CN1481345A - 制备碳化钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过含氧化钨的粉末原料的直接气相渗碳以制备碳化钨的方法，其中该原料在高温下与反应气反应，其特征在于，将含氧化钨的原料加热到至少600℃，接着在温度升至最高温度850℃下与反应气反应，其中使用的反应气由CO组成或是含H2量最大为20体积％的CO/H2混合物。

Description

制备碳化钨的方法
本发明涉及一种由含氧化钨的粉末原料经过直接气相渗碳制备碳化钨的方法，其中该原料在高温下与反应气反应。
耐磨和硬质工具通常均由硬质金属制造。硬质金属是一种由粉末冶金生产的复合材料，它由承受耐磨的硬质材料相和韧性的粘合剂组成。由于突出的材料特性，在绝大部分生产的硬质金属中，硬质材料相由碳化钨组成和粘合剂相由钴组成。
该复合材料在较高硬度和改善韧性方面可通过采用越来越细的碳化钨来达到最佳化。对此类细的新原材料的要求是：
·该硬质材料相必须适用于现时的大规模加工步骤：与钴一起湿
  研磨，然后将该物料干燥和部分制粒，接着经压制或挤压成坯
  件，并随后经烧结。
·具有经准确调节而结合的碳含量的单相原材料，不含游离的
  碳。
·具有特别窄的粒度分布的均匀的小颗粒。
·含钴原料在烧结时，该产物应无各个颗粒的不均匀生长现象。
·作为制备这种硬质材料相的原材料应是在国际市场上易得的中
  间产物。
·生产这种硬质材料的成本必须保持在经济可行的范围内，为此
  不必找替代材料。
由乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第五版，卷A5，VCH中已知一种主要用于工业规模的制备碳化钨的方法。该方法包括两个步骤，并基于钨青铜氧化物(Wolframblauoxid)或钨黄铜氧化物(Wolframgelboxid)来制备。
在第一步中，用氢还原钨青铜氧化物或钨黄铜氧化物。为此，该原料在熔埚中通过推送式炉或缓慢地通过管式转炉。这时氢通常以逆流方式引入。它还原该氧化物并形成水蒸气。粒度调节是通过调节水蒸气的分压来实现。通过由小量的氧化钨加料、高的氢气流和低温给出的干燥条件导致细的钨粉末。具有高的氧化物加料、低的氢气流和高的温度下的湿条件导致粗的钨粉末。
在第二步中，将所得之钨粉末与炭黑以一定比例混合，并在约1200-2000℃下在推送式炉中渗碳。所得WC-粉末的粒度已在第一工艺步骤中，即还原中确定。
该方法在生产标准粒度范围为2-6μm时是经济的，但是在生产非常小的粒度(＜1μm)时其经济性受到限制，因为氧化钨的进料必须进一步减小。此外，该方法的缺点在于所生产的钨粉末的自燃特性，特别在粒度小于1μm时，这种粉末的操作是很困难的，并在更小粒度下还会出现危险。
此外，还已知直接渗碳方法，该方法中不需首先将含氧化钨的粉末还原成钨及然后再用炭黑渗碳，而是含氧化物的原料直接与碳载体反应生成WC。
采用氢/甲烷混合物进行的气相渗碳的反应动力学已描述于冶金学报B(Metallurgical Transactions B)，卷9B，1978的553-557页。在用氢/甲烷进行的直接还原/渗碳中的W-Co-氧化物的相变可由有色金属(Nf)学会学报(Transactions of Nfsoc)，卷5，第3期，1995的554-560中得知。用CO/CO2混合物进行的三氧化钨-还原/渗碳的动力学和热力学描述于国际矿物处理杂志(InternationalJournal of Mineral Processing)，20，1987，137-151页。用一氧化碳进行氧化钨的渗碳/还原的形态学研究可由冶金学报B，卷9B，1978，603-613页得知。
JP-A-3252306描述了一种方法，该方法中，WO3-粉末与炭黑以一定比例在加水的情况下混合、制粒及干燥。在两个串接的转筒中进行渗碳，其中在第一个转筒中，在氮气氛及1000-1600℃下进行还原，在第二个转筒中，在氢气及1400-2000℃下进行渗碳。在第一转筒中的无氢还原防止钨颗粒的晶体生长。反应路径为：WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W→W2C→WC。为准确满足碳平衡(约6.13重量％的C)，必须准确控制两步法中的温度和气氛。由此法生产的WC的比表面积为3.0-3.5m2/g，粒度为0.15μm。
此方法的缺点之一在于，它由多步组成。另外，此方法需要非常高的设备温度，并由此对设备有高的要求。此外还需在渗碳前使原料氧化物与碳材料聚结。
