CN1198868C - 含有树脂或有机化合物、或两者的废塑料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的一部分在高炉中进行燃烧处理，剩余的在焦炭炉中进行热分解处理。

Description

含有树脂或有机化合物、或两者的废塑料的处理方法
技术领域
聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂、聚氯化联苯等有机化合物作为工业废物、或由家庭收集到的一般性废物每年被大量排放。以下将这些物质称作含有树脂或有机化合物、或两者的废塑料(简称：废塑料)。废塑料作为工业废物每年约排放400万吨，作为一般性废物每年约排放400万吨。
本发明涉及废塑料的再循环处理方法。
背景技术
作为再循环处理废塑料的方法，以前大多数是采用焚烧、填埋处理的方法。焚烧处理时，由于产生大量热量，使燃烧炉受到损坏，而且是含氯废塑料时，会出现处理排放气体中有氯的问题。废塑料不能由土壤中的细菌分解，在填埋地不充足的同时，会造成大量环境负荷。因此，需要采用一种不进行焚烧·填埋处理，考虑到环境的再循环技术。目前作为不焚烧的再循环方法，除作为塑料原料进行再利用以外，还有将热分解得到的气体和油份作为燃料和化学原料进行再利用的方法。
将热分解得到的气体和油份作为燃料或化学原料进行再利用的方法中，已知钢铁的制造工序之一——在高炉中利用废塑料作为还原剂的方法(特公昭51-33493)，最近，为达到更高的效率，各种开发正在试验当中。(例如，特开平9-170009、特开平9-137926、特开平9-178130、特开平9-202907、专利第2765535)
将废塑料在高炉中处理时，必然要考虑到由于喷入大量废塑料导致高炉生产率降低，以及废塑料中必然混入的氯。
也就是说，每制造1吨铁水，如果向高炉装入超过10kg的废塑料，就会导致高炉炉心惰性化，从而使制造生铁的生产率显著降低。因而，以前每1吨铁水在高炉中最多处理10kg。另外，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯化联苯含有氯，工业废塑料的场合平均混入数十wt％、一般性废塑料的场合平均混入数十wt％程度的的氯，即使经过选择处理，在工业废塑料、一般废塑料中也会平均混入数wt％程度的的氯。将这种废塑料直接装入高炉时，废塑料中的氯由于热分解形成含氯气体，例如氯气、氯化氢，引起高炉炉体铁皮腐蚀、高炉冷却用梯度冷却器腐蚀、高炉炉顶排气设备腐蚀、高炉炉顶发电设备腐蚀的问题。因此，预先除去含氯的废塑料或除去废塑料中的氯后，再装入高炉。
作为钢铁制造工序之一在焦炭炉中加热分解处理废塑料的方法在很早就已公知(特公昭49-10321、特开昭59-120682)，最近正在尝试考虑到焦炭强度的装入方法等、各种更有效进行废塑料处理的开发。(例如特开平8-157834等)焦炭炉是干馏煤的设备，同样，也是可以干馏废塑料得到燃气、焦油、焦炭的再循环装置。
在焦炭炉中处理废塑料时，与用高炉处理时相同，必须考虑由废塑料引起的焦炭炉生产率降低及废塑料中必然混入的氯。
目前，与煤混合装入焦炭炉时，如果相对于每1吨煤装入超过10kg，就会导致焦炭质量急剧下降。因此，在焦炭炉中理论预测每吨煤炭能够处理10kg，由于必然将含氯约3-5wt％的废塑料直接装入焦炭炉中，焦炭中可能残留氯，另外，不仅存在通过热分解生成的含氯气体腐蚀排气通道的问题，而且存在作为副产物的焦油、焦炭炉气体中混入含氯气体的问题，所以在装入焦炭炉时必须如特开平7-216361号公报所述通常事先热分解除去氯后再装入，或如特开平8-259955号公报所述预先通过比重分离等除去含氯树脂再将废塑料装入焦炭炉中，目前已经不再尝试在焦炭炉中进行处理了。
作为钢铁制造工序之一在高炉中将废塑料作为还原剂进行利用的方法中，由风口喷向高炉的废塑料量是有界限的，另外考虑到高炉生产率的降低，即使是容量为4000m3的大型高炉，由于平均出铁比是2t/m3，即使最大限度的向高炉喷入，每年也只不过能处理3万吨的废塑料，这并不能适应使每年排出的大量废塑料再循环的社会需求。另外，为了预先除去含氯废塑料或除去废塑料中的氯后装入高炉，导致工序变得复杂，处理费用增大。通常由市中心收集的废塑料事先经过磁性分类、铝罐分类等处理后，约含有3-5wt％的氯。这主要是由于废塑料中含有6-10wt％的聚氯乙烯引起的。通常高炉中氯的含量如果不在0.5wt％以下，高炉中的含氯气体会造成腐蚀的问题。因此，采用加热至约300度事先将氯以含氯气体的形式除去，或通过比重分离，例如通过离心分离器分为轻质塑料和重质塑料，将氯含量较少的轻质塑料装入高炉的处理方法。但是，将收集到的废塑料全部在脱氯装置中脱氯需要非常大的费用，另外，将氯由3-5wt％脱到0.5wt％在技术上也是很困难的，所以一般不采用。不如采用比重分离，例如通过离心分离器分为轻质塑料和重质塑料，然后只将氯含量较少的轻质塑料装入高炉的处理方法。