CN110475609A - 超高纯度、超高性能的硅藻土过滤介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硅藻土的超高纯度、超高性能的生物二氧化硅过滤产品。特别地，本发明涉及包括衍生自矿石的硅藻土的产品，该矿石因其天然低的离心湿密而被特别选中，并且经仔细精选而将可提取杂质减少至接近或低于检测限。通过精选工艺维持或进一步降低了所选天然矿石的低离心湿密度，从而提供能够提供延长的过滤循环时间的具有高颗粒保持能力的过滤产品/介质。

Description

超高纯度、超高性能的硅藻土过滤介质
技术领域
本发明涉及超高纯度、超高性能(“Fenon”)的生物二氧化硅产品，其特征在于极高纯度的体相化学、极低的可溶性杂质和高的二氧化硅比容。这些特征就低单位消耗和较长的过滤循环时间而言提供了高过滤性能。这些特征在从特种化学品、特种饮料和生命科学应用中的高纯度液体中分离固体方面具有特殊价值。
背景技术
硅藻土(有时称为藻土或砂藻土)是一种沉积岩，包括硅藻(栖息于许多静止水域的表面的单细胞植物)的残骸以及通过空气和水的力而沉积的其他矿物(如粘土、火山灰、方解石、白云石、长石和硅砂)。硅藻土沉积物也可能含有有机污染物，也可能与硫和砷有关。
具有独特的壳形状特征的数百种不同种类的硅藻已通过藻土的沉积物中包含的壳而被鉴定为生物体。
商业硅藻土沉积物通常含有80-90wt％SiO2、氧化铝(0.6-8wt％Al2O3)、铁(0.2-3.5wt％Fe2O3)、碱金属氧化物、Na2O和MgO(小于1wt％)、CaO(0.3-3wt％)，有时含有少量其它杂质(例如，P2O5和TiO2)(Mahani,H.et al.,2003,Breese,R.O.Y.et al.,2006)。硅藻骨骼结构的精细、复杂和多孔性质提供了较低密度、高表面积和渗透率，有助于将硅藻土与其他形式的硅酸盐矿物区分开来。硅藻土的孔结构包括大孔、中孔和微孔，其提供涉及使用硅藻土产品的某些制剂中所需的润湿性和高吸收能力(Mikulasik等，美国专利号8,883,860)。
二氧化硅的化学惰性和伴随的硅藻壳的复杂多孔结构的组合使得硅藻土产品/介质在过滤应用中具有独特的商业价值。硅藻土过滤产品/介质在食品、饮料和化学行业中的液/固分离中已应用多年。如本文所用，术语“介质”意指一种或多种介质。常规的硅藻土产品/介质用于加工各种流体，包括饮料(如啤酒、葡萄酒、烈酒和果汁)、油(脂肪、石油)、水(游泳池、饮用水)、化学品(干洗流体、TiO2添加剂)、可摄取的药物(抗生素)、冶金(冷却液)、农产品中间体(氨基酸、明胶、酵母)和糖(El-Shafey,E.L.et al.2004)。
硅藻土可在过滤工艺中用作预敷层或作为添加的支持体(bodyfeed)或两者的组合，这取决于待过滤材料的性质和所用过滤器的类型。在仅有预敷层的系统中，在过滤器隔膜上设置一层助滤剂，通过对助滤剂浆液进行再循环来防止介质粒子的堵塞。在仅有添加的支持体的系统中，将少量助滤剂定期添加到待过滤的液体以及待除去的悬浮粒子中。这确保连续形成新的过滤表面而有助于捕获悬浮粒子，同时确保液体具有恒定流速。在旋转真空过滤中，大量过滤介质以仅作为预敷层的形式使用，在压力过滤系统中，大量过滤介质也用于预敷层和添加的支持体。一些专用压力过滤应用，例如清酒过滤，仅使用预敷层的方式。最后，用于过滤应用中的助滤剂等级的选择通常考虑所需的透明度、流速、循环时间和液体化学纯度。
在预敷层和添加的支持体过滤应用中，硅藻土助滤剂产品或介质将与待过滤的流体接触。使用硅藻土过滤介质作为助滤剂的潜在缺点之一是，来自硅藻土过滤介质的金属可提取物对流体的影响。这些应用中可溶性金属水平的增加会影响液体产品的纯度，以及产品的稳定性和味道。因此，当用于食品和饮料加工时，传统的助滤剂产品需要满足政府对纯度的要求(例如，美国食品化学品法典，US Food Chemicals Codex)以及液体产品生产商设定的规格。
某些液体加工应用对可提取杂质更敏感。例如，肠胃外(可注射)药物、高纯度化学品和一些特种饮料通常不能容许传统食品级硅藻土产品/介质所特有的可提取杂质的水平。因此，在这些应用中，有助于降低被过滤的液体中的可提取杂质水平的硅藻土过滤介质是优选的并且用于这些应用中。虽然已经开发出了一些纯化的硅藻土过滤介质产品并用于这些应用，但是对更高纯度液体的应用以及对这种液体的需求都在不断增长，并且需要具有改进纯度的硅藻土过滤介质。。
本发明的Fenon超高纯度、超高性能的过滤产品/介质具有超低的单位质量的可提取杂质、非常低的离心湿密度以及相对于密度的非常高的通量率的独特组合。就每单位过滤液体消耗的质量而言，Fenon过滤产品/介质还提供显著降低的单位消耗。非常低的单位质量的可提取杂质以及显著降低的每单位过滤液体的质量消耗的组合在液体纯度的传递中提供复合效果，并且相对于现有技术，在液体过滤过程中硅藻土过滤介质改善液体的纯度的能力方面表现出明显改善。
常规硅藻土过滤介质
常规的硅藻土助滤剂是具有硅藻壳的复杂多孔结构的无机粉末。商业硅藻土助滤剂产品的几种主要制造商是Imerys Filtration Minerals、EP Minerals、Showa ChemicalIndustries、Grefco Minerals和Calgon Carbon(CECA)。生产硅藻土产品以满足客户的特定尺寸排阻或透明度目标。通过经验显示，硅藻土产品的液体透明度/尺寸排阻性能通常与硅藻土产品的渗透率相关。以达西单位测量的渗透率是在标准条件下通过标准量的滤饼的液体流量的量度，如本领域普通技术人员所已知的。基于所采用的制造技术，对硅藻土助滤剂的类型通常使用三个广泛的描述性术语，包括：天然(未煅烧)、直接煅烧(不添加助熔剂进行煅烧)和助熔煅烧(在例如苏打灰的助熔剂存在的情况下进行煅烧)。表1列出了选定的化学和物理性质，包括来自三家主要的全球硅藻土生产商(EP Minerals LLC、ShowaChemical Company和Imerys Filtration Minerals)的一系列示例性的常规天然、直接煅烧和助熔煅烧的硅藻土助滤剂产品/介质的离心湿密度(centrifuged wet density，CWD)和二氧化硅比容(silica specific volume，SSV)。二氧化硅比容是二氧化硅含量与离心湿密度之比。
表1
示例性常规商业硅藻土助滤剂的典型的物理和化学性质。
1Celite Corporation技术数据表
2EP Minerals技术数据表
3Showa Chemicals Industry技术数据表
所述示例性常规硅藻土过滤介质的所有产品类别(天然、直接煅烧、助熔煅烧)的二氧化硅含量平均为约90.0wt％的SiO2，而氧化铝(Al2O3)为1.0wt％至5.4wt％，氧化铁(Fe2O3)在1.3wt％至1.8wt％的范围内。一般来说，产品的离心湿密度在0.29g/ml(18.0lb/ft3)至0.40g/ml(25.0lb/ft3)的范围内，且二氧化硅比容范围为2.3至3.1，但Celite S(一种天然产品)除外，其二氧化硅比容为3.7。
在常规的硅藻土助滤剂制造中，用作煅烧进料的天然矿石的典型离心湿密度在0.272g/ml(17.0lb/ft3)与0.417g/ml(26.0lb/ft3)之间，并且煅烧和分级之后的最终产品可通常具有比初始进料材料更高的离心湿密度，这主要是由于产品在干燥端分级工艺中发生降解。用作煅烧进料的示例性商业级天然硅藻土的典型化学和物理性质示于以下表2中。
表2
天然硅藻土矿石的典型的化学和物理性质
1Industrial Minerals and Rocks
2EP Minerals技术数据表
3Celite技术数据表
4Showa Chemicals Industry技术数据表
常规的硅藻土过滤介质产品通常使用干法工艺生产，涉及：(1)粉碎原矿硅藻土矿石，(2)同时研磨和闪蒸干燥(flash drying)粉碎的矿石以实现块状颗粒的解团聚，(3)借助于分离器除去重矿物杂质(来自(2)的经研磨和干燥的矿石)，(4)在回转窑中热烧结或煅烧精选矿石(涉及上述步骤1-3的精选工艺)，可选地，在助熔剂存在的情况下，用于显著提高产品的渗透率，(5)将窑排出的产品经过二次废物分离以除去在热烧结工艺中产生的重颗粒(包括玻璃)，以及(6)将粉末分为各种尺寸部分以符合目标产品的粒径分布和渗透率(参见Industrial Minerals and Rocks，第7版，硅藻土，第442页)。天然藻土过滤介质产品不经过任何形式的煅烧，而是在废物分离工艺之后进行包装。如本领域普通技术人员所知，术语“原矿”是指处于其天然未加工状态的矿石。
高纯度硅藻土过滤产品
为了本发明的目的，我们将高纯度硅藻土过滤介质定义为具有比常规硅藻土产品显著更低的可提取杂质的产品，但是过滤性能与常规硅藻土过滤介质的过滤性能大致相似。从20世纪50年代后期开始，硅藻土行业开始试验和引入已经在湿法工艺中加工的产品，目的是减少产品中含有的可提取杂质(Bregar，G.W1951)。这些产品原产于美国新泽西州曼维尔(Manville,New Jersey)，后来在日本大批量生产，由随后通过酸洗和冲洗工艺处理的常规硅藻土过滤产品组成。在这些生产高纯度硅藻土产品的传统方法中，对硅藻土进行热加工之后，在大气压下对产品进行酸洗。传统的酸洗工艺可有效减少硅藻土表面含有的可提取杂质，但由于不能去除硅藻土中的矿物杂质，因此当产品表面在运输过程中或在正常的应用处理中被磨损或破坏时，可提取杂质可能会增加。此外，常规直接煅烧或助熔煅烧产品的酸洗导致加工过程中颗粒摩擦并产生细粉，从而导致产生比酸洗前的常规产品渗透率更低和湿密度更高的材料，进而降低产品的过滤性能。
多年来，许多公司开发并引入了常规酸洗产品，包括Manville(现为ImerysFiltration Minerals)(Johns Manville，1980；Johns Manville Corp，1979-Bradley，T.G.,et al.(1979))。美国的EP Minerals和日本的Tsuchida Foods还推出了一种名为Celite Analytical Filter Aid(CAFA)的强化浸出和冲洗产品，该产品具有较少的提取物，但具有常规的或高的湿密度。其他人还开发了通过用螯合剂处理硅藻土颗粒来减少硅藻土助滤剂中可溶性铁的工艺(Austin等，美国专利号4，965，084；Ting等，美国公开号2011/0223301)。史密斯等在国际公开WO2008/024952中提供了一种通过蒸汽处理来减少硅藻土中的啤酒可溶性铁的方法。
这些高纯度过滤产品具有比常规硅藻土过滤介质产品更低的可提取化学成分，但由于酸洗工艺过程中产品的离心湿密度增加，这些高纯度过滤产品通常具有相似或有时差的过滤性质，例如，低的二氧化硅比容。Celite的酸洗助滤剂和EP Minerals的酸洗助滤剂(高纯度的硅藻土过滤介质)的典型性质如表3所示。
表3
商业高纯度硅藻土助滤剂的典型物理和化学性质
1渗透率
2离心湿密度
310wt％浆液的电导率
4S二氧化硅比容
5Celite分析助滤剂
如表3所表明的，硅藻土产品的10％浆液的电导率是将高纯度酸洗助滤剂产品与常规产品区分开来的性质之一。相对于常规产品的70μS/cm-200μS/cm，高纯度酸洗助滤剂的最大电导率在15μS/cm-20μS/cm范围内，较低的电导率表明较高的纯度。在酸洗纯化工艺中，产品中的二氧化硅(SiO2)含量略有增加，但材料的离心湿密度值降低足以显著降低纯化产品的二氧化硅比容值。
生产高纯度酸洗助滤剂的典型工艺如图1所示。为了本发明的目的，常规的助滤剂是硅藻土助滤剂，该硅藻土助滤剂通过遵循已建立的干燥、研磨、干燥废物分离、煅烧、干法分级和包装的方法制成。图1所示的工艺10以常规助滤剂硅藻土作为进料材料而开始，通常的做法是使用具有比目标产品略高的渗透率的进料材料，因为在纯化工艺之后通常存在渗透率损失。如果可能，在方框20中选择进料材料，使得离心的湿密度也低于目标产品的湿密度，因为最终纯化产品的离心湿密度通常会增加。在方框30中，制备具有10–15wt％的固体浓度的浆液。在方框40中，通过添加矿物酸在非金属罐中对浆液进行酸处理以提供0.1M-0.2M的浆液酸度。在美洲使用的最常见的矿物酸是硫酸，但是在日本盐酸的使用并不少见。在少数情况下，柠檬酸也用于酸洗工艺中以螯合金属离子使其不溶。在方框40中，加热浆液至接近沸腾约一个小时。在方框50中，将热酸浆液脱水并洗涤以获得滤饼，滤饼为10wt％的浆液提供20μS/cm或更低的电导率。在方框60中，使用闪蒸干燥器或盘式干燥器干燥最终产品。