由US-A-5380688中已知的“快速碳热还原”(RCR)方法是直接渗碳的一种方案，在该方法中，通过在石墨制的竖管式反应器中氧化钨的特快速的碳热还原来连续生产细粒WC-粉末。
该方法按两步进行：第一步(“夹带法”)提供低于化学计量的WC1-x-粉末。为此，WO3/C-粉末混合物靠重力向下通过1800-2000℃的在惰性气体气氛下的竖式管炉。加热速率为10000-100000000K/s，颗粒在加热区的停留时间约为0.2-10秒，由此达到非常小的粒度。在第二步中补加还需要的碳量。该混合物落入加热坩埚(“滴落法”)。该加热速率约为100-10000K/s，停留时间为5分-2小时。按此法生产的碳化钨的粒度为0.2-0.4μm。
这种方法的缺点也是由多于一个步骤构成。由于高的工艺温度，所以对设备要求非常高。另一缺点是必须分析第一步骤后的材料，以确定还需要的碳量。
此外，在现有技术中还已知一些方法，其中采用在还原气氛中的气态碳载体(烃气体，CO/CO2混合物)代替炭黑作为还原剂和渗碳剂。但是这些方法至今尚未大规模应用。
由WO-A-93/10042中也已知一种制备碳化钨的方法。按此方法，可得到平均粒径为0.05-0.2μm的碳化钨粉末。在由分子氢和3-8体积％的分子甲烷组成的流动气氛下以两步程序使WO3转变成WC。
第一步骤是还原。为此使粉末以5℃-50℃/分的速率从25℃加热至535℃。在第二步骤程序(渗碳)中，继续以1℃-10℃/分的速率加热至850℃。在达到850℃后，保持该温度直到原料完全转变成WC。该持续时间通常为15分到3小时。
按该专利中给出的实施例，该实验仅用热分析天平以克量级在实验室的微型炉中进行的。
该方法的缺点是本专业技术人员不理解如何在通常的生产设备中以工业规模的粉末装料量来实现上述的准确温度控制和保持氢分压。此外，由其描述不能得出使其粒度可调节到所给定范围的方法。
在EP-A-1016624中描述了一种制备细粒WC-粉末的方法，它是在流化床反应器中由平均粒度d50＞10μm的末经制粒的可流动的含钨粉末或含氧化钨的粉末制备的。将该待渗碳的物料在流化床反应室中于保护气氛下以1-50℃/分的升温速率加热至900-1200℃恒定的工艺温度。达到此工艺温度后，转接成工艺气体。该工艺气体由10-100体积％的COx(x＝1或2)组成，其余为H2或0.1-5体积％的烃气。需要时加入少量H2O-蒸气。在整个工艺过程中，在工艺温度下的碳的活度ac应＜1，并尽可能接近1。这后一要求就排除用由100％的CO组成的工艺气体来制备碳化钨，因为这将使碳活度ac＞1。
按其描述，如此所得的WC-粉末不含以XRD(X-射线衍射法)分析可测得的杂质相，其一次颗粒的平均粒度＞0.2μm并＜5μm，渗碳度＞96％，游离碳含量＜0.1重量％。
在以W-粉末作为待渗碳的物料的情况下，该过程的持续时间小于60分钟是有利的。如果用含氧化钨的粉末作为物料，则该过程的持续时间应小于100分钟。
所述方法的缺点是，对本专业技术人员不能得出使其粒度调节到所给范围的方法。即，由所给描述，不能得出如何从氧化钨生产粒度＜0.55μm的WC。另一缺点是，按照我们自己的经验，采用文件中所述的优选参数，在温度＞900℃下一氧化碳的还原特性超过了其渗碳能力。因此在我们的实验中，在如此高的温度下形成了钨金属，而不是碳化钨。同样还一缺点是，通过所公开的气体组成的选择，即加入烃、氢或水蒸气下产生了湿的条件，该条件导致超过气相的生长现象，这是由于氧化钨水合物的形成所引起的。
由WO-A-00/29235已知一种开头所述的方法，在该方法中，在温度为800-1000℃，优选850-950℃下可达到钨前体化合物的基本完全的渗碳，其中采用CO/CO2混合物作为反应气。该渗碳气按CO和CO2计的CO2含量在渗碳温度下在Boudouard-平衡之上，即碳活度ac小于1。
氧化物粉末在烧结炉中于N2-气氛下加热，在500℃时转接到反应气并继续加热到优选的反应温度900-950℃。反应中，CO2/CO分压比不应超过1∶8。为保持这一CO2/CO的比，要排出在还原和渗碳中形成的CO2。在渗碳温度下的渗碳时间优选为5-8小时。
渗碳后，对所得的碳化钨进行热处理。为此，该碳化钨在推进式炉中于优选温度1350-1450℃下热处理优选25-50分钟。
该所述的碳化钨由按下式的相干长度x和晶格畸变y的关系来表征：
             y＜(-4.45*10-4nm-1*x+0.113)％
