CN1321558A - 管式炉直接还原碳化制备超细碳化物粉的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用普通管式炉直接还原碳化制备纳米级超细颗粒硬质合金用WC,或复合合金粉的工艺。用喷雾热转换法生产的纳米级超细WO3或WO3－NiO－FeO粉为原料与一定量的碳黑粉混合后,置于普通管式炉中,先通以氮气作保护气体,在600－800℃下初步还原后再通以H2,关闭氮气,在800－1200℃温度下保温40－120分钟,即可获得平均晶粒≤150nm的粉末,此法工艺流程简单,含碳量容易控制,粉末性能稳定,晶粒细小。
Description
本发明属于纳米级超细颗粒硬质合金用WC粉的制备工艺，同时也可用来制备WC-Ni-Fe系复合合金粉。
硬质合金的应用范围非常广泛，近年来由于世界钴矿资源枯竭，新型钨镍系、钨镍铁系硬质合金相继问世，并迅速发展。然而这些合金仍不能满足近代高科技对硬质合金的要求，因而美、日、英各国均投入大量人力物力，迅速开发超细颗粒硬质合金的生产技术。
以往制备粒度小于1μm的硬质合金，必须先制备细颗粒钨粉，然后经碳化制成细颗粒(WC)碳化钨粉，再经长时间强化球磨破碎，方能获得平均粒度小于1μm的硬质合金。七十多年来世界各国的生产实践证明，用这种工艺无法制备出WC平均晶粒度小于0.5μm的超细晶粒硬质合金。而且强化球磨破碎的结果，又会导致粉末脏化、活性剧增及能产生剧烈氧化或爆炸的危险。
经国际联机检索DAILOG系统，2、8、32、38、200、350、351、344、347文档共查得六篇一般相关文献，二篇为专利文献，根据综合资料可以看出，1991年美国Rugers大学的L.E.Mc.Candollish等(国际专利申请公开文献号WO91107244)及1994年中国专利申请公开说明书CNl086752A均发表了用流化床设备制备超细颗粒硬质合金粉末的制备技术。1997年中国自贡硬质合金厂发表了用气相沉积(CVD)法，制备平均晶粒度小于0.5μm硬质合金的制备方法，以上方法均属制备WC-Co系硬质合金。上述方法均有各自的缺点，如流化床法的缺点是不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉，操作气体消耗量很大。除尘设备庞大、实收率低、热能利用率低，且溶液制备过程中采用了(乙二氨)有毒的溶剂，对环境有污染。
气相沉积法(CVD)也不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉，而且产量低，成本高，废气中含腐蚀性气体，大批量连续生产较困难。
本发明的目的是提供一种在常规管式炉中还原碳化直接制备WC粉或WC-Ni-Fe系纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的制备工艺。同时用这种方法还可以制备WC-Ni系，WC-Ni-Fe系，WC-Co系纳米级超细颗粒硬质合金复合粉。
本发明的构成主要是在管式炉内还原碳化制备纳米级超细晶粒碳化钨粉或碳化钨-镍-铁系纳米级硬质合金复合粉的工艺。
本发明的工艺是在低温800-1200℃下用普通管式炉直接还原WO3或WO3-FeO-NiO制备出纳米级超细颗粒WC或WC-Ni-Fe复合粉末的方法。把经超声喷雾热转换法制备的纳米级氧化钨或超细复合氧化物粉末经配碳混合置于管式炉内加热，并先后通以N2和H2气，在N2气的气氛下钨的氧化物与固态碳直接接触依次被还原成WO2.90→WO2.72→WO2→W。后期在H2气氛下刚刚被还原好的W粉与C反应生成WC，其还原一碳化机理按以下两步及方法进行：
a．把平均粒径≤50nm的WO3或(WO3-NiO-FeO)粉末按200-250g/Kg比例与超细碳黑粉混合后，在600-800℃通以N2气，此时各种氧化物粉末被碳依次还原。
氧化钨还原反应：
b．在800-1200℃区间内关闭N2气改为通入H2气，此时反应主要为碳首先与氢气生成碳氢化合物，随后再分解，其碳化反应如下：
上述氧化钨的还原碳化反应简化方程式为：
本发明使用的WO3或WO3-NiO-FeO粉末是采用超声喷雾热转换法所制取的纳米级超细氧化物粉末，碳黑粉末需采用粒径为0.05-1μm的超细碳黑粉，一般细颗粒5-10μm碳黑粉经球磨24-72小时后也可使用。采用的管式还原炉其炉管材料由普通耐热钢管制成；还原碳化炉的炉体结构，可采用通N2气或通H2气两段炉体串接的结构，或分成两个独立的炉体分别使用。
本发明的优点在于钨的氧化物在N2气保护下被还原成为WO2.90,WO2.72或WO2颗粒时，因避免了挥发长大过程，保持了纳米级粒度，另外钨的碳化温度最高仅为1200℃远远低于常规碳化温度1600-1800℃，防止了WC颗粒的聚集长大及复杂碳化物相(M6C,M12C)的形成。
碳与氢生成碳氢化合物后再分解，分解出来的碳黑粒子很小，具有很高的活性，有利于钨的碳化，并向钨粉内扩散，同时碳黑的隔离作用还可以避免钨粉聚集长大，间接的也防止了碳化钨颗粒长大。因而直接碳化工艺简单，可靠，生产成本低，很容易推广应用。
