CN1189388C - 一种氮化硅粉体转相的方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化硅粉体转相的方法，该方法利用等离子化学气相法制备的无定型氮化硅粉体为原料，在连续转相热处理装置内将无定型氮化硅粉体转相，所述热处理装置包括推料器，前密封箱、中温炉、高温炉、冷却带以及后密封箱，在该装置内装有可连续运动的多个盛粉容器，并以氨或氨与氮的混合气体为保护气氛。采用本发明可连续、批量生产高α相氮化硅粉体；α相：95.5～97.5%；粒度分布特征：平均粒度D₅₀＝0.18～0.35μm，转相后产品中的氧含量小于0.2%，残留氯含量采用荧光X射线方法分析已经检测不到，从而有效提高了氮化硅粉体的性能。

Description

一种氮化硅粉体转相的方法

技术领域

本发明涉及一种利用等离子体化学气相法生产无定型氮化硅粉体并将其转相的设备及工艺，特别涉及一种批量生产转相获得高纯、超细、高α相氮化硅粉体的方法。

背景技术

氮化硅陶瓷具有高硬度、强度高、耐磨损、耐高温，热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好，密度低等一系列优点，在陶瓷发动机、机械加工、微电子学、空间科学和核动力工程等领域，具有极为广阔的应用前景。相关产品如氮化硅陶瓷刀具工具、氮化硅陶瓷轴承、汽车发动机气门、汽车增压涡轮、加热器、各种耐磨、耐高温、耐腐蚀零件等已经在航空、电子、化工、汽车等领域广泛应用。随着氮化硅陶瓷增韧技术和制备工艺的不断发展，氮化硅陶瓷的应用将不断扩展，因而对高性能氮化硅粉的需求量也将日益增加。

现有技术中常用的氮化硅粉体制备方法有以下几种：一、硅粉直接氮化法，该方法简便、成本低，因为硅与氮的反应为放热反应，为了使硅粉能充分反应，工艺控制比较复杂；同时由于原料本身纯度和氮化以后的磨细工序的掺杂，造成粉料的纯度不高。二、碳热还原二氧化硅法，此法利用自然界中十分丰富的二氧化硅为原料，加之较快的反应速率，特别适宜于大规模生产，但缺点是产物中含碳量较高。三、等离子体化学气相反应法，该方法利用硅的卤化物(SiCl₄ SiBr₄…等)或硅的氢卤化物(SiHCl₃ SiH₂Cl₂…等)与氨或者氮气加氢气发生化学气相反应，或硅烷(SiH₄)与氨或联氨(N₂H₄)发生化学气相反应，一般生成无定型氮化硅粉体；该无定型氮化硅粉体在氮气气氛下，经过热处理后可以得到α相含量大于95％的氮化硅粉体，但目前该技术主要局限于实验室研究，一直未能得到批量生产和实际应用；且制得粉体的氧含量大于2-3％，且残留氯含量较高，达到60ppm，最终会影响氮化硅陶瓷的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用等离子体化学气相反应法批量生产无定型氮化硅粉体，然后采用专用的连续转相热处理设备去除无定型氮化硅粉体表面的氯化氨，并转相成为低氧、低氯含量和高α-相的优质氮化硅粉体，实现批量生产。

本发明的技术方案如下：

一种氮化硅粉体转相的方法，该方法以Ar和H₂为工作气体，以NH₃和SiCl₄为原料，利用等离子体化学气相法生产得到无定型Si₃N₄粉体，在连续转相热处理装置内将无定型氮化硅粉体转相，在连续转相热处理装置内将无定型氮化硅粉体转相，所述热处理装置包括推料器、前密封箱、中温炉、高温炉、冷却带以及后密封箱，在该装置内装有可连续运动的多个盛粉容器，在前密封箱、高温炉、冷却带以及后密封箱均设有保护气氛入口，在中温炉上设有保护气氛出口，其特征在于：粉体转相按如下步骤进行：

