CN1974379B - 流化床直接制取氮化硅的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流化床直接制取氮化硅的装置及其方法。本发明依据流化床中气固反应强烈、传热传质好，温度均匀的特点，在温度为1000℃-1650℃的高温流化床中直接氮化硅粉，连续生产氮化硅粉体。参加反应的硅粉颗粒采用直径小于10μm的硅粉烧结成平均直径为300-500μm的硅粉，通过给料装置连续进入流化床中。流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡。为使硅粉流化床稳定流化，采用声强方式进行强化。这样不仅能够产生质高且均匀的氮化硅粉体，而且还能大大提高氮化效率，为氮化硅提供新的制取工艺，具有广泛工业应用前景。

Description

流化床直接制取氮化硅的装置及其方法

技术领域

本发明涉及无机非金属粉体材料制备装置及其方法，尤其涉及一种流化床直接制取氮化硅的装置及其方法。

背景技术

氮化硅具有优良的高温力学性能，是制造高温部件的首选材料。氮化硅的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质和高磨损的工作环境，具有特殊的使用价值。它突出的优点包括机械强度高，热稳定性好，抗热振性好，化学性能稳定。氮化硅在工业上的应用范围很广，可应用与冶金、机械、能源、化工、半导体、航空航天、汽车工业、核动力工程和医学工程领域，其应用效果令人满意，工作寿命长，技术性能稳定，可以与高温合金媲美。随着氮化硅材料的应用范围不断扩大，高性能、低成本的氮化硅粉体的制备越来越引起人们的重视。

生产合成氮化硅粉的基本方法有四种，即(1)硅氮结合法，即硅粉的直接氮化；(2)还原氮化法，由二氧化硅粉与碳粉混合后在氮气中反应；(3)化学气相法，可以采用几种不同的原料，在不同的条件下发生化学气相反应，如(a)硅的卤化物(SiCl₄、SiBr₄、......等)与硅的氢卤化物(SiHCl₃、SiH₂Cl₂、......SiH₃I等)与氨(NH₃)或者氮气加氢气发生化学气相反应，生成氮化硅，此外还有激光诱导化学气相沉积法(LICVD)，等离子气相合成法(PCVD)。(b)硅烷(SiH₄)与氨或联氨(N₂H₄)发生化学气相反应生成氮化硅；(4)热分解法，通过亚氨基硅[Si(NH)₂]，或氨基硅[Si(NH₂)₄]的热分解，制得单纯α相的氮化硅粉末。

目前工业上主要采用两种方法生产氮化硅，即化学气相法和硅粉的直接氮化。人们已普遍接受通过化学气相法生产出具有高百分比α晶体的高质量氮化硅。然而，由于硅晶体从SiCl₄和NH₃反应中得到，最后的产物晶体中需分离出副产品NH₄Cl，因此硅的提纯和对副产品的处理使得生产氮化硅的花费较为昂贵。尽管该副产品可用作生产化肥的原料，但采取这种方法生产氮化硅费用仍很高。因此，通过硅晶体热解过程制取氮化硅的方法只应用于高附加值的特殊领域，比如制造汽轮机叶片。

通过硅粉直接氮化获得氮化硅与采用化学气相法所得氮化硅的质量是有所不同的，但生产成本较低。已证实，用直接氮化法生产的氮化硅产品的质量能足够满足广泛工程应用的要求，比如用于内燃机的旋转凸轮。此外，通过改变硅粉规格和反应条件可以控制氮化硅质量。由于直接氮化硅粉过程没有副产品，不需专门处理副产品，因此对环境也无污染作用。然而，虽然直接氮化法比其他方法费用低，但是目前所用的批量直接氮化硅粉方法劳动强度大并且效率很低，同时，产品质量不均匀，每批产品α晶体的百分都在变化。由于床内和炉膛中温度不断变化，即使在同一批产品中质量也有变化，在大批量生产中这种变化更明显。另外还有批量生产系统的问题，包括对原料粉和产品粉的自动化处理。因此，手工操作导致了氮化硅生产的许多不足，还包括运行强度大，劳动强度高，加热和冷却时间长，这些都将导致成本增加。

比较分析上述两种方法，直接氮化法是一种低成本可实现规模生产而有巨大工程应用前景的方法。文献资料中提出各种解决上述问题的方法，包括采用垂直炉膛，推进式烟火炉膛和旋转窑。但是，所有这些方法不能同时解决效率和质量问题。

