JPH08506312A - 炭化ケイ素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 平成２年１２月１日前の出願であるので、条約に定める要約の翻訳文の提出が義務づけられていないため、要約及び選択図は掲載しない。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素を製造する方法発明の分野 本発明は、セラミック粉末の分野に関する。よりとくに、本発明は炭化ケイ素 のセラミック粉末を製造する方法に関する。発明の背景 炭化ケイ素は、主として熱応力および熱衝撃に対する高い抵抗性および高温の 酸化性環境における例外的な腐食抵抗性を有するために、価値があるセラミック 材料である。また、それは硬度および摩耗抵抗性を有するために、研磨剤工業に おいて広く使用されている。 一般に、炭化ケイ素はアルファ型およびベータ型の両者で存在する。アルファ 相は六角形として特徴づけられ、そして層状構造の積み重ね順序に基づく多数の 変更または多型を示す。ベータ相は、対照的に、立方晶系である。これらの構造 体の両者において、すべての原子は他の種の４つの原子により四面体的に取り囲 まれている。アルファ炭化ケイ素は安定な高温相であると考えられ、そして立方 晶系のベータ炭化ケイ素は約１６５０℃において以上においてアルファ相にゆっ くり転移する。種々の方法はこれらの炭化ケイ素の形態の一方または他方を主と して生成する。 炭化ケイ素を製造するある数の方法が開発された。とくに大規模の製造におい て、最も広く使用されている方法は、いわゆるアチェソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法 であり、ここでシリカおよび炭素の混合物を、少量の鋸くずおよび食塩と一緒に 、大型のトラフ型電気炉内で加熱する。大電流が通過することができるグラファ イトおよびコークスの中央に取り付 けられたコアは、加熱素子として働く。この方法において到達する最高温度は２ ７００℃に近付く。 炭化ケイ素を製造する多数の他の方法は、文献、例えば、Ｍ．ヤマモトの外観 の論説、「ＳｉＣ粉末の現在の位置（Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏ ｆ ＳｉＣ Ｐｏｗｄｅｒ）」、セラミックス（Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、Ｖｏｌ． ２２、Ｎｏ．１、ｐ．４６（１９８７）に開示されている。これらの方法は、例 えば、次のものを包含する：（１）垂直論説内の不活性雰囲気中のシリカおよび 炭素の炭素熱還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）；（２） 不活性雰囲気中の約１４００℃における炭化ケイ素粉末および微細な炭素粉末の 直接減少；（３）ゾルーゲルのシリカ／炭素の還元方法；および（４）２段階の 合成シリカ／炭素の還元法、これは気相還元として実施される。２段階の合成シ リカ／炭素の還元法は、気相反応によるシリカおよび炭素の均質な、高い純度の 混合物の合成、および引き続く固相反応によるベータ型炭化ケイ素の合成を包含 する。この方法は、後処理せずに、狭い粒子サイズ分布を有する、球形の高い純 度の生成物として記載されている。 高温におけるシリカの炭素熱還元を包含する方法は、次の化学量論的反応式に 近似する： ＳｉＯ₂＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ（気体） （１） しかしながら、実際の反応のメカニズムは、次の順序に従い、気体の一酸化ケイ 素の合成および引き続く反応を通して進行することはよく知られている： ＳｉＯ₂＋Ｃ→ＳｉＯ（気体）＋ＣＯ（気体） （２） ＳｉＯ（気体）＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ（気体） （３） ＳｉＣの一部分は、 ２ＳｉＯ（気体）→ＳｉＯ₂＋Ｓｉ （４） Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ （５） により表される副反応を通して形成することができる。両者の場合において、一 酸化ケイ素は炭化ケイ素の生成において重要な役割を有する。しかしながら、あ る数の問題は、まず、克服して、上の化学を経て所望の性質を有する炭化ケイ素 の粉末を生成しなくてはならない。 １つの問題は、約１１５０℃以上の反応温度において、一酸化ケイ素は上の反 応式（２）に従い合成される。合成速度は約１６００℃以上において急速となる 。この一酸化ケイ素は、入口付近の冷たい表面において凝縮する傾向がある。こ うして、任意の連続的方法は、シリカを含有する供給前駆体が一酸化ケイ素の発 生温度以上の反応温度に維持された熱い反応器の中に連続的に流れることに関連 する、一酸化ケイ素の凝縮の問題を克服しなくてはならない。 他の問題は、前述の一酸化ケイ素の発生に加えて、一酸化炭素が、また、上の 反応式（２）および（３）の反応順序において発生するということである。一酸 化炭素の除去は、反応の促進を助ける。しかしながら、一酸化炭素と一緒に形成 する気体の一酸化ケイ素は、高い蒸気圧を有し、そして炭素と反応しないかぎり 、反応のチャンバーから運び去られそして失なわれる。一酸化ケイ素の損失は炭 化ケイ素の収率を低下する。 一酸化ケイ素の損失を減少する１つの方法は、エノモトらへの米国特許第４， ２９２，２７６号において考えられている。この特許は、大過剰の炭素を使用し て、気体の一酸化ケイ素が逃げる前に、それを捕捉する方法のための装置を記載 している。これらの過剰は、３．２〜５の炭 素／シリカのモル比である。不都合なことには、この方法は、大過剰量の炭素お よび比較的少ない炭化ケイ素を含有する反応生成物を生ずる。 一酸化ケイ素の損失を取り扱う他の発明は、米国特許第４，３６８，１８１号 （スズキら）に開示されており、ここで一酸化ケイ素の気体をまず上の反応式（ ２）に従い合成し、次いで低温における凝縮を経て捕捉する、２工程の方法が記 載されている。第２工程において、捕捉された一酸化ケイ素の凝縮物を炭素およ びシリカで粉にし、そしてさらに反応させて炭化ケイ素を形成する。 連続的炭化ケイ素の製造法において直面する他の問題は、炉の出口端を通して 凝縮する流体を連続的に排出することである。特定した冷却領域を有する、それ らの炉の設計において、冷却ゾーンの内壁に沿って、残留する気体の一酸化炭素 の凝縮を防止することは困難である。一酸化ケイ素のすべてが反応チャンバー内 で炭化ケイ素と完全に反応しないかぎり、多少は反応チャンバーを一酸化炭素と ともに出るであろう。その結果、一酸化ケイ素は凝縮し、そして冷却ゾーンの入 口内に析出し、再びしばしば詰まりの問題を引き起こし、そして連続的操作を妨 害する。 現在知られている方法により、炭化ケイ素、とくにベータ炭化ケイ素を調製す るとき直面する、なお他の問題は、均一な、純粋な生成物の達成が困難であると いうことである。純度および大きさおよび形態の均一性は、多数の工業的製作し たセラミック製品の製造に使用される粉末に望ましいすることが発見された。な ぜなら、これらの性質は前駆体粉末の不完全な充填から生ずる小さい割れまたは 空隙の存在による破壊の発生を減少するからである。Ｅ．Ａ．バリンジャー（Ｂ ａｒｒｉｎｇｅｒ）およびＨ．Ｋ．ボウウェン（Ｂｏｗｅｎ）、「単分散したＴ ｉＯ₂粉末 の形成、充填および焼結（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｐａｃｋｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉ ｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＴｉＯ₂Ｐｏｗｄｅｒｓ ）」、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ ｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）６５、Ｃ−１９９（１９８２）により示唆される ように、一般に、高い品質の部品を製造するための「理想的な」セラミック粉末 は、高い純度であり、そして球形の、非凝集でありかつ直径が０．１〜約１．０ マイクロメートルの範囲の比較的均一な粒子サイズの粒子を含有すべきである。 均一な微細な粉末は、しばしば、より低い温度において濃密化し、こうして長い 生産においてコストを節約を表しそして、充填能力が最適化するために、しばし ば有意により強く、こうして信頼性ある部品を生成する。しかしながら、炭化ケ イ素の製造において、所望の粒子の大きさおよび均一性の達成は困難であること が証明された。 例えば、炭化ケイ素の粉末を前述のいわゆる「アチェソン法（Ａｃｈｅｓｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）」により商業的に製造するとき、普通に極めて不均一な製品 が生ずる。これは、加熱速度が遅く、そして反応成分の塊が均一に加熱されない ためである。部品の製作に適する粉末を調製するために、製品の広範な大きさの 減少、分類、および酸の浸出が必要である。ある種の微粉砕、例えば、摩砕によ り実施される大きさの減少は、時間を消費βい、そして不純物を導入させる。 これらの問題のために、研究者らは所望の粒子の大きさおよび均一性を有する 炭化ケイ素を直接製造する方法を探求してきている。１つの有効な方法は、レー ザー加熱した気体からこれらの粉末を直接合成することを包含する。例えば、Ｒ ．Ａ．マラ（Ｍａｒｒａ）およびＪ．Ｓ．ハッ ガーティ（Ｈａｇｇｅｒｔｙ）は、彼らの論文、「レーザー加熱した気体から作 られたセラミック粉末の合成および特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａ ｒａｓｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｌａｓｅｒ−Ｈｅａｔｅｄ Ｇａｓｅｓ）」、セラミック・エンジ ニアリング・アンド・サイエンス・プロシーディングス（Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．）３、３１（１９８２）は、ＳｉＨ₄を包含する発熱反応を 推進させることによって炭化ケイ素粉末を調製することを記載している。