高纯度、高性能产品
美国专利号5,656,568和6,653,255(统称为“Shiuh等”)提供了对现有技术的全面回顾，并公开了改善的纯化硅藻土产品，并介绍了高纯度、高性能过滤介质的概念以及用于表征硅藻土过滤介质的称为二氧化硅比容(SSV)的新量度，SSV是二氧化硅含量与离心湿密度(CWD)之比。二氧化硅比容通常是能从硅藻土过滤介质预期到的相对过滤性能的良好预测因子。
Shiuh等教导了一种在硅藻土的热加工之前通过泡沫浮选分离常规硅藻土矿石中所发现的杂质的方法。这具有增加硅藻土的二氧化硅比容和改善产品的纯度和过滤性能的效果。在通过煅烧对材料进行热处理之前，通过在大气压下进行酸处理和冲洗进一步纯化了浮选产品。该工艺方法改善了二氧化硅比容，但没有显著改善产品的可提取性质，因为在煅烧工艺过程中金属离子倾向于迁移到硅藻土颗粒的表面。特别是助熔煅烧产品将显示出高的电导率和高的可提取钠，因为在煅烧的最后工艺步骤中使用的苏打灰助熔剂将容易从产品颗粒的表面洗掉。Shiuh等公开了高纯度、高性能硅藻土的许多产品性质，其总结于表4A中。通过Shiuh等的专利(美国专利号5,656,568和6,653,255)的三个实施例公开的产品的渗透率为300毫达西至1200毫达西，如下表4A所示。Shiuh等的实施例1中的非煅烧产品的渗透率未被公开。
表4A
高纯度、高性能的硅藻土助滤剂的性质(Shiuh等)
1无法得到
Advanced Minerals Corporation是(现为Imerys Filtrationand Additives)的子公司，其介绍了几种商标为的高纯度、高性能的产品，在某些情况下落入Shiuh等所教导的一些特征范围内。这些产品的渗透率范围也可以为25毫达西至1200毫达西。产品的性质在下表4B中给出。
Celpure产品的二氧化硅含量低于Shiuh等所教导的产品的二氧化硅含量，并且Celpure产品的氧化铝和氧化铁水平显著高于Shiuh等所教导的产品。在大多数情况下，Celpure产品也具有与Shiuh等所教导的产品相同或更低的二氧化硅比容。
总之，Shiuh等教导的产品相对于Celpure产品通常具有优异的体相化学和优异的过滤性能，但Celpure产品具有优异的可提取化学性质。
Shiuh等专利的发明人之一谷口(Taniguchi)在国际申请PCT/US2014/067873中公开了具有高二氧化硅比容的硅藻土产品。谷口的大多数公开内容似乎已经通过Shiuh等、Imerys及其子公司和经销商公布的Celpure产品和文献以及数据表而进入公共领域。谷口没有教导使用湖泊硅藻土来生产高性能或超高性能或超高纯度的硅藻土产品。
表4B
高纯度、高性能的硅藻土助滤剂-Celpure产品的典型性质
大多数涉及高纯度、高性能硅藻土的精选工作已经使用诸如摩擦擦洗、水力旋流、分散、离心、浮选等的湿物理分离工艺进行，以释放和分离诸如燧石、石英、沙子等的粘土和重矿物杂质(Anastasios,P.K.,1971；Shiuh et al.)。Imerys位于美国加利福尼亚州隆波克的Celpure制造工厂通过使用摩擦擦洗、水力旋流和反浮选(圣巴巴拉郡APCD，经营许可草案No.5840–R5 Part II，2015年11月)对藻土进行精选。这些物理分离工艺的缺点是可能在杂质的选择性方面效率低下。如在工艺的情况下以及如Shiuh等所教导的，在高质量产品的生产中，产量会受到影响。图2A示出了Shiuh等的工艺；图2B示出了Celpure工厂的工艺(圣巴巴拉郡APCD，经营许可草案No.5840–R5 Part II，2015年11月)。图2A和图2B的并排比较显示了描述Shiuh等的工艺(图2A)和Celpure工厂(图2A)的工艺流程图的不同之处。
Shiuh等教导的高纯度、高性能产品和商业上可获得的Celpure产品有一个共同的硅藻土原矿石来源。这些矿石来源于位于加利福尼亚州隆波克的Imerys硅藻土开采作业。隆波克矿床已连续开采120多年，是为数不多的为生产过滤介质而进行商业开采的海洋硅藻土矿床之一。海洋沉积物是由咸水硅藻的残骸产生的沉积物，已知含有来自大量硅藻属和种的硅藻壳，因此，由海洋硅藻土生产的过滤产品含有多种多样的硅藻形状。例如，图4显示了Celpure的示例性样品(在该情况下为Celpure 65)的扫描电子显微照片(SEM)，该样品是产自加利福尼亚州隆波克的海洋硅藻土的Imerys的未煅烧硅藻土产品；如在图4的SEM所示，Celpure65的示例性海洋硅藻土含有多个属和种的海洋硅藻。现有技术的所有高纯度、高性能硅藻土过滤产品均由海洋硅藻土制成，因此，本领域普通技术人员将理解，这些产品不具有主要的硅藻壳类型。
Shiuh等的工艺是用煅烧单元操作完成的，该操作倾向于降低最终产品的离心湿密度，并因此提供高的二氧化硅比容。Celpure工厂工艺中的最终产品是通过酸洗煅烧产品然后进行干燥获得的。酸洗降低了离心湿密度，并因此提供了二氧化硅比容减少的产品。然而，本领域普通技术人员将认识到，Celpure工厂的产品的可提取杂质将远低于(可提取化学成分将更纯于)Shiuh等所教导的产品。因为酸洗步骤发生在煅烧单元操作之后。
发明内容
根据本发明的一个方面，公开了一种过滤产品。该产品包含硅藻土。硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构。硅藻土还可具有小于或等于0.09％且大于或等于不可检测水平的氧化铁含量，以及在4.1至6.1范围内的二氧化硅比容。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在10毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，且二氧化硅比容可在4.9至6.1的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，并且可具有小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，并且可具有小于2.2wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及，在50％至200％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可具有在1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及在100％至350％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于0.1mg Fe/kg的ASBC可溶性铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在0.5ppm至2ppm范围内的EBC可提取铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在小于1.5ppm至检测限以下的范围内的EBC可提取铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有2ppm至5ppm的可提取金属因子(Extractable Metals Factor，EMF)。
根据本发明的另一个方面，公开了一种过滤产品。该产品包括硅藻土。该硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构，且可具有在4.1至6.1范围内的二氧化硅比容，以及小于9％的百分比形式的氧化铁与氧化铝的摩尔氧化物比。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在10毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，且二氧化硅比容可在4.9至6.1的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，并且可具有小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，并且可具有小于2.2wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及在50％至200％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，所述硅藻土具有1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及氧化钠与氧化铝的化学计量比，以百分比形式，在100％至350％的范围内。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于0.1mg Fe/kg的ASBC可溶性铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在0.5ppm至2ppm范围内的EBC可提取铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在小于1.5ppm至检测限以下的范围内的EBC可提取铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有2ppm至5ppm的EMF。
根据本发明的另一个方面，公开了一种硅藻土产品。该产品包括硅藻土。该硅藻土可具有：(i)比容在大于3.8至6.0的范围内的二氧化硅比容；以及(ii)当硅藻土的渗透率为150毫达西至1500毫达西时，小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量，或者当硅藻土的渗透率在大于1500毫达西至3750毫达西的范围内时，在1.1wt％至2.2wt％的范围内的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土还具有150毫达西至1500毫达西的渗透率，以及在50％至200％的范围内的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及在100％至350％的范围内的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有检测限0.1mg Fe/kg以下的ASBC可溶性铁。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有0.5ppm至2ppm的EBC可提取铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1.5ppm至检测限以下的EBC可提取铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可具有150毫达西至1500毫达西的渗透率，且二氧化硅比容在4.9至6.0的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，且二氧化硅比容在4.1至6.0的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可具有在150毫达西至750毫达西范围内的渗透率，且可提取金属因子在2ppm至4ppm的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可具有在150毫达西至750毫达西范围内的渗透率，且可提取金属因子在6ppm至11ppm的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可具有在150毫达西至750毫达西范围内的渗透率，且可提取金属因子在2ppm至5ppm的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可具有大于1500毫达西至3750毫达西的渗透率，且可提取金属因子在2ppm至7ppm的范围内。
