CN113165985A - 制备陶瓷颗粒混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非喷雾干燥、干法制粒的方法，该方法用于制备包含4wt％至9wt％的水的陶瓷颗粒混合物，其中至少90wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径，其中该方法包括以下步骤：(a)形成前体材料；(b)对前体材料进行压实步骤以形成压实的前体材料；(c)对压实的前体材料进行粉碎步骤以形成粉碎的前体材料；和(d)对粉碎的前体材料进行至少两个风力分级步骤，其中一个风力分级步骤从粉碎的前体材料中去除了至少一部分粒径大于600μm的颗粒，并且其中另一风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80pm的颗粒。

Description

制备陶瓷颗粒混合物的方法

技术领域

本发明涉及制备陶瓷颗粒混合物的方法。该方法是有效的、环境友好的，并且在生产具有良好物理性能(如流动性)的陶瓷颗粒混合物的同时避免了喷雾干燥步骤的需要。所得的陶瓷颗粒混合物可用于陶瓷生产工艺中，例如瓷砖生产工艺中。该方法是高效的(尤其是节能的)、环境友好的，并且避免了喷雾干燥步骤的需要，同时生产出具有良好物理性能(如流动性)的陶瓷颗粒混合物，这些混合物适用于生产高质量陶瓷制品，如地砖，尤其是瓷质地砖。

背景技术

现在，许多陶瓷制品，例如瓷砖，是由通过喷雾干燥制备的陶瓷颗粒混合物制造的。在这样的喷雾干燥方法中，在水性浆料中形成陶瓷原料例如粘土和/或长石，然后喷雾干燥以形成陶瓷颗粒混合物。然后将颗粒在高压下压在一起以形成生坯制品(greenarticle)。然后将该生坯制品在窑中进行烧制，以将各个初级颗粒融合并烧结在一起，从而形成最终的陶瓷制品。

然而，通过喷雾干燥制备陶瓷颗粒混合物需要大量能量来干燥水性浆料。试图减少这种能量需求的尝试导致了非喷雾干燥法以制备陶瓷颗粒混合物的方法的开发，例如干法制粒法。这些干法制粒过程避免了形成水浆的需要，因此比传统的喷雾干燥过程使用的水量要少得多。因此，与避免喷雾形成水浆所需的多余水分蒸发相比，与喷雾干燥相比，这些干法制粒过程使用的能源更少。

非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物的问题之一是较差的流动性。由于许多原因，对于非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物具有良好的流动性是有利的。例如，良好的流动性使未喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物易于在植物周围运输，特别是在从料斗中计量时。良好的流动性对于帮助将未喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物计量(dose)进入模具(例如用于将混合物压制成砖的模具)也很重要。良好的流动性有助于将非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物均匀地分布在整个模具中。在制作特定形状(例如地砖)时，这一点非常重要。这种陶瓷制品通常很大，其长度和宽度大于50cm，但厚度小于1cm。这意味着用于制造这种瓷砖的陶瓷混合物需要均匀地散布在整个模具中，否则未充分填充的模具部分可能无法充分压缩，并可能导致生坯制品瓷砖破裂或在加工过程中出现其他缺陷。良好的流动性对于确保将陶瓷混合物轻松计量进入模具中并确保混合物可以轻松且均匀地分布在整个模具中至关重要。颗粒混合物在模具中的不均匀分布导致形成陶瓷制品，该陶瓷制品在整个制品中具有不同的密度。这可能导致制品在加工过程中出现缺陷。良好的流动性对于确保将陶瓷混合物轻松准确地计量进入模具中至关重要，例如在储料斗的良好流动。良好的流动性还确保混合物可以轻松、均匀地分布在整个模具中。

本发明通过提供用于制造陶瓷颗粒混合物的非喷雾干燥，干法制粒工艺来克服该问题。陶瓷颗粒混合物的水位和粒径分布非常严格，这形成了良好的流动性。本发明的方法包括压实和粉碎的步骤，随后是至少两个特定的风力分级步骤，以生产非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物。本发明的方法能够生产具有非常特定的水位和非常紧密的粒径分布的非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物，这导致了良好的流动性和可加工性。另外，本发明的方法具有良好的能量分布，例如具有降低的能量强度。

特定的风力分级步骤对于本发明是必不可少的。对于这种粒径分布，在商业规模上进行筛分以去除过大的颗粒和细屑是不实际的。适于去除细粉的筛网由于其尺寸小和细粉的内聚性而容易被遮蔽。由于筛分效率低，即使没有除去高含量的所需产物，也难以通过筛分除去较高的粒径。可以在流化床中尝试除去细粉，但是这需要过滤器单元以回收细粉，这是资本密集且繁重的。

本发明需要至少两个风力分级步骤，优选通过重力风力分级步骤消除大颗粒，以及优选通过离心风力分级步骤消除细颗粒。优选地，大颗粒消除发生在细颗粒消除之前。

重力风力分级通常用于从较小的颗粒(例如1-600μm或1-500μm)中分离较大的颗粒(例如＞600μm或.500μm)。离心风力分级通常用于将较大的颗粒(例如80-600μm或100-600μm或80-500μm，甚至100-500μm)从较小的颗粒(例如＜80μm或＜100μm)分离。这些单独的风力分级步骤可以在单独的机器中发生，也可以在同一机器中发生。

如果需要，本发明还能够将高含量的回收的材料，例如回收的硅酸铝材料，特别是源自煤燃烧飞灰的回收的硅酸铝材料，掺入到陶瓷颗粒混合物中。然而，在干法制粒过程中包含回收的硅酸铝材料可能导致干法制粒的陶瓷颗粒混合物具有甚至更差的流动性。随着回收的硅酸铝材料含量的增加，这些问题变得更加严重。

在不希望受理论束缚的情况下，发明人认为，回收的硅酸铝材料，特别是衍生自燃煤飞灰的回收的硅酸铝材料与其他陶瓷原料成分例如粘土和长石不同。回收的硅酸铝倾向于呈光滑的玻璃球状，而粘土和长石则倾向于呈高度不规则形状的颗粒。回收的硅酸铝材料与其他陶瓷原料成分(如粘土和/或长石)之间的颗粒形状差异使得在干法制粒过程中难以形成均质的颗粒混合物。例如，回收的硅酸铝材料的光滑玻璃球不易受颗粒：颗粒互锁机制的影响，该机制可帮助在干法制粒过程(例如辊压)中将粘土和/或长石的不规则形状的颗粒粘合在一起。这可能会导致问题，例如降低的坚固性以及未掺入较大颗粒中的精细前驱物材料的含量增加。所得的干法制粒的陶瓷颗粒混合物的这种增加的不均匀性导致差的流动性，以及其他质量问题，这导致所得的陶瓷制品的不良视觉外观。