但是，即使采用这种方法，也存在问题。以离心分离器为例对此进行说明。将除去一般杂质后的废塑料100kg(其中氯乙烯10kg，氯重量为5kg)在离心分离器中是不可能进行理想的分离，即作为轻质部分的氯含量为0％的物质达到90kg，作为重质部分的氯含量为50％(聚氯乙烯的氯含量约为57wt％)的物质达到10kg。现状是分离得到作为轻质部分的氯含量为0.5wt％的物质50kg，作为重质部分的氯含量为9.5％的物质50kg，或即使在最适当的条件下分离也只不过得到作为轻质部分的氯含量为0.5％的物质70kg，作为重质部分的氯含量为15.5％的物质30kg。这时，将含氯9.5-15.5wt％的废塑料进行脱氯降低到氯含量为0.5wt％以下是不可能的，分离出的重质部分废塑料(相当于分离前的废塑料的30-50％)只能作为残渣处理，例如填埋处理。作为残渣处理时，并不只是每吨残渣需要约3万日元的处理费，毕竟这表示废塑料的再循环率很低，不能说是适应所谓再循环的社会需求的再循环处理方法。
作为钢铁制造工序之一在焦炭炉中利用废塑料的方法，如上所述由于已经认识到必须事先加热分解除去氯后再装入，或在预先通过比重分离等除去含氯树脂后再将废塑料装入焦炭炉中，因此在实际操作中尚没有尝试在焦炭炉中进行处理。事先除去氯作为在高炉中废塑料再循环的课题，如上所述存在高额脱氯费、高额重质废塑料处理费、再循环率低的问题，所以不能被采用。
即使除去氯后再装入，即使将废塑料最大限度的装入有100个炉室的焦炭炉中进行处理，每年也只不过能处理1万吨，这并不能适应将每年排放出的大量废塑料再循环的社会需求。
发明描述
本发明提供解决现有技术中课题的方法，不仅提供一种在钢铁业的造铁工序中不需要多余的设备投资，将以前通过高炉处理废塑料的能力作为造铁工序中的处理能力扩大，在焦炭炉中处理残渣，将废塑料作为气体、焦油、焦炭成分再循环的方法，还提供一种减少或省略以前必须事先对废塑料进行脱氯工序的负担，同时提高再循环率的处理方法。其主旨在于：事先不用除去废塑料中的氯直接装入热分解炉中，使包括含氯气体在内的热分解气体与氨水接触，以该方法作为基础，将该方法与采用高炉的废塑料处理相结合。如果采用焦炭炉作为热分解炉，由于可以利用由煤产生的氨水也是合适的。但是，本发明并不只局限于焦炭炉，只要有热分解炉和氨源，以及高炉即可实现。当利用焦炭炉作为热分解炉时，本发明人发现了以下说明的3个实施方式。
第一种方式是例如利用比重分离将含氯废塑料分为含氯多的物质和含氯少的物质，将含氯多的物质装入焦炭炉中进行热分解处理，将含氯少的废塑料装入高炉进行热分解处理的方法(图3A)。
第二种方式是在将废塑料的一部分事先进行脱氯处理后装入高炉进行处理，剩余部分的一部分或全部事先不进行脱氯处理直接装入焦炭炉的方法(图3B)。
第三种方式是将事先未除去氯的废塑料在氯浓度允许范围内装入高炉进行处理，剩余部分的一部分或全部仍然事先不除去氯直接装入高炉中进行处理的方法(图3C)。
图面的简单说明
图1是本发明处理废塑料方法的流程图。图1中，1是废塑料的分级装置，2是焦炭炉，3是高炉，4是含氯乙烯的废塑料，5是含大量氯乙烯的废塑料，6是含氯乙烯很少的废塑料，7是焦炭炉气体，8是焦炭，9是高炉气体，10是铁水。
图2是表示废塑料在钢铁制造(高炉、焦炭炉)中使用时的原料流程图。
图3A-3C是表示本发明具体处理方式的图。
发明的最佳实施方式
首先，本发明人发现使采用热分解炉进行热分解时产生的含氯气体与氨水接触的方法是非常经济的。发现可以采用钢铁业的造铁工序之一的焦炭炉作为热分解炉，这时不必要事先从废塑料中除去氯。在此基础上将高炉与焦炭炉组合，可以实现事先不进行脱氯处理在高炉中处理废塑料(图3A)，可以节约总的脱氯经费(图3B)，或者可以降低氯对高炉腐蚀的问题(图3C)。
首先，本发明人对在焦炭炉中干馏含有氯的废塑料进行了深入的研究。在焦炭炉的炭化室干馏煤时，产生的焦炭炉气体除焦油以外，还含有水、氨，焦炭炉气体从焦炭炉排出后，通过用氨水(使煤产生的氨水贮留、循环)冲洗冷却，将作为燃料气体的焦炭炉气体与焦油分离，同时焦炭炉中的水和氨形成氨水循环使用。因此，本发明人考虑到由于只要是焦炭炉在焦炭炉气体中就会存在氨，即使热分解时生成了含氯气体，也可以形成氯化铵使之变得无害，于是进行了下述详细的研究。
在焦炭炉的炭化室中进行干馏时，认为树脂或有机物中的氯在250℃～1300℃分解，也有在焦炭中作为无机物残留的可能。但是，含氯塑料与煤一起干馏时，确认氯90％以上转移到气相，作为残渣残留在煤中的为10％以下。
另外，含氯气体如果滞留在炭化室中，在压出焦炭时有泄漏的可能性，但确认移行到气相的含氯气体上升到焦炭炉的炭化室中，到达所装入的煤上部的炉顶空间，在压出时1100℃环境下经过干馏后，在炉内几乎没有残留。
本发明人进行了悉心的研究，得知由于含氯塑料热分解产生的含氯气体是有腐蚀性的气体，如果将氯化氢直接从排气系统排出，恐怕会腐蚀排气系统的管道，但是将含氯气体与含有氨的焦炭炉气体混合得到的气体由焦炭炉的上升管导入通气口，用冷却水(氨水)冲洗冷却到80℃，令人吃惊的是上述气体中含有的含氯气体大半被捕获，冲洗后的焦炭炉气体几乎不含有氯。