根据本发明的另一个方面，公开了超高纯度、超高性能的硅藻土过滤介质的制造方法。该方法包括选择一种原硅藻土原矿进料矿石，该进料矿石在点燃基础上具有至少80wt％(w/w)SiO2至约99wt％的二氧化硅含量，以及研磨后具有0.256g/ml的最大离心湿密度。该方法进一步包括用无机酸对进料矿石进行压力浸出以产生浸出矿石，并冲洗浸出矿石以产生冲洗的浸出矿石。该方法可进一步包括煅烧冲洗的浸出矿石以生产煅烧介质，在(a)不存在助熔剂的情况下，或(b)在存在0.6wt％至4.0wt％的碱金属氧化物助熔剂的情况下，在约871℃至约1150℃的温度范围内煅烧。
在一个实施例中，该方法可进一步包括将煅烧介质进行酸浸出。在一个改进例中，用于煅烧介质的酸浸出的酸浓度在0.05摩尔/升至1.0摩尔/升的范围内。在另一个改进例中，所述煅烧介质的酸浸出使用的酸包含(i)无机酸或(ii)有机酸和无机酸。在进一步改进例中，无机酸可包括矿物酸。在更进一步的改进例中，矿物酸可包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或其混合物。在另一个改进例中，有机酸可包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、苹果酸或其混合物。
根据本发明的另一个方面，公开了一种过滤产品。该产品包含硅藻土，该硅藻土包括硅藻壳种群。硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构，并且可具有在大于3.9至6.1的范围内的二氧化硅比容，其中硅藻土来自源于湖泊硅藻土矿床的矿石。在一个实施例中，硅藻壳种群可含有多个衍生自桥弯藻属(Cymbella)或冠盘藻属(Stephanodiscus)或直链藻属(Aulacoseira)(有时称为Melosira)的硅藻的硅藻壳。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在10毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，且二氧化硅比容可在4.9至6.1的范围内。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可以是助熔煅烧的并且可进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及小于2.2wt％的总碱金属氧化物含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及在50％至200％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及在100％至350％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。在一个改进例中，氧化钠可以为Na2O，氧化铝可以为Al2O3。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于0.1mg Fe/kg的ASBC可溶性铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在0.5ppm至2ppm范围内的EBC可提取铁含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有在小于1.5ppm至检测限以下的范围内的EBC可提取铝含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
在一个实施例中，硅藻土可进一步具有2ppm至5ppm的可提取金属因子(EMF)。
附图说明
图1示出了典型的酸洗工艺流程图；
图2A示出了Shiuh等的高纯度、高性能的硅藻土工艺的工艺流程图；
图2B示出了Celpure工厂的高纯度、高性能的硅藻土工艺的工艺流程图；
图3示出了Fenon(超高纯度、超高性能)产品/介质的工艺流程图；
图4为含有多个属和种的海洋硅藻的海洋硅藻土的扫描电镜照片(SEM)；
图5A为淡水硅藻-桥弯藻属(特别是指定种的矿石类型A)的SEM。
图5B为淡水硅藻-冠盘藻属(矿石类型B)的SEM；以及
图5C为淡水硅藻-直链藻属(矿石类型C)的SEM。
具体实施方式
Fenon超高纯度、超高性能产品
为了本发明的目的，我们将超高纯度、超高性能的硅藻土过滤介质定义为相对于Imerys Filtration and Additives的目前商业上可获得的硅藻土过滤介质(列于表4B中)具有更低的可提取杂质以及至少一种优异的物理性质的产品，硅藻土过滤介质是目前商业上可获得的唯一高纯度、高性能的硅藻土过滤介质。优异的物理性质包括，但不限于更低的CWD或更高的SSV。本发明的Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤产品/介质具有比表4B的所有Celpure产品和Shiuh等所教导的所有产品更纯的体相化学和更低的可提取杂质，以及具有比表4B的所有Celpure产品以及Shiuh等公开的除一种产品之外的所有产品更优异的物理性质。
本文公开的Fenon产品/介质在此类产品中至少提供了更大范围的渗透率选择，从31毫达西至3537毫达西渗透率，包括就更低的可提取金属而言的更高纯度和就更高的二氧化硅含量和更纯的体相化学而言的更高纯度。本发明所公开的示例性样品的渗透率和其他性质如表5和表6所示。表5显示了本发明的一些示例性慢产品实施例的独特的物理和化学性质。
非煅烧(天然)产品的渗透率与原矿石的天然渗透率密切相关，由于没有对材料进行热处理而影响团聚。与直接煅烧和助熔煅烧产品不同，加工方法似乎对非煅烧产品的渗透率的影响非常小。本发明的超高纯度的非煅烧示例性产品显示最小二氧化硅含量为97.32wt％的SiO2，并且块状氧化铁含量为0.00wt％至约0.10wt％。在具有大于136毫达西且小于400毫达西的渗透率的示例性产品的生产中，添加少量助熔剂(例如苏打灰)以实现期望的产品渗透率。这些示例性慢等级产品(表5)的离心湿密度极低，在0.162g/ml(10.1lb/ft3)至0.226g/ml(14.1lb/ft3)的范围内，二氧化硅比容范围为4.3-6.1。所有产品的可提取金属因子(EMF)，即，通过欧洲啤酒酿造协会(European Brewery Convention，EBC)测试方法(如下文所述)测量的从产品中提取的铝、铁和钙金属的总和，都非常低，所有情况下都为5ppm或更少。对于这些产品中的每一种，啤酒可溶性铁(beer soluble iron，BSFe)小于检测限(detection limit，LD)，使用GFAA分析仪器的检测限为0.1ppm。啤酒可溶性铝(beer soluble aluminum，BSAl)和啤酒可溶性钙(beer soluble calcium，BSCa)水平是不可检测的，当使用美国酿造化学家协会(American Society of Brewing Chemists，ASBC)方法来确定可提取化学时，在啤酒背景中减去金属得到零结果。
表5
示例性Fenon(超高纯度、超高性能)助滤剂产品/介质(慢等级)的性质
1EMF–EBC测试方法可提取金属因子＝∑(Al，Fe，Ca)
2LD-使用GFAAS的检测限(能检测到的最低水平)为0.1ppm(ASBC方法和EBC方法)或0.1mg可溶性金属/kg；当使用GFAAS没有检测到可溶性金属含量时，使用“LD低于”的值。
3nd–不可检测值(在啤酒背景中减去金属得到零结果-ASBC)
4由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
表6显示了具有较高渗透率的本发明的一些示例性产品的性质。与商业Celpure产品不同，生产本发明的产品是可能的，因为具有高于约1000毫达西的渗透率的“直接运行(direct run)”(不使用后煅烧分级)产品以及具有高达3537毫达西的渗透率的示例性产品已被生产。这些示例性产品的特征如表6所示。
表6
Fenon(超高纯度、超高性能)助滤剂产品/介质(快等级)的性质
1EMF-可提取金属因子(EBC方法)
2啤酒可溶性金属(ASBC方法)
3LD-使用GFAAS的检测限(能检测到的最低水平)为0.1ppm(ASBC方法和EBC方法)或0.1mg可溶性金属/kg；当使用GFAAS没有检测到可溶性金属含量时，使用“LD以下”的值。
4nd–不可检测值(在啤酒背景中减去金属得到零结果-ASBC)
5由XRF确定；通过XRF的能检测到的最低量为0.001％。
Fenon(超高纯度、超高性能)的硅藻土过滤介质的制备方法
与Shiuh等采用的工艺不同，并且，显然，在Celpure的制造中，Fenon工艺从选择具有异常低的离心湿密度的矿石(例如，具有在0.128g/ml(8.0lb/ft3)至0.256g/ml(8.0lb/ft3)范围内的CWD的矿石)开始。该低密度矿石选择方式有利于生产本发明的具有超高过滤性能物理性质的产品。
选择用于本发明的矿石的另一个方面是原矿石的化学成分。由于下面针对本发明公开的精选工艺，依据化学成分的矿石选择比依据密度具有更大的灵活性，并且在Fenon工艺中使用各种化学成分的矿石灵活性通常比在用于生产现有技术的高纯度以及高纯度、高性能的产品的工艺中更大。本发明中采用的精选工艺在去除任何典型的硅藻土矿石中的杂质方面非常有效，因此单是原矿石的化学成分对所用的矿石类型没有明显限制。与矿石化学成分在确定任何类型的矿石是否具有商业可行性方面具有重要作用的常规的硅藻土工艺不同，本发明的超高纯度工艺可容许各种矿石化学成分。
本发明的另一个独特方面涉及通过在存在硫酸或其他无机酸的情况下使用高压浸出来对原矿石进行精选。该工艺方法克服了现有技术中描述的物理分离工艺的缺点，并且精选产品产率显著更高，在70wt％至90wt％的范围内，这取决于原矿石进料的初始体相化学。
与物理精选相反，本发明中使用的高压浸出方式更多是化学精选工艺。化学精选在除去杂质的选择性方面非常专一。相对于Shiuh等和Celpure的产率，这种选择性导致更高的产品产率。在该工艺中使用的硫酸或其它无机酸与硅藻土中的所有矿物杂质有效地反应并使其溶解，而对生物二氧化硅的结构几乎没有影响或没有影响。这种/这些酸在铝、铁、钙和镁杂质的溶解方面特别有效，这些杂质是许多硅藻土矿石中会发现的杂质。
该化学精选工艺也是独特的，因为可以处理硅藻土中几乎所有形式的杂质。通过使用液体酸性浸滤剂，深深嵌入硅藻结构中的杂质(无论是化学结合到硅藻上还是与硅藻物理混合)都易于通过溶解除去。另一方面，现有技术的物理精选工艺仅在杂质与硅藻物理结合时才有效，因此其应用范围受限。
该工艺的另一个独特方面涉及非煅烧、直接煅烧和助熔煅烧产品的最终酸处理，以获得显著更低的可提取金属。最终酸处理是通过分段酸添加来进行的，首先添加无机酸(例如，矿物酸)，然后添加有机酸(例如柠檬酸)，以螯合残留在产品中的任何残余金属可溶物，所有这些都是在环境条件下完成的。根据产品应用可容许的最大可提取金属，产品的最终酸处理也可在高于大气压的压力下进行。在压力下的酸处理导致金属可提取物极低，低于市场上任何目前可获得的产品和现有技术中描述的任何产品。
本发明的Fenon制造工艺100的工艺流程图如图3所示。工艺100的初始阶段涉及低密度原矿石选择和制备、闪蒸干燥和废物分离、用无机酸(例如矿物酸)进行高压浸出以及脱水和冲洗，这对于本文公开的所有渗透率范围内的所有产品是通用的。产品的比渗透率由煅烧温度和是否使用助熔剂(例如苏打灰)确定。在本发明的示例性产品中，当产品的渗透率增加到阈值渗透率水平以上，助熔剂的使用也随之增加。对于本文公开的示例性产品，具有136毫达西或更低的渗透率的示例性产品不使用助熔剂，具有高于该范围的渗透率的本文公开的示例性产品确实使用助熔剂，例如苏打灰。煅烧后的单元阶段(酸处理、脱水和滤饼洗涤、干燥和分散)对于本发明的渗透率范围内的产品也是通用的。