その結 果、粒子サイズが０．０１〜０．１マイクロメートルの範囲である等軸の単分散 の粉末が得られる。 所望の大きさおよび純度のレベルを有する粉末は、また、ラジオ周波数のプラ ズマ加熱した気体から首尾よく合成された。参照、例えば、ステイガー（Ｓｔｅ ｉｇｅｒ）への米国特許第４，２６６，９７７号。他の気相型合成法において、 ラサム（Ｌａｔｈａｍ）、Ｊｒ．への米国特許第３，３４６，３３８号は、各反 応成分の蒸気を炉反応ゾーンの１端へ入れ、次いで反応ゾーンの他端から微細な 炭化物生成物を回収することによって、微細な炭化ケイ素を連続的に製造するこ とを開示している。 一般に、反応成分の気体のレーザーまたはプラズマによる加熱は、反応成分の ほとんど瞬間的加熱速度、短い反応加熱（数分の１秒）、高温への最小の暴露、 およびほとんど瞬間的な生成物の冷却速度により特徴づけられる。ほとんど瞬間 的なかつ均一な時間の正味結果は、１ミクロンより小さい、均一な大きさのセラ ミック粒子である。しかしながら、気相合成した粉末の方法は多数の望ましい性 質を有するが、固有の低い生産速度および要求される装置および気体の原料の高 いコストのために、 粉末は製造に比較的経費がかかる。こうして、気相のルートは、学問的に興味を そそるが、商業的使用に対して重大な制限に直面することがある。 それほど経費がかからない、より商業的に実施可能な手段により均一な微細粉 末を直接製造するための努力は、また、種々の炉の変更を包含した。一般に、こ れらの手段は、固体の反応成分を、不活性のまたは反応に適合性の気体を含有す る、加熱した、比較的限定された空間を通して、所望の反応および所望の生成物 の分解を回避する必要性により決定された速度で通すことを包含する。例えば、 これに適する一般的立体配置を有する垂直の管状反応器は、マトビチ（Ｍａｔｏ ｖｉｃｈ）へのある数の特許に記載されている（例えば、米国特許第３，９３３ ，４３４号、米国特許第４，０４２，３３４号、米国特許第４，０４４，１１７ 号、米国特許第４，０５６，６０２号、米国特許第４，０５７，３９６号、米国 特許第４，０９５，９７４号、米国特許第４，１９９，５４５号、および米国特 許第４，２３４，５４３号）。これらの反応器は、入口端、反応チャンバー、お よび出口端を有し、そして反応チャンバーは不活性流体のエンベロープの内部と して定められ、前記エンベロープは反応成分および反応生成物の両者から内側の 管壁を保護する。これらの反応器を利用する種々の方法はこれらの特許に記載さ れており、そして炭化ケイ素は、例えば、米国特許第３，９３３，４３４号にお いて可能な生成物として示唆されている。しかしながら、炭化ケイ素の性質は記 載されていず、また仮定されていない。 エノモトへの米国特許第４，１６２，１６７号、米国特許第４，２９２，２７ ６号および米国特許第４，５２９，５７５号は、また、炭化ケ イ素の製造に適する装置を開示している。この場合において、生成物は主として ベーター結晶から成る。エノモトの装置は、出発物質のために入口、反応ゾーン および生成物のための閉じることができる出口をこの順序で有する、垂直型反応 器である。閉じることができる出口は、数時間程度の延長した反応時間を可能と する。この方法を過剰の炭素を使用して実施するとき、１マイクロメートルより 大きい平均粒子サイズを有する生成物が生ずる。粒子サイズの分布は特定されて いない。 Ｇ．Ｃ．ウェイ（Ｗｅｉ）、「高温の回転炉内のシリカの炭素熱還元により製 造したベータＳｉＣ粉末（Ｂｅｔ ＳｉＣ Ｐｗｄｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ ｉｎ ａ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｏｔａｒｙ Ｆｕｒｎｅｃｅ ）」、コミュニケーションズ・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサイアテ ィー（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅ ｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８３年７月は、炭化ケイ素を製造する他の 方法を記載している。生成物は、ブルナウエル−エンメット−テラー（Ｂｒｕｎ ａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）表面積の範囲に基づいて、 ０．３〜９マイクロメートルの球の直径を有する。粒子サイズの分布は、再び、 特定されていない。 最後に、スズキらへの米国特許第４，３６８，１８１号は、１５０マイクロメ ートルより小さい粒子サイズを有するシリカおよび６０マイクロメートルより小 さい粒子サイズを有する炭素を１６５０℃以下の温度において反応させることに よって、安価なベータ型炭化ケイ素を製造する方法を記載している。次いで、反 応の間に形成した一酸化ケイ素は、 再び、未反応の炭素と接触させて収率を増加する。生ずる生成物は、約１４５０ ℃の反応温度の場合において、０．０４〜０．０８マイクロメートルの大きさ、 そして約１６００℃の反応温度の場合において、０．１〜０．３マイクロメート ルの大きさを有する粒子から主として成る。粒子サイズの分布は、特定されてい ない。 こうして、前述の問題を減少または回避し、そして所望の大きさの範囲および 粒子サイズ分布の均一な高い純度の生成物を製造する、均一な微細炭化ケイ素粉 末を製造する連続的方法を開発することはこの分野において望ましいであろう。発明の要約 したがって、本発明は、シリカ源および炭素源の粒状反応混合物を加熱ゾーン に通過させることからなり、こうして反応混合物の粒子の実質的にすべてを少な くとも約１００℃／秒の加熱速度で、十分な温度におよび十分な時間の間個々に 加熱して生成物を形成し、前記生成物は、過剰の炭素および酸素の少なくとも一 部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶であり、前記炭化ケイ 素の結晶はその少なくとも５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜１．６倍 であるような大きさの分布を有する、炭素熱還元により炭化ケイ素を製造する方 法を提供する。 他の実施態様において、本発明は、シリカ源および炭素源の粒状反応混合物を 加熱ゾーンに通過させることからなり、こうして反応混合物の粒子の実質的にす べてを少なくとも約１００℃／秒の加熱速度で１４００℃〜２４００℃の範囲の 温度に個々に加熱し、そしてその範囲内に０．２〜１０秒の間維持して生成物を 形成し、前記生成物は、過剰の炭素お よび酸素の少なくとも一部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結 晶であり、前記炭化ケイ素の結晶はその少なくとも５０重量％がメジアン結晶大 きさの０．４〜１．６倍であるような大きさの分布を有する、炭素熱還元により 炭化ケイ素を製造する方法を提供する。 他の実施態様において、本発明の方法を実施して、過剰の炭素および酸素の少 なくとも一部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶からなり、 前記炭化ケイ素の結晶は、炭化ケイ素の結晶の少なくとも８０重量％が０．１〜 ０．４マイクロメートルの大きさであり、そして炭化ケイ素の結晶の少なくとも ５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜１．６倍であるような大きさの分布 を有する組成物を製造することができる。 本発明の追加の面は、過剰の炭素および酸素の少なくとも一部分の除去後、少 なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶からなり、前記炭化ケイ素の結晶は、炭 化ケイ素の結晶の少なくとも８０重量％が０．１〜０．４マイクロメートルの大 きさであり、そして炭化ケイ素の結晶の少なくとも５０重量％がメジアン結晶大 きさの０．４〜１．６倍であるような大きさの分布を有する組成物を包含する。 この組成物から製造した濃密化した部品もまた包含される。 なお他の実施態様において、本発明は、（１）シリカ源および炭素源の粒状反 応混合物を反応器の中に通し、前記反応器は（ａ）反応成分輸送部材、前記反応 成分輸送部材は中空導管を定める壁を有し、前記壁は冷却手段を有し、そして内 部の環状空間を定める同心の内壁を有するとしてさらに特徴づけられ、前記内部 の環状空間は入口を有し、そして底が開いており、こうして気体はそこを通して 流れることができる、（ｂ） 反応器のチャンバー、前記反応器のチャンバーは反応ゾーンを定める壁を有し、 前記チャンバーは前記反応成分輸送部材と流体連絡している、（ｃ）加熱手段、 前記加熱手段は反応ゾーンにおける粒状反応混合物の加熱に適する、および（ｄ ）冷却チャンバー、前記冷却チャンバーは冷却ゾーンを定める壁を有し、前記壁 は冷却手段を有し、前記冷却チャンバーは前記反応器のチャンバーと流体連絡し ている、を有し；前記反応成分輸送部材、反応器のチャンバー、および冷却チャ ンバーの温度は独立にコントロール可能であり、こうして粒状反応混合物を前記 反応成分輸送部材を通して反応器のゾーンの中に、次いで冷却ゾーンの中に連続 的に供給することができ；（２）シリカ源および炭素源を反応ゾーンにおいて少 なくとも約１００℃／秒の加熱速度で１４００℃〜２４００℃の範囲の温度に加 熱して、生成物のエアゾールを形成し、そして（３）前記生成物のエアゾールを 冷却ゾーンにおいて冷却して生成物を形成し、前記生成物は、過剰の炭素および 酸素の少なくとも一部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶で あり、前記結晶はその少なくとも５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜１ ．６倍であるような大きさの分布を有することからなる、炭素熱還元により炭化 ケイ素を製造する方法を提供する。生成物のエアゾールは、適当には、生成物の 粒子または結晶および揮発性物質、例えば、気体の一酸化ケイ素および気体の一 酸化炭素を含有する。 