利用流化床中气固反应强烈、传热传质好、温度分布均匀的特点，本发明提出采用高温流化床直接氮化硅粉、采用声强强化流化质量连续产生氮化硅。

北京科技大学王立等发明的“利用流化床技术常压连续合成氮化硅粉末的方法”(中国专利公开号CN 1792774A)采用高纯氮气将硅粉或硅粉和氮化硅混合物在流化床中混合，混合物粉末在流化床之外的高温氮化炉中进行氮化。该发明中的流化床只是起到给料作用，没有充分利用流化床的高强度传热传质性能，与本发明中采用高温流化床作为反应器本体，氮气和硅粉在高温流化床中直接进行氮化反应连续生成氮化硅根本不同。

中国科学院理化技术研究所李江涛等发明的“常压燃烧合成氮化硅粉体的方法”(中国专利公开号CN 1657404A)将硅粉、催化剂和氮化硅粉装入耐高温反应器中进行反应连续生成氮化硅，实际操作复杂，同时在该专利中粗略提到以流态化方式通过悬浮煅烧炉的高温场实现连续氮化，氮化是在悬浮高温段进行，与本提出方法在流化床中进行氮化反应不同。该方法中没有说明怎样实现流化过程，在常温下还是高温下流化以及如何实现连续供料过程等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种流化床直接制取氮化硅的装置及其方法。

流化床直接制取氮化硅的装置具有流化床主体，在流化床主体下到上依次设有风室、布风板、流化密相区、流化稀相区，在流化区的主体侧壁设有加热装置，风室的主体侧壁设有辅助加热装置，流化区的主体侧壁上设有给料装置和出料装置，风室内设有发声装置，发声装置的声信号来自于声信号发生器并经，功率放大器放大，风室底部接有前置预热室。

所述的加热装置采用电加热或通过燃烧燃料产生的温度为1000℃-1650℃的高温烟气加热。给料装置的给料方式是机械螺旋给料或气力输送。

流化床直接制取氮化硅的方法包括：

1)利用硅粉颗粒在流化床中均匀流化的特性，将硅粉和氮气在温度为1000℃-1650℃的高温流化床中直接氮化，流化床中的流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡；

2)采用在硅粉送入流化床反应炉中前先进行烧结，增强流化床中的流化特性；

3)采用Al₂O₃，SiO2，ZrO₂细小耐高温颗粒作为流化床床料，提高流态化质量和氮化反应效果；

4)在流化床风室中采用声强化装置，强化流化床中的流化状态；

5)硅粉颗粒通过给料装置连续进入流化床中，生成的氮化硅从流化床中连续排出。

所述的在硅粉送入流化床反应炉中前先进行烧结，硅粉是直径小于10μm的细小硅粒，烧结前在硅粉中加入化学粘结剂，然后在1000℃-1400℃温度下烧结形成300-500μm的硅粉团。化学粘结剂为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯。

本发明依据流化床中气固反应强烈、传热传质好，温度均匀的特点，在温度为1000℃-1650℃的高温流化床中直接氮化硅粉，连续生产氮化硅粉体。参加反应的硅粉颗粒采用直径小于10μm的硅粉烧结成平均直径为300-500μm的硅粉，通过给料装置连续进入高温流化床中。流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡。为使硅粉流化床稳定流化，采用声强方式进行强化。生成的氮化硅通过连续出料口排出高温流化床反应器。这样不仅能够产生质高且均匀的氮化硅粉体，而且还能大大提高氮化效率，为氮化硅提供新的制取工艺，具有广泛工业应用前景。

附图说明

附图是流化床直接制取氮化硅的装置结构示意图；图中：流化床主体1、流化密相区2、加热装置3、流化稀相区4、出料装置5、布风板6、功率放大器7、声信号发生器8、给料装置9、辅助加热装置10、风室11、发声装置12、流化气体13、前置预热室14。

具体实施方式

如图所示，流化床直接制取氮化硅的装置具有流化床主体1，在流化床主体下到上依次设有风室11、布风板6、流化密相区4，流化稀相区2，在流化区的主体侧壁设有加热装置3，风室的主体侧壁设有辅助加热装置10，流化区的主体侧壁上设有给料装置9和出料装置5，风室内设有发声装置12，发声装置12的声信号来自于声信号发生器8并经功率放大器7放大，风室底部接有前置预热室14。