本发明的方法能够将回收的材料例如回收的硅酸铝材料，尤其是源自煤燃烧飞灰的回收的硅酸铝材料掺入非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物中，并产生具有良好流动性的混合物。

因此，由包含大量回收的硅酸铝材料的陶瓷颗粒混合物成功地生产陶瓷制品(如陶瓷地砖)需要平衡不同的质量要求，这可以通过仔细控制陶瓷颗粒混合物的粒径范围和水分含量来实现。还必须具有可以生产所需的陶瓷颗粒混合物的生产工艺。

US2016/053162涉及通过喷雾干燥制得的颗粒，其粒径为40至70目。

US2007/059528涉及一种高岭土，其被形成为颗粒细度为57至85的颗粒。

US 5 028 569涉及包含大约三分之一的硅酸铝材料的陶瓷颗粒。

CN 101 705 076和数据库WPI，周刊号201042，汤姆森科学公司，英国伦敦(CN 101705 076&database WPI,week 201042,Thomson Scientific,London GB)，涉及一种方法，其中将陶瓷材料粉碎，然后风力分级为5到200微米。

Database Inspec，电气工程师机构，Stevenage，GB，1973年4月，Spray A W等人的“陶瓷粉末的粒径分级”，数据库登录号587796，以及第75届年会和美国陶瓷学会博览会，第52卷，第4期，第394页(Database Inspec,the institution of electrical engineers,Stevenage,GB,April 1973,Spray A W et al；“particle size classification ofceramic powders”,database accession no.587796,&75th annual meeting andexposition of the American ceramic society,vol.52,no.4,page 394)，涉及通过离心风力分级将陶瓷粉末分级为期望的粒径。

CN 108 046 752涉及一种干法制粒方法，用于制备水分含量为6至7wt％，粒径为200至300目的粘土颗粒。

发明内容

本发明涉及一种非喷雾干燥、干法制粒的方法，其用于制备包含4wt％至9wt％的水的陶瓷颗粒混合物，其中至少90wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径，其中该方法包括以下步骤：

(a)形成前体材料；

(b)对前体材料进行压实步骤以形成压实的前体材料；

(c)对压实的前体材料进行粉碎步骤以形成粉碎的前体材料；和

(d)对粉碎的前体材料进行至少两个风力分级步骤，其中一个风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径大于600μm的颗粒，以及其中另一风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80μm的颗粒。

具体实施方式

制备陶瓷颗粒混合物的方法：

制备陶瓷颗粒混合物的方法包括以下步骤：

(a)形成前体材料；

(b)对前体材料进行压实步骤以形成压实的前体材料；

(c)对压实的前体材料进行粉碎步骤以形成粉碎的前体材料；和

(d)对粉碎的前体材料进行至少两个风力分级步骤以形成根据前述任一项权利要求的混合物。

该方法不包括喷雾干燥步骤。

通常，该方法不包括湿凝聚步骤。

步骤(a)，形成前体材料：

前体材料通常通过干磨并混合陶瓷主体组合物的成分(例如粘土、长石、玻璃、助熔剂和回收材料)形成。任何回收材料，例如回收的硅酸铝，特别是从煤燃烧灰分中衍生的回收的硅酸铝，也可能需要进行研磨，并且可能需要与其他成分混合以形成前体材料。成分可以分别研磨和分级，也可以共同研磨。这形成了合适的前体材料的细的、多尘的和粘性的粉末混合物。可以使用任何合适的粉碎设备和分级设备，例如棒磨机，包括振动棒磨机、风力分级机和冲击磨机。Hosokawa Mikro ACM系列磨粉机是合适的。另一种合适的磨机是MBEPalla振动棒磨机。合适的风力分级机是购自Hosokawa Micron的Mikro系列风力分级机，特别是如果选择了不带内部分级系统的轧机的情况下。

前体材料可能需要加湿以使其具有足够的塑料以形成生坯制品。这通常在高速混合器中完成，在高速混合器中，通过高速旋转的工具将水均匀地分散在整个粉末混合物中。用于加湿步骤的合适设备是Hosokawa Bepex的Schugi Flexomixer系列。

通常，对于干法制粒工艺，在步骤(a)中形成的前体材料包含少于10wt％的水。优选地，步骤(a)中形成的前体材料包含少于10wt％的水。相比之下，典型的湿法制粒工艺形成包含至少10wt％水的前体材料。

步骤(b)，压实前体材料：

然后通常将前体材料进料到两个紧密间隔的反向旋转辊之间，将其以限定和受控的力压在一起，以在前体材料上施加足够的压力以形成较大的颗粒。辊可以具有光滑的表面，并且可以具有纹理图案，以帮助将粉末吸入压缩区域并将压实的材料形成为预成形的形状。压实前体材料的合适的压辊设备包括来自Hosokawa Alpine的Kompactor MS85。另一种合适的压实机是江阴圣灵机械制造有限公司的GF-360。根据特定要求，本领域技术人员将能够容易地选择粉末进料速率、压力和其他操作参数的正确组合。

来自压实步骤的压实的前体材料可以具有多种形状和尺寸，例如取决于所使用的辊的形状。压实的前体材料可以是条状或团状或条状的较小碎片形式，这取决于所使用的辊子轮廓。然而，尽管现在已经将材料形成为固体结构，但是这些固体结构的尺寸和形状的范围将非常不适合进一步加工成陶瓷制品，并且将需要额外的粉碎和尺寸分级过程。这些后续操作可以集成到一个单元中，但是也可以在单独的单元中完成。这可以在分级过程中提供更大的灵活性。

