターンのグラフである。
図18は、オパール-C＋長石を示す実施例15(KD 15:30)の回折パターンのグラフである。
図19は、クリストバライトの存在を示す、LCS-3から作製されたソーダ灰融剤焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図20は、オパール-C及び0.1wt％石英の存在を示す、LCS-3から作製されたアルミン酸ナトリウム融剤焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図21は、オパール-C及び0.3wt％石英の存在を示す、LCS-3から作製されたソーダ灰及び0.3μアルミナ融剤焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図22は、クリストバライト及び＜0.1wt％石英の存在を示す、LCS-3から作製されたソーダ灰及び1.7μ ATH融剤焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図23は、オパール-C及び0.2wt％石英の存在を示す、LCS-3から作製された焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図24は、オパール-C及び0.25wt％石英の存在を示す、ATH添加剤を用いてLCS-3から作製された焼成珪藻土のXRDスキャンパターンのグラフである。
図25は、オパール-C＋微量の長石を示す対照試料の回折パターンのグラフである。
図26は、クリストバライトと思われるものを示す、5wt％KASOLV(登録商標)を含む試験試料の回折パターンのグラフである。
図27は、相変化を示さない微摩砕前後のKD15:30のXRDパターンのグラフである。
図28は、非晶質相への部分的な逆戻りを示すClarcel DIF-N(商標)のオーバーレイXRDパターンのグラフである。
図29は、オパール-Cから非晶質相への部分的な逆戻りを示すHV2-GのオーバーレイXRDパターンのグラフである。
図30は、b*値と融剤焼成DE試料中のオパール-C又はクリストバライト含有量との関係を示すグラフである。
図31a〜bは、試料18188-4の粒径分布(PSD)を示すグラフ及び表を示している。
図32a〜bは、試料FP-3 B17E2の粒径分布を示すグラフ及び表を示している。
図33は、例示的なシリカドキュメンテーションによる例示的な製品の説明である。
(詳細な説明)
歴史的に、直接焼成及び融剤焼成珪藻土の製造者が、ある形態のオパール(例えば、直接焼成及び融剤焼成珪藻土を含む製品中に見られることも多いオパール-CT及びオパール-C)とクリストバライトを区別すること、並びにそのような構成要素を正確に定量することは不可能であったが、それは、珪藻土製品中の二酸化ケイ素の鉱物相を区別し、正確に定量する試験方法が存在しなかったからである。結果として、従来の分析技法によって特徴付けられた直接焼成及び融剤焼成珪藻土を含むいくつかの製品は、結晶質シリカの実際の含有量を誇張するシリカドキュメンテーションを含んでいた。結果として、直接焼成及び融剤焼成珪藻土を含む製品を、これらの製品が検出限界を上回るクリストバライトを含まない可能性があると同時に、検出限界を上回る石英もトリディマイトも含まない可能性があるということを正確に示すレギュラトリーサポート及びテクニカルサポート機能、すなわち、適切なシリカドキュメンテーションとともに提供することが不可能であった。これは、これらの製品の実際の適用に関して重要である。製品が適切なシリカドキュメンテーションを含まない場合、その使用に関する不必要な制限及び不必要なコンプライアンス費用が生じ、その適用性を制限し、場合によっては、あまり効果的でない製品又は技術に置き換わることがある。
X線回折(XRD)は、従来、珪藻土製品中の結晶質シリカ相を同定し、定量するために使用されてきた。この方法は十分に確立されており、干渉する結晶相が存在するいくつかの場合を除いて、通常、0.1wt％以上のレベルで定量することができる。XRDの問題は、この技法そのものにあるのではなく、結果の理解にある。クリストバライトと珪藻土のオパール相(オパール-CT及びオパール-C)の回折パターンは若干似ている。分析者は、主要な回折ピークの位置に基づいて、オパール-C又はオパール-CTをクリストバライトと誤って同定しており、XRDパターンの不一致は、結晶構造の欠陥もしくは不規則性に起因しているか、小さい結晶子径に起因しているか、又は器差に起因しているかのいずれかである。結晶構造及び結晶径に関する厄介な要因は、珪藻土の熱処理によって形成されるクリストバライトのXRDパターンが石英砂の熱処理によって形成されるクリストバライト(デファクト「スタンダート」のクリストバライト結晶構造)のXRDパターンといつも微妙に異なるということである。この差異が、珪藻土中の非ケイ質不純物によるのか、非晶質珪藻被殻の形態によるのか、又は他の要因によるのかは不明である。しかしながら、それにより生じるわずかな曖昧さによって、正確な相同定の不確実性が増す。混乱の別の原因は、クリストバライトが、α-クリストバライト及びβ-クリストバライトという2つの形態で存在するということである。β-クリストバライトは高温相であり、それは、200〜300℃でα-クリストバライト相に転化し、したがって、α-クリストバライト相は、周囲条件で通常存在する相である。しかしながら、機械的拘束及び化学的不純度によって、β-クリストバライト相が完全転化に抵抗することもあり得る(Dambyらの文献を参照)。β-クリストバライトは、α-クリストバライトよりもオパール-Cとさらに一層近接して並ぶXRDパターンを有する。
最近、Milesら及びHillierらによる研究を含むいくつかの研究により、x線回折(XRD)にのみに依存する、粘土及び珪藻土などの鉱物の混合物のクリストバライト含有量を決定するために使用される標準的な分析技法が、ある特定の形態のオパール、例えば、オパール-Cとクリストバライトを正確に区別することができない可能性があることが示されている。MilesとHillierはどちらも、クリストバライトとオパール-Cを区別する新しい方法を提案しており、これらの方法は、ある特定の粘土製品の場合と同様、オパール-Cが天然のものである場合に、特に効果的である。しかしながら、粘土製品又は鉱石のオパール性内容物の溶解に依存するこれらの方法(「溶解法」)は、他の無機成分がオパール-Cを溶媒への曝露から遮蔽し得る場合、珪藻土を含むある種の岩石のオパール-C含有量の特徴付けに効果的というほどでもない。
従来法(本明細書に定義されている)又は溶解法よりも良好な方法は、幅広い組成の珪藻土のオパール-C(及び/又はオパール-CT)並びにクリストバライト含有量の決定を可能にするために望ましい。本明細書で使用される場合、「従来法」は、オパール相(オパール-C及びオパール-CT)又はクリストバライトが実際に存在するかどうかを問わず、該オパール相が実際にクリストバライトであると仮定して、珪藻土製品中の結晶質シリカ相を測定し、(そのような測定を用いて)それを定量するためのXRD分析の使用を意味する。クリストバライト、石英、又はトリディマイトの各々を、含有量の定量のために、そのそれぞれの標準(例えば、石英の場合、NIST SRM 1878b)と比較するか、又は内部標準(例えば、コランダム)及び適用可能な相対強度比を用いて定量することができる。国立労働安全衛生研究所(National Institute for Occupational Safety and Health)(NIOSH)の方法7500は、珪藻土を含む粉塵を含む、粉塵試料中の吸入性結晶質シリカを測定するための従来法の一例である。方法7500は、雲母、長石、及び粘土を含む、いくつかの干渉相と思われるものに言及しているが、オパール-Cについても、オパール-CTについても言及はなく、これらの相の定量を提供する試験方法はない。従来法では、珪藻土製品中の結晶質シリカ相の定量には、オパール相(オパール-C及びオパール-CT)の含有量も含まれた。より具体的には、そのような従来法は、オパール相をクリストバライトであるかのように扱い、したがって、クリストバライト＋オパール相の組合せを製品の「クリストバライト含有量」として定量し;この結果、製品のクリストバライト含有量の誇張(及び製品の結晶質シリカ含有量の誇張)が生じる。
本発明者らは、製品のオパール-C及びクリストバライト含有量を特徴付け、定量するための新しい技法を開発した。本開示において、オパール-Cとオパール-CTの区別は試みられていない。オパール-Cとオパール-CTの両方が本明細書で論じられる製品中に同時に存在する可能性は低いが、両方の相が存在するとしても、オパール-C相とオパール-CT相が別々に考慮されることはない。その代わりに、両方の相の合計がオパール-Cとして同定され、全体で(wt％で)オパール-Cとして定量される。言い換えると、両方の相が存在する場合、それらは、1つの相の部分であるかのように、まとめて扱われる。したがって、オパール-Cという用語は、それが使用される文脈によって別途示されない限り、オパール-C及び/又はオパール-CTを意味するために本明細書で使用される。
本発明者らは、その新しい技法を用いて、直接焼成されているか又は融剤焼成されているかのいずれかであるいくつかの市販の珪藻土製品のオパール-C(及び/又はオパール-CT)並びに結晶質シリカ含有量(例えば、クリストバライト)を特徴付け、定量し、物理的構成要素が既知である特定の直接焼成製品及び特定の融剤焼成製品が顕著なレベルのオパール-C(及び/又はオパール-CT)を含むが、検出可能なレベルのクリストバライトを含まないことを明らかにした。この結果は、驚くべきことでもあり、予想外のことでもあるが、それは、これらの製品が、従来のX線回折技法を用いて、検出可能なレベルのクリストバライトを含むことが以前に明らかにされていたからであり、結果として、これらの製品のシリカドキュメンテーション構成要素は不正確に誇張されている。
さらに、同様に驚くべき予想外の結果において、本発明者らは、ナトリウム含有融剤を用いて融剤焼成して、顕著なレベルのオパール-C(及び/又はオパール-CT)を含むが、検出可能なレベルの結晶質シリカを含まない新規の製品を製造することができる、ある特定の組成の珪藻土鉱石を同定した。これらのオパール性融剤焼成生物源シリカ製品は、低い湿潤かさ密度並びに少量の抽出可能な鉄、カルシウム、アルミニウム、及びヒ素などの、微粒子濾過媒体の他の厳しい要件も満たすことができる。これらを、シリカキセロゲル及びヒドロゲル、タンニン、並びにポリビニルポリピロリドン(PVPP)などの他の材料と組み合わせて、それらを特殊な固液分離、例えば、ワイン製造とビール製造に共通する固液分離において、より効果的なものすることもできる。さらに、これらのオパール性融剤焼成生物源シリカ製品を、高純度濾過、例えば、スペシャルティ飲料、スペシャルティ化学物質、及びバイオ医薬品製造に関連する高純度濾過における使用へのその好適性を改善するために、酸洗浄によってさらに処理することができる。酸洗浄は、溶解し、かつ濾過されている高純度懸濁液に移動する可能性があり得る、製品中に存在する微量の不純物を除去するので、その好適性を改善する。結晶質シリカの吸入と関連する懸念のために、結晶質シリカを含まない直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品が必要である。低レベルの結晶質シリカを含む直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品の開発に相当な努力が捧げられてきたが、技術的成果は限られ、商業的成果は基本的になかった。副産物のフィラー及びフィルター助剤製品を製造するために分類される、白色の輝く粉末として従来製造されてきた融剤焼成製品について、結晶質シリカを少し含むか又は全く含まない白い融剤焼成製品の開発に努力が注がれてきたが、それは、融剤焼成珪藻土フィラーの仕様により、製品が高輝度及び高白色度を有することを要求されるからである。
本発明の1つについて、本発明者らは、製品の色を問わず、低レベル又は検出不能なレベルの結晶質シリカを含む融剤焼成フィルター助剤の開発に集中することを決め、成功を収めた。新規の物理的構成要素と新規のシリカドキュメンテーションの両方を含むこれらの新規の製品は、多くの用途における機能性添加剤としての限られた有用性を有するが、それらは、濾過媒体として使用したとき、極めて優れた有用性を有する。