这是由于来源于煤的氨与含氯气体通过冲洗形成氯化铵，溶解在氨水中，与焦炭炉气体分离。
氨水中含有焦油，将其通过倾析分离，分离除去焦油后的氨水通常在氨水罐中暂时贮藏，以1吨焦炭100～200kg氨水的比例排除到系统之外，残留的再次用来冲洗。如果反复操作，则氯化铵蓄积在氨水中，恐怕迟早会超出溶解度。用于冲洗的氨水中残留有上一次冲洗所捕获的氯化铵，但通过干馏煤，由煤放出的水分也相当于1吨焦炭100～200kg(约5500mol～11000mol)。这是由于在煤中本来就含有约9％的水分，除此之外通过反应产生了约3％的水分。例如在制造1吨焦炭放出160kg水，氯化铵的溶解度为“37.2g/100g水，20℃”，由氯化铵的分子量53.4计算每1吨焦炭可以允许约1100mol(＝160000×0.372÷53.4)的氯化铵。对于1吨煤添加相当于其1％的含氯塑料10kg时，即使该重量的一半为聚氯乙烯，产生的氯也只不过是80mol(按HCl换算为80mol，按Cl2换算为40mol)，干馏煤时产生的水分量足以使含氯塑料产生的氯作为氯化铵溶解于水中。因此，不用担心冲洗用氨水会被氯化铵饱和。
如上所述，首先本发明人对于用焦炭炉干馏含有氯的废塑料进行了悉心的研究，发现①即使将含有氯的树脂或有机化合物与煤一起在焦炭炉中干馏，也不会残留在焦炭中，②在250℃～1300℃干馏时，氯向气相转移，③转移到气相的氯大部分在用氨水冲洗时作为氯化铵被氨水捕获，④即使循环使用氨水，由于煤干馏时还产生水分，冲洗用氨水不会被氯化铵饱和，结果发现作为钢铁业造铁工序之一在焦炭炉中不需要事先除去氯，不需要对热分解时产生的含氯气体进行特别的处理，就可以使含有氯的废塑料变得无害。
其次，本发明人对于在钢铁制造过程中扩大废塑料的处理量，以及降低或省略以前必须对废塑料事先脱氯的步骤，提高再循环率的处理方法进行了悉心的研究。这对于造铁过程中增加废塑料的种类、使造铁过程中的生产稳定化是非常有意义的。
在高炉中的常规操作中，由作为原料的烧结矿、焦炭、风口喷入的微粉煤，每1吨铁水混入约300g的氯，这个量如果大幅度增加，会造成高炉炉体铁皮、梯度冷却器、炉顶排气通道、炉顶发电设备等的腐蚀问题。相对于每1吨铁水由风口喷入废塑料10kg时，如果氯的含量不降低到0.5％以下，上述腐蚀问题会变得显著。
因此，本发明人发现通过事先相应于氯的含量对废塑料进行分类，将采用事先不需要脱氯处理的焦炭炉进行的处理以及采用对氯加入量有限制的高炉进行的处理组合，不仅可以扩大钢铁制造业中的废塑料的处理量，而且可以省略以前必须对废塑料事先脱氯的步骤，使以前只能填埋的氯含量高的废塑料再循环，提高了再循环率。
也就是说，将收集的废塑料分为氯含量多的和氯含量少的，氯含量少的(优选氯含量为0.5％以下的物质)在高炉中作为还原剂再循环，氯含量多的不需要事先除去氯，在焦炭炉中进行干馏处理，可以省略费用很高的脱氯步骤，降低高炉的氯负荷，增大处理能力，提高再循环率。根据本发明人发现的本发明，在预测到被回收的废塑料中氯含量非常高时，是非常经济而且实用的再循环处理方法。
另外，本发明人发现通过将采用事先不需要脱氯处理的焦炭炉进行的处理以及采用对氯加入量有限制的高炉进行的处理组合，可以扩大钢铁制造过程中废塑料的处理量。也就是说，通过用高炉处理可以处理的量，再相应于收集情况用焦炭炉处理剩余部分；或用焦炭炉处理可以处理的量，再相应于收集情况用高炉处理剩余部分，不仅可以扩大废塑料的再循环处理量，提高再循环率，而且在高炉、焦炭炉中任何一个生产不稳定时，可以降低生产不稳定的炉的废塑料处理量，增加另一种炉的再循环处理量，使生产稳定化。采用这种方法时，以每年制造300万吨铁水的高炉(约4000m3，出铁比为2)为例进行说明。这时，必要的焦炭为约120万吨，考虑焦炭的质量，如果每1吨焦炭处理废塑料10kg，则可能处理1.2万吨的废塑料。在这之上加上用高炉处理的相当于1吨铁水的废塑料10kg，可能处理的最大量合计为4.2万吨，使处理量大幅度增加。
而且，本发明人对高炉中氯的允许状况进行了研究，结果发现了对于收集的废塑料不用事先除去氯，也不采用相应于氯的含量通过比重分离等分离塑料的步骤，可以扩大造铁过程中的处理量的处理方法。
由家庭分别回收的废塑料中按氯换算含有5～10wt％的氯。在回收之后即使通过用于除去杂质等的风力分级，仍含有约3％的氯。考虑到以前相对于每1吨铁水从风口喷入废塑料10kg时会腐蚀高炉，事先进行脱氯处理使氯的含量降低到0.5wt％的程度是必要的。但是，本发明人研究的结果发现高炉的腐蚀问题不是用高炉处理的废塑料中氯的含量造成的问题，而是每1吨铁水中氯加入量的总量造成的问题。发现在高炉中的常规操作中，由作为原料的烧结矿、焦炭、风口喷入的微粉煤相对于1吨铁水混入约300g的氯，如果相对于1吨铁水超过350g，则腐蚀问题严重。因此，发现相对于每1吨铁水由风口喷入10kg时，通过事先脱氯将氯的含量降低到0.5wt％是必要的，但相对于每1吨铁水以1.7kg为限度在高炉中装入废塑料时，对于含有约3wt％氯的废塑料不需要事先脱氯。这不仅可以省去对约3万吨废塑料事先进行脱氯所必要的10亿日元～20亿日元以及事先进行脱氯的设备投资，而且是非常经济的。