步骤(c)粉碎压实的前体材料：

在步骤(b)中形成的压实的前体材料的固体结构和颗粒将经常包含高比例的材料，该材料的尺寸和形状不适合于形成陶瓷颗粒混合物。较大的压块，例如来自压路机的条状或团块状和碎片状，可能需要粉碎。粉碎包括将较大的碎片粉碎并将其破碎成较小的碎片。通常，这需要以受控的方式进行，以避免较大颗粒的过度破碎，产生过多的细粉以及对于初级颗粒的不希望的进一步粉碎。合适的设备包括Bepex BM25，并且本领域技术人员可以确定合适的速度以优化来自破碎机的颗粒的尺寸范围。

优选地，在步骤(c)中，不发生粉碎。

步骤(d)：风力分级步骤：

粉碎的前体材料经历至少两个风力分级步骤。

粉碎的前体材料经受至少两个风力分级步骤，其中一个风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径大于600μm，或优选大于500μm的颗粒，以及其中另一风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80μm，或优选小于100μm的颗粒。

优选地，将粉碎的前体材料进行重力风力分级步骤和离心风力分级步骤。

优选地，粉碎的前体材料经历重力风力分级步骤，随后进行离心风力分级步骤。两种风力分级步骤的这种组合提供了最佳的能力，可以对粒径范围很广的粉末进行分级，以提供所需的陶瓷颗粒混合物粒径分布。

风力分级步骤可以被集成为一个单元或分离的单元。通常，将粉碎的前体材料作为第一步除去重力最大的碎屑，然后送入重力风力分级步骤。大的大块碎屑可能会返回破碎机。重力分离非常适合于从过大的颗粒中除去较小的馏分，通常，风力分级系统的工作方式是先从过大的颗粒中除去较小的馏分，然后从该较小的颗粒中除去细粒。

粗级分和细级分的大小可以通过分级器的操作来确定。一个典型的例子是Hosokawa Micron的Micron Separator风力分级机。另一个例子是国际创新技术有限公司(现为细川美光)的C系列。分级器的优选类型是机械分级器，其具有转子以辅助分离。但是，也可以使用没有机械零件的其他类型的分级机，例如旋风分离器。

机械分级器能够通过利用转子的旋转施加在颗粒上的离心力来对颗粒进行分级，以抵抗空气的向内流动施加在颗粒上的向心力。待分离的物料被气动输送到入口管道中，直至转子，在此，两个相反的力将其分级。细颗粒更易受到气流向位于转子中心正上方的出口的方向施加的向心力的影响。因此，它们将被气流除去，而粗颗粒更容易受到来自转子的离心力的影响，并甩向侧面。这些力使粗糙的物料流向下流到机器的内壁，排空粗颗粒排放物中的物料，而细颗粒则通过气流进入转子，然后通过上部出口管道排放。通过改变内转子的转速，可以容易地调节粗切和细切的尺寸。增加转子的速度将减小所去除的细屑的尺寸。但是，如果不需要的话，有必要避免较大的颗粒在分级机的转子部分中被过度破碎。

重力风力分级步骤：

优选地，粉碎的前体材料经历重力风力分级步骤，以从粉碎的前体材料中去除至少一部分具有大于600μm，或优选地大于500μm的粒径的颗粒，并且其中所去除的颗粒可以在步骤(c)中再循环回到破碎机。

通常，重力风力分级机通过将进入的粉末作为下落片材进料而工作，气流通过该下落片材。叶片通常用于引起气流方向的变化，并增强大颗粒的重力分离，这些大颗粒太重而无法淘析并被带走。然后将它们排放到设备底部。重力空气分离器比筛网过筛能够更有效地去除较大的颗粒，特别是对于像破碎的前体材料这样的材料，这种材料往往具有内聚力，细粉量过多，并且会阻塞筛网。600μm(最好是500μm)的尺寸切割太细，无法进行筛分，无法大规模生产。合适的重力分离器由美国宾夕法尼亚州的美卓矿物工业有限公司提供。

本领域技术人员可以选择气流和进料速度等以获得所需的尺寸减小。

离心风力分级步骤：

优选地，粉碎的前体材料经历离心风力分级步骤，以从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80μm，或优选小于100μm的颗粒，其中除去的颗粒可以在步骤(b)中循环回到压实机。当粉碎的前体材料还经历重力风力分级步骤以从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径大于600μm，或优选大于500μm的颗粒时，这是特别优选的，其中从重力风力分级步骤中除去的颗粒在步骤(c)中再循环回到破碎机中。

由于大碎片的存在，重力分离步骤优选在离心分离步骤之前进行，以及进入离心式空气分离器的进料流中的细粉，很容易导致材料堆积在设备内部，并由于颗粒叶片的撞击而增加剔除叶片的磨损。

离心式风力分级机的工作方式是使粉末混合物受到离心力的作用，该离心力使进料物料流向分级机的外壳，并受到气流的拖曳，其将颗粒吸引到转子部分中心顶部的出口。离心力是由转子叶片(剔除叶片)的旋转产生的，转子速度的变化可用于改变离心力，从而改变被气流夹带并作为细粉清除的颗粒的尺寸。本领域技术人员将能够在考虑进料速率和用于夹带进入的进料的气流的情况下，调节转子速度以给出期望的尺寸减小。合适的离心分级机是由Hosokawa Micron制造的微米分离器风力分级机。

前体材料：

前体材料通常是陶瓷成分的混合物，该陶瓷成分已被研磨、分级、混合然后任选地被加湿。合适的陶瓷成分包括：回收的硅酸铝材料，其含量通常为20wt％至80wt％；粘土，特别是膨润土，通常为10wt％至50wt％；长石，通常为4wt％至50wt％；以及任选地其他添加剂，例如助熔剂，通常为0wt％至10wt％，或1wt％至10wt％。本领域技术人员将知道不同的合适的陶瓷体组成。

压实的前体材料：

压实的前体材料的尺寸范围可以从颗粒到固体结构，例如条带状，尺寸可达几厘米，甚至更大。压实的前体材料的范围可以从轻压实的材料到高度压实的材料。压实的前体材料也可以是具有高度压实的区域和轻微压实的区域的材料。

