CN87108130A - 冶金复合物的氯化方法 - Google Patents

Abstract

从含Ti，Zr和/或Mg的矿物如钛铁矿，金红 石，锆石和菱镁矿中以氯化物状态回收金属有用成 分，其中用所说矿物和褐煤主要经受剪切力的作用所 得的湿塑性体制成复合物；将复合物紧压而得紧压 块，干燥所得紧压块并将干燥紧压块加热而得碳化 块；然后于氯气存在下将碳化块加热而得Ti，Zr和/ 或Mg的氯化物。矿物可在剪切处理之前，之中或之 后与褐煤混合。

Description

本发明涉及从含Ti，Zr和/或Mg的矿物中以氯化物状态回收金属有用成分的方法。

本发明采用我们的澳大利亚专利申请AU-24294/84（PF8078），AU-52590/86（PG9283）和AU-52422/86（PG9107）中公开的提质过的含碳原料。

澳大利亚专利申请AU-24294/84涉及褐煤处理方法，其中包括让煤经受剪切力的作用而变成塑性体，之后再通过紧压和干燥而转化成高密度高热值燃料。

AU-52590/86涉及AU-24294/84的改进方法，其特征在于煤中水含量大于54%，剪切力作用不到1小时，优选是更短，如少于30秒钟。优选实施方案为连续方法，其中煤处理机使煤依次连续经受剪切和挤压作用。挤压出产品经干燥后得高密度高热值燃料。将部分褐煤进行处理并将其与未处理部分混合而达到所希望的效果。

AU-52422/86则公开了改进物理性质和高热值致密煤球的生产方法，其中将煤进行剪切-磨碎处理后再进行挤出和干燥，其特征是向煤中添加促使剪切-磨碎易于进行的添加剂，添加剂选自一种或多种下列物质：碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，贱金属氧化物，过渡金属氧化物以及低分子量羰基化合物。

我们的共同未决专利申请AU-54395/86（PG    9776）涉及熔池冶炼用冶金复合物的生产方法，是用细粉碎矿石和精矿石特别是铁，铬和锌矿石或精矿石和提质过的褐煤制成的。所用提质过的褐煤是按我们的共同未决专利申请AU-24294/84，AU-52590/86，AU-52422/86所述方法进行提质的褐煤。

本发明涉及冶金复合物的两步生产方法：

（a）用细粉碎Ti，Zr或Mg矿石如钛铁矿石，金红石，锆石或菱镁矿和上述提质过的褐煤制成复合物，

然后如上述的那样

（b）将（a）中所得碳化复合物氯化成四氯化钛，四氯化锆和氯化镁。

现有技术对于回收特定元素的矿物采取直接氯化的方法往往因材料结构问题而在工艺上难于采用高温（常为1000-1200℃）。有些方法中采用将外部制得的CO作为还原剂，但这可能太昂贵了，因为需要对主要气体进行净化。这些方法中矿物颗粒粗到足以阻止将细粉带到产品收集器中。结果是限制了矿物初步净化过程。

其它现有技术方法的反应器采用单独的焦炭和矿物相，结果是反应速度达不到要求，除非采用很高的温度。

还有一些方法在细粉碎矿石中混入细焦炭，半焦或活性炭和水溶粘合剂（亚硫酸盐液，淀粉，氯化镁等）并将其压成小团块。这些方法有利于使矿物和还原剂结合，并且也有利于采用大表面积活性炭。但是，一般需要高温才能使团块矿石迅速而完全氯化。此外，活性炭或单独制成的半焦以及粘合剂为复合物中的昂贵组分。

相比之下，本发明采用价廉的提质过的褐煤，它既作为粘合剂而使细矿石适于形成供后续氯化的烧结块，又作为高活性还原剂而在氯化中起促进作用。褐煤磨碎过程是将其转化为细粉碎致密塑性体，在加湿组分进行混合时该塑性体完全结合到矿粒表面上。因此，两相结合很紧密又极有效。

复合物中提质过的褐煤的碳化并连同产生的有机挥发组分的就地裂化会产生活性极高的碳基质并与矿粒紧密结合。而且，在相当的一段时间内该碳化相会不断产生CO和氢，这两种均为极有效的还原剂。致密的褐煤提供的强粘结作用保证氯化过程中细粉夹带量达到最小。

碳化过的致密褐煤复合物中极有利的反应条件会促使氯化反应在大大低于其它氯化过程的温度下迅速进行。可采用500-1000℃的温度，主要的决定因素为排出氯化物的挥发性或流动性。对于Ti矿石优选氯化温度为500-650℃，对于Zr和/或Mg矿石优选氯化温度则为960-980℃。