在方框102中，基于CWD测试的结果和矿石的体相化学来鉴定和选择合适的硅藻土原矿石。为了利用适当的低离心湿密度来鉴定硅藻土原矿石，将硅藻土原矿石的代表性样品干燥并锤磨以通过80目筛孔尺寸。然后，从通过80目筛孔尺寸的粉末中取出另一个(第二个)代表性样品。然后对该粉末样品进行离心湿密度测试，以确定该密度是否在0.128g/l(8.0lb/ft3)至0.256g/ml(16.0lb/ft3)的范围内。用于进行离心湿密度测试的标准操作程序在本发明的“Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤产品/介质的表征方法”部分中有所描述。由于精选工艺在去除矿石中的目标杂质方面的专一性，矿石的期望体相化学存在一定的自由度。被选择作为硅藻土原矿石进料用于该工艺的剩余部分的硅藻土原矿石具有：(1)在0.128g/l至0.256g/l的范围内的CWD；(2)在点燃基础上为80wt％SiO2至在点燃基础上为约99wt％的范围内的二氧化硅含量；(3)在0.5wt％至13wt％的范围内的氧化铝和氧化铁(例如，Al2O3+Fe2O3)含量的总和。
与Shiuh等教导的高纯度、高性能产品以及具有海洋来源的商业上可获得的Celpure产品相反，本发明的所有产品均由湖泊(淡水)硅藻土制成。湖泊硅藻土沉积物通常含有来自一至三种硅藻属的硅藻。本发明的三种示例性非煅烧产品/介质的扫描电子显微照片(SEM)如图5A、5B和5C所示。图5A描述了由矿石A制成的示例性产品/介质。在图5A中，可以看出，矿石A的主要硅藻壳来自桥弯藻属(种)。图5B描述了由矿石B制成的示例性产品/介质。在图5B中，可以看出，矿石B的主要硅藻壳来自冠盘藻属。图5C描述了由矿石C制成的示例性产品/介质。在图5C中，可以看出，矿石C的主要硅藻壳来自直链藻属(Aulacoseira)(在文献和现有技术中有时称为Melosira)。
所选的硅藻土原矿石由硅藻壳种群组成。在一个实施例中，硅藻壳种群可包括多个衍生自桥弯藻属、冠盘藻属或直链藻属的硅藻的硅藻壳。
在另一个实施例中，硅藻壳种群可包括多个衍生自桥弯藻属的硅藻的硅藻壳。在一个改进例中，硅藻壳种群的至少70％-80％的硅藻壳可衍生自桥弯藻属的硅藻。在另一个实施例中，桥弯藻属的硅藻为属于其的种。在进一步改进例中，硅藻壳种群的至少70％-80％的硅藻壳可衍生自桥弯藻属和属于其的种的硅藻。
在另一个实施例中，硅藻壳种群可包括衍生自冠盘藻属的硅藻的硅藻壳。在一个改进例中，硅藻壳种群的至少70％-80％的硅藻壳可衍生自冠盘藻属。
在另一个实施例中，硅藻壳种群可包括衍生自直链藻属的硅藻的硅藻壳。在一个改进例中，硅藻壳种群的至少70％-80％的硅藻壳可衍生自直链藻属。
在方框104中，将在方框102中被鉴定为合适的原矿石进料的的原矿石粉碎并闪蒸干燥。为了在闪蒸干燥步骤中保持被粉碎的原矿石进料的颗粒完整性，将闪蒸干燥器配置成使用内联双锥静态分级器(inline double cone static classifier)。通过该设置，在闪蒸干燥操作过程中温和地研磨被粉碎的原矿石进料，并且通过内联双锥静态分级器的粗排出使任何未通过粒径规格的粗颗粒返回到研磨机。将所得干燥粉末经过干重矿物杂质分离，以在必要时，通过使用空气分离器或空气分级机除去矿石中的石英、燧石、沙子和其他重外来物质。
在方框106中，将方框104得到的干燥粉末送入玻璃衬里的压力反应器中，浆液浓度为10wt％至15wt％固体，这取决于矿石的密度，并在69kPa至高于大气压的690kPa(10PSI-100PSI)的压力下浸出，相应的温度为120℃至160℃。在压力浸出工艺中使用无机酸(例如矿物酸)，浆液酸强度为0.1M至1.0M，这取决于原矿石的杂质水平。矿物酸可包括硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸或盐酸或其混合物。在一个实施例中，压力浸出进行约10分钟至约100分钟的时间。在一个优选实施例中，浸出时间可大约为60分钟。在浸出之后，工艺100从方框106进行到方框108。
在方框108中，通过使用压力过滤器将由方框106得到的浸出矿石的浆液脱水以分离溶解的杂质，并冲洗所得的(硅藻土)滤饼以除去任何残余酸。
在方框110中，将湿滤饼在运输式干燥器中干燥(例如，在约120℃下干燥至小于约5％的水分)并分散，以获得所得的化学精选的天然硅藻土介质或产品。
该化学精选工艺的一个独特方面是酸强度、较高的反应温度和较高的反应压力的组合，其有效地瞄准和溶解原矿石中的所有矿物废物杂质，从而将二氧化硅含量提高至大于98wt％的SiO2。这种精选硅藻土矿石的方法更有效且更经济，因为该工艺是非常有选择性的，并且损失仅限于不需要的矿物脉石。
本发明的非煅烧Fenon产品/介质的制备方法
如果需要具有超低可提取化学成分的超高性能和超高纯度的非煅烧产品/介质，则工艺100从方框110进行到方框112。在方框112中，将方框110的化学精选的天然硅藻土介质或产品再次浆化成10wt％至15wt％的固体，以将其用于抛光浸出。
在方框114中，通过添加无机酸和有机酸将浆液在玻璃反应器中浸出以螯合任何残余可提取金属。无机酸可包括矿物酸。矿物酸可包括硫酸、硝酸、盐酸或其混合物。有机酸可包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、苹果酸或其混合物。所用的总无机酸强度为0.1M至0.2M，引入的有机酸的总量为1.0wt％固体。例如，在使用硫酸和柠檬酸的实施例中，所用的硫酸强度为0.1M至0.2M，引入的柠檬酸的量为1.0wt％固体。可将浆液抛光浸出约20分钟至约60分钟。该抛光浸出过程中的温度可为约80℃至约100℃。在一个优选的实施例中，可将浆液在约95℃下抛光浸出共1小时。或者，在工艺100的一些实施例中，为了进一步降低可提取金属含量，可以使用0.1M-0.5M的无机酸(例如，硫酸或其他矿物酸)强度在压力(例如，69kPa-690kPa)下进行方框114的抛光浸出；在该替代实施例中，加入的有机酸的量保持不变，即1.0wt％固体。当需要在所得的硅藻土介质或产品中具有非常低的可提取金属时，可以使用涉及压力处理的抛光浸出工艺。
在方框114的工艺之后，在方框116中将浆液脱水，并使用去离子水彻底冲洗所得滤饼，以确保干燥产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。随后工艺进行至方框118。
在方框118中，将滤饼干燥(例如，以120℃在烘箱中)并分散以得到最终的非煅烧产品。为了保持硅藻颗粒的完整性并保持产品的离心湿密度，可以使用静态干燥器(通常是托盘干燥器)在工业条件下进行滤饼的干燥。
本发明的非煅烧Fenon产品/介质的制备方法
如果需要具有超低可提取化学成分和约10毫达西至约750毫达西的渗透率的超高性能和超高纯度的直接煅烧或轻度助熔煅烧的介质(或产品)，则工艺100从方框110进行至方框120中，将来自方框110的压力浸出的原矿石的干燥分散的介质或产品用作制造该煅烧产品的进料。在方框120中，将由方框110得到的干燥且分散的硅藻土介质或产品在538℃至1204℃(1000°F至2200°F)的温度范围下煅烧15分钟至100分钟的时间。由于材料的纯度，通常使用较长的保留时间，这增加了进料的绝缘性质并阻碍了烧结。选择工艺条件使得煅烧产品具有在约10毫达西直至约750毫达西之间的范围的渗透率。煅烧操作的适当温度主要由硅藻土矿石的来源确定，因为有些硅藻土矿石可以在比其它硅藻土矿石更低的温度下烧结和团聚。在大多数情况下，由于天然助熔杂质的存在，非精选的进料材料在煅烧过程中将会更快地烧结和团聚。
在某些情况下，不可能获得渗透率超过150毫达西的直接(不含助熔剂)煅烧产品，因为有些矿石在煅烧过程中不容易团聚。因此，在一些实施例中，可以向进料材料中加入少量的一种或多种助熔剂，例如，约0.2wt％至约0.8wt％(总量)，以增强团聚并产生轻度助熔煅烧产品。通过该方式可获得渗透率在大于150毫达摩尔至750毫达西范围内的煅烧介质/产品，而不会由于过热而显著增加离心湿密度。助熔剂可包括碱金属氧化物助熔剂、氧化锂、氧化钾、氧化硼和氧化钠或其混合物。例如，在一个实施例中，助熔剂可包括苏打灰。在另一个实施例中，助熔剂可为苏打灰。煅烧可以在直接燃烧窑(directly-fired kiln)中进行，其中硅藻土介质/产品与来自窑燃烧器的火焰直接接触，或通过使用间接燃烧窑(indirectly-fired kiln)进行，其中窑的外壳是从外部加热的，并且产品不与燃烧器火焰直接接触，通过热传导实现煅烧。
尽管煅烧的硅藻土介质/产品是从纯化的压力浸出进料的煅烧获得的，但由此产生的一些硅藻土介质/产品的可提取化学成分可能不足以低至在方框120的煅烧之后有资格作为超低可提取金属介质/产品。为了获得具有超低量可提取金属的超高纯度的Fenon介质/产品，如本文所公开的，工艺100可从方框120进行到方框122。
在方框122中，将方框120的煅烧介质/产品通过离心筛分机分散，然后浆化成10wt％至15wt％的固体，以将其用于抛光浸出。可以使用(i)无机酸(例如，硫酸或其他无机酸)或(ii)无机酸和有机酸的组合在玻璃反应器中将浆液(酸)浸出。对于那些已经添加了助熔剂(例如苏打灰)的产品，只有使用无机酸用于方框122的抛光浸出。无机酸可包括矿物酸。矿物酸可包括硫酸、硝酸、盐酸或其混合物。有机酸可包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、苹果酸或其混合物。在一个实施例中，方框122中用于煅烧介质的酸浸出的总无机酸浓度可在0.05摩尔/升至1.0摩尔/升的范围内。有机酸(例如，柠檬酸)的总剂量可以是每吨产品8.0千克至15.0千克。在一些实施例中，方框122中使用的总无机酸强度可以为0.1摩尔/升至0.5摩尔/升。在一个实施例中，保留时间可以在20分钟至100分钟不等。在一个实施例中，在环境压力下，温度可80℃至99℃不等。例如，在优选实施例中，可采用在环境压力下在95℃下总共1小时的保留时间。在一些实施例中，酸浸出可以在80℃至90℃的反应温度和约为大气压下进行。在需要甚至更高纯度的产品的其他实施例中，可以选择使用与在环境压力下相同的酸浓度在69kPa至690kPa的压力下将煅烧的材料进行抛光浸出，但是将温度增加至110℃至150℃。
在方框122中的浸出时间结束时，工艺100进行至方框124。
在方框124中，将浆液脱水，并使用压力过滤器用去离子水彻底冲洗所得滤饼，以确保干燥产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。
在方框126中，将滤饼干燥(例如，在120℃的烘箱中)并分散以获得最终的Fenon(超高纯度和超高性能)硅藻土介质或产品。为了维持硅藻颗粒的完整性并保持产品的离心湿密度，使用静态干燥器(通常是托盘干燥器)干燥滤饼，并且使用离心筛分机来分散干燥的滤饼。
本发明的助熔煅烧Fenon产品的制备方法
如果需要具有超低可提取化学成分和渗透率为约750毫达西至约3750毫达西的超高性能和超高纯度的助熔煅烧产品/介质，则工艺100从方框110进行至方框130，方框110的干燥分散产品用作制造该助熔煅烧产品的进料。选择工艺条件使得所得的助熔煅烧介质或产品(除了上述轻度助熔煅烧产品外)通常具有1000毫达西或更高的渗透率。
在方框130中，将一种或多种精细研磨的助熔剂充分混合到干燥的进料中并在815℃至1204℃(1500°F至2200°F)的温度范围内煅烧15分钟至100分钟的时间。与非精选进料相比，通常利用该范围的较长保留时间端，因为材料的纯度增加了进料的绝缘性质并阻碍了烧结。在一个优选实施例中，煅烧时间可以在20分钟至90分钟的范围内。用于产生渗透率为750毫达西至3750毫达西的产品的助熔剂(例如纯碱灰)的合计总量通常为3wt％至8wt％。助熔剂可包括碱金属氧化物助熔剂、苏打灰、钾碱、硼砂、氧化锂或其混合物。例如，在一个实施例中，助熔剂可包括苏打灰。在另一个实施例中，助熔剂可为苏打灰。煅烧操作的适当温度主要由硅藻土矿石的来源确定，但通常在870℃至1200℃的范围内，因为各种矿石类型之间的烧结和团聚温度存在一定差异。助熔煅烧工艺可在直接燃烧窑中进行，其中硅藻土介质/产品与来自窑燃烧器的火焰直接接触。或者，可以采用间接燃烧窑，其中窑的壳体从外部加热，并且硅藻土介质/产品不与燃烧器火焰直接接触，通过热传导实现煅烧。通过该工艺产生的助熔煅烧的硅藻土产品/介质(排除轻度助熔煅烧)具有750毫达西至3750毫达西的渗透率。