結晶質シリカを含まない融剤焼成生物源シリカ製品を製造するために、適切な鉱石選択、規定の焼成条件及び焼成後処理、並びにシリカ相の適切な特徴付け及びそのドキュメンテーションが必要である。鉱石選択は、存在する珪藻群集及び被殻の状態の評価だけでなく、付随する摩滅鉱物及び沈降鉱物の特徴付けも伴う。珪藻種は、形状及び大きさが様々であり、任意の特定の珪藻土鉱床中に存在する種は、それから作製される最終製品の物理的特性に実際に影響を及ぼす。例えば、ある群集は、他の群集よりも特定の濾過用途に好適である。また、珪藻被殻の全体的な状態又は完全性は、最終製品の特性に影響を及ぼす。一部の珪藻土鉱床又はその中の地層は、大量の小さな被殻断片及びごくわずかの完全な珪藻被殻を含む。そのような原材料を用いて作製された製品は、例えば、非常に低い透過率を有することにより、この出発形態を反映する。鉱石中に存在する石英粒(付随する摩滅鉱物)はいずれも、この相を加工中に除去することの実行可能性に関して予想することができるように、相対量及び公称寸法に関して特徴付けられなければならない。石英粒は非常に微細であり(サブミクロン)、かつ珪藻母岩内で微細分散しているので、一部の鉱石は好適ではない。石英に加えて、鉱石内の非シリカ質材料は決定的に重要である。十分な量の極微細粒アルミニウム及び鉄を担持する鉱物(付随する摩滅鉱物及び/又は沈降鉱物)を含まない珪藻土鉱石は、融剤焼成されたときに脱ガラス化し、素速くクリストバライトを形成する傾向がある。加工条件も重要であるが、融剤の量及び焼成の温度は、融剤焼成珪藻土製品一般の通常の範囲内である。極端に高い温度(＞1150℃)及び極端に多い融剤量(Na2CO3として＞8wt％)は避けられるべきである。最後に、これらの製品は、適切なシリカドキュメンテーションも含む。この必須要素がなければ、その有用性は、大いにかつ不必要に制限される可能性がある。適切なシリカドキュメンテーションは、本明細書に記載される新規の試験方法/定量の使用の結果として得られる。
(試験方法の説明)
(オパール-C(及び/又はオパール-CT)対クリストバライト)
必ずしも正確とは限らないが、オパール-C(及び/又はオパール-CT)とクリストバライトの間には測定可能な際立った特徴がある。オパールは、内部の又は結合したシラン基として存在するある程度の水を常に含むが、クリストバライトは無水である。したがって、水和水が試料中に存在するかどうかを確認するために、「強熱減量試験」を実施することが可能である。そのような試験は、化学結合した水が解離し、揮発する機会を得るように、高温(例えば、980℃〜1200℃、好ましくは、982℃〜1000℃)で、十分な時間(少なくとも1時間)実施されるべきである。この処理の前後の試料質量の正確な測定(0.1mg未満の端数を四捨五入)は、0.01％よりも良好な分解能で、水和水を含む、揮発性物質の定量を可能にする。米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)の方法C571は、珪藻土を含む試料の強熱減量の決定のための好適なプロトコルを提供している。測定可能な(通常、0.1wt％を上回る)強熱減量を含むと決定される試料は、オパール-C(及び/又はオパール-CT)である可能性がある。
原末XRDなどのXRDを用いて、オパール-Cとα-クリストバライトを区別することもできる。クリストバライトの回折パターンは、最も顕著には、22.02°、36.17°、31.50°、及び28.49°の2θにおける鋭いブラッグピークを含む。オパール-C(及び/又はオパール-CT)の回折パターンは、クリストバライトと比較して、あまり明瞭ではなく、放射状散乱を示し、かつブラッグピークに当てはまらない可能性がある、より幅広くかつより少ないピークを有する。第一のピーク及び第二のピークの位置は、クリストバライトのピークの位置と類似しているが、31.50°及び28.49°の2θにおけるピークは欠損しているか又は成長が極めて不良である。まとめると、オパール-C(及び/又はオパール-CT)の回折パターンは、α-クリストバライトの回折パターンと次のように異なっている:第一のピーク(22°)及び第二のピーク(36°)は、より大きいd-間隔(より低い2θ角度)のものであり、「半値全幅」(FWHM)統計を用いて測定したとき、オパール-C(及び/又はオパール-CT)の第一のピークはより幅広く、オパール-C(及び/又はオパール-CT)は、31.50°及び28.49°の2θにおける不明瞭なピーク、並びにはるかにより顕著な非晶質バックグラウンドを有する。XRD、例えば、原末XRD、専門用語、及び実施のより完全な説明については、XRD実施に関するKlug及びAlexanderによる巻が本明細書中に参照されている。
XRDを用いてオパール-Cをβ-クリストバライトと区別することはより難しいが、Chao及びLuは、10wt％未満のアルミナ含有量を有するβ-クリストバライトの試料を微粒子径にまで摩砕することにより、β-クリストバライトの大部分が対応するXRDパターンピークシフトを有するα-クリストバライト相に転化することを示した。これは、オパール-C(及び/又はオパール-CT)を含む珪藻土製品を細かく摩砕し、その後、XRDを用いて分析したときには生じず−ピークシフトは見られない。標準的なXRD実施として、本明細書に記載される試料は全て、原末X線回折分析の前に粉砕された。
XRDパターンだけに基づく区別が難しい場合、Milesらは、非常に高い温度(1050℃)での試料の24時間熱処理を推奨している。理論上、オパール-Cは脱水し、クリストバライトとして再結晶化する。回折ピークは、より鋭く、より高強度になり、かつシフトする。より鋭い回折ピークは、長距離分子秩序の増大(より大きい結晶子径)を示す。ピーク強度の増加は、ピークによって表される結晶相の量の増加を示す。ピーク位置のシフトは、付随するd-間隔の増減を伴う結晶構造の変化を示す。クリストバライトがもとの試料中に存在する場合、回折パターンは大きくは変化しない。この技法に関する潜在的な問題は、試料が個々の粒子から構成され、そのうちの一部がオパールであり得、そのうちの一部がクリストバライトから構成され得る場合である。そのような試料の加熱は、オパール相をクリストバライトに転換することになるが、クリストバライトには影響を与えず、クリストバライトがもとの試料中にも存在しなかったという議論を後から行うことがあまりできない。
Miles、Hillier、及び他の者の化学的溶解技法に関しては、別の問題が存在する。Hillierらは、様々な粘土試料がオパール相を含むか、それともクリストバライトを含むかを決定する際の水酸化ナトリウム消化の有効性を示すことに成功した。NaOHは、全ての形態のシリカを溶解することができるが、結晶の多様性のためにオパールと比較してより多くの接触時間を必要とする。珪藻土試料(天然のもの、直接焼成されたもの、及び融剤焼成されたもの)に対して使用される場合、Hillierの方法は、オパール-Aを含むオパール相を完全には除去しないことが分かった。これは、珪藻土粒子が、天然状態では化学的耐性を有する沈殿物(例えば、リモナイト)、直接焼成される場合は酸化鉄、融剤焼成される場合はナトリウムに富んだガラス又はガラス状相で被覆されるためである可能性が最も高い。NaOH接触時間の延長は、オパール相の溶解を確かに増大させるが、結果は、様々なプロセスを用いて及び様々な原材料から製造される珪藻土製品試料の間で一致しないことがあり得る。
試料中にクリストバライトが存在しないことを確認するための1つの比較的簡単な方法は、試料に、クリストバライト標準参照物質(すなわち、米国標準技術局(National Institute of Standards and Technology)(NIST)の標準参照物質1879A)をスパイクし(既知の量の該標準参照物質を添加し)、スパイクした試料に対してXRD分析を行い、その後、もとのスパイクしていない試料の回折パターンをスパイクした試料のパターンと比較することである。スパイクした試料の回折パターンが、第一のピーク及び第二のピークの強度を単に増大させるが、位置シフトを示すことも追加のピークを示すこともない場合、もとの試料はクリストバライトを含む可能性が最も高い。第一のピークがシフトし、より鋭くなり(又は2つの別々のピークに分解し)、第二のピークがはるかにより明瞭になる場合、オパール-C(及び/又はオパール-CT)はもとの試料中に存在するが、クリストバライトは存在しない。
まとめると、珪藻土を含む製品の試料が、クリストバライトを含むか、それともオパール-C(及び/又はオパール-CT)を含むかを決定し、その後、オパール-C(及び/もしくはオパール-CT)並びに/又は結晶質シリカ含有量を定量することは、以後、「LH法」と呼ばれる、本明細書に開示される改善された方法によるいくつかの工程を伴う。
まず、高温強熱減量試験によって、試料が水和水を含むかどうかが決定される。例えば、試料の(代表的な)第一の部分を取得し、そのような第一の部分に対して強熱減量試験を実施する。
次に、原末X線回折を実施し、結果として得られる(第一の)回折パターンを調べる。例えば、好ましくは、試料の(代表的な)第二の部分を取得し、第二の部分に対して原末XRDを実施する。好ましくは、第二の部分を粉砕した後にXRDを行う。結果として得られる(第一の)回折パターンを、オパール-C(及び/又はオパール-CT)並びにクリストバライトの有無について分析する。結果として得られる(第一の)回折パターンを、試料の(代表的な)第二の部分における他の結晶質シリカ相(例えば、石英及びトリディマイト)の有無について分析することもできる。(第一の)回折パターンが明らかにオパール-C(又はオパール-CT)を示す場合、試料がクリストバライトを含むか、それともオパール-C(及び/オパール-CT)を含むかを決定するためのさらなる分析は必要ない。本明細書で先に論じられているように、オパール-C(及び/又はオパール-CT)の回折パターンは、α-クリストバライトの回折パターンと次のように異なっている:第一のピーク(22°)及び第二のピーク(36°)は、より大きいd-間隔(より低い2θ角度)のものであり、「半値全幅」(FWHM)統計を用いて測定したとき、オパール-C(及び/又はオパール-CT)の第一のピークはより幅広く、オパール-C(及び/又はオパール-CT)は、31.50°及び28.49°の2θにおける不明瞭なピーク、並びにはるかにより顕著な非晶質バックグラウンドを有する。
オパール-C(及び/もしくはオパール-CT)並びに/又はクリストバライトが存在するかどうかに関して、(第一の)回折パターンに疑問の余地がある場合、オパール-C(及び/もしくはオパール-CT)並びに/又はクリストバライトが存在するかどうかを決定するために、LH法に従って、第二のXRD分析を行う。このとき、分析を、クリストバライト標準参照物質(NIST 1879a)がスパイクされた試料の別の代表的な部分に対して行うことが好ましい。例えば、試料の(代表的な)第三の部分を取得し、その後、クリストバライト標準参照物質(NIST 1879a)をスパイクし、XRDを第三の部分に対して行う。第三の部分に対するXRDから結果として得られた(第二の)回折パターンを分析する。好ましくは、第三の部分を粉砕した後に、XRDを行う。もとの試料(例えば、その代表的な第二の部分)がオパール-C(及び/又はオパール-CT)を含む場合、クリストバライトスパイクは、第三の部分の(第二の)回折パターンに見られる31.50°及び28.49°の2θにおけるより顕著なピークとともに、22.02°及び36.17°の2θにおける同定可能な追加のピークを伴って、回折パターンを(第二の部分の回折パターンから)顕著に変更する。もとの試料(より具体的には、その第二の部分)がクリストバライトを含む場合、(第三の部分への)クリストバライトスパイクの添加は、ピーク強度の増加のみをもたらし、(第三の部分の(第二の)回折パターンに見られるような)第二の部分の(第一の)回折パターンからの他の顕著な変化はない。