こうして、本発明の実施態様は、迅速炭素熱還元により、微細な炭化ケイ素の セラミックの結晶を製造する方法を提供する。最終生成物の性質は、好ましくは 、狭い大きさの分布を包含する。反応の間の気体の一酸化ケイ素の損失で通常直 面する困難は、減少する。図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法を実施させることができる、反応器装置の断面の平面 図であり、矢印で反応成分および生成物の通路を示す。 第２図は、第１図の反応器の装置の冷却した反応成分輸送部材の断面の平面図 である。 第３図は、本発明の１つの実施態様の方法に従って調製した炭化ケイ素の粉末 のＸ線回折図形である。 第４図は、本発明の１つの実施態様の方法に従って調製した炭化ケイ素の粉末 の走査型電子顕微鏡写真である。 第５図は、実施例４〜８についての反応温度および生ずる炭化ケイ素の結晶大 きさを対比するグラフの描写である。 第６図は、実施例１１〜１５についての平均結晶大きさおよび純度と生ずる炭 化ケイ素の結晶大きさとを対比するグラフの描写である。好ましい実施態様の説明 一般に、本発明の方法は、炭化ケイ素のセラミックの結晶を製造することがで きる方法である。本発明の炭化ケイ素の結晶は、シリカ源および炭素源の粒状反 応混合物を加熱ゾーンに通過させ、こうして反応混合物の粒子の実質的にすべて が非常に急速な速度で別々にかつ個々に加熱されるようにする。「実質的にすべ て）は、ここでは、粒状反応混合物の少なくとも約７５％、より好ましくは少な くとも約９５重量％を意味する。これにより製造される炭化ケイ素のセラミック 粉末は、後述するように、好ましくは均一であり、実質的に純粋である。 用語「マーチン直径」は、粒子を交差してそして投影した区域の二等分線上で 測定した、不規則の粒子の対向側の間の距離を呼ぶ。直径は透 過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の下部に対して平行な方向において測定する。こ の用語は、リチャード（Ｒｉｃｈａｒｄ）Ｄ．ケイドル（Ｃａｄｌｅ）、粒子サ イズ、理論および工業的応用（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ，Ｔｈｅｏｒｙ ａ ｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ｐ．２−４（１９ ６５）、その教示を引用によってここに加える、により完全に説明されている。 用語「変動係数」は、標準偏差を測定した平均値に対する標準偏差の比を呼ぶ 。例示のため、０．６の標準偏差および１の平均値は０．６の変動係数を与える 。 出発シリカ源は、好ましくは、シリカであり、そして、例えば、非晶質粒状シ リカ；ヒュームドシリカ、例えば、商品名カーボシル（ＣＡＲＢＯＳＩＬ＊）［ ＊ＣＡＲＢＯＳＩＬはカボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．） の商標である］；微細な液体の分散したコロイド、例えば、水性コロイド状シリ カ；シリカゲル；沈澱したシリカ；それらの混合物；などであることができる。 炭素源は、望ましくは、炭素、例えば、カーボンブラックまたはアセチレンカ ーボンブラック；炭化水素、炭素および水素から成る化合物として定義される、 例えば、直鎖状および分枝鎖状の１〜１００個の炭素原子を有するアルキル化合 物および環状化合物、例えば、脂環族、芳香族および複素環族の化合物；炭水化 物、例えば、複雑または簡単な炭水化物、例えば、糖、例えば、スクロース；澱 粉、例えば、コーンスターチ；またはセルロース；他の炭素を含有する化合物、 例えば、塩化ビニリデンのポリマーおよび熱分解のとき炭素残留物を形成できる 他のポリマー；またはそれらの混合物から成る群より選択される。上に列挙した 炭素源はそのまま反応させることができるので、シリカ源との混合の前または後 に、反応混合物を加熱ゾーンの中に導入する前に、好ましくは焼成する。炭素源 は好ましくはアセチレンカーボンブラックであるか、あるいは金属で表して、ア セチレンカーボンブラックのそれに近似する純度、平均マーチン直径および粒子 サイズ分布を有する他の形態の炭素である。 上の源のすべては商業的に入手可能である。他の反応成分は、また、本発明の 範囲内で使用することができる。 炭素およびシリカの出発源は、一緒に、粒状反応混合物を形成する。シリカ源 および炭素源は微細であり、そして緊密に混合することが好ましい。「微細」は 、粒状反応混合物の粒子サイズが約２００マイクロメートルより小さい、より好 ましくは約１００マイクロメートルより小さい、最も好ましくは約５０マイクロ メートルであることが好ましい。粒状反応混合物の混合の程度は、一般に、反応 の反応速度論に影響を与え、したがって最終の生成物の品質に影響を与える。混 合物は、好ましくはシリカ源および炭素源の非常に微細な分散液を噴霧乾燥する ような方法により、出来るだけ緊密に混合することが好ましい。物理的混合は、 また、ボールミリングのような方法により可能である。また、シリカおよび炭素 の両者を供給するために単一の源を使用することが可能である。１つのこのよう な組み合わせた炭素およびシリカ源はコークス化したイネの外皮である。 また、粒状反応混合物の炭素対シリカのモル比３．５より小さい、好ましくは 約３．０から約３．２より小さく、より好ましくは約３．０から約３．１、最も 好ましくは約３．０であることが望ましい。この比は 生成物中の未反応の炭素の存在を減少することを促進し、こうして生成物の純度 に寄与する。 いったん出発物質を組み合わせて好ましくは均一な粒状反応混合物を形成した ならば、この混合物を炭素熱還元により生成物のエアゾールを形成するために十 分な温度におよび十分な時間急速に再加熱する。これは一般に反応混合物を加熱 ゾーンにおいて加熱することを包含する。加熱速度は、一部分、最終の炭化ケイ 素の結晶生成物の特性をコントロールする。急速な加熱速度を使用して、迅速な 反応速度を誘発する。加熱速度は好ましくは約１００℃／秒より大きく、より好 ましくは約５００℃／秒より大きく、より好ましくはなお、約１０００℃／秒よ り大きい。速度はなおより好ましくは約１，０００℃〜１００，０００℃、最も 好ましくは約１０，０００℃／秒〜約１００，０００℃／秒である。十分な反応 温度は望ましくは約１４００℃より高く、約１６００℃〜約２４００℃、より好 ましくは約１８００℃〜約２２００℃、最も好ましくは約１８００℃〜約２１０ ０℃である。これらの温度および加熱速度において、炭化ケイ素は生成物のエア ゾールの一部分またはすべてとして急速に合成される傾向がある。反応のために 十分な時間は好ましくは２秒より短く、より好ましくは１より短い。次いで、エ アゾールを定義したように冷却して生成物を形成することができる。 ここで生成した炭化ケイ素は、好ましくは、アルファ型よりむしろベータ型で より主として有機化される傾向がある。この生成物は好ましくは均一であり、好 ましくは炭化ケイ素の結晶を有し、その直径は約５マイクロメートルより小さく 、より好ましくは約２マイクロメートルより小さく、なおより好ましくは約１マ イクロメートルより小さく、最も好 ましくは約０．１〜約０．４マイクロメートルである。好ましくは生成物の結晶 の少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ま しくは１００重量％は１マイクロメートルより小さい。生成物は、過剰の炭素お よび酸素の少なくとも一部分の除去後、また、好ましくは約８０重量％の炭化ケ イ素、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５ 重量％である。過剰の炭素、シリカ、一酸化ケイ素、またはそれらの混合物の量 は、好ましくは２０重量％より少なく、より好ましくは約１０重量％より少なく 、最も好ましくは約５重量％より少ない。また、生成物は化学量論的量の炭化ケ イ素であることが好ましい。炭化ケイ素の結晶の大きさの分布は好ましく、こう して少なくとも約５０％はメジアン結晶大きさの約０．４倍〜メジアン結晶大き さの約１．６倍の範囲である。より好ましくは、少なくとも約８０％はこの分布 の範囲内である。 ペーター（Ｐｅｔｒ）Ｔ．Ｂ．シェイファー（Ｓｈａｆｆｅｒ）ら、「微細な 、高い純度の、ベータＳｉＣ粉末の製造（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ Ｆｉｎｅ ，Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ，Ｂｅｔａ ＳｉＣ Ｐｏｗｄｅｒ）」、アドバンシ ズ・イン・セラミックス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、Ｖｏ ｌ．２１、ｐ．２５７−２６３（１９８７）は、過剰の炭素および酸素の含量を 減少するための３つの後炉処理を開示している。それらの処理はまず粗生成物を 粉砕し、次いでそれを７５０℃以下で数分間酸化して未反応の炭素を除去する。 次いで、それらの処理は鋼の媒体および不活性炭化水素をもつ摩砕ミルを使用し て、酸化したＳｉＣ粉末を解凝集する。微粉砕およびハロカーボンを蒸発させた 後、生ずる粉末を１０％の塩酸で２回、濃塩酸で２回そしてエタノ ールで１回洗浄した後、それを乾燥して最終生成物を生成した。この参考文献の 教示を引用によってここに加える。 ℃における酸素中のおよび水蒸気中の炭化ケイ素の酸化（Ｏｘｄａｔｉｏｎ ｏ ｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｉｎ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｉ ｎ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ ａｔ １５００℃）」、アクタ・ケミカ・スカ ンジナビカ（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ）Ａ３５は 、流れる不活性気体中の加熱は炭化ケイ素からの表面シリカの除去を増強するこ とを示唆している。この教示を引用によってここに加える。 ４つの因子が生ずる炭化ケイ素の結晶の平均マーチン直径、変動係数およびＢ ＥＴ表面積に有意に衝撃することが発見された。因子は次の通りである：出発炭 素の平均マーチン直径；出発炭素の純度；反応温度；および反応時間。