但是，采用该方法虽然可以省略脱氯，但由于1座高炉每年最多只能处理5000吨，对于每10万居住人口每年排放的1500吨废塑料的处理，处理能力还很不够。
因此，本发明人发现了通过设定事先不需要进行脱氯处理时的高炉装入量上限值，与采用事先不需要脱氯处理的焦炭炉进行的处理组合，可以省略以前必须对废塑料事先脱氯的步骤，也不需采用通过比重分离等相应于氯含量分离塑料的步骤，可以实现扩大造铁过程中的处理量的处理方法。
如果考虑焦炭的质量，目前的限度是每1吨焦炭处理废塑料10kg。这时，对于每年制造300万吨铁水的高炉，必要的焦炭为约120万吨，因此可能处理1.2万吨的废塑料。在这之上加上每年可以制造300万吨铁水的高炉(约4000m3，出铁比为2左右)可能处理的量5000吨，可能再循环处理废塑料总共1.7万吨。
本发明人基于上述研究完成了本发明。本发明的主旨在于：
(1)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的一部分在高炉中作为还原剂处理，对剩余的全部或部分进行热分解处理，使热分解产生的气体与氨水接触。
(2)如(1)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于氨水是在干馏煤时产生的。
(3)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的一部分在高炉中作为还原剂处理，对剩余的全部或部分用焦炭炉进行热分解处理。
(4)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量多的物质和氯含量少的物质，在高炉中处理氯含量少的物质，在焦炭炉中对氯含量高的物质进行热处理。
(5)如(4)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于通过比重分离将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量多的物质和氯含量少的物质。
(6)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量平均为0.5wt％以上的物质和氯含量平均为0.5wt％以下的物质，在高炉中处理氯含量平均为0.5wt％以下的物质，对氯含量平均为0.5wt％以上的物质在焦炭炉中进行热分解处理。
(7)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先进行脱氯处理后，在高炉中作为还原剂处理，同时对于剩余的全部或部分事先不进行脱氯处理，用焦炭炉进行热分解处理。
(8)如(7)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先进行脱氯处理使氯的含量达到0.5wt％以下，然后在高炉中作为还原剂处理。
(9)如(8)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先进行脱氯处理使氯含量达到0.5wt％以下，然后相对于1吨铁水用高炉处理0.5kg～10kg上述事先处理的产物。
(10)含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先不除去氯直接在高炉中作为还原剂进行处理，剩余的全部或部分事先不除去氯在焦炭炉中进行热分解处理。
(11)如(10)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于以每1吨铁水0.5kg作为下限，以考虑到氯允许度的高炉处理量为上限，将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先不除去氯而直接在高炉中作为还原剂进行处理。
(12)如(11)所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于相对于1吨铁水将0.5kg以上1.7kg以下含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先不除去氯而直接在高炉中进行处理。
按照本发明，对于收集的废塑料的量，即使在再循环处理设备的生产不稳定时，可以用其它系统进行再循环处理，具有使处理达到稳定化的效果。
另外，按照本发明，即使收集的废塑料中氯的含量改变，也可以进行处理且再循环率不降低。也就是说，可以使以前大部分作为残渣被填埋处理的含氯重质废塑料有效的再循环。
而且，与在造铁过程中以前仅用高炉对废塑料进行再循环处理的场合相比，可以飞跃式的提高再循环率、再循环量。