尽管助熔煅烧的硅藻土产品/介质是从纯化的压力浸出进料的煅烧获得的，但是这些产品/介质的可提取化学成分可能不足以低至使硅藻土产品/介质成为在煅烧步骤后具有超低可提取金属的超纯硅藻土产品/介质。为了获得本发明所教导的超低可提取产品/介质，工艺100可从方框130进行至方框132。
在方框132中，将助熔煅烧产品/介质分散成粉末，然后浆化成10wt％至15wt％的固体，以将其用于抛光浸出。可使用无机酸(例如，矿物酸)在玻璃反应器中对该浆液进行(酸)浸出。无机酸可包括矿物酸。无机酸可包括硫酸、硝酸、盐酸或其混合物。在一个实施例中，方框132中用于对煅烧介质进行酸浸出的总无机酸浓度可在0.05摩尔/升至1.0摩尔/升的范围内。在一些实施例中，方框132中使用的总矿物酸强度可以为0.1M-0.5M。在一个实施例中，保留时间可以为20分钟至100分钟不等。在一个实施例中，在环境压力下，温度可在80℃至99℃不等。例如，在优选实施例中，可采用在环境压力下在95℃下总共1小时的保留时间。在其他实施例中，酸浸出可以在95℃-100℃的反应温度和大约大气压下进行。
或者，对于Fenon产品/介质的最高纯度、最低可提取杂质的版本，可以在压力下(例如，69kPa至高于大气压的约690kPa)使用与在环境压力下相同的酸浓度对助熔煅烧材料进行抛光浸出，但将温度升高到110℃至150℃范围内的温度。在方框132的浸出单元操作结束时，工艺进行到方框134。
在方框134中，将浆液脱水，并使用压力过滤器用去离子水彻底冲洗，以确保干燥介质/产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。随后工艺100进行至方框136。
在方框136中，将滤饼干燥并分散，以获得本发明的最终的Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤产品/介质。为了维持硅藻颗粒的完整性并保持产品的离心湿密度，在静态干燥器(通常是托盘干燥器)中进行滤饼干燥，并且使用离心筛分机来分散干燥的滤饼。
本发明的Fenon(超高纯度、超高性能)产品与现有技术的比较
更高的渗透率
Shiuh等教导了落在约25毫达西至65毫达西的渗透率范围内的纯化天然硅藻土产品。Shiuh等还教导了具有约300毫达西渗透率的纯化的煅烧硅藻土产品和具有约1200毫达西渗透率的助熔煅烧产品。
位于美国加利福尼亚州的隆波克的Advanced(Imerys Filtration andAdditives的子公司)工厂制造了产品。在该工厂制造的产品是纯化的硅藻土产品，其渗透率为约65毫达西(Celpure 65)，约100毫达西(Celpure 100)，约300毫达西(Celpure 300)以及约1000毫达西(Celpure 1000)。(技术说明：AMC10-Celpure-C，监管支持包，版本1.8，2008；Sulpizio，2009)。除其他方面之外，该公开内容教导了一种生产渗透率在大于750毫达西至约3750毫达西不等的Fenon(超高纯度、超高性能)过滤介质的方法。这些产品还具有0.162g/ml(10.1lb/ft3)至0.232g/ml(14.5lb/ft3)的非常低的离心湿密度和96wt％至98wt％的高的二氧化硅含量。
非常高的二氧化硅比容
表7A显示了在25毫达西至300毫达西渗透率范围内的本发明的Fenon产品与现有技术产品的离心湿密度与相应的二氧化硅比容的范围。与商业上可获得的Celpure产品以及Shiuh等的现有技术相比，该渗透率范围内的所有等级的本发明的产品都具有更高的二氧化硅比容。
表7A
Fenon和现有技术产品的离心湿密度以及二氧化硅比容25md至300md的渗透率范围
1离心湿密度
2二氧化硅比容
表7B显示了在1000毫达西渗透率范围内的本发明的Fenon产品与Shiuh等和Celpure的产品的离心湿密度以及相应的二氧化硅比容。没有渗透率大于约1200毫达西的现有技术产品的比较数据。
表7B
1000毫达西至3535毫达西渗透率的Fenon和现有技术产品的离心湿密度以及二氧化硅比容
1离心湿密度
2S二氧化硅比容
“n/a”表示无法得到
可提取金属因子(EMF)-利用EBC方法
表8中显示了本发明的可提取金属因子(EMF)与Celpure商业产品的可提取金属因子(EMF)的比较，表明与竞争产品相比，本发明的产品具有显著更低的可提取金属因子。没有关于Shiuh等的现有技术的数据，但是由于Shiuh等的产品在热烧结工艺后没有进行酸洗，很明显它们不能实现Fenon或Celpure产品的低EMF水平。表8中的EMF值是使用EBC方法确定的。
表8
Fenon和现有技术产品的可提取金属因子(EMF)
EMF(ppm)
本发明 2-5
Celpure等级 9-23
Shiuh等 <sup>2</sup>n/a
1mD–毫达西
2n/a–数据无法得到
ASBC啤酒可溶性金属
本发明的产品及其他竞争产品采用ASBC啤酒提取法测试铁、铝、钙在啤酒中的溶解度的结果如表9所示。。
表9
Fenon产品和现有技术产品的进入啤酒的ASBC可溶性金属提取物(mg/kg)
1LD-使用GFAAS的检测限(能检测到的最低水平)为0.1ppm(ASBC方法和EBC方法)或0.1mg可溶性金属/kg；当使用GFAAS没有检测到可溶性金属含量时，使用“LD以下”的值。
2nd–不可检测值(在啤酒背景中减去金属得到零结果)
3n/a–表示数据无法得到
4Fe–使用来自Shiuh等的测试方法的铁检测限为2ppm。
5Al–使用来自Shiuh等的测试方法的铝检测限为2ppm。
超高纯度、高性能产品的可提取金属结果清楚地显示，与现有技术和商业上可获得的Celpure产品相比，本发明的Fenon产品在啤酒中较低的可提取化学成分方面是优异的。Shiuh等教导了啤酒可溶性铁(BSFe)在2ppm至7ppm之间且啤酒可溶性铝(BSAl)在2ppm至10ppm之间的高纯度产品。Shiuh等在其啤酒中的金属可提取测试中为公开啤酒可溶性钙(BSCa)。Fenon(超高纯度、超高性能)产品的啤酒可提取金属结果显示，铁浓度低于0.1ppm的检测限(LD)，铝和钙浓度为零。所有Celpure产品中都显示出高于0.1ppm检测限的铁的可检测浓度，以及零浓度的铝和钙水平。
使用EBC方法获得了与Fenon(超高纯度、超高性能)产品相同的产品的Al、Fe和Ca的可检测水平，这表明相对于EBC方式，ASBC啤酒提取方法是不太严格的测试。Celpure产品在啤酒中的金属溶解度显示高于本发明的金属溶解度，在EBC提取数据中的更高水平也表明了这一点。这些结果显示，使用EBC方式测得的可提取金属因子在Shiuh等的产品中将会比在本发明的产品中高得多，因为最终产品没有进行抛光步骤。
制造工艺
表10提供了本发明的工艺和现有技术高纯度工艺之间的主要区别的比较。对于本发明，原矿石选择标准要求使用具有天然低的离心湿密度的适于浸出的硅藻土矿石，而Shiuh等和Celpure工艺的矿石要求都是具有适于浮选的不想要的非硅藻土矿物部分的硅藻土。Shiuh等教导了高纯度硅藻土产品的制作，其工艺以煅烧阶段结束。与Shiuh等的方式不同，Celpure工艺的最终阶段是煅烧后的酸洗。本发明通过使用以下组合来实现最低的可提取金属：对进料材料进行压力浸出以有效地减少进料中的关键杂质；通过对最终产品进行增强酸洗/压力浸出来结束该工艺。因此，与Shiuh等和Celpure的现有技术产品相比，本发明的产品的可提取金属杂质非常低，如图8和图9所示。
表10
本发明、Celpure以及Shiuh等的工艺区别
Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤产品/介质的表征方法
在下面的部分中详细描述了本发明的Fenon(超高纯度、超高性能)产品/介质以及其它可比较的硅藻土产品的表征方法。
渗透率
滤饼(含有硅藻土过滤产品/介质)的渗透率是标准液体在标准条件下通过标准量的过滤产品/介质的流速的量度。这是一个重要的特征，几乎常常用于硅藻土过滤介质产品的规格中。在制定这些产品的规格时使用的其他重要特征包括：离心湿密度、粒径分布、固体保留和其他物理和化学性质。使用含有硅藻土的滤饼的过滤用于在工业工艺中从流体中除去颗粒固体，而产品/介质的渗透率专门用于测量液体通过产品/介质的流速，产品/介质的渗透率也通常与产品/介质的颗粒尺寸排阻能力相关。换言之，具有较高渗透率的产品/介质通常提供较高的通过滤饼的通量但较低的尺寸排阻(较高渗透率产品/介质不能像较粗的渗透率产品/介质那样除去细小颗粒)。
使用VEL渗透仪方法(Analitika-EBC 1985)对渗透率为300毫达西或更低的产品，或使用美国专利号5,878,374中公开的Celatom渗透仪方法对渗透率大于300毫达西的产品，进行本文所述的滤饼样品的渗透率测量。
VEL渗透仪方法使用具有压力计和隔板的柱形管形式的测量装置。将待测助滤剂粉末称重放入烧杯中，并添加450ml自来水以使材料悬浮形成浆液形式。将#4滤纸放置于装置的隔板上，然后将管拴紧以保证没有泄露。使用玻璃棒将浆液倒入管中，将顶部闭合并施加所需气压以使液体流入量筒。随着液体过滤，滤饼会在滤纸上形成；当滤饼顶部剩下约1cm的液体时，切断气压。将顶部打开并将收集到的水慢慢倒回管中，保证滤饼不受到干扰。在五分钟的等待时间之后，再次在所需的设定点施加压力，并收集100ml-300ml的定时体积液体。剩余的液体可以从管中流出以得到干燥的滤饼。除去脱水的滤饼并测量其厚度。也测量滤液的温度并得到水的相应粘度。然后如下计算滤饼的渗透率(β)(单位为毫达西)：
其中，
V＝常数200cm3，是定时液体的体积
A＝常数20.22cm2，是VEL管的过滤面积
ΔP＝施加压力：50kPa或200kPa，取决于材料的流速是慢还是快
h＝所形成的滤饼的高度(单位为cm)(可根据材料的湿体积密度而变化)
η＝水的粘度(单位为mPa.s，毫帕斯卡.秒)
下面表11给出了用于待测助滤剂材料的不同渗透率范围的测试参数。
表11：VEL渗透仪测试条件
产品类别 助熔煅烧 煅烧 煅烧和天然 单位
渗透率 >500 50-500 <50 毫达西
样品重量 40 20 10 g
测试压力 50(7.25PSI) 200(29PSI) 200(29PSI) kPa
Celatom渗透仪是一种自动化仪器，从已知质量的硅藻土样品中形成“滤饼”，然后测量计算渗透率和湿体积密度所需的所有必需参数。在测量中使用自来水作为流体介质。计算湿体积密度(ρ，单位为g/ml)和渗透率(β，单位为毫达西)的等式列出如下：
其中：
A＝滤饼的横截面积(cm2)
ΔP＝滤饼上的压降(atm)
t＝流动时间(s)
m＝干燥样品质量(g)
η＝滤液粘度(cp)
V＝滤液体积(ml)
h＝滤饼重量(cm)
体相化学
硅藻土主要含有硅藻的残骸，主要包括二氧化硅以及一些少量的杂质，例如，镁、钙、钠、铝和铁。各种元素的百分比根据硅藻土沉淀物的来源可能有所不同。在硅藻土中发现的生物二氧化硅是水合非晶二氧化硅矿物的形式，这些矿物通常被认为是具有可变量水合水的各种蛋白石(Enrico et al.,1948)。硅藻土中其他少量二氧化硅的来源可来自细小分散的石英、燧石及沙子。然而，这些少量二氧化硅来源没有生物硅藻二氧化硅种的复杂多孔结构。