粉碎的前体材料：

通常，粉碎的前体材料具有粒径分布，使得至少20wt％的颗粒小于63μm。

通常，粉碎的前体材料不经受筛分步骤。

制备陶瓷制品的方法：

用于制造陶瓷制品的方法包括以下步骤：

(e)挤压通过上述方法获得的陶瓷颗粒混合物，以形成生坯制品；

(f)可选地，使生坯制品经受初始热处理步骤；

(g)在窑中对生坯制品进行热处理步骤以形成热熔制品；和

(h)冷却热熔制品以形成陶瓷制品。

步骤(e)，(f)和(g)最好是连续的工艺步骤。以这种方式，该过程被有效地优化。

步骤(h)与步骤(e)，(f)和(g)一起可以是连续的工艺步骤。或者，步骤(h)可以是间歇步骤。

通常，可选步骤(f)在热处理步骤(g)之前将生坯制品干燥。

如果需要进一步的控制，则在风力分级步骤之后，该过程可以可选地包括附加的处理步骤，例如筛分或撒粉或进一步的加湿。

可选的加湿步骤：

前体材料可以被加湿。添加的水增加了混合物的可塑性，并有助于混合物的压实以形成瓷砖的压实体。前体材料的增湿增加了烧结前压制砖的强度。然而，通常非常重要的是仔细地控制添加的水的量和水在混合物中的分散。例如，如果水位太高，则生坯制品在干燥过程中会由于蒸汽从体内逸出而破裂。颗粒混合物的可操作性，可加工性和/或均质性也可能受到高水位的不利影响。添加大量水以使成型和压制步骤更容易，这可能会使干燥步骤更加困难并易于产生缺陷。如果水位不够高，则加湿的混合物可能无法充分变形以致以足够的生坯制品强度被压缩成期望的形状。因此，水位通常是不同要求之间的平衡，需要仔细控制。

通常，如果要有效地增加前体材料的可塑性，则添加到前体材料中的水必须充分分散在整个混合物中。如果水没有很好地分散在整个前体材料中，则该材料可能包含过度润湿的团聚物和未润湿的材料的混合物。这种类型的混合物通常在压制过程中表现出很差的缺陷，尤其是在生坯制品的区域中，该区域的混合物过于干燥而无法成功地压实成坚固的结构，尤其是在生坯制品区域。

为了确保高分散度，通常在干磨步骤之后且在干法制粒过程之前，在高剪切混合器中将水添加到前体材料中。为此合适的混合器包括Hosokawa Micron的Schugi Flexomix系列。

步骤(e)，压制陶瓷颗粒混合物：

上文更详细地描述了陶瓷颗粒混合物。

在步骤(e)中压制陶瓷颗粒混合物之前，可能已经对陶瓷颗粒混合物进行了加湿。上面更详细地描述了该可选的加湿步骤。

优选地，所述陶瓷颗粒混合物通过上文更详细描述的工艺步骤(a)-(d)获得。如果使用工艺步骤(a)-(d)来获得混合物，则可能不需要任何加湿步骤。这是因为通过工艺步骤(a)-(d)可以很好地控制混合物的水含量，从而无需任何额外的加湿步骤就可以得到混合物的目标水分含量。

陶瓷颗粒混合物通常在压制之前被供给到模具中。添加到每个模具中的材料量可能需要控制为目标数量，并在模具区域内均匀分布。如果不发生这种情况，那么在压制过程中，瓷砖的各个部分可能会受到不同的作用力，这会增加出现缺陷的机会。可以使用专用的颗粒混合物进料器，例如意大利Imola的SACMI的DCP 160，以确保向模具中均匀地加料，并确保粉末床平坦且厚度均匀。然后通常将加湿的混合物在压机中在15至50MPa之间的压力下压缩以形成生坯制品，这取决于颗粒混合物的组成和性质。合适的压力机包括也由SACMI提供的IMOLA系列液压机。根据特定要求，本领域技术人员将能够容易地选择粉末给料器和压机的正确组合。

步骤(f)可选的初始热处理步骤：

生坯制品可以任选地经受初始加热步骤，以在窑中烧成之前至少部分干燥或干燥生坯制品。该步骤可以与窑中的烧成分开或与窑烧成一体。在此初始干燥步骤中的温度通常不超过110℃，以避免破裂。

可选地给生坯制品上釉：

在典型的高温烧制步骤之前，可以给制品上釉。通常，上釉施加一层或多层材料，这些材料层在烧成循环期间玻璃化，以形成薄的玻璃体层，该玻璃体层结合到陶瓷制品的表面上。通常，该玻璃体层在瓷砖的表面上形成不透水的屏障，并且可以掺入有色的矿物或颜料以允许将装饰图案，颜色和图像掺入到玻璃体层中。可以在一个步骤或多个步骤中以及在烧成之前或在烧成步骤之后施加玻璃。在多步骤的上釉过程中，例如为了制造复杂的“bicuttura”砖，将第一釉组合物施加到制品的表面，然后将其焙烧以形成第一玻璃体层。典型地，然后将部分上釉的制品冷却，然后施加另外的釉并且将制品重新烧制。可以根据需要重复此过程。这种方法可用于制造高复杂度和装饰性的釉料图案和图像，但往往会降低制品的强度。例如，bicuttura瓷砖通常强度不足以用作地砖。

将釉料施加到未烧制的制品上，然后在一个步骤中烧制上釉的制品的过程通常产生更高强度的制品。这样的过程通常用于制造例如单层瓷砖，该单层瓷砖足够坚固以用作地板砖。因此，优选的是，使用单步的上釉和烧制工艺来制造釉面陶瓷制品，例如地砖。

釉料可以以非常精细研磨的矿物和颜料，特别是金属氧化物的水性悬浮液或细粉形式施用。优选地，将一种或多种釉料以水性悬浮液形式施用，因为这允许将图像或装饰图案涂在或印刷在制品的表面上。可以使用高速喷墨型打印机将非常高质量的图像打印到陶瓷制品的表面上，并在焙烧后将这些图像保留在釉料层中。通常，必须精确控制所用釉料的组成和性能。例如，熔融釉材料的粘度必须足够高，以使釉在烧制过程中不会流到制品的表面，或者颜色扩散在一起以产生模糊的低质量图像。通常，釉料的性质需要与陶瓷制品完全相容，例如，以避免由于烧制循环中的收缩差异而在釉料中形成裂纹。