その回折パターンが幅広いピークと非晶質バックグラウンドの組合せであり、珪藻土製品が、多くの場合、オパールに加えて、他のx線非晶質相を含むので、珪藻土試料のオパール-C(及び/又はオパール-CT)含有量の定量は複雑であり得る。LH法によれば、量の推定値は、第一の回折パターンのオパール-C(及び/又はオパール-CT)のピーク(両方の相が存在する場合、まとめて)をクリストバライトであるかのように扱い、NIST 1879aなどのクリストバライト標準と比べて定量することにより得られる。我々がXRD法と呼んでいる、このオパール-C(及び/又はオパール-CT)の定量方法は、通常、オパール-C(及び/又はオパール-CT)含有量を過小評価するが、製造品質管理などの、いくつかの目的に効果的である。明確にするために記すと、このXRD法は、包括的なLH法の一部である。或いは(LH法において)、測定値は、試料の代表的な部分(例えば、第四の部分)を、非常に高い温度(例えば、1050℃)で、その加熱部分が完全に脱水されるまで長期間(例えば、24〜48時間)加熱することにより得られ得る。これにより、オパール相が完全に脱水され、クリストバライトが形成される(非晶質バックグラウンド構成要素が低減する)。その後、XRD分析を第四の部分に対して行い、第四の部分の結果として得られる(第三の)回折パターン中のクリストバライトをクリストバライト標準と比べて定量し、もとのオパール-C(及び/又はオパール-CT)含有量の推定値を与えることができる。好ましくは、第四の部分を粉砕した後に、XRDを行う。第四の部分を加熱する前に、追加の融剤が添加されない限り、及び温度が1400℃未満に保持される限り、第四の部分中に存在する石英はいずれも、クリストバライトに転換されない。
LH法に従って、試料の全結晶質シリカ含有量wt％を得るために、同定されたクリストバライト(もしあれば)の重量パーセンテージ、石英(もしあれば)の重量パーセンテージ、トリディマイト(もしあれば)の重量パーセンテージを足し合わせて、試料中の結晶質シリカ含有量の全重量パーセンテージを計算する。試料の第二の部分の(第一の)回折パターンの分析時に存在することが分かった石英又はトリディマイトの重量パーセンテージを得るために、石英又はトリディマイトの各々を、含有量の定量のために、そのそれぞれの標準(例えば、石英の場合、NIST SRM 1878b)と比較してもよいし、又は内部標準(例えば、コランダム)及び適用可能な相対強度比を用いて定量してもよい。クリストバライトが存在することをLH法によって決定する場合、試料の第二の部分の(第一の)回折パターンに見られるクリストバライトを、含有量の定量のために、そのそれぞれの標準(例えば、NIST 1879a)と比較してもよいし、又は内部標準(例えば、コランダム)及び適用可能な相対強度比を用いて定量してもよい。オパール-C(又はオパール-CT)とクリストバライトの両方が存在し、オパール-C(又はオパール-CT)の第一のピークをクリストバライトの第一のピークから区別し又はデコンボリューション処理することができない珍しいケースでは、オパール-C(又はオパール-CT)及びクリストバライトを1つの相として定量し、クリストバライトとして報告する。このように報告されたクリストバライトの量は、試料中の実際の量よりも多くなる。試料は製品の代表的な試料であるので、試料中の結晶質シリカ含有量の全重量パーセンテージは、試料が採取された製品中の結晶質シリカ含有量の全重量パーセンテージを正確に表すとみなされる。
本明細書で詳細に論じられている原末XRD研究は全て、CuKα放射線、試料スピニング、グラファイト単色光分光器、及びシンチレーション検出器を備えた、MDI(商標) Datascan5ソフトウェアで制御されるSiemens(登録商標) D5000回折計を用いて行われた。出力設定は50KV及び36mAであり、ステップサイズは0.04°で、1ステップ当たり4秒であった。JADE(商標)(2010)ソフトウェアをXRDスキャンの分析に使用した。試料調製は、ジルコニア摩砕媒体を入れたジルコニアバイアル中でのSPEX(登録商標)粉砕を含んでいた。
(透過率及び湿潤かさ密度)
珪藻土フィルター媒体の透過率及びかさ密度は、確立されている様々な方法を用いて決定される。これらのパラメータは、珪藻土製品が濾過用途でどのように機能するのかを特徴付けるのに有用である。本明細書に記載される試料を、これらの特性について、Celatom Permeameter(米国特許第5,878,374号)を用いて分析した。これは、既知の質量の珪藻土試料から「濾過ケーキ」を形成させ、その後、透過率及び湿潤かさ密度を計算するのに必要とされる全ての所要パラメータを測定する自動機器である。湿潤かさ密度(WBD)及び透過率を計算するための方程式を以下に記載する:
湿潤かさ密度(g/ml)＝m/(h*A)
透過率(ダルシー)＝(V*u*h)/(A*dP*t)
ここで:
A＝ケーキの断面積(cm2)
dP＝ケーキにわたる圧力損失(atm)
t＝流下時間(s)
m＝乾燥試料質量(g)
u＝濾液粘度(cp)
V＝濾液容量(ml)
h＝ケーキの高さ(cm)
(EBC可溶性金属(鉄、カルシウム、アルミニウム、ヒ素))
欧州醸造協議会(European Brewery Convention)(EBC)は、濾液(すなわち、ビール)に対するフィルター媒体の可溶性金属寄与を決定するために設計された方法を含む、一般に認められた試験方法の一覧を制定した。EBC可溶性金属試験は、試料(2.5％スラリー濃度)を1％フタル酸水素カリウム溶液(pH 4)に周囲温度で2時間懸濁させ、懸濁液を濾過し、その後、AA又はICP分光光度計を用いて、濾液を金属含有量について分析することからなる。
(ASBC鉄)
米国醸造化学者学会(American Society of Brewing Chemists)(ASBC)もまた、ビールの製造に関連する一連の試験方法を確立しており、これには、ビールに対するフィルター媒体からの可溶性鉄寄与を決定するために使用される方法が含まれる。この方法は、北米で広く使用されている。この試験は、脱気した室温のビール(2.5％スラリー濃度)にフィルター助剤を6分間懸濁させ、懸濁液を濾過し、比色法又は原子吸着機器分析のいずれかを用いて、濾液を鉄の捕捉について分析することを必要とする。
(光学特性)
製品の光学特性は、国際照明委員会(Commission Internationale de I’Eclairage)(CIE)によってL*a*b*色空間として定義された色空間を用いて特徴付けることができる。「L*」座標は、反射光強度の大きさ(0〜100)である。「a*」座標は、赤の度合い(正の値)又は緑の度合い(負の値)である。「b*」座標は、黄の度合い(正の値)又は青の度合い(負の値)である。Konica Minolta(登録商標) Chroma-メーターCR-400を用いて、本明細書に記載される試料の光学特性を測定した。
同じ焼成条件(同じ融剤量及び焼成温度)の下で、異なる化学的性質の珪藻土鉱石由来の融剤焼成製品は、L*a*b*色空間によって表したとき、異なる色及び輝度を有することが観察された。融剤焼成製品の色、特に、b*値は、その中に含まれるオパール-C(及び/又はオパール-CT)の量(XRD法を用いて測定される)とよく逆相関することも観察された。
(吸入性クリストバライト及び石英)
「どのくらい多くの吸入性結晶質シリカ(RCS)がバルク材料中に含まれるのか」という問題に対処するために、IMA計量ワーキンググループ(IMA Metrology Working Group)は、SWeRF−サイズ加重吸入性画分(その後、SWeFF、すなわち、サイズ加重細粒画分に変更された)と呼ばれる標準法を開発した。このアプローチは、バルク製品中の吸入性粒子の含有量を定量する。この吸入性粒子は、空中浮遊状態になったときに吸入した場合、肺胞に到達し得る。これは、欧州標準化委員会(European Committee for Standardization)のCEN EN481標準で規定されている粒径分布(PSD)率(これには、粒子密度係数が含まれる)と、これらの粒子の結晶質シリカ含有量とを考慮に入れており、サイズ加重細粒画分−結晶質シリカ(SWeFFcs)と呼ばれる。この方法を本明細書で報告される試料結果に関して使用した。バルク試料XRDを、各々の試料のマイナス500メッシュ(25um)画分に対して行い、細粒画分の結晶質シリカ含有量を決定した。各々のもとの試料の粒径分布は、Microtrac(登録商標) S3500(超音波分散、1.48の粒子屈折率(RI)、1.333の流体RI、不規則な粒子形状、透明な粒子)を用いて決定した。SWeFFの計算においては、1.15の平均粒子密度も使用した。
(既知の物理的構成要素を含む天然、直接焼成、及び融剤焼成珪藻土製品の結晶質シリカ含有量)
表1、2、及び3は、EP Minerals、Imerys Filtration Minerals、Ceca、Dicalite Corp.、及びShowa Chemicalの安全性データシート(SDS)の結晶質シリカデータの項に報告されている、多数の天然、焼成、及び融剤焼成珪藻土製品の結晶質シリカ含有量を示している。EP Minerals、Imerys Filtration Minerals、Ceca、Dicalite Corp.、及びShowa Chemicalsは、天然、焼成、及び融剤焼成珪藻土製品の製造業者である。「Celatom」は、EP Mineralsの商標である。「Celite」、「Kenite」、及び「Celpure」は、Imerys Filtration Mineralsの商標であり、「Clarcel」は、Cecaの商標であり、「Radiolite」は、Showa Chemicalsの商標であり、「Dicalite」は、Dicalite Corp.の商標である。この表は、シリカドキュメンテーションに対応する珪藻土製品の近似的透過率範囲も示している。
これらの表が示すように、天然の製品は、材料を乾燥させるのに十分であるが、珪藻土のオパール-A構成要素の顕著な脱水、及び同じく、珪藻土の顕著な凝集を防ぐのに十分に低い温度で熱処理される珪藻土製品であり、これは、0.01ダルシー未満から0.1ダルシーをわずかに上回る透過率範囲で利用可能である。処理温度が低いため、天然の珪藻土製品は、通常、低レベル又は測定不能なレベルの結晶質シリカを含むと報告されているが、通常、石英の形態の、最大約4wt％の結晶質シリカを含む製品もある。
これらの表は、その中に掲載されている製品を供給する会社によって利用される従来法に基づいて、市販の直接焼成及び融剤焼成珪藻土製品の全てが、検出可能なレベルの結晶質シリカを含むことも示している。これらの製品の透過率及び結晶質シリカ含有量の範囲は、0.01〜20ダルシー超及び5wt％未満〜90wt％超の結晶質シリカ含有量である。
表1.既知の物理的構成要素を含む天然珪藻土製品のSDSドキュメンテーション及び透過率範囲
Figure 2018534229
Figure 2018534229
表2.既知の物理的構成要素を含む焼成珪藻土製品のSDSドキュメンテーション及び透過率範囲
Figure 2018534229
表3.既知の物理的構成要素を含む融剤焼成製品のSDSドキュメンテーション及び透過率範囲
Figure 2018534229
Figure 2018534229
Figure 2018534229
表1、2、及び3に見られるように、会社がその安全性データシートに結晶質シリカ含有量の範囲を報告することは、業界では一般的な慣行である。これらの範囲は、一定レベル「未満」の含有量と表されることもある。この報告形式が使用される場合、それは、製品が、検出可能なレベル、場合によっては、示された数値量までの石英又はクリストバライトを含有することを示している。石英もクリストバライトも存在しない場合、供給者は、含有量のレベルの範囲を報告しない。
報告方法は、理解される場合、どの市販製品が、従来法に基づいて、測定可能な量の石英又はクリストバライトを含有するかということを示すが、該報告方法は、これらの製品の平均的な又は典型的な結晶質シリカ含有量を明確に示すものではない。結果として、本発明者らは、選択された製品の(従来法を用いて測定された)実際の測定値を表4に含めた。
表4は、EP Mineralsの研究開発研究所で特徴付けられた既知の物理的構成要素を含むいくつかの市販の珪藻土製品の(従来法を用いて決定された)透過率及び結晶質シリカ含有量を示している。この表のデータは、表1、2、及び3のデータと一致しており、結晶質シリカ含有量について従来のX線回折技法を用いて特徴付けられた、0.03〜10ダルシーの透過率を有する珪藻土製品の全てが、検出限界を上回るレベルの結晶質シリカを含み、結晶質シリカの最小パーセンテージ含有量が0.1wt％のレベルであり、最大が80wt％超であることを示している。この表は、従来法を用いて測定したとき、全ての直接焼成及び融剤焼成製品が測定可能なレベルの結晶質シリカを含むこと、並びに一部の天然の珪藻土製品が測定可能なレベルの結晶質シリカを含まないことも示している。