可以使以前不能再循环的废塑料作为还原剂或作为焦油、煤气等进行物质再循环。用焦炭炉热分解的废塑料大部分形成氢、甲烷、乙烷、丙烷等高热量还原分解气体，含在焦炭炉气体中，通过回收可以作为能源再利用。另外，残余的碳作为焦炭的一部分在高炉被再利用。本发明的再循环总图如图2所示。
在图2中，家庭等使用的容器、包装等塑料制品产生的废塑料经除去杂质、减容处理、脱氯处理、颗粒化等预处理后被收纳、贮藏的物质中，其一部分经高炉原料炉前处理后，按照本发明采用高炉进行处理。由高炉制造的铁水经精炼、压延、电镀、喷漆等处理后用于建筑物、桥、家电制品、办公机器等用途。由高炉产生的高炉矿渣作为水碎矿渣、缓冷矿渣等用于高能性建材、陶瓷纤维、水泥、道路等。另外高炉气体(BFG)可用于焦炭炉。预处理的废塑料一部分仍然与贮藏的煤同样经焦炭原料预处理，在焦炭炉中经干馏(焦炭化)处理，制造焦炭。该焦炭在高炉中使用。另外，在焦炭炉中产生并被油化的焦油、轻油、BTX、苯酚、萘等在化学工厂用于氢、氨、碳纤维、乙烯等基础化学制品、合成纸、涂料等，用于塑料类原料乃至塑料制品组的制造，再循环用于家庭等的塑料制品。由焦炭炉气化得到的焦炭炉气体(COG)经气体精制工厂用于发电厂或生铁的精炼等，同时通过对甲醇等的改性，与硫胺一起在化学工厂用于氢、氨、碳纤维、乙烯等的制造。
首先对于在高炉中将废塑料作为还原剂处理的方法进行说明。工业废塑料中如果含有含氯塑料或杂质，可以与不含的物质相区别，分别从排放工厂收集。可以根据大小、形状，结合容纳设备的容纳能力集中。
对于作为一般性废塑料由家庭分别排放的塑料垃圾、不燃垃圾，首先由地方自治团体初次收集。集中在地方自治团体的原料间(stockyard)的物质由假手塑料垃圾再循环的民营企业运输到自治社区的处理设备中。这时，不能将塑料材料与杂质分别集中。
为了使运输到自治社区处理设备中的工业废塑料、一般性废塑料装入高炉时处于合适的状态，先进行预处理。
是工业废塑料时，当它是不含氯的固体废塑料时，将其粉碎-除去杂质-细粉碎(10mm以下)，作为高炉用的颗粒物。含有氯时，在细粉碎后使用利用比重差(含氯塑料为1以上，PE、PP、PS等不含氯的塑料为1以下)的重力分离装置进行分离，分成氯含量高的塑料和氯含量低的塑料。分离得到的氯含量达到0.5wt％以下的氯含量低的塑料成为高炉用的颗粒物。另一方面，将以前被填埋处理的氯含量高的塑料制成10～70mm的颗粒，用焦炭炉进行处理，不受重力分离机的原材料利用率的影响，除去杂质后的废塑料几乎100％可以再循环。
当它是一般性废塑料时，根据各城市村庄的收集方式不同，杂质含量也大不相同，各种塑料的平均组成为以塑料为中心的可燃物：75％(其中氯为5～10％)、磁性金属：5％、铝：2％、玻璃等无机成分：8％(其中5％为可燃性成分中的无机成分)、水分：10％。为了将其制成用于高炉还原剂的颗粒状物质，使氯达到0.5％以下，灰分达到5％以下，必须进行破袋-磁选-除去杂质-细粉碎-重力分离-脱水-干燥-造粒的步骤。这时，根据重力分离机的固有性能，可以将投入到重力分离机中的细粉碎塑料(10～20mm，形状不定)50～70wt％作为用作高炉还原剂的塑料(氯含量为0.5wt％以下)分离。
作为不用比重分离使从高炉风口喷入的废塑料的氯含量达到0.5wt％以下的脱氯方法，通过已知的用树脂二重混炼机加热到300℃可以实现(例如特开平8-120285号公报)。
由于在高炉中由原燃料造成氯的量增加时，氯化氢可以会造成炉内以及排气系统腐蚀的问题，阻碍炉内反应，由所处理的废塑料造成的氯增加的量必须控制在相对于1吨铁水为50g的程度，因此实施上述比重分离或脱氯处理，在相对于1吨铁水向高炉中喷入约1.7kg(10/6)的废塑料时，由于回收后的分级，氯几乎已降低到3％，不一定必须进行脱氯。
由于炉顶部的温度高等理由，由高炉风口喷入废塑料。从风口喷入废塑料的量与喷入微粉煤相同，根据避免未燃成分造成炉内通气性差的观点、废塑料的密度、粒径以及热风炉的风量、风速等决定。对于这些喷入量以及喷入的废塑料形态，由于以前本领域技术人员就已经很清楚，也有通过专利等公开的，因此在这里不再详细说明(例如日本未审专利公开平8-507105号公报、特开平9-170009号公报、特开平9-137962号公报、特开平9-125113号公报等)。
作为在高炉中装入的量的上限，如果不考虑氯的含量，相对于1吨铁水最大可以装入10kg的废塑料进行处理。如果超过这个值，就会导致炉心惰性化，结果很有可能阻碍高炉生产率。另一方面，如果装入量达到0.5kg以下，则达不到再循环的意义。相对于1吨铁水由风口向高炉中喷入含有氯0.5wt％的废塑料10kg，氯的加入量为50g/l吨铁水。由于通常操作时由高炉原料带来的高炉中所含氯浓度为300～350g/l吨铁水，由废塑料带来的氯加入量的比增加了20％。这在实际操作允许范围内，作为带入高炉中氯的量的上限值。如果控制带入高炉中氯的总量，利用高炉的废塑料的含氯浓度相应于装入量可以允许到数％。