通常，通过将不同的矿物质，颜料和其他材料(例如助熔剂)混合在浆液中并使浆液经过长时间研磨以形成非常细的固体颗粒，来制备水性悬浮釉。这样的釉料可能需要花费许多小时的研磨才能制备。如果它们未充分研磨，则可能更难使用，例如使用喷墨技术，并且会损害釉面层的一致性和均匀性。在陶瓷的上釉和印刷领域中有非常广泛的知识和经验，并且本领域的技术人员将能够根据需要选择和制备釉。EFI等公司提供合适的“陶瓷油墨”，它们是有色釉料，可用于印刷。EFI提供用于瓷砖印刷的“Cretaprint”油墨。现代的瓷砖打印机，例如EFI生产的Cretaprint系列的Cretaprint P4，将在生坯制品瓷砖穿过打印机以形成最终图像和上光层时，使用多种喷杆涂上多种油墨和面漆。Cretaprint陶瓷油墨和面漆以及Cretaprint P4将适用于在使用上述颗粒混合物制成的制品上施釉层。

步骤(g)的热处理步骤：

通常，将生坯制品在窑中烧成以引起颗粒状陶瓷混合物的颗粒的烧结，并导致高强度的玻璃化结构。

该焙烧步骤可以在间歇窑或连续窑中进行，优选使用连续步骤。在工业上，“隧道窑”是最重要的。通常，在这样的窑炉中，陶瓷制品缓慢地移动经过长的加热隧道的长度。通常，窑中不同区域的温度保持恒定，并且使制品移动通过这些区域。这样，与大批量窑所需要的非常长的时间相比，可以非常精确地控制陶瓷制品所经历的条件，并且整个加热和冷却周期可以少于两个小时。通常，这种隧道窑最热的部分是中心区域，陶瓷制品所经历的温度逐渐升高然后降低。这样可以最大程度地减少质量问题：例如，由于在加热或冷却过程中形成应力而形成的裂纹。通常，如果冷却太快，则砖体内会产生内部应力，从而导致翘曲或断裂。渐进且受控的加热曲线还允许杂质(如碳)以受控的方式“燃烧”，以使任何气体通过孔逸出而不会引起“膨胀”的问题。通常，隧道窑的加热可以通过使用气体燃烧器或电加热器或微波加热及其组合来实现。使用气体燃烧器在隧道窑中加热通常意味着窑内的大气中氧气含量低，这将影响釉料和制品内发生的化学变化。

贯穿窑长的温度曲线通常由陶瓷颗粒混合物的组成决定。不同的材料将在不同的温度下熔化或开始烧结。例如，被描述为“助焊剂”的材料将导致陶瓷体在比其他材料更低的温度下熔化。例如，被描述为“助焊剂”的材料将具有比其他材料更低的熔点。烧结行为通常还取决于颗粒混合物的粒径，因为与较小的颗粒相比，大颗粒的烧结动力学较慢。通常，需要避免这样的高温，即在烧制过程中过量的混合物熔化。这会导致强度损失和一种称为“塌陷”的现象，其中陶瓷制品没有保持其形状的内部强度，因此会变形。

用于陶瓷制品制造，例如瓷砖制造的典型窑炉，在窑炉的中心区域中的最高温度将在1000℃和1250℃之间。最高温度可能取决于混合物的确切组成。助焊剂含量较高的混合物通常需要较低的最高温度。由于烧结动力学较慢，具有较大颗粒的混合物在最高温度下通常需要更长的时间。沿窑长度方向的温度分布可以改变，以在烧制制品内产生特定的结构和矿物相。加热和冷却的整个周期通常将少于一小时。

大多数窑炉的一个问题是窑炉的热惯性大，并且条件不能快速改变。大型工业窑可能需要几天的冷却时间。因此，不可能快速调节窑条件以补偿用于制造陶瓷制品的颗粒混合物的性能变化，并且必须使用其他方法。

可以通过在20分钟的时间内以稳定的方式将生坯制品从环境温度加热到约1250℃，然后将该温度保持3至10分钟，然后在30分钟内以连续方式降低温度回到环境温度，来烧制上述制品，以形成最终的瓷砖。

步骤(h)的冷却步骤：

通常将热熔制品冷却。通常，逐步冷却物品(例如瓷砖)通常有利于避免内部应力造成的缺陷，一些制造商可能会堆叠来自窑炉的热瓦，并将其放置几个小时，以经过非常缓慢的冷却步骤使其达到室温。通常，使得能够提高冷却速率而没有问题的组合物和方法对于提高生产率是有利的。

陶瓷制品：

优选地，陶瓷制品是瓷砖，优选地是陶瓷瓷质地板砖。瓷砖可以具有小于1cm的厚度，至少20cm的宽度，优选地至少30cm，以及至少20cm的长度，优选地至少30cm的长度。陶瓷制品可以是釉面陶瓷制品，例如釉面瓷砖，优选釉面陶瓷瓷地板砖。

生坯制品：

通常，由陶瓷颗粒混合物制成的生坯制品需要具有足够的机械强度，以便可以将其处理并运输到窑炉和/或可选的玻璃窗单元而不会破裂。这称为“生坯强度”。通常，所需的生坯制品强度取决于生坯制品的形状和尺寸及其必须进行的处理操作。通常，生坯制品强度取决于颗粒混合物的组成和诸如水，聚合物和高塑性粘土的材料，可以将其添加到颗粒混合物中以增加生坯制品强度以允许处理。

釉料：

釉料通常是细微的矿物质，颜料和其他材料例如助熔剂和成膜剂的水性悬浮液。通常，它们是通过将浆料进行扩展研磨以形成水性悬浮液而制备的。釉料的确切组成通常由所需性能决定，并且可由本领域技术人员选择。

上釉的生坯制品：

通常，上釉的生坯制品是已经上釉的生坯制品。优选地，上釉的生坯制品是已经上釉的干燥的生坯制品。

陶瓷颗粒混合物：

通常，颗粒混合物适合用于陶瓷制品的生产。陶瓷制品的生产过程在下面更详细地描述。

陶瓷颗粒混合物可包含至少20wt％的回收的硅酸铝材料。通常，混合物包含20wt％至80wt％的回收的硅酸铝材料。通常，混合物包含40wt％至80wt％的回收的硅酸铝材料。通常，混合物包含大于50wt％至80wt％的回收的硅酸铝材料。混合物可包含60wt％至80wt％，或甚至70wt％至80wt％的回收的硅酸铝材料。回收的硅酸铝材料在下面更详细地描述。存在于陶瓷颗粒混合物中的较高量的回收的硅酸铝材料加剧了本发明背景技术中讨论的问题。