表4.既知の物理的構成要素を含む市販の珪藻土製品についての従来法によって調製された石英及びクリストバライト含有量の推定値
Figure 2018534229
 1 Showa Radiolite 500及び800は直接焼成製品である。
一部の直接焼成及び融剤焼成製品は、従来法によって分析したとき、非常に低レベルの又は検出不能なレベルの結晶質シリカを含むことが報告されている。これらの製品は、特許文献中に報告されているが、今日まで市販されていない。例えば、米国特許第8,084,392号(Lenzら)、米国特許第5,179,062号(Dufour)、及び米国特許第9,095,842号(Nanniniら)を参照されたい。
(実施例)
(実施例1−既知の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む製品)
表5は、表4に掲載されている試料に対するオパール-Cとクリストバライトとを区別するLH法の使用の結果を示している。試料の半数近くが、クリストバライトを含むものからオパール-Cを含むものへと再分類された。しかしながら、石英が大半でまだ存在するので、これらのうちの少数しか、結晶質シリカを全く含まないものはない。さらに、LH法を用いれば、これらに関連するシリカドキュメンテーションは、クリストバライトの欠如及び低レベル又は検出不能なレベルの結晶質シリカを反映するように改訂されることになる。
表5.既知の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む製品
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
2 Showa Radiolite 500及び800は直接焼成製品である。
図1〜4は、少量のクリストバライトの標準的なスティックパターンが重ね合わされた、表5に掲載されている試料のうちの4つのX線回折パターンである。図1は、Celite 501の試料のパターンを示している。この融剤焼成フィルター助剤はクリストバライトを含むが、石英もオパール-Cも含まない。現在のSDSは、この情報を正確に反映している。図2は、直接焼成フィルター助剤であるFP-4の試料のXRDパターンを示している。これらの図において、参照番号10は第一のピークを特定し、参照番号12は第二のピークを特定している。この試料は、微量の長石及びヘマタイトと思われるものとともに、オパール-Cを含むことが分かった。この製品のシリカドキュメンテーションは、クリストバライトの欠如を反映するように修正されるべきである。図3は、別の直接焼成フィルター助剤FP-6の回折パターンである。この場合、主な結晶相はクリストバライトであり、SDSに変更を加える必要はない。図4は、融剤焼成フィルター助剤であるDicalite 4500の回折パターンである。この試料もクリストバライトを含み、現在のSDSはこれを反映している。
表6及び7は、表5に掲載されている試料の多くに関して得られた物理的及び化学的データを示している。
表6:既知の物理的構成要素を含む選択された珪藻土製品の物理的及び化学的データ
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
注: FP-2、FP-3、FW-6、FW-14、及びCelabriteは、EP Minerals LLCの製品であり; Radiolite 800は、Showa Chemicalの製品である。
表7:既知の物理的構成要素を含む追加の選択された珪藻土製品の物理的及び化学的データ
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
注: Dicalite 4500は、Dicalite Mineralsの製品であり; Kenite 2500、Celite 512、及びCelite Standard Super-Celは、Imerys Filtration Mineralsの製品であり; FP-6は、EP Minerals LLCの製品である。
図5は、重ね合わされたα-クリストバライトの標準的なスティックパターンを有する、試料FP-2(B12C0)(表4、5、及び6参照)のXRDパターンを示している。見て分かるように、FP-2の第一のピーク(図5の参照番号10)及び第二のピーク(図5の参照番号12)は基準からずれており(offset)(d-間隔がより大きい)、31.50°及び28.49°の2θにおけるピークは成長が非常に悪い。これらの要因は、相対的に幅の広いFWHMとともに、表示されたシリカ相がオパール-Cであることを示している。長石に帰属可能な微量ピークも明らかである。
図6は、重ね合わされたα-クリストバライトの標準的なスティックパターンを有する、「Celabrite 2A20A13F」試料のXRDパターンを示している。この製品は、融剤焼成微細フィラーであり、XRDパターンは、「標準的な」クリストバライトのXRDパターンとかなりよく一致している。
図7及び8は、クリストバライト標準のスパイク添加の前後の試料「FP-3 B17E2」のXRDパターンを示している。図8は、試料「FP-3 B17E2」のXRDパターンにおける第一のピークの拡大図である。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図7〜8で重ね合わされている。スパイクしていない試料のXRDパターンと比較して、クリストバライトスパイクは、明瞭な第二のピーク(参照番号12参照)、31.50°及び28.49°の2θにおける明瞭な第三のピーク(参照番号14参照)、並びに第一のピークの肩にある目に見える「こぶ」(参照番号10参照)を生じさせた。これは、もとの試料がオパール-Cを含み、クリストバライトを含まないというかなり明白な証拠である。
(実施例2〜6:新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む融剤焼成珪藻土製品)
オパール性融剤焼成生物源シリカ製品のいくつかの試料は、EP Mineralsの研究開発研究所で珍しい化学的組成の選択された鉱石から調製された。比較的低い温度で融剤焼成されたとき(すなわち、FW-6 1D17B14)、クリストバライトではなく、オパール-Cが標準的な鉱石から形成することができるという証拠があるが、それは、融剤焼成製品に一般的なことではない。しかしながら、これらの選択された鉱石の場合、高温、例えば、920℃〜1150℃で融剤焼成されたときでも、オパール-C(及び/又はオパール-CT)は形成する。理論によって束縛されるものではないが、これらの鉱石中の異常に高いレベルの微粉化アルミニウム及び鉄化合物が融剤焼成中のクリストバライトの形成を阻害するという理論が立てられるが、他の因子も影響を及ぼし得る。表8は、いくつかのオパール性融剤焼成生物源シリカ製品についての加工条件、物理的及び化学的特性、並びにシリカ相決定に関する情報を示している。
表8:新規の融剤焼成珪藻土製品の5つの例
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
表8に掲載されている試料は全て、以下の工程: 120℃で24時間乾燥させること;マイナス1.25cmまで破砕すること(ジャークラッシャー); 99％が70メッシュ(210um)を通過するまで(ハンマーミルで)粉砕すること; Federal Equipment Companyのサイクロン分級機を用いて分類し、粗粒画分を破棄すること(平均10％);ソーダ灰を添加し、ペイントシェーカーを用いて混合すること;セラミック製のるつぼに入れてマッフル炉で焼成すること;及び70メッシュで篩分し、大きいものをブラッシングして篩に通すことにより、粗鉱石から調製した。
図9は、5wt％クリストバライトスパイクあり及びなしの試料18188-4のXRDパターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図9で重ね合わされている。図9に見られるように、クリストバライトスパイクは、LH法を用いて、もとのオパール-C相から容易に区別される。これは、LH法を用いたとき、オパール-C相の特定が正しいことの確実な証拠を示している。たとえ、XRDパターンの従来法を用いた分析及び従来の解釈により、これらの試料が全て、オパール-Cについて掲載されているのとほぼ同じパーセンテージのクリストバライトを含むものと考えられ、したがって、結晶質シリカの警告が必要になることが示されることになるとしても、これら5つの融剤焼成製品のシリカドキュメンテーションの中に結晶質シリカに関する警告を含める必要はない。結果として、これらの製品の組成物とそれらのシリカドキュメンテーションの両方が新しい。
図10は、15wt％クリストバライトスパイクありの同じ試料を重ね合わせた試料18188-9のX線回折パターンである。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図10で重ね合わされている。この場合のクリストバライトの第一のピーク(10b)は、オパール-Cの第一のピーク(10a)となおも重複しているが、スパイクの添加は、強度の増加だけでなく、パターンの顕著な変化を示している。図11は、同じ回折パターンの、しかし、第一のピーク面積のみに焦点を合わせた拡大図である。
試料18184-3及び18188-4のスプリットを焼成後水和処理にかけて、ASBCプロトコルによって測定されるビール可溶性鉄を低減させた。水和処理は、6％脱イオン水を各々の試料に添加し、密閉容器中、90℃で5時間加熱し、その後、開放容器中、105℃で乾燥させて、残存する自由水分を除去することからなっていた。ASBCビール可溶性鉄は、試料18184-3では13ppmから7ppmに、試料18188-4では14ppmから4ppmに低減した。
(実施例7 新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む融剤焼成珪藻土製品)
珪藻土鉱石(S31 15-4-7B 35-40)をハンマー粉砕し、乾燥させ、Federal Equipment Companyのサイクロン分級機を用いて分類して、2つのサイズ画分を得た。粗粒画分は、27％の質量収率並びにd10＝30マイクロメートル、d50＝73マイクロメートル、及びd90＝141マイクロメートルの粒径分布を有していた。高透過率製品を、7wt％ソーダ灰を融剤として混合し、マッフル炉で、1038℃で40分間焼成し、ブラッシングして、分散用の70メッシュスクリーンに通すことにより、粗粒画分から製造した。製品は、30.5ダルシーの透過率及び0.33g/mlの湿潤かさ密度を有していた。図12は、この試料のXRD回折パターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図12に重ね合わされている。第一のピーク(10)のオフセット、FWHM、並びに31.50°及び28.49°の2θにおける成長した第三のピークの欠如は、存在する相がオパール-Cであることを示している。XRD法を用いて計算されるオパール-Cの相対量は31.3wt％である。この場合もやはり、LH法を使用すれば、正確なシリカドキュメンテーションは、製品の結晶質シリカ含有量が検出不可能であることを示すことなるが、従来法によって作成されたデータを含む従来のシリカドキュメンテーションは、試料が約31wt％の結晶質シリカを含むことを不適切に示すことになる。
(実施例8 新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む融剤焼成珪藻土製品)
別の鉱床由来の鉱石の試料(SIS B-7)を乾燥させ、破砕し、ハンマー粉砕し、その後、80メッシュ(177um)で篩分した。ソーダ灰(5重量％)をマイナス80メッシュ部分とブレンドし、混合物を、電気マッフル炉で、927℃で40分間焼成した。表9は、得られた製品に関するデータを示している。この場合、LH法から作成された情報を用いて作成したときのシリカドキュメンテーションは、0.1wt％を石英として示すことになるが、従来法を用いて作成したときのシリカドキュメンテーションは、約3wt％の石英とクリストバライトの組合せを示すことになる。