更详细讲，金属矿石和提质过的褐煤或植物原料复合物用于火法冶金时具有以下优点：

磨碎而得湿煤塑性体为用细粉碎金属矿石或精矿石获得任何适用形状或大小的烧结块提供了极有效的介质;

在煤致密化反应过程中水同时从复合物中自然挥发掉，从而制得干燥硬化原料，这种原料在冶金上已证明特别经得起快速加热（不会发生降解）：

磨碎的细粒原料有助于金属矿粒与煤进行紧密的物理结合，从而提供了极有利的反应条件：

加热复合物时，最初形成水蒸汽和低分子量有机挥发组分，但温度高于约500℃时，则可释放出主要由氢，一氧化碳，二氧化碳和甲烷组成的高活性还原气：

高达900℃下碳化而得的半焦活性特别高。与普通反应CO₂+C ()/() 2CO比较时，该半焦所显示出的活性至少比冶金焦炭的活性高2个数量级。冶金上半焦复合物中维持很高的CO分压是特别有用的;

许多褐煤中灰分含量低，这特别有利于提供纯净的还原体系。致密的复合物即得益于这一优点。

尽管碳化过的硬化复合物一般来说强度高并且呈玻璃体外观，但仍然可对气体和蒸气透气。这种透气性会带来许多有用的结果，例如：

当复合物迅速加热时，气体和蒸气可自由释放出，从而避免爆炸性降解，而这在高变质程度煤这样加热时是常见的：

其它反应气体可很容易地引入复合物并自由穿过孔隙，而且产品颗粒也可自由扩散开：

可用如象CO₂侵蚀气体或低氧分压来逐渐毁坏半焦并将其从反应区排出，同时保持了CO的高还原趋势。

已发现，上述矿物的碳化复合物特别适用于通过保持在适宜温度下的装置引入单质氯气来制成金属氯化物。很显然，强还原环境中正保持着金属氧化物，这相当有利于按下式用氯置换氧

这类反应常为放热反应，结果使温度迅速升高并出现很高的反应动力。反应式表明，维持足够量的氯气是非常重要的，从反应动力学上讲，这可完全利用该体系中高还原动力的优越性。

氯化反应所得金属氯化物在反应温度下必须具有足够高的挥发性或流动性以使其能够有效地从多孔复合团矿中排出并使反应区成气态或可自由流动的液态。

下面以实施例详细说明本发明方法。

实施例1（生产四氯化钛）

采用两种精矿砂，一种主要由钛铁矿（FeO·TiO₂）组成，而另一种主要由金红石（TiO₂）组成。

为制得复合物，在捏和机（Janke    and    Kunkel    HKS    50）中将Morwell，Victoria产褐煤辗磨15分钟而得湿塑性体。然后加入干燥精矿砂并让捏合机继续操作5分钟以保证所有矿粒都与煤粒完全混合并紧密结合。这种复合塑性体再从装有直径为10mm或3mm喷嘴的手动螺杆挤塑机挤出，而得到具有这些直径且平均长10mm的圆柱体团矿。该团矿之后于静止的实验气氛的环境中于20℃干燥7天。将干燥硬化团矿进行碳化以除去残留水和低分子量有机挥发组分（主要为酚）。碳化要求在管式炉中于4小时内将团矿加热到几个选定温度直至900℃。

加热在流动氮气氛中进行，以除去挥发性组分或在一端封闭的管中进行，以保证碳化在由所产生挥发性组分裂化而得的还原气氛中进行。

对钛铁矿石来说，其复合物的浓度为干燥煤的10，20，35和60%（重量）即可。对金红石来说，则制成20%（重量）的复合物。

碳化而使挥发性组分失重高达干煤重的40%时，矿物比例最好高于残留半焦。

钛铁矿石和金红石的氯化试验是这样进行的，即将两块团矿放入硅石烧舟中，而烧舟又放入硅管内，该硅管装设在能够于高达900℃下进行调节的电阻炉中。达到选定温度时，将氯气呈圆筒形通入反应器，既可单独通入氯气，也可与氮载气流一起通入。挥发性产物（主要为四氯化钛和氯化铁）在依次排列的两个水冷冷凝装置中冷凝下来。为进行定量，可将残留团矿进行分析并用其结果来确定钛和铁的提取情况，氯气通过反应器（由硫酸扩散器监控）的速度应使其随时保持过量。

下面表1中的结果表明了复合物中钛铁矿石和金红石的氯化效率。可以看出，相当低氯化温度（6000℃左右）即可达到快速反应直至反应完全，这与现有技术方法形成鲜明的对比，其中在1000℃左右进行反应。