陶瓷颗粒混合物包含4wt％至9wt％的水，优选4wt％至8wt％的水，或优选5wt％至8wt％的水。

颗粒混合物可包含20％至70wt％，或20wt％至50wt％或更少，或20wt％至40wt％，或20wt％至30wt％的材料，其选自粘土，页岩，长石，玻璃及其任何组合。优选的材料是粘土和长石的组合。合适的粘土是标准粘土，例如乌克兰粘土。优选的粘土是标准粘土和高塑性粘土的组合。标准粘土与高可塑性粘土的重量比可以在2：1至5：1的范围内。合适的粘土是高塑性粘土，如膨润土。通常，高可塑性粘土的阿特堡可塑性指数大于25.0。通常，标准粘土的阿特堡可塑性指数为25.0或更低。可以选择高塑性粘土的量，以为陶瓷颗粒混合物，特别是包含回收的硅酸铝材料的陶瓷颗粒混合物提供足够的坚固性和流动性。

颗粒混合物可包含粘合剂，通常为0.1wt％至3.0wt％的粘合剂，或0.5wt％至2.0wt％的粘合剂。合适的粘合剂在下面更详细地描述。通常，将粘合剂掺入到颗粒混合物中可赋予所得的生坯制品足够的强度，该生坯制品由颗粒混合物形成，例如在陶瓷生产过程中通过压制而形成。

优选地，颗粒混合物包含小于5.0wt％的氧化钙。

由于干法制粒过程消除了对任何絮凝剂的需求，因此通过干法制粒过程产生的陶瓷颗粒混合物通常不包含任何絮凝剂。

陶瓷颗粒混合物具有粒径分布，使得至少90wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，至少95wt％或至少99wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，至少90wt％，或至少95wt％，或甚至至少99wt％的颗粒具有100μm至500μm的粒径。优选地，基本上所有的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，基本上所有的颗粒具有100μm至500μm的粒径。

颗粒混合物的粒径分布可以通过分级来控制。当存在较小的颗粒时，可以通过风力分级将颗粒混合物分为粗馏分(或馏分)和细馏分(或馏分)，这会使机械筛分的筛网蒙蔽，因此很方便。粗粒和细粒的大小可以通过分级器的操作确定。一个典型的例子是Hosokawa Micron的Micron Separator风力分级机。该机械能够通过平衡转子的离心力和空气的向心力来对颗粒进行分级。待分离的物料通过风扇被拉入入口管道，直至转子，在此，两个相反的力将其分级。较细的颗粒更容易受到向心力，而较粗的颗粒更容易受到离心力。这些力使粗糙的物料流向下流到机器的内壁，排空粗颗粒排放物中的物料，而细颗粒则通过气流进入转子，然后通过上部出口管道排放。通过改变内转子的转速，可以容易地调节粗切和细切的尺寸。增加转子的速度将增加粗粒和细粒之间的分离尺寸。

通常，混合物的堆积密度为至少800g/l。

通常，混合物具有小于10s/l或小于8s/l的流动性。

通常，不将混合物喷雾干燥。

回收的硅酸铝材料：

通常，任选的回收的硅酸铝材料衍生自煤燃烧产物。

通常，通过使煤燃烧产物(例如灰分)经过精选工艺来获得回收的硅酸铝材料。回收的硅酸铝通常是精选的粉煤灰。回收的硅酸铝最好是得自F级粉煤灰的精选粉煤灰。

通常，回收的硅酸铝材料是通过对煤燃烧产物(如灰分)进行初始粒径筛分(例如1mm筛分)以去除任何大物体而获得的，然后到一个或多个较小粒径的筛网(例如250μm和/或125μm)以除去大颗粒。然后，通常对该筛分的材料进行磁分离步骤以减少氧化铁含量。该磁分离步骤可以包括第一磁分离步骤，例如以8000或约8000的高斯(gauss)，随后是第二磁分离步骤，例如以30000或约30000的高斯。可替代地，可以仅使用一个磁分离步骤，例如在高斯为8000或大约8000时。然后通常对该材料进行碳还原步骤，例如煅烧或浮选，优选煅烧。该材料也可以经受静电分离技术。

回收的硅酸铝材料通常主要是硅酸铝。回收的硅酸铝通常包含可燃的碳和氧化铁。并且可以另外包含痕量的其他材料，例如钠盐和/或镁盐，以及除氧化铁以外的金属氧化物。回收的硅酸铝材料通常包含至少88wt％的硅酸铝，优选至少90wt％的硅酸铝。取决于可燃碳和氧化铁的含量，回收的硅酸铝甚至可以包含至少92wt％，或至少94wt％，或至少96wt％，或甚至至少98wt％的硅酸铝。

回收的硅酸铝材料可占0.5wt％至8.0wt％，或1.0wt％至8.0wt％，或1.0wt％至7.0wt％，或1.0wt％至6.0wt％，或1.0wt％至5.0wt％，或1.0wt％至4.0wt％，或1.0wt％至3.0wt％的可燃碳。

一种优选的回收的硅酸铝材料是通过从煤燃烧产物中除去所有可燃碳，然后将可燃碳加回到该不可燃碳材料中而获得的。以这种方式，可以仔细地并且紧密地控制存在于回收的硅酸铝材料中的可燃碳的水平。

通过诸如煅烧，静电去除的技术和诸如泡沫-空气浮选技术的浮选技术，可以控制，通常降低在回收的硅酸铝材料中存在的可燃碳的含量。

用于控制可燃碳水平的此类方法在本领域中已得到充分描述。

用于煅烧材料以降低碳水平的合适设备包括南卡罗来纳州列克星敦的SEFA集团提供的分级湍流空气反应器。这些反应器加热进入的灰分，以进一步燃烧掉残留的碳。

另一种很好使用的技术是摩擦静电分离，其中碳颗粒可以通过静电分离器从块状灰材料中去除，特别是在粉碎之后，特别是在粉碎之后。可以使碳颗粒带电，使其具有与非碳颗粒相反的电荷，然后可以通过使灰分材料通过静电分离器将其除去。适用的设备包括由马萨诸塞州尼德姆的ST设备和技术有限责任公司提供的STET分离器。