为了利用高炉被分离出的氯含量高的塑料或用高炉处理不完的废塑料可以通过与高炉一同设置的以气化为目的的部分氧化炉或干馏炉等热分解处理炉进行高温分解。在还原的环境中，如果废塑料的气化温度在400℃以上，任何类型的炉均可以采用，例如也可以采用CDQ(冷却热回收焦炭的设备)。
热分解废塑料生成的高温气体首先用碱等洗涤除去含氯气体，之后分解气体可以作为化工原料、高能气体在工业上被利用。
对含有氯的废塑料进行热分解处理后可以得到碳、灰分残渣以及含有氯的烃类气体。碳、灰分残渣可以作为焦炭用作高炉的还原剂，除去氯的烃类气体除与焦炭炉气体一起作为化学制品用原料被利用之外，还可以作为高效率的造铁厂能量被利用。热分解处理的废塑料通过高炉与焦炭炉组合进行处理，产物可以实现非常高的再循环率。
在热处理炉中装入废塑料，热分解时产生的气体中必然含有含氯气体。作为使之变得无害的方法，可以通过在排气通道中安装氨水的喷雾装置可以实现。在钢铁制造过程中，作为含有氯的高温烃类气体洗涤用的碱，有焦炭炉产生的氨水。氨水是在焦炭化的过程中吸收由煤产生的氨，将高温(约900℃)的焦炭气体冷却(80℃以下)，以净化为目的，进行喷雾循环的水。在设置焦炭炉的同时设置热分解处理炉，通过将热分解炉排出的气体与焦炭炉的上升管部分相连，含有含氯气体的高温烃类气体与氨接触，含氯气体作为氯化铵被固定。每1吨原料煤产生氨的量为3000～4000g，例如相对于1吨煤处理含氯5％的废塑料10kg时，加入氯的量为500g，具有6倍以上的中和能力。
焦炭炉是对废塑料进行热分解时理想的炉。用焦炭炉处理的废塑料的收集与用高炉处理时相同，因此不再说明。在焦炭炉中对通过比重分离的重质废塑料(氯含量为7～30wt％)或采用高炉处理不完的废塑料进行干馏处理。
在焦炭炉中装入废塑料时，必须选择除去金属类杂质。收集的废塑料通过粗粉碎(破袋)-磁选-除去杂质(非磁性物质)-减容操作步骤达到灰分：10％以下、氯：30％以下、粒度：10～70mm、低散热量：5000kcal/kg以上、重金属：1％以下。另外，除用作高炉还原剂之外的高氯重质塑料通过洗涤除去灰分、重金属进行造粒，可以满足上述用于焦炭的造粒方法。通过复合利用高炉法和焦炭法，几乎可以使废塑料100％再循环。
将废塑料装入焦炭炉时，将块状塑料粉碎到规定的粒度，作为装入原料。但是，由于废塑料毕竟是作为膜状体、发泡体、粉体回收的，仅将其单纯粉碎到规定的粒度，会形成堆密度小体积大的装入原料，另外由于含有过多的粉体，难以与焦炭原料的煤混合，有时装入会有困难。另外，堆密度小体积大的塑料在高温焦炭炉体附近有着火的可能，非常难以处理。因此，通过预先将含氯塑料加热到80℃～190℃的温度，在这种状态下压缩，再度冷却，使之减容固化。减容固化物的大小可以根据其搬运性能、与煤的混合性能、与煤一起干馏时的焦炭强度、着火的危险性等适当设定，优选大约5-10mm左右的直径。作为减容固化的方法，可以采用树脂混炼机或粉碎机、滚筒型加热器等以前使用的物质。
废塑料在焦炭炉中装入的位置例如有在炉顶空间添加的方法(特开平9-157834号公报)、在炭化室下部添加的方法(特开平9-132782号公报)、事先与煤混合后装入方法(例如特开平6-228565号公报)。收集废塑料装入特定的炭化室时，可以采用下述方法：通过惰性气体的气流输送到焦炭炉顶部后，通过具有定量卸料机能的贮留漏斗与惰性气体一起卸入特定的炭化室中。在装入时为了避免喷出热分解气体、吸入大气，优选在阻隔大气的条件下进行，具体的说可以按照特开平4-41588号公报中本申请的申请人提出的方法。本发明采用任何一种装入装置、装入位置、装入方法均是有效的。
用焦炭炉进行处理时，也可以将焦炭炉的多个炭化室一部分专用于废塑料的再循环，由于这时可以增加用焦炭炉处理的量，可以进一步扩大处理能力，在增大处理能力的同时也可以省略废塑料的事先脱氯。具体的说，有下述方法：由100多个炭化室构成的焦炭炉的数个炭化室专用于废塑料的热处理，将产生的含有含氯气体的焦炭炉气体用在焦炭炉中循环使用的氨水冲洗，使焦炭炉中所含有的氯变得无害。可以采用该方法的理由是由于在焦炭炉的场合冲洗用氨水在所有炭化室是共有的。与含氯塑料同煤一起干馏的场合相比，该方法对装入炭化室的含氯塑料的量没有限制，作为氨源的煤也不是必须的，炭化室的温度也可以在400～1300℃的范围适当设定。
在具有多个炭化室的焦炭炉的部分炭化室中对废塑料进行热分解，其他炭化室干馏焦炭时，没有必要担心焦炭的质量降低。
顺便说一下，焦炭炉是干馏煤的装置，为了使废塑料产生的含氯气体变得无害，由煤产生必要的氨。该氨在上升管部分接受水的冲洗，冷却形成氨水。该氨水在各炭化室的上升部共同循环利用。
作为这种冲洗的方法，可以采用以前焦炭炉使用的方法。在炉顶空间气体的温度为800℃左右，产生的氯化氢气体与氨气通过该炉顶空间，经由炭化室上部设置的上升管导入通气口。在上升管部位气体的温度为700℃左右。上升管的材料可以使用一般的铸铁，根据场合考虑到对直到用水对氨气进行喷雾(淋洗)的集气总管的管道材料的腐蚀，也可以改变设计。热分解废塑料产生的含氯气体通过氨水的淋洗形成氯化铵被固定，使之变得无害。
