CN1182279C - 高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维 - Google Patents
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Abstract
一种高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺，属于纳米材料制备方法。采用高硅煤配以碳化稻壳或稻壳灰，配方为SiO2∶C＝57-62%∶43-38%，SiO2与C的比为重量百分比。高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰粉碎、搅拌后制团，将团置于真空环境中加热反应2-10小时，即可制得纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维，而后进行分离分级、干燥、检验、包装入库。本发明使劣质难选高硅煤成了制备本发明纳米材料的优质原料，生产工艺简单，生产成本较低，技术工艺较易实施，宜于规模化生产，生产中产生的气体及其余物易于回收利用，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备方法，特别是一种高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺。
背景技术
现有国内、外的纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的制备，一般都是采用较纯净的含硅、含碳物质，通过固相的化合或者还原-化合法、气相热分解法、气相合成法、蒸发凝结法、气相-固相反应法、溶胶-凝胶法、等离子体加热气相化学反应法等制备。
国防科技大学出版社2001年1月出版，张长瑞等编著的《陶瓷基复合材料》P135介绍了还原-化合法SiO2+C在1500-1700℃生成SiC；P142介绍了利用固相先驱体聚碳硅烷在一定气氛下直接热解制备碳化硅(SiC)粉末；利用气相热分解法 P144-P174介绍了气相合成法 ； SiH4+CH4,(CH3)4Si反应生成SiC；CH3SiCl3+H2在1000-1400℃生成SiC；SiCl4和O21000℃反应制备非晶态纳米SiO2；P158介绍了用类金属硅和氧化硅——碳还原法制取SiC超微颗粒， 所用硅粉为5×10-6m左右，而SiO和SiO2一般为50×10-6m左右，碳黑21×10-9m左右，混合后装入石墨容器中，反应温度控制在1350-1600℃，反应完全后，取出SiC粉，用HF+HNO3或HF处理后可得到平均粒径0.6×10-6m、高纯度β-SiC；而SiC晶须通常采用气相生长法制取，P193介绍了从稻壳中制取SiC晶须和颗粒的新工艺，稻壳在700℃左右焦化，将其在N2或NH3中加热至1500-1600℃，保温1小时后生成SiC，反应结束后，再加热至800℃，去除自由碳，再湿处理使晶须与颗粒分离；P196还介绍了在20世纪80年代初，美Los Alamos国家实验室用气—液—固法(VLS法)制备SiC晶须，其工艺为：在固态基片上放置过渡族金属制成的固体催化剂球(如钢球φ30μ)，通入CH4、H2和SiO蒸气， ，1400℃左右，Si和C形成晶核，使周围液体冷却，致使该部分熔球成为过饱和态，SiC晶核就从熔球/固体生长基质介面上脱溶析出，随着Si、C原子扩散、碰撞和团聚作用，SiC晶核上不断沉积析出SiC，造成SiC晶须顶着熔球不断生长。
中国发明专利《一种制备纳米级碳化硅晶须/纤维的方法》，公告日2000年6月28日，申请号99126280.8，该专利申请中是以SiO2和CH4为原料，使用纳米级金属粉Mg或Ca或Na或K的还原剂，以H2为助还原剂，再采用Co或Ni或它们的混合物为催化剂，反应压力为0.1-5MPa，反应温度600-900℃，制得纳米级SiC晶须/纤维。
综上所述，现有有关技术中，所采用的反应物原料都是较纯净的含Si含C物质或甚至于纳米级纯金属粉Mg等，有些是易燃易爆的气态，其制得、运输和贮存成本较高。反应温度一般较高，如 为此，反应系统、耐火材料的制备档次大为严酷，其热能的获得要求也相应提高，这给规模生产增加了难度，使其经济效益和社会效益受到限制。
发明内容
本发明的目的是要提供一种：原料价廉易得、反应温度较低的高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺。
解决其技术问题的方案是：高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰，再加入矿化剂和催化剂，其中矿化剂为氟化钙(CaF2)，催化剂为硼酸(H3BO3)，然后粉碎，粉碎完成后再加入粘结剂搅拌，粘结剂为聚乙烯醇，搅拌完成后制团，将团置于真空环境中加热反应2-10小时，反应温度为1000-1400℃，即可制得纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维，而后进行分离分级、干燥、检验、包装入库。