他の因子 、例えば、出発炭素の平均マーチン直径は、生ずる炭化ケイ素の結晶の非常に小 さい効果を有する。 生ずる炭化ケイ素の結晶の平均結晶大きさおよび大きさ分布のコントロールは 非常に有益である。このようなコントロールは、炭化ケイ素を焼成する前に、炭 化ケイ素の生密度の調整を可能とする。生密度は、引き続いて、部品の収縮およ び部品の焼成した密度に影響を及ぼすので、このようなコントロールは品質ある 部品の製作能力に有意に影響を及ぼす。 微粉砕、摩砕、粉砕または解凝集なしに、「微細な」炭化ケイ素の結晶、例え ば、０．５マイクロメートルより小さいか、あるいはそれに等しい平均マーチン 直径を有するものを得る能力は、このような手順にお いて固有の不注意の汚染を排除する。それは、また、手順を簡素化する。さらに 、より高い表面積は、微細な炭化ケイ素の結晶が無圧力で焼結されるとき、より 高い品質の、より密な部品を生ずる。 以上にかんがみて、炭素源は好ましくはアセチレンカーボンブラックであるか 、あるいは同様な純度、大きさおよび大きさの分布、例えば、１マイクロメート ルより小さい、より好ましくは０．０２〜０．０８マイクロメートルをもつ他の 炭素であり、そして炭素の実質的にすべては０．４マイクロメートルより小さい マーチン直径を有する；反応温度は望ましくは１８００℃〜２２００℃、好まし くは１８００℃〜２１００℃の範囲であり、そして反応時間は適当には０．２〜 １０秒、望ましくは０．２〜５秒の範囲内、好ましくは０．２〜３秒の範囲内で ある。これらのパラメーターの適当な選択により、本発明に従い調製された炭化 ケイ素の結晶は、０．２５マイクロメートルより小さい平均マーチン直径、０． ６以下の変動係数、および３０ｍ²／ｇより小さいかまたはそれに等しい、有益 には１８ｍ²／ｇより小さい、望ましくは１２〜１８ｍ²／ｇのアンミルド（ｕｎ ｍｉｌｌｅｄ）ＢＥＴ表面積を有する。平均マーチン直径は望ましくは０．０６ 〜０．１８マイクロメートルの範囲内である。変動係数は望ましくは０．２〜０ ．６の範囲内である。とくに好ましい炭化ケイ素の結晶は、０．５マイクロメー トルの最大のマーチン直径を有する。 本発明の炭化ケイ素生成物は、好ましくは、加熱ゾーン、より好ましくは、ま た、冷却ゾーンを有する反応器装置において調製することができる。１つのこの ような装置は第１図および第２図を参照して説明する。反応器装置は、好ましく は、垂直型反応器であり、ここで出発反応成分 を急速に反応させて反応生成物を形成し、次いでこれを急速に冷却し、そしてそ こから連続的に取り出すことができる。反応器の設計は、入口または出口の端で 起こりうる問題を排除する。これらの位置において、シリカまたは一酸化ケイ素 は反応器の内表面と接触することがある。温度は気体の一酸化ケイ素が冷却しそ して凝縮するようなものであることがあるので、詰まりは不適切な設計、操作ま たは両者から生じうる。 入口端における詰まりの問題の減少にとくに向けられた設計の変更は、冷却し た反応成分輸送部材を包含する。第１図および第２図を参照すると、反応成分輸 送部材６は反応成分を注入するための導管定める壁からなる。この部材６は円筒 形、長方形、または他の有効な立体配置であることができる。部材６は好ましく は銅から構成され、所望の熱伝導性を示し、そして少なくともその先端を輻射す る反応器チャンバー１６内に直接配置することができる。好ましくは、短い長さ のそれを輻射する反応器チャンバー１６内に直接配置することができる。他の導 電性材料をまた使用することができる。反応成分輸送部材６は、好ましくは冷却 ジャケット８を通して流れる冷水で、冷却する。ジャケットは好ましくはバッフ ル１０を有し、冷媒は冷媒入口１２に流入し、そして冷媒出口１４から流出する 。他の適当な熱伝達システムを、また、使用することができる。 この反応成分輸送部材６は反応器チャンバー１６と流体連絡して配置されてお り、こうして輸送部材の出口１９付近に、気体−流れ空間２０が存在し、この空 間は冷却された部材の周辺に沿って、すなわち、冷却ジャケットまたは他の熱伝 達システムの外側にを定められており、そして反応器チャンバーと連絡している 。本発明の１つの好ましい実施態様 において、１つの冷却した反応成分輸送部材６が反応器チャンバーと連絡して存 在する。他の好ましい実施態様において、複数の反応成分輸送部材６が反応器チ ャンバー１６と連絡して存在して、反応器チャンバー１６の中への供給物の均一 な平均に分散した導入を可能とする。気体−流れ空間２０はある点においてスイ ープ気体入口２２と連絡して存在し、そして好ましくはその全体の下限に沿って 開いていてスイープ気体を出して反応器チャンバー１６の中に入れる。こうして 、気体−流れ空間２０は好ましくは環状領域を描くことができる。スイープ気体 の入口２２が構成されており、ここでそれは支持スリーブ２５の一部分であり、 ボルトまたは他のファスナー２７により１端で外郭に固定されることができ、そ して好ましくはガスケットまたは他の密閉手段３１により反対の端において密閉 されていて気密シールを保証している。プラグ２３は、好ましくはグラファイト から作られており、反応器チャンバーの上表面の実質的な部品を形成する。反応 成分輸送部材６は、さらに、入口開口２４からなる。 反応器チャンバー１６は反応器の壁２６からなり、ここで壁２６は好ましくは グラファイトから構成されている。他の耐火材料、例えば、他の炭素質材料を、 また、使用することができる。反応器の壁２６は、好ましくは、内部にねじが捩 込まれるブシュ２９への接続により支持されている。この壁は反応ゾーン２８を 定める。好ましくは、外側の外郭３０は反応器の壁２６と同心である。外側の外 郭３０は、反応ゾーン２８において使用されるであろう、極めて高い温度、好ま しくは１４００℃以上の温度から環境をシールドする。外側の外郭３０は、好ま しくは、絶縁材料の層３２を取り囲み、そして適当な手段、例えば、水冷システ ムを使用して冷却されている。本発明の１つの実施態様において、反応器の壁２ ６と外側の外郭３０との間に配置された、気体プレナム領域３４が、また、存在 する。この気体プレナム領域３４は、また、プレナム気体入口３６およびプレナ ム気体出口３７と流体連絡している。 反応器チャンバー１６およびその囲まれた反応ゾーン２８に近接して、加熱手 段４０が存在する。第１図の実施態様において、加熱手段４０は反応ゾーンの外 側に位置する加熱素子および電極の群である。加熱手段は反応器の壁２６の加熱 に適し、それゆえ輻射加熱して反応ゾーン２８の内容物の温度を所望の反応温度 に上昇することができる。電極は好ましくはグラファイトであり、そして垂直お よび水平に配置することができる。それらは任意の形状、例えば、ヘヤーピンお よび線状ロッドの立体配置を取ることができる。適当な電源を使用して電気抵抗 による反応器の壁２６の直接または誘導加熱は、また、可能である。とくに、反 応成分輸送部材６に直接近接する反応ゾーン２８の領域が所望の反応温度に維持 することができるように、加熱手段を配置ことは好ましい。これにより、反応成 分が反応成分輸送部材６から反応ゾーン２８へ入るとき、反応成分の非常に急速 な輻射加熱の保証が促進される。 反応成分輸送部材６からこの装置の反対の端に、冷却チャンバー４２が存在す る。冷却チャンバー４２は冷却ゾーン４４からなり、これは冷却入口４６により 反応ゾーン２８と連絡する。冷却チャンバー４２は、好ましくは、その直径が反 応ゾーン２８と冷却ゾーン４４との間に配置された冷却入口４６の直径より大き いような立体配置である。直径は所定の断面区域を横切る最大の距離を意味する と定義され、こうして円形または楕円形の断面または長方形の断面の対角線を呼 ぶことができる。 冷却入口４６は反応チャンバー１６とほぼ同一の直径であることが好ましい；し かしながら、また、冷却入口は反応チャンバー１６に関して絞られているように することができる。絞りが存在しないとき、こうして、冷却チャンバーは好まし くは反応チャンバー１６の直径より大きい直径を有することが固有であり、そし て絞りが存在する場合、冷却チャンバー２４は好ましくは冷却入口４６の直径よ り大きいと定義される直径を有する。 反応成分輸送部材６および反応器チャンバー１６に似て、冷却チャンバー４２ は本質的に円筒形、楕円形、長方形であるか、あるいは他の有効な形状であるこ とができる。それは冷却壁４８からなり、これは温度を冷却ゾーンにおいて約３ ５０℃以下、好ましくは１００℃以下、最も好ましくは５０℃以下に維持するこ とを可能とする。こうして、適当な水冷ジャケットまたは他の冷却システムの使 用は有効であり、そして必要に応じて、装置の中に組み込むか、あるいは外部に 適用することができ、冷媒は冷媒区域４９の中に冷媒入口５０を通して入り、そ して冷媒出口５２を通して出る。また、当業者に知られている他の冷却手段、例 えば、冷たい気体の急冷システムを使用することは、本発明の範囲内である。こ うして、選択した手段は、生成物の粉末が反応チャンバーから出るとき、それを 非常に急速に冷却することを可能とする任意の手段である。 最後に、第１図の実施態様の装置は、反応成分輸送部材６からその反対の極端 に出口５４を有する。出口５４は好ましくは収集装置（図示せず）、例えば、サ イクロンまたはバッグフィルターと流体連絡することができ、ここでこの反応の 最終生成物は必要に応じてさらに処理のため に集めることができる。 炭化ケイ素の調製に使用することができる前述の装置は、第１図および第２図 により例示される装置を包含するが、これに限定されず、これらの装置を使用す ることができる方法は、下に詳細に記載する。ここに例示の目的で使用する反応 成分はシリカおよびカーボンブラックであろう。 シリカおよびカーボンブラックの粒状反応混合物を好ましくはまず調製する。 この反応混合物は、固体反応成分を物理的に配合するか、あるいは他の手段、例 えば、回転するドラムの表面上のまたはドライヤー内に反応成分を含有する液体 溶液を乾燥する手段により調製することができる。反応性混合物の粒子は、好ま しくは、約１５０マイクロメートルより小さい、より好ましくは約１００マイク ロメートルより小さい、最も好ましくは約５０マイクロメートルより小さい直径 を有する。この理由は、より大きい粒子および凝集物はそれらの表面のみが反応 して反応ゾーンを通して落下する傾向があることにある。反応性混合物の微粉砕 または粉砕は、所望の粒子サイズの達成に必要である。