所述的加热装置采用电加热或通过燃烧燃料产生的温度为1000℃-1650℃的高温烟气加热。给料装置9的给料方式是机械螺旋给料或气力输送。

硅粉在送入高温流化床反应炉中前先进行烧结。采用的硅粉原料是直径小于10μm的细小硅粒，在硅粉原料加入丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯，然后在1000℃-1400℃温度下将其烧结形成300-500μm的硅粉团。

高温流化床可采用硅粉团直接做床料，也可采用Al₂O₃，SiO2，ZrO₂细小耐高温颗粒作为流化床床料，提高流态化质量和氮化反应效果。

高温流化床的流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡。

硅粉的氮化过程在高温流化床中进行。高温流化床本体中的反应温度控制在为1000℃-1650℃之间。当流化气流通过高温流化床时，床料在流化床中上下翻腾运动，与气流混合快，热质交换强，床料在床层中停留时间长，为床料与气流间的反应提供了充分的时间，使硅粉的氮化反应可以实现。

烧结后的300-500μm左右的硅粉颗粒通过连续给料装置给入高温氮化硅流化床反应器中，给料方式可以是机械螺旋给料方式，也可以是气力输送方式。

为使高温流化床稳定运行在1000℃-1650℃，流化气体可预先在前置预热室中预热，高温流化床主体布风板上下周围的风室和流化床主体段可以设置辅助加热装置，加热方式可以是电加热也可以是通过燃烧燃料产生的温度为1000℃-1650℃的高温烟气加热。

为使硅粉流化床稳定流化，采用声强方式进行强化。使硅粉颗粒在高温流化床良好流化的另一手段是采用外部声强强化，在声场中，气固两项之间有着复杂的相互作用力，颗粒在这些力的作用下相互靠近、碰撞，声场对细小颗粒有分散作用。本发明将声信号发生器发出的声信号通过功率放大器放大，通过发生装置输入到硅粉流化床中，在硅粉流化床特别是密相区建立声场，利用气固两相在声场中的特性增加硅粉的流化与反应强度。高温流化床中形成的氮化硅通过连续出料口排出。

流化床直接制取氮化硅的方法包括：

1)利用硅粉颗粒在流化床中均匀流化的特性，将硅粉和氮气在温度为1000℃-1650℃的高温流化床中直接氮化，流化床中的流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡；

2)采用在硅粉送入流化床反应炉中前先进行烧结，增强流化床中的流化特性和氮化反应性效果；硅粉是直径小于10μm的细小硅粒，烧结前在硅粉中加入化学粘结剂，然后在1000℃-1400℃温度下烧结形成300-500μm的硅粉团。化学粘结剂为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯。

3)采用Al₂O₃，SiO2，ZrO₂细小颗粒耐高温流化床床料，提高流态化和氮化反应效果；床料直径为300-500μm；

4)在流化床风室中采用声强化装置，强化流化床中的流化状态；

5)硅粉颗粒通过给料装置连续进入流化床中，生成的氮化硅从流化床中连续排出。

Claims (2)

1.一种流化床直接制取氮化硅的方法，其特征在于该方法使用流化床直接制取氮化硅的装置，它具有流化床主体(1)，在流化床主体下到上依次设有风室(11)、布风板(6)、流化密相区(4)，流化稀相区(2)，在流化区的主体侧壁设有加热装置(3)，风室的主体侧壁设有辅助加热装置(10)，流化区的主体侧壁上设有给料装置(9)和出料装置(5)，风室内设有发声装置(12)，发声装置的声信号来自于声信号发生器(8)并经功率放大器(7)放大，风室底部接有前置预热室(14)；方法包括如下步骤：

1)利用硅粉颗粒在流化床中均匀流化的特性，将硅粉和氮气在温度为1000℃-1650℃的流化床中直接氮化，流化床中的流化气体采用体积比为10％-100％的氮气，0-60％的氢气，与氩气平衡；

2)采用在硅粉送入流化床中前先进行烧结，增强流化床中的流化特性；

3)采用A1₂O₃，SiO2，ZrO₂细小耐高温颗粒作为流化床床料，提高流态化质量和氮化反应效果；

4)在流化床风室中采用声强化装置，强化流化床中的流化状态；

5)硅粉颗粒通过给料装置连续进入流化床中，生成的氮化硅从流化床中连续排出。

2.根据权利要求1所述的一种流化床直接制取氮化硅的方法，其特征在于，所述的硅粉送入流化床中前先进行烧结，硅粉是直径小于10μm的细小硅粒，烧结前在硅粉中加入化学粘结剂，然后在1000℃-1400℃温度下烧结形成300-500μm的硅粉团。