             y＜(-2.5*10-4nm-1*x+0.1025)％和
             y＜(-7.78*10-4nm-1*x+0.1395)％所述方法的缺点是对本专业技术人员不能得出一种将粒度调节到所给范围的方法。
本发明的目的在于克服上述问题和缺点，并提供一种方法，它可以在经济及生态上有利并有效的方式生产具有FSSS(费歇尔亚筛粒度)-粒度的亚微级碳化钨粉末。特别是该制备以单一过程步骤完成，并可再现地调节FSSS-粒度，特别是在0.3-0.9μm的范围内。此外，对生产设备在热应力方面的要求比现有技术的低。
按本发明，该目的通过下述来实现：将含氧化钨的原料加热到至少600℃，并接着与反应气混合物反应，这时最高温度上升到最大为850℃，其中反应气由CO组成或是CO/H2-气体混合物，混合物中H2最大达20体积％。本专业技术人员可清楚看到，在所给定的反应温度下，由按照Bouduard-平衡所用的CO将形成同样在反应混合物中存在的C和CO2。
本发明的优选实施方案列于从属权利要求中。
本发明的另一目的是提供一种按本发明方法制备的碳化钨，以及应用该碳化钨制成的硬质金属。
本发明的碳化钨的特征还在于其在c-方向的晶格间距x为2.850＜x≤2.870埃()。
本发明的碳化钨的优选实施方案的特征在于，其结合的碳含量为5.86-6.08重量％，并且呈单相。在本说明书和权利要求中的术语“单相”意指利用下面所述的标准-X射线衍射法证实没有W2C-相。
按现有技术已知方法制备的碳化钨，在其上结合的碳含量为6.0％的情况下含约4.4％的W2C。该杂质相对将碳化钨加工成硬质金属是不利的。
本发明的碳化钨的另一优选实施方案在于，其呈小薄片状，并且是按以CO作为反应气的方法制备的。
根据反应气不同，存在两种不同的将含氧化钨的原料转变成碳化钨的反应途径，其每种均导致不同的粒度。所得的WC-粉末的粒度主要决定于两个工艺参数：温度和水蒸气分压。高温以及高的水蒸气分压导致颗粒粗化。
按照本发明，直接渗碳是在低温即600℃至最大850℃下进行，以得到最可能细的颗粒。在生产非常细的粒度时，在低温(600℃)开始反应是很关键的。已表明，由此可降低反应的放热性和剧烈性，并也可防止形成烧结块。在0.3-0.9μm(由费歇尔亚筛粒度，FSSS测定)范围内的所需颗粒粗化可通过向反应气中准确计量加入水来调节合适的水蒸气分压来实现。
在以100％CO作为反应气的反应中，该CO不仅作为还原剂，还作为渗碳剂。对颗粒粗化无作用的CO2以唯一的气态反应产物形成。在该“干燥的”直接渗碳中，该反应径由下式进行：
      WO2,9→W18O49(WO2,72)→WO2→W→W2C→WC
如下面的实施例1所表明的，通过低反应温度和无水蒸气的组合条件可达最小FSSS-粒度，即0.35μm。
通过用含铬的和/或含钒的化合物对氧化钨掺杂，可在上述干燥反应条件下得到更细的粉末，但按FSSS-方法表征粒度就不再有意义。
用一氧化碳/氢混合物进行的直接渗碳在还原步骤中产生水蒸气作为气态反应产物。
             
在“湿”式直接渗碳中，该反应部分按CVT(“化学气相输送”)过程的机理进行(Erik Lassner，Wolf-Dieter Schubert：“钨，该元素、合金和化合物的特性、化学、工艺”(Tungsten，Properties，Chemistry，Technology of the Element，Alloys and ChemicalCompounds)，Kluwer Academic/Plenum Publishers，New York1999)，由此粒度控制成为可能。氢进料越多，则水蒸气分压越高，从而粒度越大。这种关系列于图1，它示出在实施例1、2、3和5中制备的本发明的碳化钨的粒度。
在反应期间的取样并经X-射线衍射分析表明，与所引用的现有技术相反，该待渗碳的物料不是首先经完全还原并接着才经渗碳(EP-A-1016624)，而是在本发明反应条件下该还原和渗碳总是平行进行。如实施例1所述，在第一次取样中，已检测到W和W2C；其大部分材料仍还以氧化物存在。
与所引用的现有技术相比，本发明中令人意外的特点还有反应时间。现有技术中显示出特别快的还原和较慢的渗碳。如专利申请EP-A-1016624的说明书表明，当以W-粉末作为待渗碳的物料时，其过程持续时间＜60分钟；当以含氧化钨和粉末作为待渗碳的物料时，其过程持续时间＜100分钟。这可得出结论即在40％的反应时间内发生氧化钨完全还原到W-粉末，而渗碳需占60％的反应时间。