硅藻土矿石和产品的体相化学决定材料的质量，并且通常影响助滤剂产品的可提取金属性质。XRF(X-ray fluorescence，X射线荧光)光谱被广泛认为是用于确定硅藻土材料的体相化学的选择的分析方法，并且是用于确定材料的元素组成的无损分析技术。XRF分析仪通过产生特定元素所特有的一组特征荧光X射线来确定样品的化学成分，这就是为什么XRF光谱是一种用于定性和定量分析材料组成的优秀技术。在本文记录的硅藻土材料的体相化学的测试中，将5g干燥的粉末样品和1g X射线混合粉末粘合剂一起在研磨机中精细研磨，然后压制成小球。将小球装入先前已用硅藻土参考平均值校准的自动波长色散(Wavelength Dispersive，WD)XRF设备中，以确定体相化学。为了适应二氧化硅结构中水合作用的自然损失，所有实施例的总矿物质含量是在其各自的高氧化物的烧失量(Loss-on-Ignition，LOI)或点燃基础上记录的。如本文所用，“在点燃基础上”是指在不受二氧化硅结构内的水合水影响的情况下测量的矿物氧化物含量。超高纯度产品和其他竞争性材料的化学成分的结果见本文实施例部分。
离心湿密度
硅藻土原矿石或产品的湿密度是在过滤工艺中可用于捕获颗粒物质的空隙体积的量度。湿密度通常与硅藻土过滤介质的单位消耗相关联。换言之，具有低离心湿密度的硅藻土过滤介质通常在过滤操作中提供硅藻土产品的低单位消耗。
已经有几种方法被用于表征硅藻土过滤介质产品的湿密度。本发明所用的方法是离心湿密度(CWD)。该测试方法在专利现有技术中被经常使用，例如，美国专利号6,464,770(Palm et al.(2002))。在该测试方法中，首先将10ml去离子水加入到15ml刻度的离心玻璃管中，并将1g干燥粉末样品装入管中。使用Vortex-Genie 2涡旋振荡器将样品完全分散在水中。然后使用几毫升去离子水冲洗管的侧面以确保所有颗粒都处于悬浮状态并且使内容物达到15毫升标记。将管以2680rpm离心5分钟，并通过以刻度标记读取来记录沉降固体的体积。由样品重量除以体积来确定离心湿密度(单位为g/ml)。使用换算因子62.428来获得单位为lb/ft3的离心湿密度。
二氧化硅比容
二氧化硅比容以如下计算：
其中：
二氧化硅含量分数＝硅藻土中的SiO2百分含量除以100
离心湿密度＝每毫升固体的克数(g/ml)
从该等式中可以明显看出，具有高二氧化硅含量和低离心湿密度的产品将导致高二氧化硅比容。可提取金属因子(EMF)和可提取金属测试方法
如上所述，在许多应用中，硅藻土过滤介质优选地具有低水平的可提取杂质，因为可提取物是可以从助滤剂材料迁移到液体产品中的化合物。
硅藻土产品中的主要块状杂质是铝、铁和钙，当助滤剂与流体接触时，它们也形成主要的可提取金属。为了量化这些金属对可提取物的贡献，明智的做法是确定流体中这些金属的总量，该总量由可提取金属因子(EMF)表示：
可提取金属因子＝Σ(Al，Fe，Ca)
其中：
Al、Fe、Ca是硅藻土产品中的可溶性金属，使用欧洲啤酒酿造协会(EBC)测试方法测试，单位为mg/kg。
换言之，EMF是在欧洲啤酒酿造协会(EBC)规定的用于测量可提取铁的条件下，测量标准质量的产品/介质中包含的可提取铝、铁和钙的总和的量度。这种关系表明，从纯度的角度来看，更高质量的助滤剂产品将具有更低的可提取金属指数。
消耗调整的可提取金属因子(CA-EMF)等于助滤剂(或介质)的离心湿密度除以典型(或标准)DE助滤剂(或介质)的离心湿密度再乘以助滤剂(FA)(或介质)的可提取金属因子。例如，本发明的低密度产品的消耗调整的可提取金属因子给出如下：
标准DE助滤剂的CWD被认为是21lb/ft3(或0.336g/ml)。
重要的是要认识到，不太严格的测试方法的结果可能不足以代表可提取物的实际水平和程度，而使用更严格的方法是确定助滤剂的质量的最优选方式。与控制提取测试相比，本发明中用于分析样品的EBC方法代表了一种更严格的测试，其利用相关的模型溶剂系统如乙酸钠缓冲液。EBC提取测试方法还比使用啤酒作为提取剂的美国酿造化学家协会(ASBC)的提取测试方法更严格。
欧洲啤酒酿造协会(EBC)建立了一个公认的测试方法纲要，包括确定过滤介质对滤液的可溶性金属贡献的测试方法。EBC可溶性金属测试包括：将待测介质/产品的代表性样品(2.5％浆液浓度)在环境温度下在1％的邻苯二甲酸氢钾(pH为4)溶液中悬浮2小时，将该悬浮液过滤，然后使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)分光光度计或石墨炉原子吸收(Graphite Furnace Atomic Absorption，GFAA)分析样品溶液的滤液中的铁(Fe)、钙(Ca)、铝(Al)和砷(As)的含量。选择使用ICP或GFAA是基于待测量的元素的检测限(LD)。该分析中所使用的ICP仪器为原子发射光谱(Atomic EmissionSpectrometry，AES)型，其使用火焰以特定波长发出的光的强度来确定样品中元素的量。原子谱线的波长给出了元素的特性，而发射光的强度与元素的原子数成比例。将样品分析物以喷射溶液引入火焰中。来自火焰的热量使溶剂蒸发并破坏化学键以产生自由原子。该热能也激发原子，原子随后发射光。每种元素都以特征波长发射光，这些光被光栅或棱镜分散并在分光计中检测出来。
GFAA，也称为电热雾化(electrothermal atomization，ETA)，是一种用于改善原子吸收测量的灵敏度和检测限的技术。在该测试中，将少量样品溶液的滤液置于中空石墨管中。在温度程序中进行电阻加热以烧掉杂质，雾化分析物以形成一团自由金属蒸汽，最后清洗管子。自由原子将吸收感兴趣的元素的特征频率或波长的光(因此称为原子吸收光谱法)。在一定限度内，吸收的光量可与存在的分析物浓度呈线性相关。
行业上已经建立了用于确定啤酒中来自硅藻土产品的可溶性金属的可靠方法(美国酿造化学家协会，1987)。在本发明中，石墨炉原子吸收(GFAA)光谱法用于最终确定啤酒中的可溶性铁、铝和钙的浓度。在该测试中，在室温下，将2.5g的干燥产品添加到250ml的爱伦美氏烧瓶中的100ml碳酸化啤酒中，并通过旋转使其悬浮。在1、2、3、4和5分钟的经过时间再次旋转烧瓶。最后一次，在5分50秒再次旋转烧瓶，并将整个内容物立即转移到装有滤纸的漏斗中。弃去在最初30秒期间收集的滤液，然后在接下来的2分30秒期间收集测试滤液样品，用于总经过时间为9分钟的提取。
在脱二氧化碳啤酒中制备一组铁、铝和钙标准并使用啤酒作为空白对照，使用这些标准校准分光计。然后运行样品滤液以确定溶液中可提取金属的浓度。啤酒中的金属浓度继而计算如下：
啤酒可溶性金属(ppm)＝(来自ICP或GFAA的金属(ppm))x稀释因子x40
来自本发明的超高纯度产品的所有不同渗透率范围的结果表明，铁、铝和钙的浓度均低于0.1ppm(或0.1mg/kg)，在测试的检测限以下。
亮度
光学性质
通过使用国际照明委员会(Commission Internationale de I'Eclairage，CIE)定义的颜色空间将粉末的光学性质表征为L*a*b*颜色空间。L*坐标表示亮度并且是反射光强度的量度(0到100)，a*坐标表示显示绿色(负值)和红色(正值)之间的颜色变化的值，而b*坐标表示显示蓝色(负值)和黄色(正值)之间的颜色变化的值。使用(Konica )色度计CR-400来测量本文所述样品的光学性质。
取干燥的代表性样品(约2g或足以覆盖仪表的测量尖端)然后使用研钵和研杵研磨。将得到的研磨粉末涂在白纸上并用平坦表面按压以形成压紧的光滑粉末表面。将色度计按压于粉末上并记录读数。各种超高纯度、高性能产品的光学测试结果示于随后的产品实施例中。
实施例
下面描述了本发明的几种示例性Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤介质产品。用于压力浸出的进料制备的方法对于所有产品都是通用的。导向压力浸出阶段的工艺在下面的部分中进行了描述。
将原矿石干燥并锤磨以通过80目尺寸。然后对通过80目的粉末样品进行离心湿密度测试，以确定密度是否在0.128g/ml(8.0lb/ft3)至0.256g/ml(16lb/ft3)的范围内，以被接受作为用于制备该工艺的进料的矿石。用于进行离心湿密度测试的标准操作程序在本发明的“Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤产品/介质的表征方法”部分中进行了描述。然后使用机械空气分级器对研磨的材料进行分级(在闪蒸干燥之后)，以分离诸如石英、燧石和沙子的重矿物杂质。然后在下表12中所示的工艺条件下对分离的产品进行浸出。
表12
用于硅藻土矿石的压力浸出的工艺条件
使用压力过滤器将浸出的浆液脱水，并用自来水冲洗所得的滤饼以除去任何残留的酸。将湿滤饼在120℃的烘箱中干燥至含有小于5％的水分并将其分散以获得化学上精选的天然硅藻土产品。表13中显示了三种不同示例性硅藻土进料矿石在化学精选工艺之后的体相化学变化。
表13
各种硅藻土矿石和相应的压力浸出产品的体相化学
1由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例1
Fenon(超高纯度、超高性能)的硅藻土非煅烧过滤介质的制备方法
为了获得产品的超低的可提取化学成分，制备了化学精选产品的浆液，并使用硫酸和柠檬酸的组合在玻璃反应器中对浆液进行酸浸出。浸出条件如下表14所示。
表14
用于硅藻土矿石的压力浸出的工艺条件
在浸出之后，将浆液脱水，并用去离子水彻底冲洗，以确保干燥产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。将滤饼在120℃下在烘箱内干燥，并分散以获得最终超高纯度产品。在该工艺的另一个方面，使用0.2M硫酸在压力下进行抛光浸出，以产生甚至低得多的可提取金属化学成分。例A、B和C表示的来自三种原矿石源的示例性Fenon天然产品的分析数据在下表15中给出。
实施例1：表15
示例性非煅烧Fenon(超高纯度、超高性能)的源于生物的二氧化硅产品的性质
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子(EMF)
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％
实施例2
渗透率范围为10毫达西至749毫达西的Fenon(超高纯度、超高性能)硅藻土过滤介质(煅烧或助熔煅烧)的制备方法。
将干燥分散的压力浸出产品用作制造直接煅烧产品和轻度助熔煅烧产品的进料。将进料放在马弗炉内煅烧并且将煅烧产品分散。制备煅烧产品的浆液并将其在玻璃反应器内浸出。对于渗透率范围为150毫达西-749毫达西的产品，向进料材料中添加约2.5％的苏打灰助熔剂以增强团聚并产生轻度助熔煅烧产品。在抛光浸出工艺中使用硫酸和柠檬酸的组合，但150毫达西至749毫达西范围内的产品除外，其中只使用硫酸。在所有情况下硫酸强度均为0.2M且被引入的柠檬酸的量为10千克/吨产品固体。各种产品等级的进料煅烧和随后的常压浸出的工艺条件在下表16中给出。
表16
用于制备10毫达西至749毫达西范围内的产品的工艺条件
在浸出时间结束时，将浆液脱水，并使用压力过滤器用去离子水彻底冲洗所得的滤饼，以确保干燥产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。将滤饼在120℃下在烘箱内干燥，并将其分散以获得最终的超高纯度、超低提取物产品。本发明中制备的示例性慢等级产品的性质的实施例在下表17-20中给出。
实施例2A-示例性非煅烧产品
实施例中的非煅烧产品的性质如表17中所示。通过XRF分析确定的这些最终产品的体相化学显示了0.00(wt％)和0.10％Fe2O3的氧化铁，这是用于制备最终产品的压力浸出的进料材料的独特特征。两个实施例的可提取金属因子均为4.0，这对于这种慢等级产品来说是极低的。
表17：实施例2A-示例性非煅烧产品
来自矿石源的产品A 来自矿石源的产品B
<sup>1</sup>渗透率 25 35
SiO<sub>2</sub>(wt％) 98.04 97.87
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) 1.21 1.31
CaO(wt％) 0.18 0.19
MgO(wt％) 0.08 0.09
Na<sub>2</sub>O(wt％) 0.14 0.17
K<sub>2</sub>O(wt％) 0.12 0.13