次いで、所望の粒子サイ ズはジェットミル、ボールミル、摩砕ミル、ハンマーミル、または任意の他の適 当な装置を使用して達成することができる。分散装置、例えば、対向ジェット、 遠心ファンなどを、また、使用して、粒状反応混合物の中に存在する凝集物を破 壊した後、反応ゾーンに導入することができる。また、反応成分の液体溶液、ス ラリーまたはゲルを直接噴霧乾燥して、所望の反応混合物の粒子サイズを達成す ることができる。噴霧乾燥した溶液は、溶媒として水または、ある場合において 、適当な有機物質を含有することができる。必要に応じて、結合剤を含めて、反 応 混合物の形成を促進することができる。 反応混合物は、好ましくは、出来るだけ均一な混合物の流れを生成するフィー ダーシステムを使用して導入する。種々の適用可能なフィーダー、例えば、２軸 スクリューフィーダーなど、ならびにその変更はこの分野において知られている であろう。フィーダーは望ましくは２軸スクリューのフィーダーである。 反応性混合物子、好ましくはシリカおよび炭素、の粒子は、好ましくは気体の 中に連行され、この気体は不活性気体、例えば、アルゴンまたは他の希ガス、ま たは所望の反応と適合性である、すなわち、反応成分として働くか、あるいは反 応の副生物として生成するものと同一である気体である。例えば、アルゴン、ヘ リウム、窒素または水素を好ましくは使用し、アルゴンはより好ましい。水素は とくに適合性であることができる。なぜなら、反応性混合物中の水は炭素と反応 して、一酸化炭素および水素を生成するからである。 次いで、連行された粒子は、入口開口２４を経て、反応成分輸送部材６の中に 導入される。気体はキャリヤーとして働いて、粒子を装置を通して動かす。好ま しい実施態様において、この装置は垂直に位置し、反応成分輸送部材６は上部に 位置し、そして冷却チャンバー４２は下部に位置する。この向きにおいて、重力 は、また、粒子の動きを助ける。しかしながら、反応器を十分な速度で粒子を連 続的に動かすことを保証するために十分な連行気体速度が存在するかぎり、装置 は別の位置で、例えば、水平に使用することができる。 同時に、スイープ気体は、再び好ましくは不活性気体または反応適合性気体で あり、気体流れ空間２０を通過し、ここで反応性混合物のそれ は連行された固体、液体または蒸気の部分と上の反応器チャンバーの表面１８と の接触を防止する傾向があり、前記表面はプラグの表面および反応成分輸送部材 の出口１９と反応ゾーン２８との間の接合部付近の表面である。これらの表面は 反応温度より低い温度であることができ、好ましくは少なくとも１４００℃であ る。シリカを反応成分として使用する場合、それは気体の一酸化ケイ素を約１１ ５０転化以上の温度範囲において生成することがあり、これは、気体−流れ空間 なしで、より冷たい部位において凝縮しそして詰まりを引き起こす傾向がある。 これは、引き続いて、大きい凝集した粒子を形成することがあり、これらの粒子 は反応ゾーンを通過しそして、生成物として集められるとき、反応成分の不完全 に転化された内部のコアを含有することがある。ここに記載する反応器の設計は 、この問題を回避するか、あるいは減少する。 スイープ気体は反応ゾーン２８の中へ連続し、ここでそれは連行する気体およ び反応成分の粒子と混合する。冷却の装置またはシステム、例えば、冷却ジャケ ット８の作用のために、反応成分輸送部材６における温度は好ましくは約３５０ ℃より低く、より好ましくは約１００℃より低く、最も好ましくは約５０℃であ る。同時に、気体を反応器のチャンバー１６の外部の気体のプレナム領域３４の 中に導入する。この気体は、好ましくは、スイープ気体と同一の気体の選択から 独立に選択することができる。例えば、ある場合において、窒素の電気的性質の ために、窒素がまたスイープ気体または連行気体として使用するか否かにかかわ らず、パージガスとして窒素を使用することが望ましいことがある。しかしなが ら、窒素を含有する生成物が許容されえない場合、窒素が反応器のチャンバーへ 入らないことを保証することが推奨される。これを達成 する１つの方法は、気体をこの領域において平衡の圧力または減圧を維持するこ とである。これはとくに推奨される。なぜなら、好ましいグラファイトの反応器 の壁２６は多孔性をもち、ならびに構成体のジョイント付近において潜在的にも れが発生するからである。他の場合において、別法として、気体の領域３４にお いて正の気体の圧力を使用し、連行またはスイープ気体および反応成分／生成物 の粒子が反応器のチャンバーから逃げるのを促進することが望ましい。 反応成分輸送部材６を通る反応成分の通路の端と反応ゾーン２８の中への入口 との間に、有意の温度の境界が存在する。この温度の境界は、好ましくは、反応 成分の移動速度に関して極めて鋭い。反応ゾーンの温度は、非常に熱く、望まし くは約１４００℃以上、好ましくは約１６００℃以上、なおより好ましくは約１ ８００℃以上、より好ましくは約１８００℃〜約２２００℃、最も好ましくは約 １８００℃〜約２１００℃である。シリカ源および炭素源の粒子がより熱い反応 ゾーンヘ入るとき、それらは急速に加熱し、そして反応する。 反応ゾーンの高い温度において、反応混合物の反応成分または成分、例えば、 シリカおよび炭素は炭化ケイ素を形成する。反応の完結を保証するために要求さ れる時間の増分、好ましくは約０．２〜約１０秒のために、反応ゾーンは好まし くは細長く、そして反応成分の粒子サイズおよび首尾一貫した密接なつながり、 連行気体の流速、反応ゾーンの長さ、および反応ゾーンの温度は、好ましくは、 所望の反応の完結を保証するために適する。 所望の生成物が形成したとき、連行気体および任意のエアゾール、すなわち、 生成物の粒子および揮発性材料、例えば、気体の一酸化ケイ素 および気体の一酸化炭素を冷却チャンバー４２の中に直接導入し、これは、前述 したように、好ましくは膨張されている。膨張された冷却チャンバー４２は好ま しくは約３５０℃以上の温度に維持して、生成物を急速に冷却する。冷却チャン バー４２はより好ましくは約１００℃以下、最も好ましくは約５０℃以下である 。冷却ゾーン４４に到達したとき、反応は効果的に停止される。冷却チャンバー の好ましくは膨張した形状は、前述したように、冷却チャンバーの直径が冷却入 口の直径より大きくそして、好ましくは、また反応器または反応のチャンバーの 直径より大きく、２つの主な目的で働く。第１に、それは断熱の冷却、ならびに 水ジャケットまたは同様な手段により実施される輻射的冷却を可能とし、こうし て実質的に冷却速度を増加する。第２に、それは有意の量の未反応の液体反応成 分、例えば、一酸化ケイ素が、冷却チャンバー４２の壁へ付着することを、壁の 接触前の空間中で再結晶化を許すことによって、排除すること促進する。こうし て、プラッギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）の問題を減少または排除する。なぜなら 、未反応の一酸化ケイ素は冷却チャンバー４２の壁上にまたは冷却入口４６にお ける堆積することができなくなるからである。これは反応器のこの点における連 続的操作を保証する。 最後に、生成物は冷却ゾーン４４をに通過した後、好ましくは集められる。こ の目的のために、サイクロンまたは他の収集の手段（図示せず）、例えば、ある 型のフィルターの配置を使用することができる。 生ずる炭化ケイ素粉末は、好ましくは、構成成分の形状および直径の実質的な 均一性を示す。粉末は、とくに過剰または未反応の炭素および酸素の少なくとも 一部分の除去後、好ましくは少なくとも約２５重量％、 より好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは約９０重量％のベータ 型炭化ケイ素の結晶からなる。少なくとも約２５％、より好ましくは約７５％、 最も好ましくは約９０％のこれらの結晶は、好ましくは約５マイクロメートルよ り小さい、より好ましくは約２マイクロメートルより小さい、なおより好ましく は約１マイクロメートルより小さい範囲の大きさである。なおより好ましくは、 少なくとも５０％は約０．１〜約０．４マイクロメートルの範囲の大きさであり 、そして最も好ましくは少なくとも約８０％はこの大きさの範囲である。とくに 好ましい炭化ケイ素の粉末は、過剰または未反応の炭素および酸素の少なくとも 一部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶からなり、前記炭化 ケイ素の結晶は０．２５より小さい平均マーチン直径および０．６以下の変動係 数を与えるために十分な大きさの分布を有する。平均マーチン直径は最も好まし くは０．０６〜０．１８マイクロメートルの範囲内である。変動係数は最も好ま しくは０．１〜０．６の範囲内である。これは最終生成物の粉末は非常に純粋に することができ、好ましくは少なくとも約８０重量％の化学量論的量の炭化ケイ 素、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好ましくは少なくとも約９５ 重量％である。それは、ある場合において、少量の未反応の炭素を含有すること があり、この未反応の炭素は生成物の中から外に酸素、空気、水蒸気または二酸 化炭素中で燃焼することができる。それは、また、非常に少量の未反応シリカを 含有することがあり、未反応のシリカはハロゲン化水素で溶解し、次いで洗浄す ることができる。これらの後処理の手順は後述する。 濃密化法は、当業者に知られており、本発明の１つの実施態様のセラ ミック粉末を濃密化または団結させて他の濃密化部品を形成することができる。 本発明の方法による炭化ケイ素の粉末の調製により達成することができる結晶大 きさおよび形状の均一性は、空隙空間をもつ理論的または非理論的密度の微細な 生成物の製造を可能とすることができる。空隙空間は、引き続いて、濃密化した 種々の物理的性質、例えば、強さへの悪影響を及ぼすことがある。濃密化前の粉 末の広範な微粉砕作業は不必要であるので、実質的なコストおよび時間の減少を 達成である。例えば、微粉砕せずに、製造したばかりの粉末の純度のレベルは、 また、有意な不純物により引き起こされる性質の潜在的劣化を減少することがで きる。 反応成分を操作して所望の生成物の大きさまたは形状を達成することに加えて 、また、他の反応の変数を調節することができる。