表9:実施例8−試料SIS B-7に関する製品データ
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
(実施例9〜13:新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む融剤焼成珪藻土製品)
表10は、実験室では製造されたが、まだ市販されていない、さらにいくつかの融剤焼成珪藻土製品及び1つの直接焼成珪藻土製品の加工条件、物理的及び化学的特性、並びにシリカ相決定に関する情報を示している。これらのうちの全てではないが、ほとんどが、オパール-Cを含む。加工条件には、融剤組成、融剤量、焼成又は焼結温度、焼成時間、焼結時間などが含まれる。表10に掲載されている試料は全て、以下の工程:
120℃で24時間乾燥させること;
マイナス1.25cmまで破砕すること(ジャークラッシャー);
99％が70メッシュ(210um)を通過するまで粉砕すること(ハンマーミル);
Federal Equipment Companyのサイクロン分級機を用いて分類し、粗粒画分を破棄すること(通常、10％);
ソーダ灰を添加し、ペイントシェーカーを用いて混合すること;
セラミック製のるつぼに入れてマッフル炉で焼成すること;及び
70メッシュで篩分し、大きいものをブラッシングして、篩に通すこと
により、様々な粗鉱石から調製した。
表10:新規の珪藻土製品の5つの追加の実施例。
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
図13は、5wt％クリストバライトスパイクを添加した試料HV2BH-E(表10)の回折パターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図13で重ね合わされている。この場合もやはり、オパール-Cの第一のピーク(10a)は、クリストバライトの第一のピーク(10b)と容易に区別される。図14は、試料HV2-Fについての同様のパターンを示している。これらの試料はどちらも、微量の長石及びヘマタイトと思われるものを含む。図15は、5wt％クリストバライトスパイクありの試料S3115-Eの回折パターン及び重ね合わされたα-クリストバライトの標準的なスティックパターンを示している。この試料は、かなりの長石、0.5wt％石英、及び他の結晶相も含むが、クリストバライトを含まない。図16は、28wt％クリストバライトスパイクがスパイクされた試料LCS3-HのXRDパターン及び重ね合わされたα-クリストバライトの標準的なスティックパターンを示している。この場合、添加されたクリストバライトの第一のピーク(10b)は、もとの第一のピーク(10)と区別できない。したがって、もとの試料が、やや低秩序状態ではあるが、クリストバライトを含む可能性が最も高い。この試料は、比較的低いパーセンテージのアルミニウム及び鉄を含む。LH法を用いて特徴付けられたとき、最初の4つの試料のシリカドキュメンテーションは、検出不能なレベルのクリストバライトを示すことになるが、これら4つのうちの2つは、低レベルの石英(それぞれ、0.1wt％及び0.5wt％)を示すことになる。従来法を用いて特徴付けられたとき、最初の4つの試料のシリカドキュメンテーションは、それぞれ、9wt％、27wt％、24wt％、及び8wt％の全結晶質シリカを示すことになる。実施例13(LCS3-H)は、LH法又は従来法のいずれかによって特徴付けられたとき、スパイクの添加前に、約47wt％のクリストバライトを示すことになる。
(実施例14〜18:新規の物理的構成要素及び新規のシリカドキュメンテーションを含む融剤焼成珪藻土製品)
表11は、2015年12月に、オレゴン州ベール(Vale)のEP Mineralsの施設で実施された生産規模試験から収集された試料に関するデータを含む。試料は全て、ソーダ灰で融剤焼成された。実施例14は、本生産規模試験からの最終製品の試料である。実施例15及び16は、研究室で分類された窯排出物の試料である。実施例17及び18は、制御された条件の下、研究室で融剤焼成された窯供給物の試料である。
表11: 2015年12月のプラント試験からの試料データ
Figure 2018534229
 1オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
図17は、実施例14(FEBH)のXRDパターンを示している。この試料は、オパール-C＋微量の長石を含む。図18は、実施例16(KD 15:30)と関連するXRDパターンを示している。この場合もやはり、これは、オパール-Cの特性を示している。これら2つのパターンは、本試験と関連する全てのものに特有である。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図17〜18で重ね合わされている。
これら5つの試料のうちの4つについて、シリカドキュメンテーションは、LH法を用いて特徴付けられたとき、検出不能なレベルの結晶質シリカを示すことになり、一方、実施例16(KD 15:30)は、クリストバライトを示さないが、0.1wt％の石英を示すことになる。従来の特徴解析法を使用すると、これら5つの試料は、それぞれ、約18wt％、6wt％、32wt％、7wt％、及び7wt％の結晶質シリカを示すことになる。
(実施例19:アルカリ金属アルミン酸塩及び新規のシリカドキュメンテーションを含む珪藻土製品)
Wangらによる米国特許公開第2014/0,035,243 A1号は、アルミン酸アルカリ金属を融剤として使用することにより、珪藻土フィルター助剤中の可溶性鉄の含有量の低減をもたらす方法を教示している。本実施例では、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2・xH2O)を融剤として添加した試料をソーダ灰を融剤として添加した試料と比較することにより、珪藻土の融剤焼成時の結晶質シリカ形成に対する融剤の影響を調べた。ネバダ州北部のホースシュー・ベイシン(Horseshoe Basin)鉱床から採掘された鉱石から製造されたEP Mineralsの天然珪藻土製品LCS-3を出発材料として使用した。波長分散型x線蛍光(XRF)分析によって決定され、かつ燃焼時基準で提示された、珪藻土の主な元素組成が表12に記載されている。これは、比較的低い含有量のAl2O3を有していた。使用されたソーダ灰は、-325メッシュ(-44μm)のものであり、これを、使用前に、ブラッシングして、100メッシュの篩に通し、所望の比で珪藻土の上に落とした。使用されたアルミン酸ナトリウムは湿潤粉体であり、合計24.6wt％の自由水及び結合水を含んでいた。所望の量のアルミン酸ナトリウムを予め混合し、乳棒と乳鉢のセットで、0.5gの同じ珪藻土とともに手で共粉砕し、その後、100メッシュの篩に通して、焼成されることになる残りの珪藻土の上に払い落とした。融剤添加珪藻土試料の各々をペイントシェーカーに入れた瓶の中で混合した。マッフル炉を649℃で40分間加熱することにより、融剤焼成をセラミック製のるつぼの中で実施した。冷却後、融剤焼成試料を、ロタッピング(ro-tapping)により、70メッシュスクリーンに通して分散させた。4wt％ソーダ灰を融剤として添加した試料と8wt％アルミン酸ナトリウムを融剤として添加した試料はどちらも、同様の透過率(約1.3〜1.5ダルシー)及び同様の湿潤かさ密度(約0.28g/cc)を有していた。(LH法及びXRD法を用いた)融剤焼成製品の分析結果は、表13及び図19〜20で示されている。図19は、ソーダ灰融剤焼成珪藻土試料の結果を示しており、図20は、アルミン酸ナトリウム融剤焼成珪藻土試料の結果を示している。α-クリストバライト(16)、アルバイト(18)、及び石英(20)の標準的なスティックパターンは、図19〜20に重ね合わされている。どちらの試料も、22°の第一のピーク(10)でほぼ同じX線回折カウントを有していたが、それらのシリカ結晶化度は顕著に異なり:ソーダ灰を融剤として添加した試料(図19)は、クリストバライトのXRDスキャンパターンを示しているが、アルミン酸ナトリウムを融剤として添加した試料(図20)は、第一のピーク(10)及び第二のピーク(12)のシフト並びに31.50°及び28.49°の2θにおける第三のピーク(14)の欠如によって示されるように、明らかにオパール-Cである(表13も参照)。アルミン酸ナトリウムを融剤として添加した製品中では、クリストバライトではなく、オパール-Cが形成されることので、クリストバライトを、健康を害するものとして、その安全性データシートに掲載する必要性がなくなる。0.1wt％未満の又は検出不能なレベルの石英を含む珪藻土供給材料は、製品中0.1wt％未満の又は検出不能なレベルの石英を生じさせることになると考えられ、これも同様に、安全性データシートへの石英の不掲載を可能にする。
実施例19において、シリカドキュメンテーションは、2つの試料について、LH法を用いて製造した場合、それぞれ、約35wt％及び0.1wt％の結晶質シリカを示すことになるが、従来法を用いて製造した場合、それぞれ、約35wt％及び約32wt％の結晶質シリカを示すことになる。
表12.本研究で使用された天然珪藻土LCS-3の主な酸化物組成(燃焼時基準)
Figure 2018534229
表13. Al添加剤を含む又は含まない融剤焼成LCS-3ベースのDE試料に対するLH法及びXRD法を用いたXRD分析
Figure 2018534229
 *そのままの状態。
(実施例20:アルミナ添加剤及び新規のシリカドキュメンテーションを含む珪藻土製品)
Wangらによる米国特許公開第2015/0129490 A1号は、アルミナ(Al2O3)又は水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の微粉末を添加剤として使用することにより、珪藻土フィルター助剤中の可溶性鉄の含有量の低減をもたらす方法を教示している。水酸化アルミニウムは、アルミニウム三水和物又はATHとも呼ばれる。本出願に記載される実施態様の1つにおいて、アルミナ又はATH添加剤は、珪藻土融剤焼成でソーダ灰と合わせて使用される。本実施例では、ソーダ灰融剤焼成珪藻土の結晶質シリカ形成に対するアルミナ又は水酸化アルミニウムの効果が検討される。試験されるアルミニウム添加剤としては、Electron Microscopy Sciences, Hatfield, PA, USA製の0.3μのα-アルミナ粉末(カタログ#50361-05)及びHuber Engineered Materials, Atlanta, GA, USA製の水酸化アルミニウム粉末Hydral(登録商標) 710が挙げられる。これらの試料に対する分析は、前者が、＜0.2wt％の自由水分及び24.2m2/gの比表面積を、後者が、12.9wt％の自由水分、4.0m2/gの比表面積、及び1.7μmの中央粒径を有することを示している。実施例19で使用された同じ天然珪藻土LCS-3及びソーダ灰並びに同じ実験手順及び条件を本実施例で使用した。5.1wt％のソーダ灰及び4.2wt％の0.3μのアルミナを用いて作製された試料は、0.88ダルシーの透過率及び0.33g/ccの湿潤かさ密度を有していたが、5.0wt％のソーダ灰及び6.2wt％の1.7μの水酸化アルミニウム(Hydral 710)を用いて作製された試料は、1.2ダルシーの透過率及び0.29g/ccの湿潤かさ密度を有していた。
図21は、ソーダ灰融剤焼成珪藻土試料及び0.3μのアルミナ融剤焼成珪藻土試料の結果を示しており、図22は、ソーダ灰融剤焼成珪藻土試料及び1.7μのATH融剤焼成珪藻土試料の結果を示している。α-クリストバライト(16)、アルバイト(18)、及び石英(20)の標準的なスティックパターンは、図21〜22で重ね合わされている。製品に対する分析は、図19のソーダ灰を融剤として添加した試料がクリストバライトのXRDスキャンパターンを有する一方、第一のピーク及び第二のピークのシフト(10、12)並びに第三のピークの欠如(表13も参照)によって示されるように、3μのアルミナの添加が相をオパール-Cの相に変化させたことを示している(図21参照)。しかしながら、珪藻土の融剤焼成に対する1.7μのATHの添加によって、クリストバライト形成は阻害されなかった(表13、図22)。0.1wt％超の石英は0.3μのアルミナが添加された製品中に残存したが、これは、石英を含まない珪藻土を原料として使用すれば、回避することができる。