实施例2

用钛铁矿精砂在褐煤复合物中进行更大规模的氯化试验，其目的是检测大块复合物的反应特性并获得大量的产物供分析用。

用20%和30%（重量）的精砂按上述制成复合物。制得数千克复合物并将其放到空气中于室温或低温炉中干燥，干燥的复合物在外热式的钢结构焦化槽（130×300mm）中于750℃和900℃下碳化2小时，每批用量为约0.5kg。所产生的挥发性组分在短放散管出口端烧掉，这样的布置就使大气中的氧极难于接近于焦化槽，并促使在大块复合物孔隙中的部分挥发性组分就地裂化。

已发现，碳化过程中钛铁矿中的铁氧化物大量转化成金属铁。900℃碳化2小时后转化几乎即告结束。

碳化复合物的氯化是在长385mm且内径42mm的Inconel反应器中进行的。进入的氯气经过预热，而产生的气体依次通过氯化铁冷凝装置（维持在TiCl₄沸点以上7-10℃）和水冷玻璃冷凝装置，以捕集TiCl₄。

氯化试验在500℃和600℃进行，进料122.5g，其中采用流速1升/分钟的纯氯气或以等同流速的Cl₂和N₂的1∶1混合物。开始导入氯气时因发生放热反应而使温度急剧升高。因此，在初的20分钟内应采用低流速，在这之后，温度才得以控制，而反应器中也开始出现氯化产物。TiCl₄的冷凝常在氯化流速提高约2分钟之内可观察到，并且常常可在冷凝开始5分钟之内见到最高的产率。生产持续60分钟或以上。19次试验所得结果列于表2，其中TiCl₄的形成速度连同钛从复合物中的总提取率一起作了记录。

表2

下述方法表明了在大大低于目前现有技术中所用温度（1100℃）的反应温度下迅速而经济地制得四氯化锆（作为二氧化锆的母体）的可能性，现有技术是采用锆石粉和石油焦作为流化床反应器中的反应物。

实施例3（生产四氯化锆）

采用锆石（ZrSiO₃）细精矿砂与Morwell褐煤按实施例1所述制成褐煤复合团矿。如表3所示，直径为3mm的圆柱形团矿中以干燥煤重量计含29%或45%（重量）的锆石。

在环境条件下干燥7天之后，让复合物于900℃碳化5-9小时，当然还没有证据表明更长的碳化时间有利于后续的氯化作用。碳化在一端密封的管式炉中进行，其气氛中主要包括煤热解气（CO，H₂）和少量经过热解管的开口端而吹入的N₂。因此，碳化气氛是惰性的或为还原性的，并且有助于在复合物的孔中沉积裂化的挥发性组分。

表3记录的所有试验中，都是让氯气流过保持在960℃或980℃下的碳化复合物达45分钟来进行氯化的。在某些试验中，10%的柱形氮气流与氯气混合，其总压为1个大气压。目的是维持足够的作为挥发性氯化物载气的气体流速。按照早期探索试验，上述时间和温度范围可达到令人满意的结果。四氯化锆在Cl₂通入之后即快速生成，并以白色粉状沉积物（雪白粉）在下游的冷凝装置中沉积下来。当这种白粉曝露于空气中时，它又迅速变成金黄色，这是因为部分水解而生成了氯氧化物。

表3表明，在960-980℃下进行氯化时，含锆石29%的复合物可以得到以挥发性氯化物形式的60-66%的锆。现在技术中于空气中1200℃下进行锆石氯化似乎并不能给后续的氯化带来有利影响。

含45%锆石的复合物进行试验，其中于相同条件下进行氯化，结果得到改善，有84-85%的Zr从复合物中提取出来〔见表3中（3）和（4）〕。（1），（2）和（3），（4）之间唯一的重要区别是氯化过程中后者比前者的重量损失百分比更大（80-89%对33-48%）。氯化过程中复合物的重量损失部分是由于挥发性氯化物流失所致，部分是由于氯化气体混合物中氧气侵蚀含碳材料所致。氧气的存在量仅为形成气体混合物的柱状氮气流的10%。

随着氯化进行，（3）和（4）所用的较高锆石浓度，使残余团矿的透气性得到改进。氧气侵蚀又加快了这种效应，致使氯化物产品从团矿内部扩散开的速度加快。因此，在氯化过程中采用低分压氧气明显有利于提高以四氯化物形式的锆的回收率。

在表3记录的有些试验中，下游冷凝管中可测得少量四氯化硅。在工业操作过程中，这样极易挥发的化合物需要配备有效的冷凝装置将其作为副产物回收或控制其释放到环境中。

表3

实施例4（生产无水氯化镁）

将含水62%的Morwell（维多利亚州）褐煤在捏和机中进行磨碎达15分钟以制成光滑湿塑性块，然后向其中添加试剂级细碳酸镁或Tasmanian精选过的菱镁矿（小于100或小于400目）。在捏和机中再混合10分钟而制成良好混合的塑性体，这种塑性体适于用手动螺杆挤塑机挤出而得直径3或10mm的团矿。团矿在20℃的静止空气中干燥1星期后进行碳化，每种情况下均在900℃下以不同时间进行碳化，碳化气氛为氮气氛或由热解褐煤所产生的挥发性组分形成的还原气氛。