これらの変数は、次のものを 包含する：（１）反応成分輸送部材、反応ゾーン、および冷却ゾーンの温度；（ ２）スイープ気体および連行気体およびしたがって生成物の流速；（３）反応ゾ ーンの断面の寸法および長さ；（４）冷却チャンバーおよび冷却入口の直径の関 係；および（５）反応チャンバー内のスイープ気体、連行気体および副生物気体 の温度。反応において発生した副生物気体の量は、ある場合において、これらの 調節を行うことを考慮すべきである。ほとんどの反応のために、滞留時間は好ま しくは約０．２〜約１０秒であるが、これより長いまたは短い時間をまた使用す ることができる。 次の実施例によって、本発明をさらに説明する。それらは例示のみを目的とし 、本発明の範囲を限定することを意図し、かつそのように解釈すべきである。特 記しない限り、すべての部および百分率は重量による。実施例１ −アルゴン下の１９００℃において調製した炭化ケイ素 反応混合物の調製：約３．６０ｋｇのアセチレンカーボンブラックおよび１６ ．９５ｋｇのコロイド状シリカのスラリーを、３５．３７％およびｐＨ３におい て、約０．３６リットルのトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ−１００＊［＊ＴＲＩＴ ＯＮ Ｘ−１００はローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａ ａｓ，Ｃｏ．）の商標である］、これはアルキルフェノキシエタノールである、 および４５．５リットルの脱イオン水と混合する。混合はプラスチックでライニ ングした容器内でステンレス鋼の羽根車を使用して実施する。このスラリーは、 ３．０の化学量論的炭素対シリカのモル比を有し、約３時間高い撹拌の下に混合 する。 次いで、生ずる混合物を噴霧乾燥単位装置で噴霧乾燥する。このスラリーを噴 霧乾燥装置に４０〜５０ｋｇ／時間の速度で約５０５ｋｇ／時間の乾燥流れ下に 供給する。入口および出口の温度は、それぞれ、３００℃および１１０℃に保持 し、そして乾燥した粉末を乾燥チャンバーおよび下流のサイクロンに集める。 得られた生成物は、ほぼ４％の湿分を有する黒色の粉末の形態である。この材 料は、ほぼ２５マイクロメートルのメジアン粒子サイズを示し、そして非常に自 由流動性である。この反応混合物の粉末の約９０％は４８マイクロメートルより 小さい粒子サイズを有する；約５０％は２３マイクロメートルより小さい；そし て約１０％の約８．８マイクロメートルより小さい。走査型電子顕微鏡による粉 末の検査は球形の形態を示し、微細なシリカ粒子は炭素のマトリックスの中に分 散している。 噴霧乾燥した炭素／シリカの反応混合物を、トレー炉内で４００℃に おいて１２時間脱水する。熱重量分析は、最終生成物が０．３重量％の水和水を 含有する緊密な微細な反応混合物であることを示す。炭化ケイ素の調製 ： 脱水した反応混合物のあるものを、供給ホッパーの中に入れ、そしてアルゴン ガスで３０分間パージする。 ４．５インチの内径×３．３フィートの長さ（１１．４３ｃｍの内径×１ｍの 長さ）の垂直グラファイト管の炉を、光学的パイロメーターにより測定して、１ ９００℃の温度にする。緊密な微細な粒状反応混合物を垂直炉の中に反応成分輸 送部材を経て０．３３ｋｇ／時間の速度で供給する。アルゴンは反応成分輸送部 材を通して２１．５２標準リットル／分の速度で流れ、こうして粒状反応混合物 をそれとともにスイーピングする。３０分後、生成物を下流のバグハウスから集 め、そして化学的に分析する。 炭素含量を燃焼分析により２９．３２％の炭素として決定される。また、３． ６８重量％の酸素が存在する。したがって、生成物少なくとも９１重量％の炭化 ケイ素であると計算され、ここで存在する酸素のすべては未反応の二酸化ケイ素 の形態であり、少なくとも約８７％であると仮定し、存在するすべての酸素は一 酸化ケイ素の形態であると仮定する。 生成物のＸ線回折図形は、粉末が少なくとも約９０％の主としてベータ炭化ケ イ素であり、少量のアルファ炭化ケイ素が存在することを示す。（参照、第３図 ）。遊離の炭素またはシリカはＸ線図形の中に検出されなかった。 走査型電子顕微鏡写真は、粉末が主としてほぼ０．１〜０．５マイクロメート ルの直径の均一な結晶から構成されていることを示す。（参照、 第４図）。代表的な透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）からの個々の結晶を計数し 、そして０．０５マイクロメートルの標準偏差をもつ０．１９マイクロメートル のメジアン結晶大きさが決定され、すなわち、結晶の５０％は０．１４〜０．２ ４マイクロメートルの範囲内に入り、これは、また、メジアン結晶大きさの約０ ．７倍〜メジアン結晶大きさの約１．３倍の範囲である。８０％より多くは約０ ．１〜０．３マイクロメートルの範囲内である。凝集物の表面積は、微粉砕しな いで、窒素のフィジソープション（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）分析である、 ブラウナウエル−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌ ｌｅｒ）（ＢＥＴ）分析により決定して、約１８ｍ²／ｇである。個々の結晶の 化学的組成は、電子回折マイクロプローブにより炭化ケイ素であることが決定さ れる。実施例２ −アルゴン下に２０００℃において調製した炭化ケイ素 粒状反応混合物を、実施例１に記載するように調製して、供給ホッパーの中に 入れ、そしてアルゴンガスで３０分間パージした。４．５インチの内径×３．３ フィートの長さ（１１．４３ｃｍの内径×１ｍの長さ）の垂直グラファイト管の 炉を、光学的パイロメーターにより測定して、２０００℃の温度にする。緊密な 微細な粒状反応混合物を垂直炉の中に水冷した反応成分輸送部材を経て０．３３ ｋｇ／時間の速度で供給する。アルゴンは反応成分輸送部材を通して２１．５２ 標準リットル／分の速度で流れ、粒状反応混合物をそれとともにスイーピングす る。３０分後、生成物を下流のバグハウスから集め、そして化学的に分析する。 炭素含量を燃焼分析により２９．５０％の炭素として決定される。また、２． ９４重量％の酸素が存在する。したがって、生成物が少なくと も９３重量％の炭化ケイ素であると計算され、ここで存在する酸素のすべては未 反応の二酸化ケイ素の形態であり、少なくとも約８９％であると仮定し、存在す るすべての酸素は一酸化ケイ素の形態であると仮定する。 生成物のＸ線回折図形は、粉末が少なくとも約７９％の主としてベータ炭化ケ イ素であり、多少のアルファ炭化ケイ素が存在することを示す。遊離の炭素また はシリカはＸ線図形の中に検出されなかった。 走査型電子顕微鏡写真は、粉末が主としてほぼ０．１〜０．５マイクロメート ルの直径の均一な結晶から構成されていることを示す。代表的な透過型電子顕微 鏡写真からの個々の結晶を計数し、そして０．１４マイクロメートルの標準偏差 をもつ０．２７マイクロメートルのメジアン結晶大きさが決定され、すなわち、 結晶の５０％は０．１〜０．４マイクロメートルの範囲内に入り、そして、また 、メジアン結晶大きさの約０．４倍〜メジアン結晶大きさの約１．５倍の範囲で ある。個々の結晶の化学的組成は、電子回折マイクロプローブにより炭化ケイ素 であることが決定される。実施例３ −アルゴン下に２１００℃において調製したＳｉＣ 粒状反応混合物を、実施例１に記載するように調製して、供給ホッパーの中に 入れ、そしてアルゴンガスで３０分間パージした。４．５インチの内径×３．３ フィートの長さ（１１．４３ｃｍの内径×１ｍの長さ）の垂直グラファイト管の 炉を、光学的パイロメーターにより測定して、２１００℃の温度にする。緊密な 微細な粒状反応混合物を垂直炉の中に水冷した反応成分輸送部材を経て０．３３ ｋｇ／時間の速度で供給する。アルゴンは反応成分輸送部材を通して２１．５２ 標準リットル／分の速 度で流れ、粒状反応混合物をそれとともにスイーピングする。３０分後、生成物 を下流のバグハウスから集め、そして化学的に分析する。 炭素含量を燃焼分析により３１．７４％の炭素として決定される。また、２． ８７重量％の酸素が存在する。したがって、生成物少なくとも８９重量％の炭化 ケイ素であると計算され、ここで存在する酸素のすべては未反応の二酸化ケイ素 の形態であり、少なくとも約８６％であると仮定し、存在するすべての酸素は一 酸化ケイ素の形態であると仮定する。 生成物のＸ線回折図形は、粉末が主としてベータ炭化ケイ素であり、多少のア ルファ炭化ケイ素が存在することを示す。遊離の炭素またはシリカはＸ線図形の 中に検出されなかった。 走査型電子顕微鏡写真は、粉末が主としてほぼ０．１〜０．７マイクロメート ルの直径の均一な結晶から構成されていることを示す。代表的なＴＥＭからの個 々の結晶を計数し、そして０．１９マイクロメートルの標準偏差をもつ０．４０ マイクロメートルのメジアン結晶大きさが決定され、すなわち、結晶の５０％は ０．２１〜０．５９マイクロメートルの範囲内に入り、そして、また、メジアン 結晶大きさの約０．５倍〜メジアン結晶大きさの約１．５倍の範囲である。個々 の結晶の化学的組成は、電子回折マイクロプローブにより炭化ケイ素であること が決定される。実施例４ −アルゴン下に２１００℃において調製した炭化ケイ素 反応混合物の調製：約１．８リットルの実施例１において使用したトリトン（ ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ-１００＊分散剤、４５０ミリリットル（ｍｌ）の水酸化アン モニウムおよび３５０ｍｌのダウ・コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ Ｃ ｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からア ンチフォーム（ＡＮＴＩＦＯＲＡＭ）Ｂ^Rで商業的に入手可能なシリコーンコン パウンドを、２８８ポンド（１３０．８ｋｇ）の脱イオン水と５５ガロン（２０ ８．２リットル）のプラスチックドラム内で混合する。実施例１におけるように ステンレス鋼の羽根車で１０分間混合した後、２５ポンド（１１．４ｋｇ）のア セチレンカーボンブラックを添加し、その間、ディスパーセイター（ＤＩＳＰＥ ＲＳＡＴＯＲ＊）３０００［＊ＤＩＳＰＥＲＳＡＴＯＲはプレミア・ミル（Ｐｒ ｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を使用して混合と続けてスラリーを形成する。