a.将无定型氮化硅粉体原料放入前密封箱内的盛粉体容器中，通过推料器将容器推进连续转相的热处理装置内；

b.粉料在氨气或氨气和氮气混合气气氛保护下，首先经过中温炉去除粉料表面的氯化铵，其处理温度为500～600℃，处理时间为1～2小时；

c.然后继续进入高温炉进行无定型氮化硅的转相和结晶化处理，其处理温度在1450～1550℃，处理时间为1～1.5小时，即可得到高α相氮化硅粉体；

d.经转相处理后的氮化硅粉体经冷却带冷却后进入后密封箱，再由后密封箱中取出。

当以氨气和氮气混合气为保护气氛时，氨气与氮气的比例为1∶0.5～1，氨气从设置在高温炉和冷却带的气体入口进入，氮气从设置在前密封箱和后密封箱的气体入口进入。

本发明与现有技术相比具有以下优点及有益效果：

本发明采用等离子体化学气相工艺制备的无定型氮化硅粉体为原料，在氨气或氨气氮气混合气氛下，采用连续转相热处理设备去除氯化氨，并获得高纯、高α相氮化硅粉体，与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用专用的连续热处理设备，可以连续、批量制备高α相氮化硅粉体；α相：95.5～97.5％；粒度分布特性：平均粒度D₅₀＝0.18μm～0.35μm。

(2)采用氨气或氨气氮气混合保护气氛，降低了转相后产品中的氧含量，氧含量小于0.2％，残留氯含量采用荧光X射线方法分析已经检测不到，有效提高了粉体性能。

附图说明

图1为现有技术中采用等离子体化学气相法制备无定型氮化硅粉体的工艺流程图。

图2为本发明带有连续转相热处理装置的工艺流程图。

图3为本发明中连续转相热处理装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的原理、结构及具体实施方式：

图1是等离子体化学气相法制备无定型氮化硅粉体的工艺流程图。首先通入等离子体工作气体Ar和H₂，然后启动等离子体电源，等离子体发生器产生等离子电弧，流经电弧的气体被加热至约5000℃的高温，进入反应器；与此同时，NH₃和SiCl₄原料气体也进入等离子体反应器中，发生快速分解和Si₃N₄的合成反应。

生成的Si₃N₄经极短时间(毫秒级)的结晶、长大，然后经过管道输送至冷环境中快速冷却下来，再经过粉料收粉系统实现气固分离而得到无定型Si₃N₄粉体；分离后的气体经过尾气处理系统处理后排入大气。

将采用上述工艺得到的表面带有NH₄Cl的无定型氮化硅粉体，放入连续转相热处理装置中(见图2)，在可控气氛条件下去除粉体表面的氯化铵，并在高温下转相得到高纯、超细、高α相Si3N4粉体。具体实施过程如下：

如图3所示，本发明采用的连续转相热处理装置主要由推料器3、前密封箱1、中温炉10、高温炉9、冷却带8以及后密封箱7组成，在该装置内装有可连续运动的多个盛粉容器6，在前密封箱、高温炉、冷却带以及后密封箱均设有保护气氛入口5，在中温炉上设有保护气氛出口4。设备运行时，首先在装料工位2将表面带有氯化氨的无定型氮化硅粉体装入在前密封箱1内的坩埚6中，通过推料器3使坩埚连续进入热处理炉内；盛满粉体的坩埚首先进入采用电阻丝加热、温度为500℃～600℃的中温炉10内，经过约1～2小时去除表面的氯化铵后，进入温度为1450℃～1550℃的高温炉9，该高温炉可采用石墨碳管加热或硅钼棒加热，经过1～1.5小时完成无定型氮化硅的转相，然后进入冷却带8充分冷却后，被推进后密封箱7，最后由后密封箱取出转相后的氮化硅粉体和坩埚6。在整个处理过程中，系统内均处于气氛保护状态，当采用氨气为保护气体时，氨气由位于冷却带8的气体入口和高温炉9的气体入口5进入，氨气经过高温炉和中温炉并携带在中温炉内产生的氯化铵气体由位于中温炉前部的气体出口4排出；在前密封箱1和后密封箱7设有氮气气体入口，或只在开启密封箱时通入氮气以防止氨气的泄漏；控制推进器的推进速度就改变了粉体在高温炉内的转相时间，从而可以得到不同粒径和不同α相含量的氮化硅粉体。