一般煤可以分为适于制备高炉用焦炭的粘结性煤和不适于制备高炉用焦炭的非微粘结性煤，在实际的焦炭炉操作中，为了得到规定的焦炭质量，将粘结性煤与非微粘结性煤以任意比混合作为混合煤使用。这里非微粘结性煤是指一般在JIS M8801规定的采用Giesler鼓风仪法的流动性试验中最高流动指数为10ddpm以下，或静煤素质的平均反射率为0.8以下的煤。对将废塑料与煤一起装入焦炭炉中进行热分解时废塑料的混合比与焦炭质量的关系进行研究，结果即使将废塑料加入到1wt％，也可以维持焦炭质量。塑料原料的添加量超过1重量％时，焦炭强度降低时为达到平衡可以通过降低非微粘结性煤的配比、增加粘结性煤的配比，可以充分补偿焦炭强度。
用焦炭炉干馏煤时，其温度最高达到1300℃。另一方面，聚氯乙烯或聚偏氯乙烯在250℃左右开始热分解，在约400℃气化，在1300℃完全分解。因此，只要将含氯塑料在焦炭炉中与煤一起热分解或干馏，热分解或干馏温度、模式可以与以前的煤干馏相同。
关于废塑料在高炉和焦炭炉中的分配方法，基本上是对由质量的影响、氯的影响、喷入上限决定的高炉可能处理量以外的量用焦炭炉处理即可。这时，优选将回收的废塑料分为高炉用的氯含量低的物质和氯含量高的物质。其方法例如比重分离方法、手工选择。
比重分离方法是利用废塑料中氯乙烯等含氯树脂或含氯有机物的比重特别高进行分离的方法。聚乙烯、聚丙烯等大部分塑料的比重为0.90～0.97，与此相对氯乙烯的比重较大为1.16～1.56，ABS树脂、PET树脂也大于1。因此，将含有氯乙烯的废塑料粉碎成细粒后，例如可以使用水进行比重分离。也就是说，用沉降分离机使比重超过1的废塑料沉降，比重低于1的废塑料与水一起排出。将与水一起排出的废塑料供给由金属网构成的倾斜板，使水和废塑料分离。得到的比重超过1的废塑料中含有较多氯乙烯等含氯树脂或含氯有机化合物，比重低于1的废塑料中几乎不含氯乙烯，氯含量在0.5wt％以下。具有代表性的比重分离方法例如旋转滚筒离心式比重分离装置，通过购入市售装置可以实现。比重分离法也可以采用风力分级法。
另外，处理量不多的场合，可以通过手工选择比较容易的分离除去含氯树脂或含氯有机化合物。这是由于氯乙烯等含氯树脂的用途比较局限，通过颜色或形状可以较容易的判断。
废塑料中氯含量的测定可以采用以下说明的方法。将10kg废塑料粉碎到约10～20mm，通过反复进行四分法，最终分为20g/批，作为代表性样品。将该样品冷冻粉碎成粉末。作为定性分析法，通过荧光X射线分析法对该粉末进行百分比等级分析。作为定量分析法，通过离子色谱法测定CI离子量，将采用JIS-K-2541“原油以及石油制品硫试验法”中筒式CI试验方法得到的氯化物换算为总CI。将该结果作为氯含量的平均值。
为了通过比重分离得到氯含量为0.5wt％以下的废塑料，可以采用以下说明的方法。将除去了杂质的细粉碎废塑料(10～20mm)与水一起供给旋转滚筒离心式比重分离装置。滚筒以2000～3000rpm旋转，粉碎塑料由于1000～1700G的加速度(分离水面上)在比重液中分为浮游物(轻质物)和沉降物(重质物)。供给时由含有氯的浓度为5～10％的废塑料可以回收轻质物50％～70％，氯的含量为0.3～0.5wt％。这是由于含氯树脂的比重比聚乙烯、聚丙烯、发泡聚苯乙烯的比重重0.1～0.2，可以作为沉降物分离。
由焦炭炉或热分解炉排放到系统外的氨水中蓄积了大量来源于废塑料的含氯气体与氨反应产生的氯化铵，优选向其中添加强碱例如氢氧化钠(苛性钠)。强碱除氢氧化钠以外也可以是氢氧化钾。这样，氨水中的氯化铵与氢氧化钠反应生成氯化钠和氨。氢氧化钠的添加量优选与氯化铵当量相同或更多。
以前为了处理由焦炭炉排出的氨水，设置了脱氨设备。在该脱氨设备中，通过蒸气汽提将游离的氨气化除去后，进行活性污泥处理排放。在本发明中，由于在进入脱氨设备之前通过氢氧化钠使氨水中的氯化铵形成氯化钠和氨，氨水中所有的氮均以氨的形态存在。因此，用脱氨设备将氨气化除去，结果除去了氨水中的氮。由于从脱氨设备中排出的氨水中仅残留由无害的氯化钠，即使直接排放也不用担心会增大海水中的氮。
实施例
对于从垃圾袋中收集的平均的一般性废物中分出来的塑料(组成：可燃物75％(其中氯为5～10％)、磁性金属5％、铝：2％、玻璃等无机成分：8％(其中5％为可燃性成分中的无机成分)、水：10％)，为了用作高炉还原剂，经破袋-磁力选择-风力选择和振动过筛-细粉碎-湿式比重分离-除去水分、干燥-造粒的步骤，得到粒度：1～10mm、密度：0.3kg/l以上、灰分：10％以下、氯：0.5％以下的物质。计算原料利用率为50～60％。这并不能满足再循环的观点。进一步采用湿式重力分离作为重质塑料(高氯塑料)原料利用率降低到20～30％的高氯塑料可以不进行废弃处理，通过热分解处理进行脱氯，作为高炉还原剂使用。这时虽然提高了原料利用率，但也提高了成本。