表4表明了一系列氯化试验所得结果，这些氯化试验在立式管式炉中进行，所用气流或是仅由氯气组成或是如所指出的那样先用氯气而后用二氧化碳。生成的无水氯化镁送到处于实验室温度下的捕集瓶，产品呈“雪”白。

在第（1）组试验（表4）中，在氮气氛中900℃下碳化时间逐渐从1小时增加到4小时。碳化的目的是使碳酸镁分解并使煤热解而得到半焦，不再产生挥发性组分（除了CO和H₂）。这第一组试验表明，进行2.5小时的碳化即可使氯化完全并将镁提取出来，条件是使氯化于960℃进行约30分钟（仅在氯气氛中）。

在第（2）和（3）组试验中，采用菱镁矿（小于100和小于400目）复合物。在这两组试验中，碳化于900℃进行5小时，氯化于960℃进行30分钟（仅在氯气氛中）。尽管可形成氯化镁并可提取出，但是进行得不完全。对于更细的小于400目颗粒则根本没有带来有利的效果。

由于第（1）组试验已经指明，第（2）和（3）组试验所用时间和温度应为足以使氯化镁完全形成并进行提取，所以后续试验中有可能是MgCl₂从多孔半焦中扩散开的速度慢而限制了提取效果。应注意到，第（2）和（3）组中的复合物中镁含量高两倍。因此，试验（4）中进行氯化后再通入二氧化碳流（960℃）并维持一段时间。这足以侵蚀掉残留半焦（通过反应C+CO₂＝2CO）。可以使以无水氯化物形式提取镁完全。在第（4）组中的第二个试验中，在960℃下氯化时间减至15分钟，接着用CO₂侵蚀半焦，基本上也可以使镁的提取完全。

确立了用二氧化碳侵蚀半焦的优点之后，再用含60%（小于100目）菱镁矿的复合物进行第（5）组试验。在980℃下氯化时间减至7分钟。在980℃下通二氧化碳30分钟对半焦进行侵蚀即足以基本上使镁完全提取。而且，还可在900℃下将碳化时间从4小时降到2.5小时，而同时仍可使镁完全提取出来。

第（6）组试验表明，用含40%菱镁矿的复合物仍可得到类似结果（即采用更短的碳化和氯化时间）。

表4

表4（续）

表4（续）

注 除另有说明而外，碳化都是在用N₂气流除去生成的挥发性组分的情况下进行的。

如上表所示，二氧化碳常可用来将复合物团矿中的残留半焦侵蚀完，这促使所有生成的氯化镁迅速排出。

应当清楚地看到，本发明的基本发明构思并不仅限于上述的具体细节。

Claims (11)

1、从含Ti，Zr和/或Mg的矿物中以氯化物状态回收金属有用成分的方法，其特征是用所说矿物和褐煤主要经受剪切力的作用所得的湿塑性体制成复合物：将复合物紧压而得紧压块，干燥所得紧压块并将干燥紧压块加热而得碳化块；然后于氯气存在下将碳化块加热而得Ti，Zr和/或Mg的氯化物。

2、按权利要求1的方法，其中复合物是这样制成的，即先将细粉碎矿物和褐煤混合，然后再让此混合物经受剪切力的作用。

3、按权利要求1的方法，其中复合物是这样制成的，即将细粉碎矿物加到褐煤中并同时让其经受剪切力的作用。

4、按权利要求1的方法，其中先让褐煤主要经受剪切力的作用而得湿塑性体，然后再将细粉碎矿物与该塑性体混合而得所说复合物。

5、按权利要求1的方法，其中所说矿物选自钛铁矿，金红石，锆石和菱镁矿。

6、按权利要求1的方法，其中紧压块在室温下干燥。

7、按权利要求1的方法，其中碳化块是将干燥紧压块加热到500-900℃而制成的。

8、按权利要求1的方法，其中所说矿物含Zr和/或Mg，而碳化块是将干燥紧压块于约900℃加热而制成的。

9、按权利要求1的方法，其中碳化块是在氯气存在下于500-1000℃进行加热的。

10、按权利要求1的方法，其中所说矿物含Ti，而碳化块是在氯气存在下于500-650℃进行加热的。

11、按权利要求1的方法，其中所说矿物含Zr和或Mg，而碳化块是在氯化存在下于960-980℃进行加热的。