実施例20において、このシリカドキュメンテーションは、製品が、LH法を用いて特徴付けられたとき、それぞれ、約0.3wt％及び29wt％の結晶質シリカを含むが、従来法を用いて特徴付けられたとき、それぞれ、約24wt％及び約29wt％の結晶質シリカを含むことを示すことになる。
(実施例21:アルミナ添加剤及び新規のシリカドキュメンテーションを含む珪藻土製品)
Wangらによる特許公開WO 2015/0,069,432 A1号は、水酸化アルミニウム又はアルミニウム三水和物(ATH)を添加剤として使用することにより、珪藻土フィルター助剤中の可溶性ヒ素の含有量の低減をもたらす方法を教示している。本出願に記載される実施態様の1つにおいて、ATH粉末は、珪藻土の直接焼成で添加剤として使用される。本実施例では、直接焼成珪藻土における結晶質シリカ形成に対するATHの影響が検討される。試験されたATH添加剤は、18μmの中央粒径、1.0m2/gの比表面積、及び＜1wt％の自由水分を有する、R.J. Marshall Co., Southfield, MI, USA製の粉末であった。ATH添加剤を含む又は含まない同じ天然珪藻土LCS-3の直接焼成を、実施例19で使用された同じ実験手順及び同じ条件下で実施した。6.2wt％のATHを含む及び含まない直接焼成試料は、それぞれ、0.16及び0.15ダルシーの透過率、並びに0.25及び0.34g/ccの湿潤かさ密度を有していた。
図23は、直接焼成珪藻土試料の結果を示しており、図24は、ATH添加剤を含む直接焼成珪藻土試料の結果を示している。α-クリストバライト(16)、アルバイト(18)、及び石英(20)の標準的なスティックパターンは、図23〜24で重ね合わされている。第一のピークと第二のピーク(10、12)の両方がクリストバライトの角度よりも低いそれぞれの角度で配置され、かつ第三のピークが存在しない、そのXRDスキャンパターンによって示されているように、クリストバライトはどちらの製品でも形成しなかった(図23〜24及び表13)。0.1wt％超の石英は両方の製品中に残存し、これは、非石英珪藻土を原料として使用すれば、回避することができる。
実施例21において、このシリカドキュメンテーションは、製品が、LH法を用いて特徴付けられたとき、約0.2wt％及び約0.3wt％の結晶質シリカを含むが、従来法を用いて特徴付けられたとき、各々で約9wt％の結晶質シリカを含むことを示すことになる。
(実施例22:ケイ酸カリウムバインダー及び新規のシリカドキュメンテーションを含む珪藻土製品)
Nanniniらによる米国特許第9,095,842号は、ケイ酸カリウムを天然珪藻土に添加し、焼成することにより、大きい透過率範囲を有する低結晶質シリカ珪藻土製品を製造する方法を教示している。この技法を用いて試料を調製し、ケイ酸カリウム添加剤なしで直接焼成された同じ材料の試料、すなわち、対照試料と比較した。Celawhite(商標)と呼ばれる天然珪藻土製品を出発材料として使用した。5(5)wt％のケイ酸カリウム(KASOLV(登録商標) 16ケイ酸カリウム)をCelawhiteのある代表的な部分に添加し、その後、それと添加剤を含まないCelawhiteの別の代表的な部分とをセラミック製のるつぼに入れ、実験用マッフル炉で、1038℃で45分間直接焼成した。冷却後、2つの試料を70メッシュの篩に通して分散させ、分析した。添加剤の使用は、製品の透過率を、対照試料(ケイ酸カリウム添加剤を含まない試料)の場合の0.13ダルシーの透過率と比較して、0.29ダルシーにまで増大させた。第一の回折ピークは、対照の回折ピークから約80％減少した(6.2％から1.3％に、XRD法を用いて定量した)。対照試料(図25)の第一のピーク(10)は、オパール-Cを示している。興味深いことに、5wt％のKASOLV(登録商標)を含む試験試料の第一のピーク(10)は、対照試料の第一のピークと比較して、クリストバライトを示すピークの方向にシフトしている(図26参照)。図25及び26は、それぞれ、対照試料及び試験試料の回折パターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図25〜26で重ね合わされている。
実施例22において、このシリカドキュメンテーションは、直接焼成対照製品が、LH法を用いて特徴付けられたとき、結晶質シリカを含まないが、従来法を用いて特徴付けられたとき、6.2wt％の結晶質シリカを含むことを示すことになる。ケイ酸カリウム添加剤を含む直接焼成試料であれば、どちらの方法でも、1.3wt％のクリストバライトを示すシリカドキュメンテーションを有することになる。
(実施例23:新規のシリカドキュメンテーションを含む複合濾過媒体)
WangらによるPCT特許出願PCT/US15/65572号は、融剤の存在を伴う又は伴わない、珪藻土と膨張パーライトの複合濾過媒体を製造する方法を教示している。本発明の特定の実施態様において、複合濾過媒体は、0.1wt％超のどの結晶質シリカ相も、オパール-Cも、オパール-CTも含まない可能性がある。本発明の他の実施態様において、複合フィルター媒体は、LH法に従って定量されるオパール-C又はオパール-CTを含み得、これらは、従来法によって、クリストバライトとして特徴付けられる可能性がある相である。さらなる他の実施態様において、複合フィルター媒体は、いずれかの方法によって決定したとき、少量のクリストバライトを含み得る。これらの複合フィルター媒体製品の少数の例が、表14に掲載されている。これらの製品は全て、0.1wt％未満の量又は検出不能な量のいずれかの石英を含む。
表14.実施例23−選択された珪藻土-パーライト複合製品に対するXRD分析
Figure 2018534229
(実施例24:オパール-Cをβ-クリストバライトと区別するための摩砕)
珪藻土を含む製品中でオパール-Cと同定されたシリカ相が低秩序状態のβ-クリストバライトではないことを確認するために、実施例16に記載されている試料を、Chao及びLuにより提出された証拠に従って、摩砕の前及び後に分析した。彼らは、10wt％未満のアルミナを含むβ-クリストバライトを含む試料の摩砕がβ-クリストバライトからα-クリストバライトへの相変化をもたらすことを見出した。したがって、実際にもとの試料がβ-クリストバライトを含む場合、顕著なピークシフトと追加のピークが摩砕後のXRDパターンに現れるはずである。図27は、摩砕前(図27のKD 1530 NO SPEX)及び摩砕後(図27のK2 disch 1530)の試料KD 15:30のXRDパターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図27で重ね合わされている。Spex(登録商標)ミルをセラミック媒体とともに用いて、試料のスプリットを摩砕した。粉砕前の材料のd90は122umであり、粉砕後のd90は43umであった。図27に見られるように、試料の粉砕が顕著なピークシフトを生じさせることも、追加のピークがパターン中に出現することもなかった。粉砕された試料は、実際、やや低いピーク強度を有していたが、これは、より粗いもとの試料中にオパール-C相が不均一に分散していたことによるものである可能性が最も高い。
(実施例25:相反転)
図28は、Ceca Clarcel DIF-N(登録商標)の試料(試料# 17956)の2つのXRDパターンを示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図28で重ね合わされている。試料を2012年11月にまず分析し(図28の17956 2012-11-12)、その後、密閉プラスチック容器に保存した。これを、3年余り後の2016年1月に再分析した(図28の17956 CECA CLARCEL DIFN_2016-01-15)。対照標準の定期的モニタリングによってx線管強度の違いを考慮した後、パターンの違いは、それでも、80％クリストバライトから60％クリストバライトへと下落する、約25％のクリストバライト含有量の正味の損失を示唆している。この試料は微量の長石も含んでおり、長石の量は、3年間にわたって変化しなかった。
図29は、2015年11月に実験室で調製された試料についての同様の結果を示している。α-クリストバライトの標準的なスティックパターンは、図29で重ね合わされている。この融剤焼成試料(HV2-G)を、XRDを用いて分析し、その後、加圧下で再水和させた(図29のHV2-G加圧水和_2015-12-03)。これを、2カ月余り後に再分析した(図29のHV2-G PRESS HYD RUN #3_2016-02-05)。この場合もやはり、シリカ相(今回はオパール-C)は、6.2％から4.7％へと約25％減少した。この試料中に含まれる微量の石英及びより多くの長石は、2カ月間の熟成期間と加圧再水和によって影響を受けなかった。
(実施例26:シリカ相の量を推定する光学的方法の使用)
表15は、異なるバルク化学特性を有し、正確に同じプロセス条件下で融剤焼成された(7wt％のソーダ灰により927℃で40分間融剤焼成された)珪藻土鉱石由来の融剤焼成試料に関するデータを示している。このデータは、L*a*b*色空間のb*値と試料中に含まれるオパール-C(及び/もしくはオパール-CT)又はクリストバライトの量との明確な逆相関を示している。図30は、この関係をグラフで示している。オパール-C(及び/又はオパール-CT)並びにクリストバライトの特徴付けのためのLH法の第三の工程(スプリットにクリストバライト標準をスパイクすること)をこれらの試料で実施しなかったので、これらの試料のいくつかに対してシリカ相を明確に決定することができなかった。しかしながら、融剤焼成試料の色合いと存在する特定のシリカ相の量の関係は、オパール-Cからクリストバライトにまで及ぶようである。絶対ではないが、これらの焼成条件下で3未満のb*値は、試料中に存在するシリカ相がおそらくクリストバライトであることを示す。逆に、3以上のb*値は、存在する相がオパール-C(及び/又はオパール-CT)である可能性が最も高いことを示す。
直接焼成又は融剤焼成珪藻土を含む製品のための、より具体的には、直接焼成又は融剤焼成珪藻土を含む微粒子製品のためのプロセス制御方法が開示される。そのような製品のオパール-C(及び/もしくはオパール-CT)又はクリストバライト含有量は、直接焼成又は融剤焼成製造プロセスで使用するために供給される出発珪藻土鉱石の鉱物組成に応じて変化し得る。最終製品の内容が一致していることを保証するために(及び正確な内容開示を保証するために)、製品の試料を消費者/販売業者への出荷前に試験してもよい。XRD試験は時間がかかることがある。以下に記載するのは、製品の品質を管理するための及び内容開示の継続的な正確さを確認するための効率的な方法である。
本方法は、製品の光学特性を用いて、(珪藻土を含む)製品のクリストバライト又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量を推定する。本方法は、試験用の製品の代表的な第一の試験試料を選択することを含む。本方法は、クリストバライトのwt％含有量又は(全体としての)オパール-C及びオパール-CTのwt％含有量が推定されることになる製品の第一の試験試料の製造で使用されるプロセスパラメータを決定することをさらに含む。プロセスパラメータとしては、以下のうちの1つ又は複数を挙げることができるが、これらに限定されない:融剤の組成及び量、焼成温度、焼結温度、焼成時間、焼結時間、窯滞留時間、又は窯雰囲気組成。
本方法は、製品のそのような第一の試験試料の光学特性を決定することをさらに含む。光学特性には、以下のうちの1つ又は複数が含まれるが、これらに限定されない:色空間値: b*値、a*値、又はL*値。例えば、色空間値のb*値、a*値、又はL*値を、Konica Minolta(登録商標) ChromaメーターCR-400などを用いて決定して、第一の試験試料の値を検知することができる。
本方法は、製品の(第一の試験試料の)プロセスパラメータ及び光学特性に基づいて、製品の第一の試験試料のクリストバライトのwt％含有量又は(全体としての)オパール-C及びオパール-CTのwt％含有量を推定するモデルを適用することをさらに含む。