本发明已表明，在起始的80％的反应时间中，钨大部分以氧化态形式存在，在此80％的反应时间内，随反应时间的增加，当然W、W2C和WC的含量不断增加。钨和W2C完全转变成WC是在最后20％的反应时间中非常快进行的。在现有技术中引用的与本发明相反的时间数据可解释为作为现有技术依据的试验和研究仅是以克量级在热分析仪器上进行的，其结果不能无问题地转移到中试规模的研究中。
本发明方法既可连续实施也可间歇实施。在连续运行情况下，要注意的是从反应器排出的物料可在保护气氛下冷却，因为否则会再氧化成氧化钨。如果该方法以间歇运行，则在反应完成后，要关闭该工艺气体，并在流化床反应器中在用保护气体的吹洗下将产品冷却。
适用于本发明方法的原料为钨黄铜氧化物、钨青铜氧化物和仲钨酸铵。这些材料也可在直接渗碳之前用含铬或含钒的化合物掺杂，由此可调节成更细的粒度。
用X-射线衍射对本发明生产的材料进行的晶格常数测量表明，与相关文献中公布的数据相比增补了晶格常数c，该常数可用于表征该类新材料。
下面将用实施例进一步说明本发明。
对单相性的研究是用Phillips公司的仪器(PW1080型)借助x-射线衍射法进行的。该仪器由发生器PW 1732/10、带Cu-阳极的衍射管PW 2272/20(最大负荷2.2kW)、测角器PW 1050/37、衍射仪控制单元PW 3710、角度和脉冲显示器PW 3719组成。测量WC中的W2C的典型测量条件为：
起始角  38.5°
终止角  41.0°
步距    0.020°
采用Siemens D501型粉末衍射仪借助θ/2θ扫描来测定晶格常数(测量条件：辐射：CuKα；单色化：Ni-滤光器；发散膜片：1°；检测器入口膜片：0.15°；θ/2θ扫描步距：0.05°；每步测量时间：1秒)。实施例1：
在流化床炉(直径为150mm)中，在Ar-吹洗(13l/min)下流化5kg工业级钨青铜氧化物，在40分钟内加热至300℃，并在此温度下保持45分钟，以去掉残余的氨。在此等待点之后，将钨青铜氧化物继续加热至600℃(持续时间为1小时)。在达到该温度时，换接成工艺气体(100％CO，15l/min)，并在加热速率为40℃/时下继续加热到工艺温度820℃。在此温度下将CO-通过量提高到22l/min。在820℃下经10小时后反应终止。在该过程中两次取样；第一次取样在换接成工艺气体后4小时，第二次取样在反应终止前2小时。第一个样品的分析表明主要是WO2和W18O49(WO2.72)及痕量的W2C。第二个样品主要由W2C组成，还有WO2、W和WC以大约相同量存在。在关闭反应气后，在Ar-吹洗下使炉冷却到室温。产量约为3kg粉末(残渣卸料)，该粉末经x-射线衍射法鉴定为单相的碳化钨，它可通过下列分析值表征：
C总：     6.06％
C游离：   0.03％
O：        0.38％
FSSS ASTM B 330-88：4.5μm
FSSS实验室研磨ASTM B 430：0.35μm
测定了该WC的晶格常数，并与文献数据进行比较。对晶格常数a，其值为2.901±0.001，它相应于文献数据。对晶格常数c，其值为2.862±0.001。
以通常方法制备的WC的文献数据(均以表示)为：
ICSD(无机晶体结构数据库)
(卡尔斯鲁厄科技信息中心/德国，与国家标准和技术研究所/美国合作，1997年版)
a＝2.906  c＝2.836(1946年)
a＝2.907  c＝2.836(1961年)
JCPDS-国际衍射数据中心
JCPDS No.    c         年
02-1055      2.85      1926
03-1096      2.8366    1954
05-0728      2.84      1949
25-1047      2.8378    1973
72-0097      2.8366    1961
73-0471      2.8369    1947实施例2：
该试验类似于实施例1，但工艺气体的组成为：95％CO和5％H2。在达到起始温度600℃时，换接成工艺气体，并以45℃/时的加热速率继续加热到同样是820℃的反应温度。最大的CO通过量是24l/min。在此温度下的反应时间为9小时。
分析值：
C总：5.74％
C游离：0.07％
O：0.41％
FSSS ASTM B 330-88：3.85μm
FSSS实验室研磨ASTM B 430：0.75μm实施例3：