合适的泡沫浮选设备包括FLSmidth提供的Dorr-Oliver和Wemco设备。

这些过程都可以减少过高的碳水平。在煅烧过程中，提高操作温度将进一步降低碳含量。在静电分离中，可以使用增加分离单元中使用的电压以及增加进入分离器的材料的粉碎程度来进一步降低碳含量。

在泡沫浮选工艺中，增加进料的研磨程度以进一步释放未燃烧的碳颗粒，增加空气使用量和使用添加剂(例如表面活性剂)都可以用来控制碳含量的降低。

碳水平可以通过将细磨的可燃富含碳的材料添加到颗粒混合物中来增加。可能特别优选将任何可燃的富含碳的材料添加到颗粒混合物的制备所涉及的任何粉碎步骤中。如果可燃的富碳材料是先前从可燃的富碳灰烬中提取的材料，则也是优选的。这样可以最大程度地提高效率。当然可以使用其他来源，例如地面煤和/或煤页岩。优选地，颗粒混合物中可燃的富含碳的材料的粒径与颗粒混合物中存在的其他材料的粒径相当。

回收的硅酸铝材料可包括0.5wt％至12.0wt％，或0.5wt％至11.0wt％，或0.5wt％至10wt％，或0.5wt％至9.0wt％，或从0.5wt％至8.0wt％，或从0.5wt％至7.0wt％，或从0.5wt％至6.0wt％，或从0.5wt％至5.0wt％，或从0.5wt％至4.0wt％，或从0.5wt％至3.0wt％，或从0.5wt％至2.0wt％的氧化铁。

一种优选的回收的硅酸铝材料是通过从煤燃烧产物中除去所有的氧化铁，然后将氧化铁加回到该零-氧化铁材料中而获得的。以这种方式，可以仔细地并且紧密地控制存在于回收的硅酸铝材料中的氧化铁的含量。

回收的硅酸铝中的氧化铁水平通常通过检测颗粒混合物中的氧化铁水平的过程来控制，并且如果不合格，则增加从回收的硅酸铝中去除的氧化铁的量，或向硅酸铝中添加富含氧化铁的材料。

可通过使回收的硅酸铝通过一个或多个磁分离器来降低氧化铁水平。这些将磁场施加到循环的硅酸铝的通过物流上，这允许从大批物流中除去易磁化的材料，例如氧化铁。磁性材料(例如磁铁矿)可以通过使用高达10,000高斯(＝1特斯拉)的较低强度磁场来去除。还可以使用磁选法来提取对磁性不太敏感的矿物，例如赤铁矿，但通常需要高达2或3特斯拉的极高磁场强度。磁分离过程通常将使用低强度分离步骤，然后是高强度分离步骤。从回收的硅酸铝中提取氧化铁的合适设备包括WDY系列电磁分离器，该分离器由广东省佛山市佛山万大业机械设备有限公司制造。可以使用WD-7A-300型。磁分离也可以在湿浆料上进行，但是由于需要第二干燥步骤，因此这不是用于处理回收的硅酸铝的优选途径。

可通过将富含氧化铁的材料受控地添加到回收的硅酸铝中来增加回收的硅酸铝中的氧化铁水平。最优选氧化铁矿物，例如磁铁矿或赤铁矿，但可以使用其他来源。一种特别优选的解决方案是重新利用从回收的硅酸铝的先前处理中去除的氧化铁和过高的氧化铁含量。优选地，富含氧化铁的颗粒具有与回收的硅酸铝相当的尺寸，以确保均匀性。可以在任何混合或研磨步骤之前将富含氧化铁的材料添加到回收的硅酸铝中以帮助均匀化。

可燃碳：

通常，可燃碳是可以通过灼烧损失(LOI)方法测量的碳。需要在颗粒混合物中小心控制这种可燃碳。回收的硅酸铝材料可包含不可燃碳，例如不可燃碳化物，通常含量非常低(痕量)。

氧化铁：

通常，氧化铁含量通过X射线荧光光谱法(XRF)测量。

粘合剂：

合适的任选粘合剂是有机粘合剂。合适的有机粘合剂包括聚乙烯醇，高效减水剂，甲基纤维素，碳甲氧基纤维素或糊精。其他粘合剂是本领域技术人员已知的。有机粘合剂可以是液体形式。

改善陶瓷颗粒混合物，特别是包含回收的硅酸铝材料的陶瓷颗粒混合物的流动性和总体耐用性的一种选择是使用粘合剂，例如粘性聚合物，以帮助将各个颗粒粘合在一起。或者，陶瓷颗粒混合物可不含粘合剂。陶瓷颗粒混合物可不含粘性聚合物粘合剂。陶瓷颗粒混合物可以不包含故意添加的粘合剂。陶瓷颗粒混合物可以不包含故意添加的粘性聚合物粘合剂。将这样的粘合剂，特别是粘性聚合物粘合剂均匀地分散在整个陶瓷颗粒混合物中可能是困难的，特别是在使用干法制粒工艺时。另外，这种粘合剂的存在带来了额外的成本，复杂性并且会使随后的处理复杂化。还可能需要平衡陶瓷颗粒混合物的流动性，特别是包含回收的硅酸铝材料的陶瓷颗粒混合物的流动性，以及加工所需的其他物理性能。

测量粒径的方法：

通过激光衍射测量粒径分布。ISO 13320：2009中给出了通过激光衍射进行尺寸分析的合适标准。合适的尺寸分析仪是Malvern Instruments的Mastersizer 2000和3000仪器。最好通过压缩空气(通常使用Scirocco 2000单元)分散样品，在这种情况下，材料以粉末流的形式进行测试，而不是采用湿法，首先将测试材料分散在流体中。但是，可以将这些陶瓷混合物分散并测试在非水液体中。通常按照制造商的说明手册和测试程序进行测量。

通常根据ISO 9276-2表示结果。

测量体积密度的方法：

堆积密度可以根据ISO 697-1981测量。

测量流动性的方法：

可通过定时从符合ISO 2431：2011的改良的福特粘度杯中流出100克陶瓷颗粒混合物来测量流动性。修改了粘度杯，使得圆形出口孔现在只有10mm，而不是许多液体粘度测量中通常使用的4mm孔。封闭孔口，并向容器中装入100克粉末。然后打开孔口，并测量粉末从孔口掉落所需的时间。