一実施態様において、該モデルを用いて、第一の試験試料のクリストバライトのwt％含有量が試験されている製品の許容し得るクリストバライト閾値を上回るかどうかを推定することができる。例えば、所与の組のプロセスパラメータを有する第一の試験試料が3未満の検知された光学的b*値を有すると決定される場合、該モデルを、クリストバライトが、そのような第一の試験試料(拡大解釈すれば、製品)中に、例えば、第一の試験試料の0wt％という所望の許容し得るクリストバライト閾値を上回るレベルで存在することを推定するように構成することができる。他の実施態様において、(同じ製品又は異なる製品についての)所望の許容し得るクリストバライト閾値は異なり得る。いくつかの実施態様において、該モデルを用いて、第一の試験試料の全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％を推定し、そのようなものを別の閾値又は許容し得る閾値範囲と比較することができる。
また別の実施態様において、該モデルを用いて、第一の試験試料のプロセスパラメータ及び測定された光学特性に基づいて、第一の試験試料の具体的なクリストバライトのwt％含有量並びに/又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量を推定することができる。この実施態様において、具体的な値は、含有量がwt％に関して所望の閾値よりも大きいかどうかの推定とは異なり、クリストバライトのwt％含有量並びに/又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量のモデルによって決定/推定される。上と同様に、推定されたwt％含有量を所望の閾値又は範囲と比較することができる。どちらの場合も、本方法は、プロセッサ及びメモリー構成要素を含むコントローラを用いて、第一の試験試料のクリストバライト又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量を推定することができる。
そのようなプロセッサは、マイクロプロセッサ又は当技術分野で公知の他のプロセッサであり得る。プロセッサは、命令を実行し、(1組のプロセスパラメータから得られる)製品の第一の試験試料のwt％クリストバライト含有量又は全体としてのwt％オパール-C及びオパール-CT含有量を製品の第一の試験試料の測定された光学特性の関数として推定/決定するための制御信号を発生するように構成することができる。そのような命令は、メモリー構成要素などのコンピュータ可読媒体に読み込まれもしくは組み込まれるか、又はプロセッサの外部に提供されることができる。別の実施態様において、有線回路を、ソフトウェア命令の代わりに、又はソフトウェア命令と組み合わせて用いて、制御方法を実装することができる。本明細書で使用される「コンピュータ可読媒体」という用語は、命令を実行用プロセッサに提供する際に関与する任意の非一時的な媒体又は媒体の組合せを指す。そのような媒体は、一時的な伝播信号以外の全てのコンピュータ可読媒体を含み得る。コンピュータ可読媒体の一般的な形態には、例えば、メモリースティック、又は任意の磁気媒体、光学媒体、もしくはコンピュータプロセッサが読み取ることができる任意の他の媒体が含まれる。コントローラは、1つのプロセッサ及びメモリー構成要素に限定されない。コントローラは、いくつかのプロセッサ及びメモリー構成要素であってもよい。
該モデルは、製品のクリストバライト又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量を、クリストバライトのwt％含有量(LH法によって決定される)又は全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量(LH法によって決定される)の線形回帰(及び/又は別の数学的関係)により特定された1以上の関係に基づいて、製品の第一の試験試料と同一又は同様のプロセスパラメータの下で製造された複数の試験製品の光学特性の関数として推定するように構成される。好ましいのは、それが同じプロセスパラメータである場合である。
本方法は、該モデルによって推定されたクリストバライトのwt％含有量が閾値比較の役に立たない(例えば、許容し得る閾値を上回る)場合、製品の第一の試験試料、又は同じ製品由来の代表的な第二の試験試料に対してXRD分析を実施することをさらに含み得る。いくつかの実施態様において、本方法は、該モデルによって推定される全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％がオパール-C及びオパール-CTの閾値比較の役に立たない(例えば、閾値よりも大きいか、閾値の予想されるもしくは許容し得る範囲の外側にあるか、又はいくつかの実施態様において、閾値未満である)場合、製品の第一の試験試料、又は同じ製品由来の代表的な第二の試験試料に対してXRD分析を実施することをさらに含み得る。
本方法は、XRD分析の結果によっても、クリストバライトのwt％含有量が許容し得る閾値を上回ることが示される場合、販売在庫などから、製品又は第一の(及び第二の)試験試料が得られた製品のロット/バッチを除去することをさらに含み得る。販売在庫とは、販売業者又は消費者への出荷に利用可能な在庫を意味する。
本方法は、1以上のプロセスパラメータ(例えば、焼成時間もしくは温度、添加される融剤のwt％など)及び/又は製品を製造する際に使用される珪藻土鉱石源を調整すること、並びに存在するクリストバライトがモデルによって推定されるか又はXRD分析によって許容し得る閾値(wt％含有量)レベル以下であることが決定される(閾値比較に合格する)まで上記の方法工程のいくつか又は全てを繰り返すことをさらに含み得る。いくつかの実施態様において、本方法は、1以上のプロセスパラメータ(例えば、焼成時間もしくは温度、添加される融剤のwt％など)及び/又は製品を製造する際に使用される珪藻土鉱石源を調整すること、並びにモデルによって推定されるか又はXRD分析によって決定される全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％が全体としてオパール-C及びオパール-CTの所望の閾値比較に合格するまで上記の方法工程のいくつか又は全てを繰り返すことをさらに含み得る。
モデルを構築するために、複数の試験製品を1組のプロセスパラメータ(例えば、融剤組成及び量、焼成温度、並びに焼成時間)に対して選択する。試験製品の各々の光学特性を測定する(例えば、色空間値: b*値、a*値、又はL*値)。LH法によるクリストバライトのwt％含有量を各々の試験製品について測定する。全体としてのオパール-C及びオパール-CTのwt％含有量をLH法に従って各々の試験製品について測定する(好ましくは、XRD法に従って定量する)。その後、線形回帰分析を実施して(例えば、図30参照)、(この組のプロセスパラメータから得られる)試験製品のwt％クリストバライト含有量又は(全体としての)wt％オパール-C及びオパール-CT含有量の最良の関係を試験製品の光学特性の関数として決定する。或いは、又は加えて、他の適当な数学的解析を用いて、(この組のプロセスパラメータから得られる)試験製品のwt％クリストバライト含有量又は全体としてのwt％オパール-C及びオパール-CT含有量の好適な数学的関係を試験製品の光学特性の関数として決定することができる。(この解析を複数組の異なるプロセスパラメータ(及びそのそれぞれの試験製品)に対して繰り返して、異なる処理パラメータを有する種々の製品のクリストバライト含有量のwt％又は全体としてのオパール-C及びオパール-CT含有量のwt％を推定する頑健なモデルを提供することが好ましい)。上と同様に、モデルの構築は、プロセッサ及びメモリー構成要素を含むコントローラを用いて達成してもよい。プロセッサは、マイクロプロセッサ又は当技術分野で公知の他のプロセッサであり得る。プロセッサは、命令を実行し、(この組のプロセスパラメータから得られる)試験製品のwt％クリストバライト含有量又はwt％オパール-C(及び/もしくはオパール-CT)含有量の関係を試験製品の光学特性の関数として決定するための制御信号を発生するように構成することができる。そのような命令は、メモリー構成要素などのコンピュータ可読媒体に読み込まれもしくは組み込まれるか、又はプロセッサの外部に提供されることができる。別の実施態様において、有線回路を、ソフトウェア命令の代わりに、又はソフトウェア命令と組み合わせて用いて、制御方法を実装することができる。コントローラは、1つのプロセッサ及びメモリー構成要素に限定されない。コントローラは、いくつかのプロセッサ及びメモリー構成要素であってもよい。
表15:様々な珪藻土鉱石の融剤焼成試料に関する色空間及びシリカ相データ
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 オパール-Cの定量はXRD法に基づいている。
(実施例27:吸入性シリカ相)
先に論じられているように、原末試料の吸入性内容物(及びその中のシリカ相)は、計算によって決定することができる。試料の細粒画分に関するシリカ相情報をXRDによって取得した後、試料全体の粒径分布を測定する。CEN EN481は、そのサイズ及び粒子密度に基づいて粒子が吸入性である可能性に関する統計的計算を提供し、したがって、それを測定された分布に適用して、吸入性画分を決定する。その後、吸入性画分にシリカ相の分量を掛けて、その特定のシリカ相の吸入性分量を決定する。
この方法を用いて、2つの試料を分析した。図31及び32は、それらの粒径分布を示し、表16は、吸入性分析の結果を含む。
表16:吸入性分析の結果(SWeFF)
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(実施例28:改善されたシリカドキュメンテーション−融剤焼成試料)
従来法(オパール-Cをクリストバライトと誤って同定する)とLH法の両方を用いて、シリカドキュメンテーションを試料18188-9について作成した。表17は、融剤焼成珪藻土製品中のクリストバライト含有量を決定するための従来法によって作成されたデータを用いて作成された米国内販売用のSDS情報である。表18は、LH法により作成されたデータを用いた訂正されたSDS情報である。表17に示されるSDS情報と比較して、重大な変更は、第2節(危険有害性)、第3節(組成)、第8節(曝露制御)、第11節(毒性情報)、及び第15節(規制情報)で行われた。
表17:従来法に基づくデータを有する試料18188-9のSDS情報
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表18: LH法からのデータを有する試料18188-9のSDS情報
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(実施例29:改善されたシリカドキュメンテーション−直接焼成試料)
シリカドキュメンテーション情報を、表6及び7に記載されている情報のいくつかと同様に、直接焼成製品についても作成した。表19は、そのような直接焼成珪藻土製品(クリストバライトと誤って同定されたいくらかの石英＋オパール-Cを含む製品)中の結晶質シリカ含有量を決定するための従来法によって作成されるデータを用いて作成された米国内販売用のSDS情報である。表20は、LH法により作成されたデータを用いた訂正されたSDS情報である。この場合、シリカドキュメンテーションの変更は、実施例28に見られるほど顕著ではない。しかしながら、意味のある変更が、第3節、第8節、及び第11節で行われている。
表19:従来法に基づくデータを有する石英を含む直接焼成製品のSDS情報
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表20: LH法からのデータを有する石英を含む直接焼成製品のSDS情報。
