CN108165730A - 利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金和化工领域，具体涉及一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法；该方法采用木屑作为还原剂，能使氧化锰矿在低温（300～500℃）条件下被木屑还原成MnO，从而大大降低了生产能耗，延长设备使用寿命，该方法工艺简单，操作方便、焙烧温度低、能耗低、高价锰到二价锰的转化效率高，可显著降低氧化锰矿石还原焙烧的成本，而且采用该方法能生产得到质量合格的一氧化锰。
Description
技术领域
本发明属于冶金和化工领域，具体涉及一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法。
背景技术
我国锰矿资源主要分为氧化锰矿和碳酸锰矿两类。碳酸锰矿主要用于生产电解锰，而且技术成熟，在国内外得到广泛应用。随着锰工业的发展，优质碳酸锰矿资源供应越来越紧张，一定程度上限制了电解锰工业的发展。高品位的高价锰矿由于杂质含量较少，工业上可作为制备硫酸锰和电解锰的优质原材料。但氧化锰矿物一般都不溶于或微溶于稀酸，生产硫酸锰和电解锰要求首先将氧化锰矿中的锰氧化物还原为酸溶性的 MnO，这一还原过程对锰系产品的工艺流程、生产成本及产品质量均有重要的影响，所以氧化锰矿石的还原，包括湿法和火法还原一直是国内外锰加工产业的重要研究课题。
碳基火法还原是目前国内外研究和应用最多的火法还原工艺，将矿石和煤混合加热到900℃以上，把二氧化锰还原成一氧化猛；根据还原主体设备不同，可分为回转窑、反射炉、沸腾炉 / 流态化炉、微波还原等方法。其中回转窑是国内外电解金属锰、电解 MnO2和其它锰盐类产品生产的主要方法，可分为内热法和外热法，即窑内物料的加热可以直接通过窑内部火焰加热，也可间接通过窑外的电力来实现。虽然近年来国内报道了很多回转窑法还原焙烧氧化锰矿的方法及设备，但至今存在较多难以克服的问题，如：为避免还原剂的燃烧，要求精确控制入窑空气量及成分，导致操作难度加大；生产中多采用优质的无烟煤为还原剂，实际用量大于 100kg/t，而且焙烧温度要求控制在850℃以上，导致生产能耗高、成本高(一般为380元/t～450元/t) ；当原料中细粒氧化锰矿粉较多时，窑内粉末量大，不仅使回转窑易“结圈”，而且烟气中含有大量粉尘，环境污染严重。针对当前氧化锰矿火法还原焙烧工艺中存在的诸多问题，开发低能耗、低污染、低成本的高价氧化锰矿还原焙烧的方法，特别是适用于细粒氧化锰矿还原焙烧的方法，对解决电解锰工业优质原料的短缺问题意义重大。
在氧化锰矿火法还原焙烧工艺方面，人们也一直在不断的研究，现有的的文献中如申请号为201210268561.0的中国专利，公开了一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，该方法是将高价氧化锰矿和硫磺混合均匀，得混合料；将混合料装入密闭反应罐中，采用隧道窑进行加热、还原焙烧和冷却；焙烧产品在隔绝空气的条件下冷却后，采用稀硫酸溶液浸出，再进行固液分离，对滤液净化除杂后得到硫酸锰溶液，锰的浸出率大于90%。该发明克服了目前煤基回转窑法、反射炉法、沸腾炉 / 流态化炉法等还原工艺能耗高、粉尘量大等缺点；具有工艺简单、操作方便、成本低、锰转化率高等特点。又如申请号为201510844742.7的中国专利公开了一种低品位高铁锰矿还原焙烧工艺，该工艺的工艺过程为：⑴、原料粉碎；⑵、配料；⑶、入窑；⑷、高温还原；⑸、出料；⑹、冷却。该工艺具有生产连续性好、还原率高、能耗低、污染少、能将低品位高铁锰矿中
的 MnO2还原成 MnO、Fe2O3还原成 Fe3O4等特点，可直接将低品位高铁锰矿作为矿源，利用大型回转窑还原成作为制备硫酸锰、电解二氧化锰、电解锰的原料，并通过浸出滤渣磁选，回收所含的铁。虽然上述提到的两份文献虽然在氧化锰矿火法还原焙烧的工艺步骤以及所用的设备上有所改进，从而降低了能耗、减少了污染，但是他们所用的还原剂是硫磺或烟煤，还原焙烧时所需的温度高，导致生产能耗高、设备运行及维护成本也高；而且加热温度过高对实现连续化生产也是企业遇到的技术瓶颈。因此，如何降低能耗和还原温度是目前氧化锰还原过程急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法,该方法采用木屑作为还原剂，能使氧化锰矿在低温（300～500℃）条件下被木屑还原成MnO，从而大大降低了生产能耗，延长设备使用寿命，该方法工艺简单，操作方便、焙烧温度低、能耗低、高价锰到二价锰的转化效率高，可显著降低氧化锰矿石还原焙烧的成本，而且采用该方法能生产得到质量合格的一氧化锰。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过 10-100 目筛；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的30%以上；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在300～500℃的温度下焙烧45-70分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
上述的利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，所述氧化锰矿包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿和偏锰酸矿中的一种或多种。
上述的利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，所述的木屑中水分的重量百分含量为15%以上。
本发明采用木屑还原焙烧氧化锰矿的原理为：
木屑的主要成份是纤维素、半纤维素和木质素，主要组成元素是碳、氢、氧、氮。各主要成份在不同温度下分解并释放挥发分。一般为半纤维素200～260℃分解；纤维素240～350℃分解；木质素280～500℃分解。据有关研究数据，一般木屑在不同温度下分解产生的气体组成如表1所示：
而本发明是利用木屑在300～500℃温度环境下分解产生的CO、CH4、C2H4、H2等气体具有较高的还原性，能与氧化锰矿反应来生产焙烧料,从而达到既能节能降耗，延长设备使用寿命，降低生产成本，又能生产出合格的一氧化锰焙烧料的目的。
本发明的有益效果为：