真空度为1-200Pa。
采用高硅煤配以碳化稻壳或稻壳灰，配方为SiO2∶C＝57-62％∶43-38％，SiO2与C的比为重量百分比，另外加入的矿化剂、催化剂和粘结剂均为高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰总量的百分数，即矿化剂为10％-15％；催化剂为2％-7％；粘结剂为5％。
有益效果：本发明与现有技术相比，所用的原料高硅煤和稻壳都为廉价易得的物质，运输、贮存、使用方便安全；采用了真空反应系统，因ΔG＝ΔG°+RTlnP，使通常的反应温度由1450-1700℃降至1200℃左右，因而可做到燃料多样化，如煤、油、气、电都可用；由于工作温度的降低，而使相关的耐火材料，反应器等无需用特殊技术工艺制造；本发明生产过程反应方程式为 ，排出的有利用价值的气体易于回收利用，不污染环境。本发明由于上述优点，生产成本较低，技术工艺较易实施，宜于规模化生产，生产中产生的气体易于回收利用，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：采用高硅煤配以碳化稻壳或稻壳灰，对高硅煤配以碳化稻壳或稻壳灰进行化验，配方为SiO2∶C＝62％∶38％，SiO2与C的比为重量百分比。另外再加入高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰总量的15％的矿化剂(CaF2)；2％的催化剂(H3BO3)。将高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰、矿化剂和催化剂按上述配方的配比准确称重，然后粉碎，粉碎时采用球磨机进行粉碎，粉碎的粒径在48×10-6m左右，加入适量粘结剂，即5％左右的聚乙烯醇，并充分搅拌均匀后制团，将球团加入反应器且同时启动真空系统，在真空度10Pa，反应温度1000℃下保持反应时间6小时，而后出炉，冷却后予以分离分级，分离出余碳，是优质微硫碳粉，此后，分离分级出纤维、晶须、纳米级产品，干燥后分级包装。反应过程中产生的可利用气体易于回收，可返回加热炉使用，亦可作民用燃气。产品分离后的残渣可回收利用于冶金工业。即可制得纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维，优质微硫碳粉粒度：(0.1-50)×10-6m；纤维：直径(10-20)×10-6m，长度≥100×10-6m；晶须：直径≥48nm，长度≥500nm；颗粒级：直径(0.1-10)×10-6m；纳米级：直径≤100nm。而后进行分离分级、干燥、检验、包装入库。
实施例2：采用硅质石煤或者煤矸石配以碳化稻壳或稻壳灰，对硅质石煤或者煤矸石和碳化稻壳或稻壳灰进行化验，配方为SiO2∶C＝57％∶43％，SiO2与C的比为重量百分比。另外再加入硅质石煤或者煤矸石、稻壳或稻壳灰总量的10％的矿化剂(CaF2)；7％的催化剂(H3BO3)。其它生产工艺过程与实施例1同，即可制得微米级碳化硅产品。
实施例3：将碳化稻壳配以稻壳灰，配方为SiO2∶C＝60％∶40％，SiO2与C的比为重量百分比。另外再加入碳化稻壳和稻壳灰总量的10％的矿化剂(CaF2)；7％的催化剂(H3BO3)。其它生产工艺过程与实施例1同，即可制得SiC晶须(SiCw)和微米级碳化硅产品。
Claims (3)
1、一种高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺，其特征是：高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰，再加入矿化剂和催化剂，其中矿化剂为氟化钙(CaF2)，催化剂为硼酸(H3BO3)，然后粉碎，粉碎完成后再加入粘结剂搅拌，粘结剂为聚乙烯醇，搅拌完成后制团，将团置于真空环境中加热反应2-10小时，反应温度为1000-1400℃，即可制得纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维。
2、根据权利要求1所述的高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺，其特征是：真空度为1-200Pa。
3、根据权利要求1所述的高硅煤制备纳米级SiC/SiO2及其晶须/纤维的工艺，其特征是：采用高硅煤配以碳化稻壳或稻壳灰，配方为SiO2∶C＝57-62％∶43-38％，SiO2与C的比为重量百分比，另外加入的矿化剂、催化剂和粘结剂均为高硅煤、碳化稻壳或稻壳灰总量的百分数，即矿化剂为10％-15％；催化剂为2％-7％；粘结剂为5％。
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