スラリー を高い撹拌下に約１時間混合するか、あるいは可視の凝集物が見えなくなるまで 混合する。約９５．６ポンド（４３．４ｋｇ）のＰ．Ｑ．コーポレーション（Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からニアコル（ＮＹＡＣＯＬ^R）２０４０ＮＨ４（水中 の３７．９３重量％の２０ｎｍのシリカとして分析される）の名称で商業的に入 手可能なコロイド状シリカをスラリーに添加し、次いでこれを高い撹拌下に約１ 時間さらに混合する。 生ずるスラリーを、出口の温度を１３０℃においてに増加することを除外して 、実施例１におけるように噴霧乾燥して、噴霧乾燥した粉末を得た。噴霧乾燥し た粉末を集め、そして不活性ガス炉（気体の窒素を流す）内で４００℃において １０時間脱水して、分散剤およびコロイド状シリカと会合した化学的結合水を除 去した。 脱水した粉末は、パシフィック・サイアンティフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓ ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）からＨＩＡＣの商品名で商業的に入手可能な単一の粉末カ ウンターで決定して、約４３マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。炭素 含量は、実施例１におけるように決定して、３９．２重量％であり、３．２の炭 素対シリカのモル比を示す。 炭化ケイ素の調製： 脱水した粉末のあるものを、実施例１におけるように、供給ホッパーの中に入 れ，そしてアルゴンガスでパーする。 ６インチの内径×８フィートの長さ（１５．２ｃｍの内径×３．４ｍの長さ） の垂直グラファイト管炉を、反応チャンバーの外壁を見る光学的パイロメーター により測定して、２１００℃の温度にする。脱水した粉末を、垂直炉に０．２ポ ンド／分（０．０９ｋｇ／分）の速度で、２軸スクリューの重量損失フィーダー （ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｇｔ ｆｅｅｄｅｒ）を経て、２２℃の温度に維持した 水冷コールドフィンガー（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）を通して供給する。アルゴ ンガスは、４ＳＣＦＭ（１１３．３標準リットル／分）（３ＳＣＦＭの連行気体 および１１３．３ＳＣＦＭのスイープ気体）の速度で炉の上部の中に流れ、こう して脱水粉末をそれとともにスイーピングする。 炉の冷却ゾーンより下のインラインのサンプリング装置を経て、定常状態に到 達後、生成物の粉末の試料を集めた。実施例１におけるように、生成物のＸ線回 折図形により、粉末の炭化ケイ素の含量は少なくとも９０重量％のベータ炭化ケ イ素であり、少量のアルファ炭化ケイ素が存在することを示す。実施例１におけ るような化学分析は３１．７重量％の炭素の含量および７．０重量％の酸素含量 を示し、これにより約８９．９％のシリカの転化率を示す。生成物の粉末の残部 は、装置、例えば、サイクロンまたはバッグフィルターにより集める。 生成物粉末の後処理および分析： 生成物粉末の試料を、管炉内の石英のボートに入れる。空気をボートの上に通 し、そして管炉の温度を６３０℃の温度に上昇させ、そしてそ の温度に１６時間維持して、未反応の残留炭素を燃焼させた。次いで、炉を冷却 し、そしてボートおよび処理した粉末を炉から取り出す。 処理した粉末を高温のグラファイト炉内のグラファイトのるつぼに入れる。ア ルゴンガスをるつぼの上に通し、そして炉の温度を１４５０℃に上昇させ、そし てその温度に４．５時間維持して、未反応のまたは残留の酸化ケイ素を生成物粉 末（ＳｉＣ）から除去する。 酸化ケイ素の除去後の処理したＳｉＣ粉末の化学的分析は、２８．５重量％の 炭素含量および１．９重量％の酸素含量を明らかにし、これにより９６．４重量 ％より大きい炭化ケイ素の含量を示し、ここで存在するすべての酸素は一酸化ケ イ素の形態であると仮定する。前の実施例に記載するように、すべての酸素が二 酸化ケイ素の形態である場合、炭化ケイ素の含量はなおより高い。処理したＳｉ Ｃ粉末は、微粉砕しないで、１３．１ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。 処理したＳｉＣ粉末のあるものを超音波処理して結晶を分散し、そして透過型 電子顕微鏡により分析する。マーチン直径を５２９個の粒子について測定し、そ して粒子サイズ分布を直径のディジタル化統計学的分析から決定する。平均マー チン直径は０．１２１マイクロメートルであり、標準偏差は０．０４６マイクロ メートルである。マーチン直径は０．０２〜０．３２マイクロメートルの範囲で ある。これは０．３８の変動係数に相当する。実施例５〜８ −種々の温度における実施例４の反復 実施例４の手順を種々の温度において反復する。実施例５〜８についての温度 および分析結果を、表Ｉにおいて実施例４からのそれらの相手と一緒に示す。第 ５図は、温度と生ずる炭化ケイ素の結晶の平均マーチ ン直径との間の関係をグラフで示す。表Ｉに示す炭化ケイ素の含量は、実施例４ におけるように、存在するすべての酸素が一酸化ケイ素の形態であると仮定する 。 表Ｉに含まれそして第５図にグラフで表示されるデータが示すように、反応温 度の増加は炭化ケイ素の結晶の大きさの対応する増加ならびにＢＥＴ表面積の減 少を生ずる。これが示唆するように、究極の炭化ケイ素の結晶の大きさおよび大 きさ分布は、反応温度を変化させることによって調節することができる。同様な 結果は他の反応混合物および方法の変数を使用して期待され、それらのすべては ここに記載する。実施例９ −１９００℃において調製した炭化ケイ素。滞留時間を増加する 実施例６の手順を、収集装置からの生成物粉末の取り出しを除外して、反復し 、そして垂直炉に第２回目に通過させた後、後処理しそして分析する。平均マー チン直径は０．１２１マイクロメートルであり、標準偏差が０．０４９であり、 そして０．０３〜０．２９マイクロメートルの範囲である。これは０．４の変動 係数に相当する。 実施例６の炭化ケイ素の結晶の平均マーチン直径を実施例９のそれと比較する と、反応または滞留の時間が２．７秒（実施例６）から６．５秒（実施例９）に 増加のために、直径は約４２％増加する。このデータが示唆するように、反応時 間は、また、究極の炭化ケイ素の結晶の大きさの調節に適当なパラメーターであ る。同様な結果は、他の反応混合物および方法の変数を使用して期待され、それ らのすべてはここに記載する。実施例１０ −２１００℃において調製した炭化ケイ素。シリカ粒子の大きさを増 加する 実施例４の手順を、第２の５５ガロン（２０８．２リットル）のプラスチック ドラム内でシリカのスラリーを調製することによって変更する。 シリカのスラリーを、実施例４において使用したコロイド状シリカの代わりに、 カーボンブラックのスラリーに添加する。 約２５ｍｌの水酸化アンモニウムおよび４０ｍｌの水性アンモニウムポリメタ クリレート、Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から商品名ダル バン（ＤＡＲＶＡＮ^R）Ｃで商業的に入手可能である、を２１ポンド（９．５ｋ ｇ）の脱イオン水に添加して、出発溶液を形成する。約３１．１標識（１４．２ ｋｇ）の１．１マイクロメートルの平均粒子サイズの天然の結晶質シリカ、Ｕ． Ｓ．シリカ・カンパニー（Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ミヌシル （ＭＩＮＵＳＩＬ）−５^Rで商業的に入手可能である、および１０．６標識（４ ．８ｋｇ）の実施例４において使用したのと同一のコロイド状シリカを、混合し ながら、出発溶液に添加してシリカのスラリーを形成する。コロイド状シリカを 結合剤およびシリカ源の両者として添加する。シリカのスラリーを高い撹拌下に 混合して、可視の凝集物が見れないようにする。スラリーのシリカ含量は１．１ マイクロメートルのシリカの約８８重量％である。 生ずる炭化ケイ素の結晶の生成物を、実施例４におけるように、後処理し、そ して分析する。後処理した粉末の化学的分析は２９．５重量％の炭素含量および １．０重量％の酸素含量を示し、生成物は９６．７重量％より大きい炭化ケイ素 の含量を有することが示され、ここで存在するすべての酸素は一酸化ケイ素の形 態であると仮定する。平均マーチン直径（４８０個の粒子）は０．１３３マイク ロメートルであり、標準偏差が０．０４５であり、そして０．０４〜０．３３マ イクロメートルの範囲である。変動係数は０．３４である。ＢＥＴ表面積は６． ９ｍ²／ ｇである。 実施例１０に表されるデータは、実施例４のそれに比較したとき、シリカの粒 子サイズは反応の時間および温度と同一程度に生ずる炭化ケイ素の結晶の大きさ に影響を及ぼさない。シリカ粒子の大きさの５０倍より大きい増加（実施例４対 実施例１０）は、なお、満足すべき炭化ケイ素の製造を可能とする。より大きい ＢＥＴ表面積が必要である場合、変化する他のパラメーター、とくに反応温度は 所望の結果を生ずる。同様な結果は他の反応混合物および方法の変数を使用して 期待され、それらのすべてはここに記載する。実施例１１〜１５ −２１００℃において調製した炭化ケイ素。異なる炭素源 実施例４の手順を他の炭素源を使用して反復する。炭素源を表ＩＩに要約する 。炭素源についての化学的不純物のレベルおよびある種の性質を、表ＩＩＩに要 約する。酸素および炭素の含量は、それぞれ、ＬＥＣＯ ＴＣ−４３６アナライ ザーおよびＬＥＣＯ ＩＲ−４１２アナライザーを使用する燃焼分析により決定 する。種々の炭素源を使用して調製した炭化ケイ素の結晶のある物理的性質を、 表ＩＶに記載し、そして第６図にグラフで示す。表ＩＶ示されている炭化ケイ素 の含量は、前の実施例におけるように、存在するすべての酸素は一酸化ケイ素の 形態であるという仮定に基づく。 表ＩＶに表しおよび第６図にグラフで表示するデータが実証するように、とく に実施例４からの対応するデータと対照するとき、炭素源の純度および粒子サイ ズは生ずる炭化ケイ素の結晶の特性に影響を与える。一般に、低い不純物のレベ ル、例えば、アセチレンカーボンブラックにおいて明らかであるレベル（実施例 ４および表ＩＩ、炭素源Ｃ）は同様な炭化ケイ素の結晶を生成し、ＢＥＴ表面積 は比較的高い不純物のレベルより大きい（表ＩＩ、炭素源ＡおよびＢは、それぞ れ、実施例１５および１４に相当する）。さらに、より小さい炭素の大きさは、 一般に、実施例１１および１２の比較により明らかなように、より小さい炭化ケ イ素の結晶の大きさを生ずる。さらに、高い純度および小さい粒子サイズの両者 をもつ出発炭素（導電性４）は、金属の不純物のレベルが高いか、あるいは粒子 サイズがより大きい出発炭素を使用して得ることができるものより、大きいＢＥ Ｔ表面積をもつ炭化ケイ素の結晶を提供する。同様な結果は他の反応混合物およ び方法の変数を使用して期待され、それらのすべてはここに記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローチ，レイモンド・ピー アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・ウインゲイト3710