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1是本发明的直接还原碳化制备碳化钨粉末的工艺流程，其中(1)是超细WO3或WO3-NiO-FeO复合氧化物粉，(2)是配碳，(3)是湿磨混合，(4)是碳黑粉球磨，(5)是过筛，(6)是烘干，(7)是过筛，(8)是烘干，(9)是碳化，(10)是WC或WC-Ni-Fe复合合金粉。
图2是本发明工作原理及设备联接图。(11)是氮气，(12)是氢气，(13)是氢气点火管，(14)是管式还原炉炉壳，(15)是低温区热电偶，(16)是高温区热电偶，(17)是耐热钢炉管，(18)是水冷套，(19)是炉门，(20)是耐热钢舟皿，(21)炉架。
工艺流程图1中(4)为碳黑粉湿磨，时间为24-72小时，(5)为碳黑粉筛分，(6)为碳黑粉烘干。氧化物粉(1)的质量按还原碳化反应方程式进行计算后进行(2)配碳。将配入碳的混合粉进行(3)湿磨，混合24-72小时后，将湿磨混合均匀的混合粉进行(7)过筛(320目)，再经过(8)烘干后方可放入管式炉(9)内进行碳化。在600-800℃以前先通N2气，800-1200℃通入H2气，保温20-60分钟后冷却，即获得了纳米级超细(平均晶粒≤150nm)粉末，或(WC-Ni-Fe)复合合金粉末(10)。
实施例1
制备WC-8％(Ni-Fe)纳米级超细颗粒硬质合金复合粉。应按下列步骤完成：
1．称取喷雾热转换法制备的纳米级(WO3-NiO-FeO)复合氧化物粉末2kg，其还原碳化后合金元素含量为WC-8％(Ni-Fe)质量分数，放入湿磨混料器(2)内。
2．取1kg碳黑粉(粒度5μm)放入湿磨机(4)内湿磨48小时后，过320目筛(5)再经烘干机(6)烘干备用。称取碳黑粉，其加入量m按下列式计算：
m=m1+m2+m3
WO3 + 4C=WC+3CO
231.8 48/2
2000×92％ m1 
NiO + C=Ni+CO
74.7 12/22000×8％×70％ m2 
FeO + C =Fe+CO
72 12/22000×8％×30％ m3 
总配碳量m=m1+m2+m3=(190.5+9+4)=203.5(克)。
在配碳量计算时均按理论参与反应的碳量的一半计算，这是因为在还原过程中还有H2参与还原而且该数据是经多次试验而确定的。
若用本发明的工艺仅制备WC粉末时，配碳量只计算m1即可。
将配碳混合、烘干(8)后的混合粉末，放入耐热钢舟皿(20)内，装舟量250克/舟，先通入氮气(4升/分)，炉管φ70mm，炉温870±20℃保温50分钟后改通入氢气，流量为(4升/分)，将炉温升至1090±10℃保温45分钟。然后将舟皿推至冷却水套(18)内，粉末经冷却后出炉，经球磨合批即可获得质量合格的WC-8％(Ni-Fe)(质量分数)合金粉末。
用上述方法制备出WC-Ni-Fe合金粉末，其颗粒平均粒度≤150nm。
实施例2
制备WC-10％(Ni-Fe)纳米级超细颗粒硬质合金复合粉。应按下列步骤完成：
分别称取喷雾热转换法制备的纳米级(WO3-NiO-FeO)复合氧化物粉1000克，其还原碳化后合金元素含量为WC-10％(Ni-Fe)
称取经湿磨机湿磨36小时后，过320目筛的碳黑粉m克，m按下列式计算：
m=m1+m2+m3
WO3+4C=WC+3CO
NiO+C=Ni+CO
FeO+C=Fe+CO
总配碳量=m1+m2+m3=(93.2+5.6+2.5)=101.3(克)
将上述二种粉末放入湿磨混粉器(2)内，混合72小时后，经烘干机(8)烘干后的混合粉末，放入耐热钢舟皿(20)内，装舟量300克/舟，通入氮气5升/分，炉管直径φ70mm，炉温800±20℃，保温30分后，改通入氢气(流量为5升/分)将炉温升至1060℃±10℃，保温60分钟后，将舟皿推至冷却水套(18)内，粉末经冷却后出炉，经球磨合批即可获得WC-10％(Fe-Ni)合金粉。
用上述硬质合金粉末经高压软模压制成形，再经真空中压烧结后，合金中WC平均粒度≤500nm，抗弯强度≥3000MPa，硬度HRA≥90.5～92。
Claims (3)
1．一种用常规管式炉还原碳化直接制备纳米级超细晶粒硬质合金(WC-Ni-Fe)复合粉的工艺，其特征在于：在低温800-1200℃下用普通管式炉直接还原WO3或WO3-FeO-NiO制备出纳米级超细颗粒WC或WC-Ni-Fe复合粉末的工艺，首先把平均粒径≤50nm的WO3或(WO3-NiO-FeO)粉末按200-250g/Kg配比与超细碳黑粉混合后，置于常规管式炉中，在600-800℃温度阶段需加入的还原保护气体为氮气，保温1-2小时进行第一阶段还原；再在在800-1200℃温度阶段通以氢气保温1-2小时进行第二阶段还原碳化，可最终获得质量合格的WC粉末或WC-Ni-Fe复合合金粉末。
2．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于使用的WO3或WO3-NiO-FeO粉末是采用超声喷雾热转换法所制取的纳米级超细氧化物粉末，碳黑粉末需采用粒径为0.05-1μm的超细碳黑粉，一般细颗粒5-10μm碳黑粉经球磨24-72小时后也可使用。
3．根据权利要求1或所述的工艺，其特征在于采用的管式还原炉其炉管材料由普通耐热钢管制成；还原碳化炉的炉体结构，可采用通N2气或通H2气两段炉体串接的结构，或分成两个独立的炉体分别使用。
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