以往的氧化锰矿火法还原焙烧的工艺中大多采用无烟煤为还原剂，焙烧温度高达900℃，使得生产能耗高、设备运行及维护成本也高；本发明中采用木屑作为还原剂，能使氧化锰矿在低温（300～500℃）条件下被木屑还原成MnO，从而大大降低了生产能耗，延长设备使用寿命，该方法工艺简单，操作方便、焙烧温度低、能耗低、高价锰到二价锰的转化效率高，可显著降低氧化锰矿石还原焙烧的成本，采用该方法能生产得到转化率在90%以上的焙烧料。而且为考查本发明低温焙烧出来的焙烧料对电解金属锰生产的的影响情况，发明人还采用本发明利用木屑还原焙烧氧化锰矿焙烧出来的焙烧料进行了浸出试验，浸出实验结果表明，木屑低温焙烧出来的焙烧料浸出率都达90%以上，浸出正常，可见，采用本发明利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法能制得质量合格的一氧化锰。
具体实施方式
实施例1
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过 10目筛；所述氧化锰矿为软锰矿；所述的木屑中水分的重量百分含量为15%；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的30%；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在300℃的温度下焙烧70分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
实施例2
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过50 目筛；所述氧化锰矿为硬锰矿和黑锰矿；所述的木屑中水分的重量百分含量为24%；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的34%；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在400℃的温度下焙烧60分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
实施例3
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过100 目筛；所述氧化锰矿为褐锰矿、水锰矿和偏锰酸矿；所述的木屑中水分的重量百分含量为30%；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的36%；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在500℃的温度下焙烧45分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
实施例4
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过 10-100 目筛；所述氧化锰矿包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿和偏锰酸矿中的一种或多种；所述的木屑中水分的重量百分含量为15%以上；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的30%以上；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在300～500℃的温度下焙烧45-70分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
实施例5
一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过 10-100 目筛；所述氧化锰矿取自中信大锰大新分公司下雷锰矿区一氧化锰厂生产用氧化锰粉；经分析检测数据结果如表2：
所用的木屑由大新锰矿分公司物流部提供，水分为46%；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的30%；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，分别在350℃、400℃、450℃、500℃的温度下焙烧60分钟，经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。焙烧结果如表3：
从上表3可见，焙烧结果转化率达90%以上。
浸出实验
为考查本发明低温焙烧出来的焙烧料对电解金属锰生产的的影响情况，进行了浸出实验；实验用焙烧料如表4所示：
阳极液500ml，浸出液按Mn 38 g/L，焙烧料浸出率按100%，酸矿比按0.6，常温浸出3小时，浸出结果如表5：
从浸出实验结果看，木屑低温焙烧出来的焙烧料浸出率都达90%以上，浸出正常。
浸出液按生产正常用量加氨水中和后，存放几天，经观察可见：
中和液表面有霉菌生产，说明浸出液有有机质生成，同时中和液显淡黄色，将中和液送有关单位检测有机物情况，结果如表6所示：
从表6可见中和液含有机酸还是不少的，焙烧温度越低有机物越高；中和液用硫化剂SDD除重金属，但硫化液仍呈淡黄色。
硫化后液按500ml加0.5g活性炭吸附有机杂质，从吸附结果看，经活性炭吸附后，溶液清澈透亮，与生产上新液相当，可满足生产作电解液用。浸出实验结果表明：采用本发明木屑低温焙烧出来的焙烧料浸出率都达90%以上，浸出正常，可见，采用本发明利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法能制得质量合格的一氧化锰，能满足电解锰工业生产的要求。
Claims (3)
1.一种利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将氧化锰矿和木屑分别粉碎过 10-100 目筛；
（2）将粉碎后的氧化锰矿和木屑混合均匀，得到混合物料，木屑的用量为氧化锰矿重量的30%以上；
（3）将混合物料放入回转焙烧窑中，在300～500℃的温度下焙烧45-70分钟，
经过焙烧后的物料，通过卸料装置进入冷却窑，在隔绝空气的环境下，冷却到 100℃以内，得出含有 MnO的焙烧物料。
2.根据权利要求1所述的利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，其特征在于，所述氧化锰矿包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿和偏锰酸矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用木屑还原焙烧氧化锰矿制取一氧化锰的方法，其特征在于，所述的木屑中水分的重量百分含量为15%以上。
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