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ源および炭素源の粒状反応混合物を加熱ゾーンを通過させることか らなり、こうして反応混合物の粒子の実質的にすべてを少なくとも約１００℃／ 秒の加熱速度で１４００℃〜２４００℃の範囲内の温度に個々に加熱し、そして その範囲内に０．２〜１０秒間維持して生成物を形成し、前記生成物は、過剰の 炭素および酸素の少なくとも一部分の除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ 素の結晶であり、前記炭化ケイ素の結晶はその少なくとも５０重量％がメジアン 結晶大きさの０．４〜１．６倍であるような大きさの分布を有する、炭素熱還元 により炭化ケイ素を製造する方法。 ２、シリカ源および炭素源が３．５より小さい炭素対シリカのモル比で反応混 合物の中に存在する請求の範囲第１項記載の方法。 ３、シリカ源および炭素源が反応混合物の中に３．０から３．２より小さい炭 素対シリカのモル比で存在する請求の範囲第１項記載の方法。 ４、炭素源が、カーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、塩化ビニリ デンポリマー、炭化水素、炭水化物、またはそれらの混合物であり、炭素源をシ リカ源との混合の前または後に焼成し、そしてシリカ源が非晶質粒状シリカ、ヒ ュームドシリカ、水性コロイド状シリカ、シリカゲル、沈澱したシリカ、または それらの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応混合物の粒子の加熱速度が１００℃／秒〜１００，０００℃／秒であ る請求の範囲第１項記載の方法。 ６、炭化ケイ素の結晶の少なくとも５０重量％が直径が０．１〜０．４マイク ロメートルである請求の範囲第１項記載の方法。 ７、炭化ケイ素の結晶の少なくとも２５重量％がベータ炭化ケイ素である請求 の範囲第１項記載の方法。 ８、炭素源、温度および時間が０．２５マイクロメートルより小さい平均マー チン直径を有する炭化ケイ素の結晶を生ずるするために十分であり、そして大き さの分布は０．６以下の変動係数を与えるために十分である請求の範囲第１項記 載の方法。 ９、炭素源が約０．１マイクロメートルより小さい平均マーチン直径を有する 炭素粒子から本質的に成り、温度が１８００℃〜２２００℃の範囲内であり、そ して時間が０．２〜約５秒である請求の範囲第８項記載の方法。 １０、炭素粒子の平均マーチン直径が０．０２〜０．０８マイクロメートルの 範囲内である請求の範囲第９項記載の方法。 １１、変動係数が０．２〜０．６の範囲内である請求の範囲第８項記載の方法 。 １２、炭化ケイ素の結晶が０．０６〜０．１８マイクロメートルの範囲内の平 均マーチン直径を有する請求の範囲第８項記載の方法。 １３、炭素源がアセチレンカーボンブラック、またはアセチレンカーボンブラ ックの金属不純物のレベルより大きくない金属不純物のレベルを有する他の炭素 源である請求の範囲第８項記載の方法。 １４、炭化ケイ素の結晶が１８ｍ²／ｇ以下のアンミルドＢＥＴ表面積を有す る請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ＢＥＴ表面積が１２〜１８ｍ²／ｇの範囲内である請求の範囲第１４項 記載の方法。 １６、（１）シリカ源および炭素源の粒状反応混合物を反応器の中に 通し、前記反応器は （ａ）反応成分輸送部材、前記反応成分輸送部材は中空導管を定める壁を 有し、前記壁は冷却手段を有し、そして内部の環状空間を定める同心の内壁を有 するとしてさらに特徴づけられ、前記内部の環状空間は入口を有し、そして底が 開いており、こうして気体はそこを通して流れることができる、 （ｂ）反応器のチャンバー、前記反応器のチャンバーは反応ゾーンを定め る壁を有し、前記チャンバーは前記反応成分輸送部材と流体連絡している、 （ｃ）加熱手段、前記加熱手段は反応ゾーンにおける粒状反応混合物の加 熱に適する、および （ｄ）冷却チャンバー、前記冷却チャンバーは冷却ゾーンを定める壁を有 し、前記壁は冷却手段を有し、前記冷却チャンバーは前記反応器のチャンバーと 流体連絡している、 を有し、 前記反応成分輸送部材、反応器のチャンバー、および冷却チャンバーの温度は 独立にコントロール可能であり、 こうして粒状反応混合物を前記反応成分輸送部材を通して反応器のゾーンの中 に、次いで冷却ゾーンの中に連続的に供給することができ、 （２）シリカ源および炭素源を反応ゾーンにおいて少なくとも約１００℃／秒 の加熱速度で１４００℃〜２４００℃の範囲内の温度に加熱して、生成物のエア ゾールを形成し、そして （３）前記生成物のエアゾールを冷却ゾーンにおいて冷却して生成物を形成し 、前記生成物は、過剰の炭素および酸素の少なくとも一部分の 除去後、少なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶であり、前記結晶はその少な くとも５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜１．６倍であるような大きさ の分布を有する、 ことからなる炭素熱還元により炭化ケイ素を製造する方法。 １７、反応器のチャンバーと冷却チャンバーとの間の流体連絡は冷却入口によ り達成され、前記冷却チャンバーはその直径が冷却入口の直径より大きいような 形状である請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、過剰の炭素および酸素の少なくとも一部分の除去後、少なくとも８０重 量％の炭化ケイ素の結晶からなり、前記炭化ケイ素の結晶は、炭化ケイ素の結晶 の少なくとも８０重量％が０．１〜０．４マイクロメートルの大きさであり、そ して炭化ケイ素の結晶の少なくとも５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜 １．６倍であるような大きさの分布を有する組成物。 １９、シリカ源および炭素源の粒状反応混合物を加熱ゾーンに通過させること からなり、こうして反応混合物の粒子の実質的にすべてを少なくとも約１００℃ ／秒の加熱速度で、十分な温度におよび十分な時間の間個々に加熱して生成物を 形成し、前記生成物は、過剰の炭素および酸素の少なくとも一部分の除去後、少 なくとも８０重量％の炭化ケイ素の結晶であり、前記炭化ケイ素の結晶はその少 なくとも５０重量％がメジアン結晶大きさの０．４〜１．６倍であるような大き さの分布を有する、炭素熱還元により炭化ケイ素を製造する方法。 ２０、シリカ源および炭素源が３．５より小さい炭素対シリカのモル比で反応 混合物の中に存在する請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、シリカ源および炭素源が反応混合物の中に３．０から３．２よ り小さい炭素対シリカのモル比で存在する請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、炭素源がシリカ源との混合の前または後に焼成され、そしてカーボンブ ラック、アセチレンカーボンブラック、塩化ビニリデンポリマー、炭化水素、炭 水化物、またはそれらの混合物から成る群より選択され、そしてシリカ源は非晶 質粒状シリカ、ヒュームドシリカ、水性コロイド状シリカ、シリカゲル、沈澱し たシリカ、またはそれらの混合物から成る群より選択される請求の範囲第１９項 記載の方法。 ２３、温度が約１４００℃〜約２４００℃である請求の範囲第１９項記載の方 法。 ２４、炭化ケイ素の結晶の少なくとも５０重量％が直径が０．１〜０．４マイ クロメートルである請求の範囲第１９項記載の方法。 ２５、炭化ケイ素の結晶の少なくとも２５重量％がベータ炭化ケイ素である請 求の範囲第１９項記載の方法。 ２６、炭素源、温度および時間が０．２５マイクロメートルより小さい平均マ ーチン直径を有する炭化ケイ素の結晶を生ずるするために十分であり、そして大 きさの分布が０．６以下の変動係数を与えるために十分である請求の範囲第１９ 項記載の方法。 ２７、炭素源が約０．１マイクロメートルより小さい平均マーチン直径を有す る炭素粒子から本質的に成り、温度が１８００℃〜２２００℃の範囲であり、そ して時間が０．２〜約５秒である請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、炭素粒子の平均マーチン直径が０．０２〜０．０８マイクロメートルの 範囲内である請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、炭化ケイ素の結晶が０．０６〜０．１８マイクロメートルの範囲内の平 均マーチン直径を有する請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０、炭素源がアセチレンカーボンブラック、またはアセチレンカーボンブラ ックの金属不純物のレベルより大きくない金属不純物のレベルを有する他の炭素 源である請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１、炭化ケイ素の結晶が３０ｍ²／ｇ以下のアンミルドＢＥＴ表面積を有す る請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、ＢＥＴ表面積が約１２〜約１８ｍ²／ｇの範囲内である請求の範囲第３ ０項記載の方法。