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図33は、製品4の例示的な実施態様を示している。製品4は、(製品4の)物理的構成要素6及びデータ構成要素9を含む。データ構成要素9は、新規のシリカドキュメンテーション8を含む。図33に示される実施例において、シリカドキュメンテーション8は、製品ラベル8a、バーコード8b、及びSDS 8cを含む。これは、これらのタイプのシリカドキュメンテーション8のうちの3つ全てが所与の製品4と関連付けられなければならないということを意味するものではない。図33は、例示のみを目的としている。他の実施態様において、シリカドキュメンテーション8は、先に論じられているように、レギュラトリーサポート文書、危険有害性開示、安全性データシート、ラベル、製品ラベル、製品バーコード、分析の証明書、又は製品4の結晶質シリカ含有量、もしくは製品4の内容における結晶質シリカの欠如を記録もしくは開示している他の電子形式もしくは印刷形式のデータのうちの1つ又は複数を含み得る。図33に示される実施例において、(製品4と関連付けられた)シリカドキュメンテーション8は、LH法によって決定、測定、又は定量したときに、物理的構成要素6中に存在する結晶質シリカ含有量(又は結晶質シリカの欠如)を開示している。先に述べたように、結晶質シリカ(例えば、クリストバライト、石英、トリディマイト)の欠如は、明示的な記述か、又はシリカドキュメンテーション8によって特定される製品内容からの結晶質シリカの欠如かのいずれかによって開示される。
以下に参照されている刊行物の開示は、引用により完全に本開示中に組み込まれている。Eichhubl, P及びR.J. Behlの文献(1998)、「中新世モントレー形成における続成作用、変形、及び流体の流れ(Diagenesis, Deformation, and Fluid Flow in the Miocene Monterey Formation)」: Special Publication, Pacific Section, SEPM, V83, p.5-13。J.M. Elzea、I.E. Odom、W.J. Milesの文献、「x線回折による高秩序オパール-CT及びオパール-Cと高温クリストバライトとの区別(Distinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from high temperature cristobalite by x-ray diffraction)」、Anal. Chim. Acta 286(1994) 107-116。Hillier, S.及びD.G. Lumsdonの文献、「ベントナイト中のオパールシリカとクリストバライトとの区別: NaOH溶解に基づく実際的手順及び展望(Distinguishing opaline silica from cristobalite in bentonites: a practical procedure and perspective based on NaOH dissolution)」、Clay Minerals(2008) 43, 477-486。Damby, David E.、Llewellin, Edward W.、Horwell, Claire J.、Williamson, Ben J.、Najorka, Jens, Cressey, Gordon, Carpenter, Michaelの文献(2014)、「火山性クリストバライトにおけるα-β相転移(The α-β phase transition in volcanic cristobalite)」、Journal of Applied Crystallography, 47, 1205-1215。Chao, Chin-Hsiao, Lu, Hong-Yangの文献(2002)、「(Na2O＋Al2O3)共ドープシリカにおける応力誘起性のβ-クリストバライト相からα-クリストバライト相への変換(Stress-induced β to α-cristobalite phase transformation in (Na2O + Al2O3)-codoped silica)」、Materials Science and Engineering, A328, 267-276。Klug, H.P.及びAlexander, L.E.の文献(1974)、「X線回折手順(X-ray Diffraction Procedures)」、John Wiley and Sons社。XRD 7500による結晶質シリカ(Silica, Crystalline, by XRD 7500)、分析法のNIOSHマニュアル(NIOSH Manual of Analytical Methods)、第4版(2003)。
(産業上の利用可能性)
本開示の教示は、粉末状珪藻土及び新規のシリカドキュメンテーションを含む製品、並びにそのような製品のシリカ含有量(例えば、オパール-C(及び/もしくはオパール-CT)、クリストバライト、石英、又はトリディマイト含有量)の決定及び定量のための関連する新規のLH法を含む。LH法に基づくシリカドキュメンテーションによって適切に特徴付けられたそのような製品は、製品の潜在的な危険有害性の分析における便益、珪藻土を含む製品の製造者が、低レベルの結晶質シリカと、作業員と消費者の両方の結晶質シリカ及び吸入性結晶質シリカへの潜在的曝露に関する改善された情報とを含む新しい製品を開発及び導入するための適切な動機付けを提供する。さらに、珪藻土を含む製品のオパール-C(及び/又はオパール-CT)並びに結晶質シリカ(クリストバライト、石英、トリディマイト)含有量を決定及び定量するための本明細書に開示される新規のLH法、並びに本明細書に開示されるプロセス制御の方法は、そのような製品の製造時の効果的かつ新規の品質管理を提供する。
さらに、本開示の教示は、低レベル又は検出不能なレベルの結晶質シリカを含む新規の濾過媒体、担体、吸収剤、機能性フィラーなどを提供するために工業規模で実施することができる。そのような新規の製品、及びそのような製品を製造する方法は、結晶質シリカへの曝露を低減させることにより、使用者、取扱者、及び製造者に便益を与える。
本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別途示されない限り、その範囲に収まる各々の個別の値に個々に言及する簡単な方法としての役割を果たすことが意図されているに過ぎず、各々の個別の値は、それらが本明細書で個々に列挙されているかのように、本明細書中に組み込まれている。本明細書に記載される方法は全て、本明細書で別途示されるか、又は文脈により別途明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。
したがって、本開示は、適用法令によって許容される場合、本明細書に添付される特許請求の範囲に列挙される主題の全ての修正及び等価物を含む。さらに、その考えられる全てのバリエーションでの上記の要素の任意の組合せは、本明細書で別途示されるか、又は文脈により別途明確に否定されない限り、本開示によって包含される。

Claims (16)

  1. 珪藻土を含む製品のオパール-C及びクリストバライト含有量を決定する方法であって:
    熱処理を行って、該製品の試料の代表的な第一の部分の強熱減量を決定すること;
    該試料の代表的な第二の部分に対する原末X線回折から得られる第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークを同定及び定量すること;並びに
    クリストバライトの既知の標準試料を用いて、該第一の回折パターン中に存在する第一及び第二のピークが該製品中のオパール-C又はクリストバライトの存在を示すかどうかを決定すること
    を含む、前記方法。
  2. 前記熱処理を行うことが、前記代表的な第一の部分を約982℃で約1時間加熱した後に、前記強熱減量を測定することを含み:
    前記代表的な第二の部分に対する原末X線回折を行って、前記第一の回折パターンを生じさせること
    をさらに含む、請求項1記載の方法。
  3. 前記同定及び定量することが、前記第一の回折パターンを、ピークシフト、FWHM、及び第二のピークの存在について精査することを含み、かつ
    前記使用することが:
    前記試料の代表的な第三の部分にNISTクリストバライト標準参照材料をスパイクすること;
    スパイクされた代表的な第三の部分に対する原末X線回折を行って、第二の回折パターンを生じさせること;
    該第二の回折パターンを、ピークシフト、FWHM、及び第二のピークの存在について精査すること;並びに
    該第二の回折パターンを該第一の回折パターンと比較すること
    を含む、請求項2記載の方法。
  4. 前記代表的な第一、第二、又は第三の部分のうちの少なくとも1つが原末X線回折の前に粉砕される、請求項3記載の方法。
  5. 前記第一の回折パターンの分析に基づいて、前記代表的な第二の部分中の石英又はトリディマイト含有量を決定することをさらに含む、請求項1記載の方法。
  6. 前記製品のオパール-C含有量を定量すること;及び
    前記製品中の結晶質シリカ含有量の総重量パーセンテージを決定すること
    :をさらに含み、
    ここで、該オパール-C含有量の定量の結果が、該製品中の結晶質シリカ含有量の総重量パーセンテージから除外される、請求項1記載の方法。
  7. 前記熱処理を行うことが、前記代表的な第一の部分を、無水である乾燥製品が製造されるまで加熱すること、及びその後、該代表的な第一の部分の強熱減量を測定することを含み、かつ前記同定及び定量することが、該第一の回折パターンを、第一のピークの位置、強度、FWHM、及び第二のピークの存在について精査することを含み:
    前記代表的な第二の部分に対する原末X線回折を行って、該第一の回折パターンを生じさせることをさらに含み、ここで、該代表的な第二の部分が微粉砕される、請求項1記載の方法。
  8. 前記使用することが:
    前記試料の代表的な第三の部分にNISTクリストバライト標準参照材料をスパイクすること(ここで、該代表的な第三の部分は微粉砕される);
    スパイクされた代表的な第三の部分に対する原末X線回折を行って、第二の回折パターンを生じさせること;
    該第二の回折パターンを、第一のピークの位置、強度、FWHM、及び第二のピークの存在について精査すること;並びに
    該第二の回折パターンを前記第一のものと比較して、存在するシリカ相が該製品中のオパール-Cであるか、それともクリストバライトであるかを決定すること
    を含む、請求項7記載の方法。
  9. 前記代表的な第一の部分の加熱が980℃以上で少なくとも1時間行われる、請求項8記載の方法。
  10. 前記使用の結果により、オパール-Cが前記製品中に存在することが示される場合、前記試料の代表的な第四の部分を該代表的な第四の部分が完全に脱水されるまで加熱することにより、該製品の該オパール-C含有量を定量すること;
    該代表的な第四の部分に対する原末X線回折を行って、第三の回折パターンを生じさせること;及び
    該第三の回折パターンによって示されるクリストバライトを定量して、該オパール-C含有量を推定すること
    :をさらに含み、ここで、追加の融剤が、加熱前に、該代表的な第四の部分に添加されず、かつ該加熱が1440℃未満の温度で行われる、請求項8記載の方法。
  11. XRD法を用いて前記製品のオパール-C又はクリストバライト含有量を定量することをさらに含む、請求項1記載の方法。
  12. 前記使用の結果に基づいてシリカドキュメンテーションを作成することをさらに含み、ここで、前記珪藻土製品が直接焼成又は融剤焼成されている、請求項1記載の方法。
  13. 前記製品の光学特性を決定すること;及び
    前記使用により、オパール-Cが該製品中に存在することが示される場合、該製品のオパール-C含有量を該製品の光学特性に基づいて推定すること
    :をさらに含む、請求項1記載の方法。
  14. 前記光学特性が、以下の色空間値:b*値、a*値、又はL*値のうちの1つ又は複数を含む、請求項13記載の方法。
  15. 前記製品のオパール-C含有量を該製品の光学特性に基づいて推定することが、該オパール-C含有量を、該製品と同一又は同様のプロセスパラメータの下で製造される複数の試験製品の光学特性の関数として定量することを含む、請求項13記載の方法。
  16. 前記プロセスパラメータが、融剤の組成及び量、焼成温度、焼結温度、窯滞留時間、又は窯組成のうちの1つ又は複数を含む、請求項15記載の方法。
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