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)<sup>5</sup> 0.00 0.10
MnO(wt％) 0.01 0.01
TiO<sub>2</sub>(wt％) 0.15 0.16
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％) 0.02 0.02
合计 100.0 100.0
<sup>2</sup>CWD(g/ml) 0.168 0.215
CWD(lb/ft<sup>3</sup>) 10.5 13.4
<sup>3</sup>SSV 5.8 4.6
<sup>4</sup>EMF(ppm) 4.0 4.0
颜色[L*，b*] [96.3，3.5] [96.8，3.2]
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例2B-示例性煅烧产品
表18显示了由三种不同的原矿石源制成的煅烧产品A、B和C的例子。在所有情况下，二氧化硅含量大于98％(w/w)SiO2，氧化铝水平小于1.0wt％Al2O3，氧化铁水平为0.00wt％Fe2O3。
本发明的产品A、B和C或实施例2B显示出从0.175g/ml(10.9lb/ft3)到0.199g/ml(12.4lb/ft3)的显著更低的离心湿密度以及从4.6到5.8的相应的高二氧化硅比容。本发明的所有3个产品实施例均获得了非常低的可提取金属指数。
表18：实施例2B-示例性煅烧产品(毫达西)
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例2C-示例性煅烧产品
实施例2C包括了产自三种不同矿石源的具有相似渗透率的三种产品。这三种产品的特征如表19所示。由不同矿石制成的示例性的三种单独产品A、B和C的二氧化硅含量均大于98％SiO2且氧化铁含量为0.00％(w/w)Fe2O3。这些示例性产品A、B和C的离心湿密度也极低，在0.167g/ml(10.4lb/ft3)至0.194g/ml(12.1lb/ft3)的范围内，二氧化硅比容在4.4至5.9范围内。超高纯度产品的EMF处于极低浓度，在2.0至3.5的范围内。
表19：
实施例2C-示例性煅烧产品
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例2D-示例性轻度助熔煅烧产品
实施例2D(表20)提供了由不同的原矿石制成的本发明的轻度助熔煅烧产品的一些例子。本发明的二氧化硅含量大于97％SiO2，氧化铝含量为约1％Al2O3，氧化铁含量为0.00％Fe2O3。获得了在0.163g/ml(10.2lb/ft3)至0.204g/ml(12.7lb/ft3)范围内的低得多的离心湿密度。这些低密度和高二氧化硅化学成分的组合效果导致了相对较高的二氧化硅比容。本发明的产品的EMF在2.6至4.0的范围内。
表20：实施例2D-轻度助熔煅烧产品
来自矿石源的产品A 来自矿石源的产品B
<sup>1</sup>渗透率(mD) 321 307
SiO<sub>2</sub>(wt％) 97.40 97.89
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) 0.99 1.04
CaO(wt％) 0.08 0.12
MgO(wt％) 0.08 0.08
Na<sub>2</sub>O(wt％) 0.75 0.50
K<sub>2</sub>O(wt％) 0.10 0.09
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)<sup>5</sup> 0.00 0.00
MnO(wt％) 0.01 0.01
TiO<sub>2</sub>(wt％) 0.57 0.21
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％) 0.02 0.02
合计 100.0 100.0
<sup>2</sup>CWD(g/ml) 0.163 0.204
CWD(lb/ft<sup>3</sup>) 10.2 12.7
<sup>3</sup>SSV 6.0 4.8
<sup>4</sup>EMF(ppm) 2.6 4.0
颜色[L*，b*] [98.4，1.28] [98.3，1.31]
1产品渗透率(毫达西)
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例3：快速助熔煅烧产品
Fenon(超高纯度、超高性能)的快等级生物二氧化硅产品的制备方法
将干燥分散的压力浸出产品用作制造助熔煅烧产品的进料。将精细研磨的苏打灰充分混合到干燥的进料中，并基于产品的目标渗透率范围，在给定温度下在马弗炉中煅烧。
为了获得本发明所描述的超低可提取产品，将助熔煅烧产品分散成粉末，并制备12wt％固体的浆液用于抛光浸出。使用硫酸在玻璃反应器中将浆液进行酸浸出。在浸出时间结束时，将浆液脱水，并使用压力过滤器用去离子水彻底冲洗所得的滤饼，以确保干燥产品的10wt％浆液的电导率小于20μS/cm。将滤饼干燥并分散以获得最终的超高纯度、超低提取物产品。
在制备产品中所使用的工艺条件示于下表21中。
表21
用于制备快速助熔煅烧产品的工艺条件
本发明中制备的快等级产品的性质的实施例在下表中给出。
实施例3A-示例性助熔煅烧产品
由XRF分析确定的由助熔煅烧产品的抛光酸洗产生的两种助熔煅烧产品的体相化学和其它物理性质列于表22中，显示了这些产品的性质。结果包括产品具有0.00(wt％)Fe2O3的独特氧化铁含量和低氧化钠含量但高渗透率。离心湿密度在0.160g/ml(10.0lb/ft3)至0.208g/ml(13.0lb/ft3)的范围内，二氧化硅比容在4.7至6.0的范围内。本发明的可提取金属因子非常低，在2.0至3.8的范围内。
表22：实施例3A-示例性助熔煅烧产品
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子(EMF)
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例3B-示例性助熔煅烧产品
表23显示了具有约2000毫达西渗透率的两种示例性产品样品的体相化学和其他物理性质。本发明中较低的Na2O浓度证实了抛光浸出工艺在除去产品中的非硅质矿物杂质方面的高效率。
表23：
实施例3B-示例性助熔煅烧产品
来自矿石源的产品A 来自矿石源的产品B
<sup>1</sup>渗透率(mD) 2051 1995
SiO<sub>2</sub>(wt％) 96.65 97.40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％) 1.06 1.02
CaO(wt％) 0.08 0.12
MgO(wt％) 0.09 0.06
Na<sub>2</sub>O(wt％) 1.24 1.24
K<sub>2</sub>O(wt％) 0.10 0.04
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)<sup>5</sup> 0.00 0.00
MnO(wt％) 0.01 0.01
TiO<sub>2</sub>(wt％) 0.71 0.09
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％) 0.02 0.02
合计 100.0 100.0
<sup>2</sup>CWD(g/ml) 0.162 0.232
CWD(lb/ft<sup>3</sup>) 10.1 14.5
<sup>3</sup>SSV 6.0 4.2
<sup>4</sup>EMF(ppm) 2.1 4.0
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子(EMF)
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
实施例3C-示例性助熔煅烧产品
表24显示了渗透率为3127和3537毫达西的两种示例性产品的化学成分的两个例子。二氧化硅含量为约96％(w/w)SiO2，氧化铝为约1.2％(w/w)Al2O3，氧化铁为0.00％(w/w)Fe2O3。苏打助熔剂含量在1.6％至1.9％(w/w)Na2O范围内。这种苏打水平远低于在这些高渗透率产品的煅烧中最初使用的量。在煅烧进料中使用的苏打灰的量为约7％(w/w)Na2CO3，相当于4.1％Na2O。例A和例B中的最终苏打含量分别为1.67％和1.85％(w/w)Na2O，显示了抛光浸出工艺在减少产品中的可用金属可溶物方面的有效性，为其提供超低的可提取水平。
表24：示例性助熔煅烧产品
1产品的渗透率-毫达西
2离心湿密度(CWD)
3二氧化硅比容(SSV)
4可提取金属因子(EMF)
5由XRF确定；通过XRF能检测到的最低量为0.001％。
参考文献
以下引用的出版物、专利和已公布的专利说明书的公开内容通过引用整体并入本发明，以更全面地描述本发明所属领域的现有技术。
Analitika–EBC,4 August 1987 issue,page D 257,11.8.Filtrationsleistung.
Bregar,G.W.,(1951)Diatomaceous earth product and method for itsmanufacture,US Patent No.2,701,240.
Bradley,T.G.,et al.(1979),US Patent No.4,134,857.
Showa Chemical Industry Co.,Ltd,Publication 95.1.200(3),1995.
Nielsen,R.B.et al.(1979),US Patent No.4,142,968.
Austin,F.J.,et al.(1990),US Patent No.4,965,084.
Shiuh,J.C.,et al.(1997),US Patent No.5,656,568.
Shiuh,J.C.,et al.(2003),US Patent No.6,653,255.
Ting,P.L.,et al.(2011),US Publication No.2011/0223301.
Wang et al.,(2008),PCT No.2007/076723.
Antonides,L.E.(1997),Diatomite.Woods,P.(2011)Diatoms of the UnitedStates.
Kouloheris,A.P.,US Patent No.3,572,500.
Enrico et al.,(1948),Diatomaceous Earth Silicosis.
Sulpizio,T.E.(1999),Advances in Filter Aid and Precoat FiltrationTechnology.
Technical Note AMC02,version 3.5,Comparing Conventional Diatomite andCelpure Filter Aids,(2002).
Technical Note:AMC10-Celpure-C,Celpure Regulatory Support Package,version1.8,2008.Methods of Analysis of the American Society of Brewing Chemist,1987.
Breese R.O.Y.et al.(2006),Industrial Minerals and Rocks–Commodities,Markets and Uses,7th edition,Diatomite,Pg.442.
El-Shafey,E.L.,et al.(2004),J.de Cravalho,Sep.Sci.Technol.39,pg.3237.