实施例1：

采用等离子体化学气相反应设备首先得到无定型氮化硅粉体；然后通过上述的连续转相热处理系统，在炉内气氛为NH₃∶N₂＝1∶1的混合气体的条件下，经过600℃约1.5小时的处理，去除了在无定型氮化硅粉体表面的氯化铵晶体；再经过1450～1500℃约1小时的热处理得到了高纯、超细、高α相含量的高性能氮化硅粉。粉体的性能指标如下：

1、化学组成

检测项目	Si(％)	N(％)	O(％)
				检测结果	59	38.5	1.28

采用荧光X射线方法分析已经检测不到残留氯元素。

2、相组成：

采用X-光衍射分析法，经过计算所生产的氮化硅粉体的α相和β相含量分别为：

α相：   97.5％         β相：   2.5％

3、粒度分布特性：

采用激光衍射法，测定的粉体的平均粒度D₅₀＝0.18μm，比表面SSA＝30.03m²/cc。

实施例2：

采用等离子体化学气相反应设备首先得到无定型氮化硅粉体；然后通过上述的连续转相热处理系统，在炉内气氛为NH₃的条件下，经过500℃约2小时的处理，去除了在无定型氮化硅粉体表面的氯化铵晶体；再经过1500～1550℃约1.5小时的热处理得到了高纯、高α相含量的高性能氮化硅粉。粉体的性能指标如下：

1、化学组成

检测项目

Si(％)

N(％)

O(％)

检测结果

61.7

37.3

0.1

采用荧光X射线方法分析已经检测不到残留氯元素。

2、相组成：

采用X-光衍射分析法，经过计算所生产的氮化硅粉体的α相和β相含量分别为：

α相：  95.5％          β相：  4.5％

3、粒度分布特性：

采用激光衍射法，测定的粉体的平均粒度D₅₀＝0.3μm，比表面SSA＝15m²/cc

实施例3：

采用等离子体化学气相反应设备首先得到无定型氮化硅粉体；然后通过上述的连续转相热处理系统，在炉内气氛为NH₃∶N₂＝1∶0.5的条件下，经过550℃约2小时的处理，去除了在无定型氮化硅粉体表面的氯化铵晶体；再经过1500～1550℃约1.5小时的热处理得到了高纯、高α相含量的高性能氮化硅粉。粉体的性能指标如下：

1、化学组成

检测项目	Si(％)	N(％)	O(％)
				检测结果	61.6	37.2	0.2

采用荧光X射线方法分析已经检测不到残留氯元素。

2、相组成：

采用X-光衍射分析法，经过计算所生产的氮化硅粉体的α相和β相含量分别为：

α相：    95.％    β相：    5.0％

3、粒度分布特性：

采用激光衍射法，测定的粉体的平均粒度D₅₀＝0.35μm，比表面SSA＝12m²/cc

Claims (2)

1.一种氮化硅粉体转相的方法，该方法以Ar和H₂为工作气体，以NH₃和SiCl₄为原料，利用等离子体化学气相法生产得到无定型Si₃N₄粉体，在连续转相热处理装置内将无定型氮化硅粉体转相，所述热处理装置包括推料器(3)、前密封箱(1)、中温炉(10)、高温炉(9)、冷却带(8)以及后密封箱(7)，在该装置内装有可连续运动的多个盛粉容器(6)，在前密封箱、高温炉、冷却带以及后密封箱均设有保护气氛入口(5)，在中温炉上设有保护气氛出口(4)，其特征在于：粉体转相按如下步骤进行：

a.将无定型氮化硅粉体原料放入前密封箱内的盛粉体容器中，通过推料器将容器推进连续转相的热处理装置内；

b.粉料在氨气或氨气和氮气混合气气氛保护下，首先经过中温炉去除粉料表面的氯化铵，其处理温度为500～600℃，处理时间为1～2小时；

c.然后继续进入高温炉进行无定型氮化硅的转相和结晶化处理，其处理温度在1450～1550℃，处理时间为1～1.5小时，即可得到高α相氮化硅粉体；

d.经转相处理后的氮化硅粉体经冷却带冷却后进入后密封箱，再由后密封箱中取出。

2.按照权利要求1所述的氮化硅粉体转相的方法，其特征在于：以氨气和氮气混合气为保护气氛时，氨气与氮气的比例为1∶0.5～1，氨气从设置在高温炉和冷却带的气体入口进入，氮气从设置在前密封箱和后密封箱的气体入口进入。

Images