加料与等待点与实施例1相同，工艺气体组成为：90％CO和10％H2。从起始温度(600℃)开始以54℃/时的加热速率加热到本实验的800℃工艺温度。反应在800℃下持续12小时(CO通过量为16l/min)。在Ar-吹洗下冷却至室温后，得到具有下列分析值的碳化钨：
C总：6.07％
C游离：0.07％
FSSS ASTM B 330-88：3.95μm
FSSS实验室研磨ASTM B 430：0.83μm
晶格常数a：2.903±0.001
晶格常数c：2.851±0.001
未测得W2C-相。实施例4：
加料为7.5kg钨青铜氧化物，以制备足够用于硬质金属试验的材料。等待点和工艺气体与实施例1相同。从起始温度(600℃)开始以54℃/时的加热速率加热到本实验的800℃。反应在800℃下持续12小时(CO-通过量为16l/min)。在Ar-吹洗下冷却至室温后，得到具有下列分析值的碳化钨：
C总：6.01％
C游离：＜0.02％
O：0.28％
FSSS ASTM B 330-88：4.4μm
FSSS实验室研磨ASTM B 430：0.35μm
由未经进一步预处理的该WC，在实验室的研磨机(Tritor)中通过在乙醇中用硬质金属球研磨5小时制备0.4kg的含10％Co和0.8％VC的硬质金属物料。该物料经真空干燥、制粒、压制和在1380℃烧结90分钟(其中30分钟是在30bar的Ar气下)。
该硬质金属具有下列特征：
孔隙度A＜02 B00 C00
比重14.43g/cm3
MS 130*10-7Tm3/kg
HcJ 44.86kA/m
HV 30 2023实施例5：
在直径为150mm的流化床反应器中，用氩-吹洗(32l/min)流化7.5kg粒度约为12μm的工业级粉状钨青铜氧化物，在55分钟内加热到250℃，并在此温度下保持50分钟，以排除剩余的在工业级钨青铜氧化物中所含的氨。然后将钨青铜氧化物在1.5小时内加热至640℃。到达此温度后，开始反应。这时将由80体积％的一氧化碳和20体积％的氢组成的反应气掺混到氩气中。为了将总的气流量恒定保持在约32l/min，使氩的流量逐渐减少(各在5-10分钟内减少1-2l/min)，而反应气的流量按同样程度增加。
将粉末从反应开始在4小时内加热到820℃。气体交换持续8.7小时。总的气体流量为32l/min的一氧化碳和8l/min的氢。在2.5小时内，将该反应气的流量逐渐继续升高到38l/min的一氧化碳和9.5l/min的氢。在反应时间总计为17小时后，在氩气吹洗下冷却。
所得碳化钨有下列组成：
O：0.25％
C总：5.97％
C游离：0.02％
FSSS ASTM B 330-88：3.25μm
FSSS实验室研磨ASTM B 430：0.89μm
Por as：0.8
Por lm：0.58
BET：1.96m2/g
晶格常数a：2.90±0.01
晶格常数c：2.86±0.01

Claims (10)

1.一种通过含氧化钨的粉末原料的直接气相渗碳以制备碳化钨的方法，其中该原料在高温下与反应气反应，其特征在于，将含氧化钨的原料加热到至少600℃，接着在温度升至最高温度850℃下与反应气反应，其中使用的反应气由CO组成或是含H2量最大为20体积％的CO/H2混合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该方法在一步中进行。
3.权利要求1或2之一的方法，其特征在于，将该原料在保护气下加热到至少600℃。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，将该原料以40-55℃/时的速率加热至最高温度，同时与反应气反应。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在反应前用含铬的化合物和/或含钒的化合物对原料掺杂。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，该方法在流化床，特别是在沸腾床中进行。
7.一种碳化钨，其特征在于，其在c-方向的晶格间距x为2.850＜x≤2.870埃。
8.权利要求7的碳化钨，其特征在于，结合碳的含量为5.86重量％-6.08重量％，并且呈单相。
9.权利要求7或8中之一的碳化钨，其特征在于，它呈小薄片，并按权利要求1-6之一的方法制得，其中所用反应气由CO组成。
10.一种硬质金属，它是用权利要求7-9之一的碳化钨制成的。
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