测量可燃碳含量的方法：

可燃碳的水平通过根据ASTM D7348的燃烧失重(LOI)测试来测量。在该测试中，首先将1g的粉煤灰在110℃下干燥以干燥样品。然后将样品冷却称重。然后在两个小时的时间内逐步加热样品，达到950℃。

测量氧化铁含量的方法：

通过X射线荧光测量氧化铁的水平。回收的硅酸铝的典型粒径足够小，以至于该技术适用于精确测量。该技术通过使用高能伽马射线或X射线激发样品而起作用。这导致存在的原子电离，然后发出取决于原子类型的特征频率EM辐射。通过分析不同频率的强度，可以进行元素分析。合适的设备将是Olympus提供的XRF分析仪的Varta系列。设备会检测铁元素，结果通常会转换为相应的Fe₂O₃含量。

示例

形成前体材料：

长石砂(包含1.5％的水)、粘土(包含2.5％的水)和煤燃烧飞灰(含0.1％的水)衍生的回收硅酸铝，将其研磨并在粉碎系统中以5/45/50的重量比混合。

所得混合物具有以下组成(以干基计)：

粉碎后，按重量计＞99％的上述组合物的粒径小于75μm。

然后将上述组合物以7000kg/hr的速率进料到立式高速混合器中。混合器的内径为0.6m，从入口到出口的高度为1.2m。中心轴具有四对混合器叶片和四对喷嘴，该四对混合器叶片和四对喷嘴沿着轴的长度以交错的方式均匀地安装。立式混合器以2000rpm的速度旋转，并且通过喷嘴将235kg/hr的水注入混合器中，以产生部分加湿的混合物。在线检查水分含量。然后将部分加湿的混合物通过第二个类似的以2000rpm运行的混合器，在其中再注入235kg/hr的水以形成加湿的前体材料。然后将加湿的前体材料粗筛以除去大块的化妆品。必须清除的超大尺寸的量小于1％。

加湿的前体材料具有以下组成：

压缩前体材料：

将前体材料收集到容器中，然后以300kg/hr的速度进料到GF-360辊式压实机中。辊式压实机以约25kN的辊力和30rpm的转速运行。压缩前体材料以形成压缩的前体材料并收集。

粉碎压缩的前体材料：

然后将收集的压缩前体材料供入TWLY-4破碎机中，该破碎机以2000mm/min，1.1mm的间隙和高达15t/hr的速率操作，然后将其破碎并破碎。将压缩的前体材料粉碎以形成粉碎的压缩前体材料(或者称为粉碎的前体材料)。发现该材料具有大于600微米的28％和小于100微米的21％。然后将这种材料收集在超级麻袋中进行分级。

这种材料“原样”经常卡住或根本不流出流动性测试设备。除去大于600微米的材料部分，可获得约45s/100g的流动性。

对粉碎的前体材料进行风力分级：

然后将粉碎的前体材料以1t/hr的速度从超级袋(super sack)中送出，并以25至30m/s的速度气动输送到改进的C系列风力分级机中。对C系列风力分级机进行了修改，以使离心风力分级步骤中的较大颗粒不会与重力空气分离器中的超大颗粒混合，就像该设备的标准设计一样。取而代之的是，离心风力分级步骤的排放量是所需的最终产品。离心式风力分级机的转子低速运行，以最大程度地减少颗粒破碎，并最大程度地去除小于100μ的物料。约25％的粉碎物料被清除为细粉，和23％为超大号。

所得的最终产物为具有92wt％的粒径为80μm至600μm的非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物。

未喷雾干燥的、干法制粒的陶瓷颗粒混合物的堆积密度为1050g/l。

通过本文所述的方法测量，非喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物具有9s/100g的流动性。

制备陶瓷制品的方法：

然后将未喷雾干燥的干法制粒的陶瓷颗粒混合物按如下方法加工成瓷砖：

将粉碎的压缩前体材料“原样”制成生坯制品，以演示较大颗粒的作用。将350g放在11厘米×23厘米和2厘米深的模具中。然后以7吨的力对其进行挤压，以形成生坯陶瓷制品。瓷砖的表面明显比用满足发明要求的材料制成的类似瓷砖粗糙。

然后将由满足本发明要求的材料制成的砖在1小时的时间内加热至200℃的温度。然后，接着进行上釉步骤，在该步骤中，将釉料施加到压制制品的上表面。然后将釉面生坯制品在1小时内连续升温至1200℃，然后在1200℃下持续20分钟，然后在1小时内连续降低温度至90℃。然后在环境条件下再进行24小时，以将温度降低至环境温度。

Claims (11)

1.一种非喷雾干燥、干法制粒的方法，用于制备包含4wt％至9wt％的水的陶瓷颗粒混合物，其中至少90wt％的颗粒的粒径为80μm至600μm，

其中，所述方法包括以下步骤：

(a)形成前体材料；

(b)对所述前体材料进行压实步骤以形成压实的前体材料；

(c)对压实的前体材料进行粉碎步骤以形成粉碎的前体材料；和

(d)对粉碎的前体材料进行至少两个风力分级步骤，

其中一个风力分级步骤从粉碎的前体材料中去除至少一部分粒径大于600μm的颗粒，并且其中另一风力分级步骤从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80μm的颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中，粉碎的前体材料经过重力风力分级步骤，以从粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径大于600μm的颗粒，和其中所述粉碎的前体材料经过离心风力分级步骤，以从所述粉碎的前体材料中除去至少一部分粒径小于80μm的颗粒。

3.根据权利要求2的方法，其中所述粉碎的前体材料经过重力风力分级步骤，然后进行离心风力分级步骤。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粉碎的前体材料具有粒径分布，使得至少20wt％的颗粒小于63μm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粉碎的前体材料不经过筛分步骤。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少99wt％的所述陶瓷颗粒混合物的粒径为80μm至600μm。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少90wt％的所述陶瓷颗粒混合物的粒径为100μm至500μm。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少99wt％的所述陶瓷颗粒混合物的粒径为100μm至500μm。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒混合物包括至少20wt％的回收的硅酸铝材料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒混合物的堆积密度为至少800g/l。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒混合物的流动性小于8s/l。