对含有氯乙烯的废塑料进行比重分离或手工选择，分成含氯乙烯多的废塑料和含氯乙烯少的废塑料，将含氯乙烯多的废塑料装入焦炭炉进行热分解处理，将氯乙烯含量少的废塑料由风口喷入高炉时的实施例如表1所示。另外，高炉的出铁量为每日1万吨。
表1
分离方法 废塑料中氯的含量(％) 焦炭炉 高炉
分离前 分离后 废塑料装入量(％) 操作评价 废塑料装入量(％) 操作评价
氯乙烯多的 氯乙烯少的
1 手工选择 1.6 3.5 0.1 0.5  ○ 2.0  ○
2 手工选择 2.3 3.0 0.1 1.0  ○ 1.0  ○
3 比重分离 1.7 2.4 0.3 2.0  ○ 3.0  ○
4 比重分离 1.5 2.5 0.3 2.0  ○ 5.0  ○
5 比重分离 1.5 2.2 0.3 3.0  ○ 5.0  ○
对于焦炭炉的操作评价，干馏后由碳化室中压出的焦炭强度按照JIS K2151的焦炭转筒强度(150转后+150mm)为84以上，轻油中所含氯的浓度为10ppm以下，通过冲洗捕获的氯占90％以上，而且添加苛性钠通过蒸汽汽提(stripping)除去氨的废液中氮的浓度为20mg/l以下时，为○，即使有一个不充分时为×。另外对于高炉的评价，在判断没有炉顶压力变化、高炉炉身压力变化等故障，可以得到计划的出铁量，顺利进行操作时为○。
将实施例5的操作持续约一个月，结果可以处理约7000吨的废塑料。
工业实用性
通过并用高炉和焦炭炉，使含有氯的废塑料在焦炭炉中进行热分解处理，可以省略含氯废塑料的脱氯步骤，或者含氯废塑料不会废弃，即使是含氯废塑料也可以大量再循环利用。

Claims (11)

1、含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的一部分以相对于1吨铁水含氯量在50g以下的范围在高炉中作为还原剂处理，对剩余的全部或部分进行热分解处理，使热分解产生的含氯气体与煤干馏时产生的在焦炭炉中循环的氨水接触，从而使热分解处理产生的含氯气体无害化。
2、权利要求1的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于热分解处理在焦炭炉进行。
3、权利要求2的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量多的物质和氯含量少的物质，在高炉中处理氯含量少的物质，在焦炭炉中对氯含量高的物质进行热处理。
4、如权利要求3所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于通过比重分离将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量多的物质和氯含量少的物质。
5、权利要求3的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料分为氯含量平均为0.5wt％以上的物质和氯含量平均为0.5wt％以下的物质，在高炉中处理氯含量平均为0.5wt％以下的物质，对氯含量平均为0.5wt％以上的物质在焦炭炉中进行热分解处理。
6、权利要求2的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先进行脱氯处理后，在高炉中作为还原剂处理，同时对于剩余的全部或部分事先不进行脱氯处理，用焦炭炉进行热分解处理。
7、如权利要求1所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先进行脱氯处理使氯的含量达到0.5wt％以下，然后在高炉中作为还原剂处理。
8、如权利要求7所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先进行脱氯处理使氯含量达到0.5wt％以下，然后相对于1吨铁水用高炉处理0.5kg～10kg上述事先处理的产物。
9、权利要求2的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于含有树脂或有机化合物或两者的废塑料一部分事先不除去氯直接在高炉中作为还原剂进行处理，剩余的全部或部分事先不除去氯在焦炭炉中进行热分解处理。
10、如权利要求1所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于以每1吨铁水0.5kg作为下限，以考虑到氯允许度的高炉处理量为上限，将含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先不除去氯而直接在高炉中作为还原剂进行处理。
11、如权利要求10所述的含有树脂或有机化合物或两者的废塑料的处理方法，其特征在于相对于1吨铁水将0.5kg以上1.7kg以下含有树脂或有机化合物或两者的废塑料事先不除去氯而直接在高炉中进行处理。
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