Mahani,H.et al.(2003),Treatment of diatomaceous earth to obtain itscatalyst support,Scientia Iranica,vol.10,No.3,Pg.350–356.
Mikulasik,et al.,(2014),US Patent No.8,883,860.
Rees,R.H.,et al,1990,“Let Diatomite Enhance Your Filtration,”ChemicalEngineering,Vol.97,No.8,August,pp.72-74.
Cain,C.W.,1984,“Filter Aid Use in Filtration,”Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design New York,Marcel Dekker,pp.348-372.
Santa Barbara County APCD,draft permit to operate No.5840–R5 Part II,Nov.2015.
Taniguchi,J.D.,International Patent No.PCT/US2014/067873.

Claims (39)

1.一种过滤产品，所述产品包含硅藻土，所述硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构、小于或等于0.09％且大于或等于不可检测水平的氧化铁含量以及在4.1到6.1的范围内的二氧化硅比容。
2.一种过滤产品，所述产品包含硅藻土，所述硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构、在4.1至6.1范围内的二氧化硅比容、以及小于9％的百分比形式的氧化铁与氧化铝的摩尔氧化物比。
3.一种过滤产品，所述产品包括硅藻土，所述硅藻土包括硅藻壳种群，所述硅藻土具有复杂多孔的硅藻土结构以及在大于3.9至6.1范围内的二氧化硅比容，其中所述硅藻土来自源于湖泊硅藻土矿床的矿石。
4.根据权利要求3所述的产品，其特征在于，所述硅藻壳种群含有多个衍生自桥弯藻属或冠盘藻属或直链藻属的硅藻的硅藻壳。
5.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有10毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，其中所述二氧化硅比容在4.9至6.1的范围内。
6.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率。
7.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土是助熔煅烧的并且进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量。
8.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土是助熔煅烧的并且进一步具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及小于2.2wt％的总碱金属氧化物含量。
9.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有在150毫达西至1500毫达西范围内的渗透率，以及在50％至200％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。
10.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土具有在1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，以及在100％至350％的范围内的百分比形式的氧化钠与氧化铝的化学计量比。
11.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于0.1mg Fe/kg的ASBC可溶性铁含量。
12.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
13.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
14.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土还进一步具有在0.5ppm至2ppm范围内的EBC可提取铁含量。
15.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有在1.5ppm至检测限以下的范围内的EBC可提取铝含量。
16.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
17.根据权利要求1、2或3所述的过滤产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有2ppm至5ppm的EMF。
18.一种硅藻土产品，所述产品包括硅藻土，所述硅藻土包括：
在大于3.8至6.0范围内的二氧化硅比容；及
当所述硅藻土的所述渗透率为150毫达西至1500毫达西时，小于1.1wt％的总碱金属氧化物含量，或者当所述硅藻土的所述渗透率在大于1500毫达西至3750毫达西的范围内时，在1.1wt％至2.2wt％的范围内的总碱金属氧化物含量。
19.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有1500毫达西至1500毫达西的渗透率，且进一步具有在50％至200％的范围内的氧化钠与氧化铝的化学计量比。
20.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，且进一步具有在100％至350％的范围内的氧化钠与氧化铝的化学计量比。
21.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有检测限0.1mgFe/kg以下的ASBC可溶性铁。
22.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于1mg Al/kg的ASBC可溶性铝含量。
23.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于1mg Ca/kg的ASBC可溶性钙含量。
24.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有0.5ppm至2ppm的EBC可提取铁含量。
25.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于1.5ppm至检测限以下的EBC可提取铝含量。
26.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土进一步具有小于2.5ppm的EBC可提取钙含量。
27.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有150毫达西至1500毫达西的渗透率，且具有在4.9至6.0范围内的二氧化硅比容。
28.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有在大于1500毫达西至3750毫达西范围内的渗透率，且具有在4.1至6.0范围内的二氧化硅比容。
29.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有在150毫达西至750毫达西的渗透率，且进一步具有在2ppm至4ppm范围内的可提取金属因子。
30.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有在150毫达西至750毫达西范围内的渗透率，且进一步具有在6ppm至11ppm范围内的可提取金属因子。
31.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有在150毫达西至750毫达西的渗透率，且进一步具有在2ppm至5ppm的范围内的可提取金属因子。
32.根据权利要求18所述的产品，其特征在于，所述硅藻土具有大于1500毫达西至3750毫达西的渗透率，且进一步具有在2ppm至7ppm范围内的可提取金属因子。
33.一种用于制造超高纯度、超高性能的硅藻土过滤介质的方法，包括：
选择一种原硅藻土原矿进料矿石，所述进料矿石在点燃基础上具有至少80wt％(w/w)SiO2至约99wt％的二氧化硅含量，以及研磨后具有0.256g/ml的最大离心湿密度；
使用无机酸对所述进料矿石进行压力浸出以生产浸出矿石；
冲洗浸出矿石以产生冲洗的浸出矿石；以及
煅烧所述冲洗的浸出矿石以生产煅烧介质，在(a)不存在助熔剂的情况下，或(b)在存在0.6wt％至4.0wt％的碱金属氧化物助熔剂的情况下，在约871℃至约1150℃的温度范围内煅烧。
34.根据权利要求33所述的方法，进一步包括将所述煅烧介质进行酸浸出。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于，用于所述煅烧介质的所述酸浸出的酸浓度在0.05摩尔/升至1.0摩尔/升的范围内。
36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述煅烧介质的所述酸浸出使用包含(i)无机酸或者(ii)有机酸和无机酸的酸。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括矿物酸。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述矿物酸包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸或其混合物。
39.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、苹果酸或其混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110582349A (zh) * 2017-01-06 2019-12-17 Ep矿产有限公司 超高性能和高纯度的生物二氧化硅过滤介质
CN115362017A (zh) * 2020-01-30 2022-11-18 Ep矿产有限公司 制备直出硅藻土功能填料产品的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112742342A (zh) * 2020-12-15 2021-05-04 北京晶晶星科技有限公司 一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料
US20220212160A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-07 Ep Minerals, Llc Ultra-low surface charge biogenic silica filtration media
CN113582706A (zh) * 2021-08-10 2021-11-02 昆明理工大学 一种应用于高炉本体耐火材料的硅藻土原料提纯方法
CN115487604A (zh) * 2022-09-23 2022-12-20 东莞市名创传动科技有限公司 一种复合烧结过滤材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001097711A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Japan Science & Technology Corp 生物起源珪藻土由来高純度シリカの製造方法
US20010023233A1 (en) * 1995-08-11 2001-09-20 Shiuh Jerome C. Highly purified biogenic silica product
CN102923724A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 东北大学 一种提高硅藻土比表面积及纳米孔比例的方法
US20140000487A1 (en) * 2009-11-10 2014-01-02 Imerys Filtration Minerals, Inc. Calcined diatomite products with low cristobalite content
CN104474779A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 青岛明月海藻集团有限公司 一种过滤用硅藻土的回收利用方法
CN105050677A (zh) * 2012-12-13 2015-11-11 Ep矿产有限公司 含有低含量结晶二氧化硅的硅藻土助滤剂
WO2016115212A1 (en) * 2015-01-13 2016-07-21 Imerys Filtration Minerals, Inc. High-purity composite materials, methods of making high-purity composite materials, and methods of using high-purity composite materials

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2701240A (en) 1951-06-07 1955-02-01 Great Lakes Carbon Corp Diatomaceous earth product and method for its manufacture
US3572500A (en) 1968-06-18 1971-03-30 Cities Service Co Beneficiation of diatomaceous earth
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4134857A (en) 1977-02-07 1979-01-16 Johns-Manville Corporation Use of tannic or gallic acid to produce low beverage soluble iron content filter aid
US4142968A (en) 1977-11-09 1979-03-06 Grefco, Inc. Diatomaceous earth filteraid and method for its manufacture
NO143583C (no) 1979-02-13 1983-01-06 Elkem Spigerverket As Fremgangsmaate for utluting av silikater med syre.
US4965084A (en) 1989-10-02 1990-10-23 A. Gusmer Inc. Method of reducing the iron content in beverages utilizing a particulate filteraid with a polydentate ligand
US5878374A (en) 1997-04-09 1999-03-02 Eagle-Picher Industries, Inc. Computer-controlled electromechanical device for determining filtration parameters of a filter aid
US6464770B1 (en) 2000-08-08 2002-10-15 Advanced Minerals Corporation Perlite products with controlled particle size distribution
US7122080B2 (en) 2001-09-14 2006-10-17 Imerys Pigments, Inc. Integrated process for simultaneous beneficiation, leaching, and dewatering of kaolin clay suspension
US20040173057A1 (en) 2003-03-04 2004-09-09 Aeromet Technologies, Inc. Leach column and method for metal recovery
CN101541390A (zh) 2006-08-25 2009-09-23 世界矿物公司 减少硅藻土产品中的啤酒可溶铁的方法、硅藻土产品及其组合物、以及使用方法
US20100323073A1 (en) 2008-01-22 2010-12-23 Jie Lu Freshwater diatomaceous earth products containing reduced soluble metal levels, processes for reducing soluble metal levels in freshwater diatomaceous earth products, and methods of using the same
US8119718B2 (en) 2008-06-27 2012-02-21 Basf Se Thermally conductive polyamides with diatomaceous earth
US9005687B2 (en) 2010-03-15 2015-04-14 Millercoors Llc Methods for reducing soluble metal ions in diatomaceous earth filter aids
HUP1000547A2 (en) 2010-10-12 2012-07-30 Egis Gyogyszergyar Nyrt Process to produce suitable auxiliary material for use in pharmaceutical industry
CA2848751C (en) 2011-09-16 2020-04-21 Orbite Aluminae Inc. Processes for preparing alumina and various other products
WO2015088800A1 (en) 2013-12-10 2015-06-18 Imerys Filtration Minerals, Inc. Diatomaceous earth product and method for making product
CN203971319U (zh) 2014-08-06 2014-12-03 朱红英 一种舞吧跳跳球
ES2842285T3 (es) 2014-08-29 2021-07-13 Imerys Filtration Minerals Inc Métodos para hacer tierras diatomáceas altamente purificadas con una amplia gama de tasas de filtración
WO2016196137A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Imerys Filtration Minerals, Inc. Compositions and methods for calcining diatomaceous earth with reduced cristobalite and/or reduced beer soluble iron

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010023233A1 (en) * 1995-08-11 2001-09-20 Shiuh Jerome C. Highly purified biogenic silica product
JP2001097711A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Japan Science & Technology Corp 生物起源珪藻土由来高純度シリカの製造方法
US20140000487A1 (en) * 2009-11-10 2014-01-02 Imerys Filtration Minerals, Inc. Calcined diatomite products with low cristobalite content
CN102923724A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 东北大学 一种提高硅藻土比表面积及纳米孔比例的方法
CN105050677A (zh) * 2012-12-13 2015-11-11 Ep矿产有限公司 含有低含量结晶二氧化硅的硅藻土助滤剂
CN104474779A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 青岛明月海藻集团有限公司 一种过滤用硅藻土的回收利用方法
WO2016115212A1 (en) * 2015-01-13 2016-07-21 Imerys Filtration Minerals, Inc. High-purity composite materials, methods of making high-purity composite materials, and methods of using high-purity composite materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭东等: "珍珠岩助滤剂纯化研究", 《非金属矿》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110582349A (zh) * 2017-01-06 2019-12-17 Ep矿产有限公司 超高性能和高纯度的生物二氧化硅过滤介质
CN115362017A (zh) * 2020-01-30 2022-11-18 Ep矿产有限公司 制备直出硅藻土功能填料产品的方法

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